CN101185185B - 二次电池和使用了该二次电池的电源系统、以及电源系统的使用方法 - Google Patents

Abstract

二次电池具有反应容器和至少内藏于正极侧、负极侧之一的集流体。正极侧和负极侧通过离子导电性隔离部被隔离。反应容器内，将除金属配位化合物和自由基之外的能够可逆地氧化还原的有机化合物作为活性物质、与支持电解质一起以液体状态使用。液体中所含的活性物质在集流体表面被充放电。

Description

二次电池和使用了该二次电池的电源系统、以及电源系统的使用方法

技术领域

本发明关于具有以有机化合物为活性物质的液体状态电极的二次电池与使用了该二次电池的电源系统。

背景技术

二次电池是通过充电·放电而积蓄·释放电气能量的系统。目前，作为小型便携式机器的电源、电动车等移动电源；储藏电力和储藏能源或调整输出用等超大型电源，广泛使用了二次电池。一般二次电池中作为活性物质使用的是电化学上可氧化还原的反应种。这种活性物质与集流体构成了电极体。使用电极体和电解质构成二次电池。一直以来，被广泛使用的铅蓄电池、镍镉蓄电池、镍氢蓄电池或锂离子二次电池中，都是将固体的活性物质固定于集流体而构成电极体。这些电池中，电极体看上去是保持固体的状态而被氧化·还原。

另一方面，已知的还有，使活性物质以溶解于支持电解质溶液中的状态与集流体接触，作为一种液体状电极体而使用的氧化还原液流电池等。

一直以来，作为氧化还原液流电池，被广泛研究的是使用硫酸水溶液或盐酸水溶液作为电解液，正极使用V⁵⁺/V⁴⁺、Cr³⁺/Cr²⁺或Fe³⁺/Fe²⁺，负极使用V³⁺/V²⁺或Fe²⁺/Fe¹⁺的反应体系。但是，由于对于电解液的活性物质溶解度的界限、使用水系电解液而产生的反应电位的限制等，使用重金属离子的无机系氧化还原液流电池的高容量、高输出方面有界限。此外重金属还存在环境污染的问题，因此较好的是尽量回避。

另一方面，作为提高容量的一种方法，使用环境负荷较小的有机化合物作为活性物质的研究也在进行。特开昭58-133788号公报中，公开了在非水溶液中将金属配位化合物溶解至具有0.5％以上的浓度或1×10^-1Ω·cm^-1以上的电导率的电解质溶液。此外，公开了该电化学反应也可用于氧化还原液流。此外还提出了Fe、Ru、Os、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu的金属与二吡啶或菲绕啉形成金属配位化合物的电解质溶液。这里的非水溶液包含碳酸丙烯酯或乙腈，还记载了以适用于使用了这些的氧化还原液流电池为前提的与太阳能电池一体化的电源构造。

但是，此构造并不是将有机化合物自身氧化还原，而是将过渡金属配位后增加离子种的溶解浓度，以期提高反应速度，达到高输出。即，其前提是活性物质中包含金属，而不是改善环境负荷。

另一方面，特开2003-36849号公报中，提出了液状电极中所含的活性物质为电气性特殊的中性自由基化合物的二次电池。也记载了该技术可适用于使用了液状电极的活性物质液流型的电池、集流体为多孔质的碳体等。

该构造中，活性物质中利用了自由基化合物。一般，自由基具有寿命，另外，自由基通过聚合反应后具有高分子化的性质。因而，由自由基化合物构成的活性物质在充放电过程中作为活性物质的功能会消失，或高分子化后增加集流体的阻抗，可能降低特性。这种构造中，使用稳定的自由基化合物虽然可以处理上述的问题点，但单位体积的能量密度小、电池单位体积的容量小。

发明内容

本发明在避免使用重金属、回避环境污染的同时，通过避免使用自由基而避免特性的劣化，是能够将可逆性优异的有机化合物用于活性物质的新型二次电池以及使用了该二次电池的电源系统。本发明的二次电池具备有：正极活性物质和正极集流体、负极活性物质和负极集流体、以及隔离部。正极集流体将正极活性物质氧化还原，负极集流体将负极活性物质氧化还原。离子导电性的隔离部至少将正极活性物质和负极活性物质隔离。此外，正极活性物质和负极活性物质的至少一方是不包含金属配位化合物和自由基化合物的有机化合物。活性物质的有机化合物为液体状，或者溶解于液体后使用，与支持电解质一起在溶解状态可逆地被氧化还原。该结构在避免使用重金属、避免环境污染的同时，通过避免使用自由基而回避特性的劣化，得到寿命特性优异的新型二次电池。此外，此种二次电池与向该二次电池供给电力的电源组合的电源系统，可高效使用电力。特别是，通过与作为电源的燃料电池、太阳能电池、商用电源组合，可以弥补各自的缺点，能够高效地向急剧的负荷变化等供电。

附图说明

[图1]图1为本发明实施方式1中的氧化还原液流电池的概略构成图。

[图2]图2为说明本发明实施方式1中二次电池放电时的反应机理的模式图。

[图3]图3为本发明实施方式1中的其它氧化还原液流电池的概略构成图。

[图4]图4为本发明实施方式2中的电源系统的概念图。

[图5]图5为本发明实施方式2中的其它电源系统的概念图。

[图6]图6为本发明实施方式2中的另一电源系统的概念图。

[图7]图7为本发明实施方式3中的电源系统的概念图。

[图8]图8为本发明实施方式3中的其它电源系统的概念图。

[图9]图9为本发明实施方式4中的电源系统的概念图。

[图10]图10为本发明实施方式4中的其它电源系统的概念图。

符号的说明

10氧化还原液流电池

10A电池

11正极集流体

11T正极端子

12负极集流体

12A多孔体电极

12T负极端子

13隔离部

14容器

14A正极室

14B负极室

15A，15B槽

16A，16B，17A，17B配管

18A，18B泵

19A，19B阀

20A正极液

20B负极液

21正极活性物质氧化体

22正极活性物质还原体

23负极活性物质氧化体

24负极活性物质还原体

31燃料电池

32，42，52正极端子

33，43，53负极端子

34负荷

35开闭器

351调节器

36负荷电流检出器

37燃料电池控制装置

41太阳能电池

47，57控制部

51商用电源

54整流回路

具体实施方式

以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。本发明只要是基于说明书记载的基本特征，则不局限于以下内容。

(实施方式1)

图1为用于说明本发明实施方式中的一种二次电池——氧化还原液流电池的概略构成图。被装入容器14、氧化还原正极活性物质的正极集流体11(以下称为集流体11)在容器14的外部与正极端子11T连接。同样地，氧化还原负极活性物质的负极集流体12(以下称为集流体12)与负极端子12T连接。通过隔离部13，容器14被分离为正极室14A和负极室14B。集流体11收入在正极室14A内，集流体12收入在负极室14B内。

槽15A收容有含有作为正极活性物质的有机化合物的正极液20A，槽15B收容有含有作为负极活性物质的有机化合物的负极液20B。泵18A通过配管16A、配管17A、以及阀19A，将正极液20A在槽15A和正极室14A之间输送。泵18B通过配管16B、配管17B、以及阀19B，将负极液20B在槽15B和负极室14B之间输送。槽15A、配管16A、配管17A、泵18A、以及阀19A构成了从容器14外部供给正极活性物质的供给部。槽15B、配管16B、配管17B、泵18B以及阀19B构成了从容器14外部供给负极活性物质的供给部。这样构成了容量设计自由的氧化还原液流电池10(以下称为电池10)。

图1的结构中，正极侧和负极侧都设置有活性物质的供给部，但也可以删去至少任意一个供给部，或将至少任意一个的供给部变为筒(cartridge)式。

集流体11、12中，只要使用对所用的溶剂和支持电解质稳定、对作为电极反应的电化学反应也稳定的材料即可，可从金属、碳、导电性高分子等材料中选择使用。作为集流体11、12的结构，可使用平滑板。此外，为了增大与液状活性物质的接触几率，使用穿孔板、波纹板、网孔(mesh)、表面粗糙化处理板、烧结多孔体等增大表面积的结构较好。

隔离正极液20A和负极液20B的隔离部13中，不仅可以仅使用通常的二次电池所使用的微多孔膜(多孔体)，还可使用将玻璃纤维织入不织布的玻璃纸等多孔膜。此外，也可以使用具有离子导电性的隔膜，作为这种材料，阳离子交换膜和阴离子交换膜等离子交换树脂、或固体电解质较好。

正极液20A和负极液20B中均各自含有活性物质有机化合物。这种有机化合物既可以是自身为液状，也可以是溶解于溶剂后使用。此外，将有机化合物作为活性物质进行的电化学氧化还原反应中，必须是有机化合物与作为电解质的支持电解质共存。即，活性物质的有机化合物为液体时，可以将支持电解质溶解于此，收容在容器14中。此外，有机化合物即便为液体和固体的任意一种，也可以将其与支持电解质共同溶解于溶剂、成为流体状，收容在容器14中。

如后者那样使用支持电解质和溶剂时，可广泛使用共同溶解有机活性物质和支持电解质的溶剂。本发明的二次电池中，可使用现有的锂电池的电解液中使用的非水溶液。此外，在锂等碱金属和镁等金属的溶解·析出和嵌入·脱嵌不会引起负极起电反应的情况下，也可使用水和水与有机溶剂的混合物。即，溶剂也可使用水。

支持电解质除了使用H₂SO₄、HCl、LiOH、KOH等酸性盐和碱性盐外，使用LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(C₂F₅SO₂)₃等解离较大阴离子的锂盐和钠盐、镁盐等较好。也可使用常温溶融盐。作为常温溶融盐，具有季铵有机物阳离子的较好。

作为季铵有机物阳离子，可举出的有，咪唑鎓阳离子、四烷基铵阳离子、吡啶鎓阳离子、吡咯鎓(pyrrolium)阳离子、吡唑鎓(pyrazolium)阳离子、吡咯烷鎓阳离子、.基啶鎓阳离子等。

作为咪唑鎓阳离子，可举出的有，例如，作为二烷基咪唑鎓阳离子，1，3-二甲基咪唑鎓离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子、1-甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓离子等。

作为三烷基咪唑鎓阳离子，可举出的有，1，2，3-三甲基咪唑鎓离子、1，2-二甲基-3-乙基咪唑鎓离子、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓离子等。

作为四烷基铵阳离子，可举出的有，三甲基乙基铵离子、三甲基丙基铵离子、三甲基己基铵离子、四戊基铵离子等，但不仅限于此。

作为吡啶鎓离子，可举出的有，N-甲基吡啶鎓离子、N-乙基吡啶鎓离子、N-丙基吡啶鎓离子、N-丁基吡啶鎓离子、1-乙基-2-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓离子、1-丁基-2，4-二甲基吡啶鎓离子等。

作为吡咯鎓阳离子，可举出的有，1，1-二甲基吡咯鎓离子、1-乙基-1-甲基吡咯鎓离子、1-甲基-1-丙基吡咯鎓离子等。

作为吡唑鎓阳离子，可举出的有，1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑鎓离子等。

作为吡咯烷鎓阳离子，可举出的有，1，1-二甲基吡咯烷鎓离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓离子、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓离子等。

作为基啶鎓阳离子，可举出的有，1，1-二甲基基啶鎓离子、1-乙基-1-甲基基啶鎓离子、1-甲基-1-丙基基啶鎓离子、1-丁基-1-甲基基啶鎓离子等。

此外，这些具有季铵有机物阳离子的常温溶融盐既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

此外，作为非水电解质的阴离子，较好的是从仅由非金属元素构成的阴离子选择较好。作为这种阴离子，较好的是从OH^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、N(CF₃SO₂)₂ ^-、N(C₂F₅SO₂)₂ ^-、N(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)^-、C(CF₃SO₂)₃ ^-以及C(C₂F₅SO₂)₃ ^-的组中选择1种以上的阴离子，但不仅限于此。它们既可单独使用，也可以2种以上混合使用。此外，常温溶融盐的阴离子与锂盐的阴离子既可以是相同的，也可以不同。

溶剂使用碳酸乙撑酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺等单独的有机溶剂或2种以上的混合溶剂较好。

作为液状的有机化合物，具有π电子共轭云较好。作为此种有机化合物，可举出如下所示的一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)或一般式(5)表示的化合物。此种化合物具有较大的容量密度，充放电的可逆性较好，且反应速度大，因此较好。

一般式(1)：

(式中，X为氮原子，R¹～R⁴各自为独立的链状饱和或不饱和脂肪基、环状的饱和或不饱和脂肪基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基；R⁵、R⁶各自为独立的链状饱和或不饱和脂肪基、环状的饱和或不饱和脂肪基，脂肪基包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子以及卤素原子中的至少1种。)

一般式(2)：

(式中，X为硫原子或氧原子，R¹～R⁴各自为独立的链状饱和或示饱和脂肪基、环状的饱和或不饱和脂肪基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基；R⁵、R⁶各自为独立的链状的饱和或不饱和脂肪基、环状的饱和或不饱和脂肪基，脂肪基包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子以及卤素原子中的至少1种。)

一般式(3)：

(式中，R¹、R²各自为独立的链状饱和或不饱和脂肪基、环状的饱和或不饱和脂肪基，R¹和R²可以相同也可以不同，X为硫原子、氧原子或碲原子，脂肪基包含选自氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子以及卤素原子中的至少1种。)

一般式(4)：

(式中，X为卤素原子、氢原子、氰基或链状饱和或不饱和脂肪基、环状的饱和或不饱和脂肪基，可以相同也可以不同。)

一般式(5)：

(式中，X为卤素原子、氢原子、氰基或链状饱和或不饱和脂肪基、环状的饱和或不饱和脂肪基，可以相同也可以不同。)

使用这些材料的话，就能得到能量密度大、能够大电流充放电的二次电池。

作为这些以外的这种有机化合物，使用分子内具有硫醇基的有机化合物也能得到能量密度大的二次电池。例如，可举出的有，Ph-S-S-Ph(Ph为苯基)、CH₃-S-S-CH₃、此外，还可举出苯环上带有氟分子等的二硫化物系材料且分子量小的物质。也可在这种材料中溶解LiBF₄、乙基甲基咪唑鎓盐等常温溶融盐等的支持电解质而使用。

图1中，将以有机化合物作为活性物质的液状电极体用于正极、负极两侧。除此以外，也可在正极、负极的至少一侧使用液状电极，另一极使用与传统的二次电池相同的固体活性物质或具有离子嵌入·脱嵌型的活性物质的电极系统。例如，锂金属、石墨材料电极、硅材料电极、锡材料电极可与支持体一起使用。这些电极既可以为包含有锂离子的状态，也可以为不包含的状态，均可适应。

图3为表示这种电池的一个例子的概略构成图。图3中，与图1相同的构成要素的符号相同，在此省略其说明。电池10A的正极侧的结构与图1所示的电池10相同。负极侧中，负极室14B内使用的是传统的锂二次电池用的负极——石墨的多孔体电极12A。此时，隔离部13以固体电解质构成，与多孔体电极12A紧靠，或者也可以在负极室14B内填充溶解有支持电解质的电解液。

此外，图1、图3中所示的正极室14A与负极室14B是单一的，但也可将这些反应室多个串联或并列组合，提高电压和容量。此时，为了避免短路，串联组合的同极性的液状活性物质以各反应室分离。例如在恰当的位置点滴状地设置非连续部。

接着对作为活性物质的有机化合物及其反应进行说明。图2为说明本发明实施形态1中的二次电池放电时的反应机理的模式图。正极活性物质氧化体21在与支持电解质离子共存的前提下与存在于正极液20A中的集流体11接触后被还原，成为正极活性物质还原体22。另一方面，负极活性物质还原体24在与支持电解质离子共存的前提下与存在于负极液20B中的集流体12接触后被氧化，成为负极活性物质氧化体23。作为反应生成物的正极活性物质还原体22与负极活性物质氧化体23各自从集流体11和集流体12上立即脱离，再次溶解到存在有支持电解质的正极液20A和负极液20B。此外，充电时进行与此相反的反应。通过这种可逆反应，电池10进行充放电。氧化还原反应中的反应机理随着有机化合物的种类而不同，但氧化体与还原体之间的电化学且可逆的氧化还原反应电位是电动势的基础这一点是共通的。

本实施方式中的作为活性物质的有机化合物与传统的重金属系的水溶液相比，在0℃以下的区域至100℃左右的温度范围内，明显高浓度地溶解于溶剂中，由于无需加热等，因此电池的工作温度范围很广。但是，水溶液的情况下，在0℃以下的区域内水会变为固体，因此当然无法溶解活性物质，电池也无法工作。

此外，使用了钒系材料的氧化还原液流电池中，一般在1.5～2mol/L左右的活性物质浓度下使用，但例如，也有如一般式(1)所示的化合物中溶解10mol/L左右。另外，由于钒系活性物质液含有重金属，因此比重较大，约为6g/cm³。与此相对，以有机化合物为活性物质时，为1.0g/cm³左右，电池整体可设计得较轻。

作为这种活性物质的有机化合物，具有π电子共轭云的有机化合物以及分子内含有硫醇基的有机化合物较好。一般式(1)至(3)任意一项所表示的具有π电子共轭云的有机化合物、具有如一般式(4)、(5)中任意一个所示结构的含苯醌系部位的有机化合物的化合物和含有硫醇基的有机化合物，只要能溶解于溶剂中，则可以作为活性物质使用，分子量并无特别限定。其中，特别是具有π电子共轭云的有机化合物的反应速度快、显示出可逆性优异的特性。以下对这些化合物进行说明。首先对具有π电子共轭云的有机化合物进行详细说明。

具有π电子共轭云的化合物(以下称为π电子共轭系化合物)是具有较为扁平的分子结构的化合物。该分子由于充放电被氧化或还原的话，基本的分子结构不会改变，π电子云上的电子状态发生变化。因此该分子急速与其附近共存的阴离子或阳离子配位后构成稳定的氧化体或还原体，溶解于溶液中。反之，充电所形成的氧化体或还原体被放电的话，该分子与所配的阴离子或阳离子急速脱离，自行恢复原先的分子状态，溶解于溶液中。

这种结构中，不存在诸如LiCoO₂等层状化合物的伴随阳离子层间移动的扩散阻力。这样，一般式(1)至(3)中任意一项所表示的化合物是理想的快速充放电的材料。为了进行这种反应，π电子共轭系化合物的反应速度快，因此活性物质中使用了这种材料的电池可进行大电流的充放电。显示这种可逆性的π电子系化合物中，特别是具备上述一般式(1)至(3)中任意一项所示结构的化合物，是反应速度和可逆性优异的有机化合物。

作为一般式(1)、一般式(2)、或一般式(3)所表示的化合物，可举出的有，本发明人在日本公开专利公报特开2004-111374号、特开2004-342605号所公开的化合物。其中，作为一般式(2)所表示的化合物，可举出的有，例如一般式(6)所表示的化合物和式(7)所表示的化合物。

一般式(6)：

式中，R¹～R⁴以及R⁷～R¹⁰各自为链状的饱和、不饱和脂肪基、环状的饱和、不饱和脂肪基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，上述脂肪基包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子以及卤素原子中的至少1种。

式(7)：

式(7)的化合物在一般式(2)的化合物组中分子量小，高容量值得期待。

一般式(6)的化合物组，由于2个5元环近旁存在2个苯环，接近电子从2个5元环转移的能级，犹如进行单电子反应那样的反应。因而，反应速度与一般式(2)的R⁵、R⁶不含有苯环的情况相比更快。一般式(6)的化合物的代表例，可举出的有，较好的化合物是式(8)～式(11)所表示的化合物。

式(8)

式(9)：

式(10)：

式(11)：

进而，将属于一般式(1)的式(12)的化合物用于活性物质时，由于电位较低，因此可用作负极活性物质。将式(12)的化合物用作负极活性物质时，正极活性物质中可使用例如一般在锂二次电池中所使用的嵌入·脱嵌锂离子的LiCoO₂那样的氧化物电极。

式(12)

接着，说明一般式(3)所表示的化合物。一般式(3)中，作为R¹和R²的脂肪基并无特别限制，但碳原子数1～6的脂肪基较好。特别是，一般式(3)选择脂肪基较好，以形成2个环状π电子系以双键连接的结构。

具有一般式(3)所示结构的化合物中，例如有一般式(13)所表示的化合物。

一般式(13)

式中，R³～R⁶各自为独立的链状或环状的饱和、不饱和脂肪基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基；R³～R⁶既可相同也可不同，脂肪基包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子以及卤素原子中的至少1种。

具有一般式(13)所表示的结构的化合物中，作为脂肪基，可举出的有，例如，烷基、环烷基、烷氧基、羟烷基、硫代烷基、醛基、羧基、卤代烷基等，包含如式(14)、式(15)、式(16)、一般式(17)、一般式(18)、一般式(19)的化合物。

式(14)：

式(15)：

式(16)：

一般式(17)：

式中，R⁷及R⁸各自为独立的链状或环状的饱和、不饱和脂肪基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基；R⁷与R⁸既可相同也可不同，X为硫原子、氧原子、碳原子、或碲原子，上述脂肪基包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子以及卤素原子中的至少1种。

一般式(18)：

式中，X及Y各自为独立的硫原子、氧原子、碳原子、或甲叉基，X与Y既可相同也可不同。

一般式(19)：

式中，R⁹及R¹⁰各自为独立的链状或环状的饱和、不饱和脂肪基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基；R⁹和R¹⁰既可相同也可不同，上述脂肪基可包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子以及卤素原子中的至少1种，n为1以上。

作为一般式(17)的R⁷与R⁸、以及一般式(19)的R⁹和R¹⁰的脂肪基，可举出的有，例如，烷基、环烷基、烷氧基、羟烷基、硫代烷基、醛基、羧基、卤代烷基等。

作为相当于一般式(17)的化合物，可举出的有，例如，如式(20)、式(21)、式(22)的化合物。

式(20)：

式(21)：

式(22)：

作为相当于一般式(18)的化合物，可举出的有，例如，如式(23)、式(24)、式(25)的化合物。

式(23)：

式(24)：

式(25)：

作为相当于一般式(19)的化合物，可举出的有，例如，如式(26)的化合物。

式(26)：

此外，式(27)、式(28)所表示的化合物也属于一般式(13)。

式(27)：

式(28)：

具有一般式(3)所表示的结构的化合物中，也可使用具有多个一般式(3)所示结构的高分子化合物。这种化合物具有聚乙炔链作为的主链，可使π电子云扩张，因此较好。

一般式(4)所表示的化合物为苯醌类。取代基X为负电度较高的卤素或氰基较好，氢原子也可。作为属于一般式(4)的化合物，有式(29)、(30)、(31)、(32)、(33)等。

式(29)：

式(30)：

式(31)：

式(32)：

式(33)：

一般式(4)中，六元环的对位结合有氧原子，但也可以是邻位结合有氧原子的化合物。作为这种化合物，可举出一般式(34)。作为其具体的例子，可举出式(35)。

一般式(34)

(式中，R5～R12为质子、氟、或烷基、饱和、不饱和脂肪基，可含有氮、氧、硅，脂肪基既可为直链，也可成环。R5～R12可以相同也可以不同。)

式(35)：

一般式(5)表示的化合物为7，7，8，8-四氰基对苯二醌二甲烷(tetracyano quinodimethane)(TCNQ)的衍生物。取代基X作为正极活性物质使用时，较好的是负电度较高的卤素或氰基，也可为氢原子。此外，作为负极活性物质使用时，较好的是甲基、甲氧基、丁基等。作为属于一般式(5)的化合物，有式(36)、(37)等。

式(36)：

式(37)：

接着对分子内含有硫醇基的有机化合物进行说明。其中之一的有机二硫化物化合物是一般的分子内具有如R-S-S-R’(R和R’为脂肪族或芳香族)的-S-S-键的有机化合物。这些有机二硫化物化合物通过氧化，形成S-S间的键被切断的氧化体。即，氧化体是末端具有-SH基或-SLi基等的硫醇类化合物。它们在还原时变成原先的有机二硫化物化合物分子。即，有机二硫化物化合物是还原体。作为有机硫醇类化合物的例子，2，5-二巯基-1，3，4-噻重氮等可溶于溶剂，可作为负极活性物质使用。

除了这些化合物以外，也可在液体状下溶解支持电解质、或与支持电解质一起溶解于溶剂、氧化还原可逆的有机化合物作为活性物质使用。

如上所述，本发明的实施形态1的二次电池是工作温度范围广、高输出特性佳、环境负荷小的电池，因此设置场所不受限制。

本实施形态1的电池10中，容器14、槽15A、槽15B各自分离，通过活性物质的输送供给回路(供给部)将其连接，因此各自可设置在有空余的合适位置。此外，这种结构也适用于便携式机器的小型电源。即，将槽15A、槽15B、供给部、以及反应部的容器14设置为盒状等装卸自由形式，可进一步便携化。例如，在电子机器的有限空间内紧凑地收容容器14，可构成从机器的空余空间或从其外部供给活性物质的系统。此外，除了氧化还原液流电池以外，也可构成密闭型的电池。

以下根据具体的例子对本实施形态进行进一步详细的说明。但本发明不限定于如下所示的例子。

(样品A)

作为集流体11、12，使用长30mm、宽10mm、厚5mm形状的石墨烧结体。在隔离正极室14A和负极室14B的隔离部13中使用厚40μm的玻璃纸。使用这些根据图1所示的结构，形成具有以除金属配位化合物、自由基化合物之外的有机化合物为活性物质的液状电极的电池10。作为溶剂，使用的是碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的等体积混合溶剂，作为支持电解质，将LiPF₆溶解为1mol/L，配制支持电解质溶液。

作为正极活性物质，使用具有π电子共轭云的有机物的式(7)所示的化合物，在上述支持电解质溶液中，将该化合物以10mmol/L的浓度溶解，配制成正极液20A。接着，负极用活性物质使用式(12)的化合物，在上述的支持电解质溶液中，将该化合物以10mmol/L的浓度溶解，配制成负极液20B。接着，将正极液20A、负极液20B各自装入槽15A、15B内，根据上述结构制成电池10。

(样品B)

作为正极活性物质，使用具有π电子共轭云的有机物式(28)所示的化合物，作为负极活性物质，使用具有π电子共轭云的有机物式(14)所示的化合物。除此以外与样品A相同地制成样品B的电池10。

(样品C)

作为正极活性物质，使用有机硫醇化合物2-氨基-4，6-巯基吡啶，将其溶解在与样品A相同的支持电解质溶液中，制成正极液20A。此外，作为负极活性物质，使用液状的有机硫醇化合物2，5-二巯基-1，3，4-噻重氮，作为支持电解质，将LiPF₆溶解为1mol/L，制成负极液20B。除此以外与样品A相同地制成样品C的电池10。

(样品D)

作为正极活性物质，使用具有π电子共轭云的有机物式(32)所示的化合物，作为负极活性物质，使用具有π电子共轭云的有机物式(29)所示的化合物。除此以外与样品A相同地制成样品D的电池10。

(样品E)

使用传统的锂二次电池用的负极石墨的多孔体电极代替负极集流体12，使用样品A的支持电解质溶液，除此以外与样品B相同地制成样品E的电池10。即，这种结构中，仅在正极活性物质中使用除金属配位化合物和自由基化合物之外的有机化合物。

(样品F)

使用传统的锂二次电池用的正极含有LiCoO₂和作为导电材料的碳材料的电极代替正极集流体11，使用样品A的支持电解质溶液，除此以外与样品B相同地制成样品F的电池10。即，这种结构中，仅负极活性物质中使用除金属配位化合物和自由基化合物之外的有机化合物。

(比较样品)

作为正极活性物质，使用硝酰基自由基有机化合物之一的2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(テトラメチルピペリジノキシル)自由基衍生物，除此以外与样品E相同地制成比较样品的电池。

上述构成的概要如(表1)所示。

[表1]

电池	正极侧	负极侧	电压区域
				样品A	π电子共轭系化合物式(7)/有机溶剂+LiPF<sub>6</sub>	π电子共轭系化合物式(12)/有机溶剂+LiPF<sub>6</sub>	2.0V～3.5V
样品B	π电子共轭系化合物式(28)/有机溶剂+LiPF<sub>6</sub>	π电子共轭系化合物式(14)/有机溶剂+LiPF<sub>6</sub>	0.1V～0.35V
				样品C	2-氨基-4，6-巯基吡啶/有机溶剂+LiPF<sub>6</sub>	2，5-二巯基-1，3，4-噻重氮/LiPF<sub>6</sub>	0.3V～0.65V
样品D	π电子共轭系化合物式(32)/有机溶剂+LiPF<sub>6</sub>	π电子共轭系化合物式(29)/有机溶剂+LiPF<sub>6</sub>	0.5V～1.1V
				样品E	π电子共轭系化合物式(28)/有机溶剂+LiPF<sub>6</sub>	锂二次电池用石墨电极/有机溶剂+LiPF<sub>6</sub>	2.0V～3.5V

电池	正极侧	负极侧	电压区域
				样品F	锂二次电池用LiCoO<sub>2</sub>电极/有机溶剂+LiPF<sub>6</sub>	π电子共轭系化合物式(14)/有机溶剂+LiPF<sub>6</sub>	3.0V～4.2V
比较样品	2，2，6，8四甲基哌啶酮(ピペリジノン)自由基衍生物/有机溶剂+LiPF<sub>6</sub>	锂二次电池用石墨电极/有机溶剂+LiPF<sub>6</sub>	3.0V～3.8V

接着，对于这些电池，启动泵18A，并根据需要启动泵18B，令供给部工作，以100cm³/分钟的流量令正极液20A、负极液20B循环。在此状态下，对集流体11、12在电流密度10mA/cm²下进行充放电试验。此时，充放电的上限、下限电压如(表1)所示设定。

其结果是，样品A～F可重复进行50循环以上的充放电。再在充电后停止泵18A和泵18B，即便是放置了30天以上的电池，也几乎没有出现容量的下降。即使是隔离部13使用了玻璃纸，这种程度的充放电循环和放置也没有问题。

与此相对，比较样品的循环和容量均下降，充电后放置的电池随着放置数小时，容量和平坦电压均大幅下降。解析的结果是，这种特性下降的减少不仅因为自由基存在寿命，自由基聚合引起的活性物质成分的减少和集流体表面的阻抗的增加也是原因。此外，由于自由基化合物的大半进行的是单电子反应，因此容量密度小。例如，比较样品使用的化合物的理论容量密度为172mAh/g。与此相对，本实施方式的化合物均为双电子反应。因此容量密度大，作为电池的能量密度大。

此外，除样品使用的活性物质以外的实施方式中列举的化合物和液状或可溶于溶剂的具有硫醇基的有机化合物，也得到了同样的结果。

接着对使用水溶液作为支持电解质溶液的例子进行说明。

(样品K)

作为集流体11、12，使用长30mm、宽10mm、厚5mm形状的石墨烧结体。隔离正极室14A和负极室14B的隔离部13中使用厚40μm的玻璃纸。使用这些形成图1所示结构的具有以除金属配位化合物、自由基化合物以外的有机化合物为活性物质的液状电极的电池10。作为支持电解质，调制将LiCl溶解为1mol/L的水溶液。

作为正极活性物质，使用具有π电子共轭云的有机物式(36)所示的化合物，在上述的支持电解质溶液中，将该化合物以10mmol/L的浓度溶解，调制成正极液20A。接着，负极用活性物质使用式(14)的化合物，在上述的支持电解质溶液中，将该化合物以10mmol/L的浓度溶解，调制成负极液20B。接着，将正极液20A、负极液20B各自装入槽15A、15B内，根据上述结构制成电池10。

(样品L)

作为正极活性物质，使用具有π电子共轭云的有机物式(37)所示的化合物，作为负极活性物质，使用具有π电子共轭云的有机物式(36)所示的化合物。除此以外与样品K相同地制成样品L的电池10。

(样品M)

作为正极活性物质，使用具有π电子共轭云的有机物式(30)所示的化合物，作为负极活性物质，使用具有π电子共轭云的有机物式(29)所示的化合物。作为支持电解质溶液，使用HNO₃溶解为2mol/L的水溶液。除此以外与样品K相同地制成样品M的电池10。

(样品N)

作为正极活性物质，使用具有π电子共轭云的有机物式(25)所示的化合物，作为负极活性物质，使用具有π电子共轭云的有机物式(35)所示的化合物。作为支持电解质溶液，使用HNO₃溶解为2mol/L的水溶液。除此以外与样品K相同地制成样品N的电池10。

上述构成的概要如(表2)所示。

[表2]

电池	正极侧	负极侧	电压区域
				样品K	π电子共轭系化合物式(36)/1mol/L LiCl水溶液	π电子共轭系化合物式(14)/1mol/L LiCl水溶液	0.0V～0.6V
样品L	π电子共轭系化合物式(37)	π电子共轭系化合物式(36)	0.0V～0.6V
					/1mol/L LiCl水溶液	/1mol/L LiCl水溶液
样品M	π电子共轭系化合物式(30)/2mol/L硝酸水溶液	π电子共轭系化合物式(29)/2mol/L硝酸水溶液	0.2V～1.1V
				样品N	π电子共轭系化合物式(25)/2mol/L硝酸水溶液	π电子共轭系化合物式(35)/2mol/L硝酸水溶液	0.1V～0.9V

接着，对各电池进行与样品A相同的评价。此时，充放电的上限、下限电压如(表2)所示设定。这些样品也可重复进行50次循环以上的充放电。再在充电后停止泵18A和泵18B，即便是放置了30天以上的电池，也几乎没有出现容量的下降。即使是隔离部13使用了玻璃纸，这种程度的充放电循环和放置也没有问题。

(实施方式2)

接着，对使用了实施方式1所说明的二次电池的电源系统进行说明。图4为复合了本发明实施方式1的二次电池和对二次电池供给电力的电源——燃料电池的电源系统的概念图。

燃料电池31的正极端子32与电池10的正极端子11T、负极端子33与负极端子12T各自连接，均连接在负荷34上。即，燃料电池31与电池10并联连接。电池10具有图1所示的结构，在此省略其说明。此外，图中虽未标示，但电池10和燃料电池31之间设置有调整充电电压的调节器，进而在任意一处设置可选择回路的开闭器较好。

该电源系统中，电池10处于时常从燃料电池31充电的状态，对于负荷34，可以从燃料电池31和电池10双方供给电力。对于负荷34的电力，燃料电池31的输出不足时，电池10可供给电力。即，负荷34的电的大小发生变化时，至燃料电池对应负荷变动的这期间，由电池10向负荷34辅助供给电力。燃料电池31对应负荷变动后，仅由燃料电池31对负荷34供给电力，与此同时，燃料电池31向电池10充电。这样，电池10的残存容量维持在一定容量。

一般，燃料电池输出一定的固定电力是最有效率的。电池10对变动的负荷34发挥peakcut功能和储存能源的作用。这样，燃料电池31得到有效地利用。此外，由于电池10具有高输出性，因此该电源系统可形成为紧凑盒状。再将槽15A、15B和作为充放电部的容器14分离的话，即可设置于任意环境下。

接着，参照图5，对其他构造的电源系统进行说明。在此省略与图4相同部分的说明。电池10和燃料电池31之间设置有开闭器35。电池10和负荷34之间设置有负荷电流检测器36。图中虽未标示，但在燃料电池31内部，设置有用于检测燃料电池31的状态的装置，从燃料电池31向燃料电池控制装置37传送状态检测信号39。燃料电池控制装置37接受负荷电流检测器36的输出信号和燃料电池31的状态检测信号39，向开闭器35和燃料电池31发送控制信号38。此外，电池10中预先从燃料电池31处积蓄了一定的能量。

以下说明上述结构中燃料电池31与负荷变动相对应时各部件的工作。负荷电流检测器36检测出流向负荷34的电流。负荷电流检测器36将检测出的对应负荷电流的信号传输至燃料电池控制装置37。基于此信号，燃料电池控制装置37判断是否有负荷变动。判断为有负荷变动时，燃料电池控制装置37向燃料电池31和开闭器35传送控制信号38。

燃料电池31收到控制信号38后，为应对负荷变动而改变燃料的供给量。但是，将燃料供给到作为燃料电池31的反应场的膜整体需要一定的时间。此外，开闭器35在收到控制信号38后打开回路。然后，仅由电池10向负荷34供给电力。这样，即便在燃料电池31供给与负荷34相应的燃料期间，也可以排除对于燃料电池31的输出下降和换极等影响。

此外，当燃料电池控制装置37从来自于燃料电池31的信号39判断出处于能够与负荷电流相对应的状态时，燃料电池控制装置37向开闭器35发出控制信号38，关闭开闭器35。这样，当燃料电池31对应负荷34的变动后，仅由燃料电池31向负荷34供给电力，同时，电池10对所消耗的能量进行充电。

这样，可以防止输出电压的急剧减少或换极，提高燃料电池的寿命和可信任性，提高系统整体的稳定性、维修性。

接着参照图6，对另一结构的电源系统进行说明。在此省略与图4和图5相同部分的说明。该构成中，设置有限制输出的调节器351来代替图5中的开闭器35。燃料电池控制装置37接受负荷电流检测器36的输出信号和燃料电池31的状态检测信号39，向调节器351和燃料电池31发出控制信号38。此外，电池10中预先从燃料电池31处积蓄了一定的能量。

以下说明上述结构中燃料电池31对应负荷变动时各部件的工作。负荷电流检测器36检测出流向负荷34的电流。负荷电流检测器36将检测出的对应负荷电流的信号传输至燃料电池控制装置37。基于此信号，燃料电池控制装置37判断是否有负荷变动。判断为有负荷变动时，燃料电池控制装置37向燃料电池31和调节器351传送控制信号38。

燃料电池31收到控制信号38后，为对应负荷变动而改变燃料的供给量。但是，将燃料供给到作为燃料电池31的反应场的膜整体需要一定的时间。在此期间，仅由燃料电池维持向负荷34供给电力。因此，不足部分的电流由电池10供给。当燃料电池控制装置37接收到燃料电池31的状态检测信号39后，向控制器351发出控制信号38，限制燃料电池31的输出。当燃料电池控制装置37基于信号39，判断出燃料电池31处于可应对负荷电流状态时，燃料电池控制装置37向调节器351发出控制信号38，解除燃料电池31的输出限制。

通过以上顺序来对应负荷变动，可在燃料电池31根据负荷34而供给燃料的期间内，排除燃料电池31的输出下降和换极的影响。在此期间，电池10补充燃料电池31的输出，向负荷34供给电力。当燃料电池31对应负荷34的变动后，仅由燃料电池31向负荷34供给电力，同时，电池10对所消耗的能量进行充电。此时，由于负荷变动时电池10放出的能量减少，因此作为系统整体产生了用于应对输出变动的最大值的空余。

这样，可以防止输出电压的急剧减少或换极，提高燃料电池的寿命和可信任性，提高系统整体的稳定性、维修性。此外，当应该对应的负荷电流的最大值相同的情况下，可减少应搭载的电池10的容量或个数，可削减整体成本。

如上所述，本实施方式下的电源系统中，当负荷34超过了作为电源的燃料电池31的电力供给能力时，不足部分的电力由电池10向负荷34供给。然后，当燃料电池31可以供给对应于负荷34的电力后，电池10进行充电，将电池10的残存容量维持在一定的容量。

此外，正常运转时，由燃料电池31向负荷34供给电力。然后，较好的是当负荷34低于燃料电池31的电力供给能力时，利用燃料电池31的剩余电力对电池10充电。这样，可以有效利用燃料电池的发电能力。此外，不使燃料电池31发生输出变动的情况下发电效率较好，因此较好的是能这样控制运转。

(实施方式3)

接着，对使用了实施方式1所述的二次电池的其他电源系统进行说明。图7为复合了电池10和太阳能电池41的电源系统的概念图。太阳能电池41的正极端子42与电池10的正极端子11T连接、负极端子43与负极端子12T连接，均连接在负荷34上。电池10具有图1所示的结构，在此省略其说明。此外，图中虽未标示，但较好的是，电池10和太阳能电池41之间设置有调整充电电压的调节器，进而在任意一处设置可选择回路的开闭器。

该电源系统中，电池10处于经常从太阳能电池41充电的状态，但一般太阳能电池会随着天气气候和时间等的光照射状况，改变输出。该电源系统中，对于负荷34，太阳能电池41的输出不足时，电池10放电，填补电力。当太阳能电池41的输出对于负荷34有余力时，电池10进行充电。这样，输出变动的太阳能电池41可得到有效利用。特别是由于太阳能电池41设置于室外环境中，工作温度范围较广的电池10是电力系统的较好补充设备。

接着参照图8，对其他结构的电源系统进行说明。在此省略与图7相同部分的说明。图中虽未标示，但在电池10与太阳能电池41之间，设置有调整充电电压的调节器，进而在太阳能电池41与电池10之间设置有开闭器35或调节器(未图示)。此外，还设置有把握电池10的充电状态、对源自于太阳能电池41的充电进行控制的控制部47。

该电源系统中，对于负荷34，太阳能电池41的输出不足时，电池10放电，填补电力，当太阳能电池41的输出对于负荷34有余力时，电池10进行充电。在这里，电池10根据其充电状态，通过由控制部47所控制的开闭器35或调节器的工作，从太阳能电池41进行充电，无负荷状态下，控制为满充电状态。当控制部47判断电池10充电已满、且无负荷34时，在日照持续的情况下，控制开闭器35或调节器，停止充电。

另外，向负荷34供给电力时，控制部47通过开闭器35隔断源自太阳能电池41的电力，或通过调节器进行调节。这样，仅由电池10对负荷34供给电力。或者，通过由电池10来补助供给太阳能电池41发电不足的电力，此时，可以向负荷34供给不受日照量左右的稳定的电力。

这样，输出有变动的太阳能电池41可得到有效利用。电池10可有效积蓄随日照量剧烈变化的太阳能电池的输出。特别是由于太阳能电池41设置于室外环境中，工作温度范围较广的电池10成为电力系统的较好补充设备。

此外，该系统中，当日照量产生的充电电量超过了消耗的电量时，存在电池10过放电的问题。因此，可以组合使用以辅助和备用为目的的商用电源。通过这种结构，在节约电费的同时，可有效地利用太阳能电池41的发电电力，构筑稳定的电源系统。

如上所述，本实施方式下的电源系统中，当负荷34超过了作为电源的太阳能电池41的电力供给能力时，电池10向负荷34供给不足部分的电力。然后，当太阳能电池41可以供给对应于负荷34的电力后，电池10进行充电，将电池10的残存容量维持在一定的容量。

此外，当负荷34低于太阳能电池41的电力供给能力时，较好的是利用太阳能电池41的剩余电力对电池10充电。这样，可以有效利用太阳能电池41的发电能力。

(实施方式4)

接着，对使用了实施方式1所述的二次电池的另一电源系统进行说明。图9为复合了电池10和商用电池51的电源系统的概念图。交流的商用电源51连结在具有将交流变为直流的功能的整流器、或变流器等的整流回路54上。整流回路54在输出一侧具有正极端子52和负极端子53。正极端子52与电池10的正极端子11T连接、负极端子53与负极端子12T连接，均连接在负荷34上。即，连接于商用电源51的整流回路54与电池10并联连接。另外，电池10具有图1所示的结构，因此在此省略其说明。此外，图中虽未标示，但电池10和整流回路54之间设置有调整充电电压的调节器，进而在任意一处设置可选择回路的开闭器较好。

该电源系统中，通过恒流方式或恒压方式，电池10处于经常从商用电源51处充电的状态。电池10积蓄商用电源51的电力，发挥着应对停电等非常状态，或应对负荷34瞬时增大等作用。即，当负荷34的大小变化时，直至商用电源51能够对应负荷变动的期间，由电池10向负荷34辅助供给电力。商用电源51对应负荷变动后，仅由商用电源51对负荷34供给电力，与此同时，商用电源51向电池10充电。高输出特性优异的电池10在这种复合系统中成为有效的补充设备。或者，在夜晚、春秋季等电力需求较少的时间段、季节中电池10主要进行充电，在白天、夏冬季等电力需求较多的时间段、季节中电池10主要进行放电。这样的话，可以帮助稳定电力的负荷。

接着参照图10，对又一其他方式的电源系统进行说明。在此省略与图9相同部分的说明。图中虽未标示，但在电池10和整流回路54之间设置有调整充电电压的调节器。电池10和整流回路54之间设置有开闭器35或调节器(未图示)。调节器与图6的调整器351相同。此外，还设置有把握电池10的充电状态、对来自商用电源51的充电进行控制的控制部57。此外，开闭器35或调节器上同时设有电流测定功能、向控制部57发送电流信号较为理想。

该电源系统中，根据电池10的充电状态，控制部57控制开闭器35或调节器。通过开闭器35或调节器的工作，电池10通过恒电流方式或恒压方式，从商用电源51处充电。当电池10处于无负荷状态时，控制为满充电状态。

当控制部57接收到源自电池10的信号、判断到电池10满充电、且无负荷时，控制开闭器35或调节器，停止充电。当负荷34处于断路器的容许范围内时，控制部57在维持电池10充电状态的同时向负荷34供给电力。通过这种调节，电池10积蓄商用电源51的电力，应对停电等非常状态，供给电力。或者，当负荷34暂时超出断路器的容许范围，发生变动时，电池10向负荷34辅助供给电力。当商用电源51对应负荷变动后，由商用电源51向负荷34供给电力，商用电源51向电池10充电。

此外，较为理想的是：通过同时设置在开闭器35或调节器的电流测定功能，控制部57对开闭器35或调节器进行控制从而不超出断路器的容许值。通过这种控制，商用电源51可供给最大电力，同时由电池10补充不足的部分。

高输出特性优异的电池10在这种复合系统中，通过快速地将消耗的能源进行充电，可以针对反复的停电供给稳定的电力。此外，高输出特性优异的电池10在这种复合系统中，针对负荷的暂时激增，可以通过更小容量的电池10，应对过渡性的负荷变动，供给稳定的电力。此时不会出现超出断路器的容量界限、阻断电力供给的情况。

或者，高输出特性优异的电池10在这种复合系统中，在夜晚、春秋季等电力需求较少的时间段、季节中主要进行充电，在白天、夏冬季等电力需求较多的时间段、季节中主要进行放电。这样的话，电池10可以有助于均衡电力负荷。这样，高输出特性优异的电池10在这种复合系统中成为有效的补充设备。即，当负荷34低于商用电源51的电力供给能力时，通过商用电源51的剩余电力对电池10进行充电较好。

上述本实施方式中的电源系统中，当负荷34超过电源——商用电源51的电力供给能力时，由电池10对负荷34的不足部分供给电力。当商用电源51能够供给与负荷34相对应的电力后，电池10进行充电，以使电池10的残余容量维持在一定的容量。

上述实施方式1中的电池10不包含重金属作为配位化合物，环境负荷性优异，且能发挥良好的寿命特性。此外，通过如实施方式2～4，构成燃料电池31、太阳能电池41、商用电力51的复合电力系统，可以填补其他电力系统(电源)的缺点，有效发挥各自的特征。即，当负荷变动超过本发明的二次电池以外的电源的电力供给能力时，或者电源的电力供给能力下降、对负荷不充分时，二次电池向负荷供给不足部分的电力。

此外，实施方式2～4各自为燃料电池31、太阳能电池41、商用电源51的任意一个与电池10的组合，但也可混合电池以外的电源。

在接近满充电状态下，电池10中容易出现电池反应以外的副反应。因此，这种状态长期维持的话，电池10的特性会下降。因而，在实施方式2～4所说明的电源系统中，当达到规定的充电深度(残存容量)以上时，控制部37、47、57使电池10放电、降低充电深度较好。即，维持电池10的残存容量在一定容量较好。这样可以延长电池10的寿命，抑制循环退化。此外，这种控制也可适用于上述实施方式3的电源系统和实施方式4的电源系统。

工业实用性

本发明的二次电池安全且寿命长，不仅对便携性和改进电子机器的搭载性有效，还有望用作为电动汽车等的移动电源、能量储藏和电力平稳化等小型至大型的新型电源。

Claims (8)

1.一种二次电池，具有：

正极活性物质、和

将上述正极活性物质氧化还原的正极集流体、和

负极活性物质、和

将上述负极活性物质氧化还原的负极集流体、以及

至少将上述正极活性物质和上述负极活性物质隔离的离子导电性的隔离部，

上述正极活性物质和上述负极活性物质的至少其一是在与支持电解质共存的液体状态下可逆地被氧化还原的有机化合物，

上述有机化合物具有一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)、一般式(5)中任意一个所表示的结构，或上述有机化合物分子内含有硫醇基，

一般式(1)：

X为氮原子，R¹～R⁴各自为独立的链状饱和或不饱和脂肪基、环状的饱和或不饱和脂肪基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基；R⁵、R⁶各自为独立的链状饱和或不饱和脂肪基、环状的饱和或不饱和脂肪基，上述脂肪基包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子以及卤素原子中的至少1种；

一般式(2)：

X为硫原子或氧原子，R¹～R⁴各自为独立的链状饱和或不饱和脂肪基、环状的饱和或不饱和脂肪基、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基；R⁵、R⁶各自为独立的链状饱和或不饱和脂肪基、环状的饱和或不饱和脂肪基，上述脂肪基包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子以及卤素原子中的至少1种；

一般式(3)：

R¹、R²各自为独立的链状饱和或不饱和脂肪基、环状的饱和或不饱和脂肪基，X为硫原子、氧原子或碲原子，上述脂肪基包含选自氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子以及卤素原子中的至少1种；

一般式(4)：

X为卤素原子、氢原子、氰基、链状的饱和或不饱和脂肪基、环状的饱和或不饱和脂肪基，氧原子结合于六元环的对位或邻位；

一般式(5)：

X为卤素原子、氢原子、氰基、链状的饱和或不饱和脂肪基、环状的饱和或不饱和脂肪基，

上述二次电池还具有：

收容上述正极集流体和上述负极集流体的至少其一以及上述有机化合物的容器，和

从上述容器的外部供给上述有机化合物的供给部，

收容于上述容器内的上述正极集流体和上述负极集流体的任何一个将上述有机化合物氧化还原。

2.一种电源系统，具有：

权利要求1所述的二次电池，和

向上述二次电池供给电力的电源。

3.如权利要求2所述的电源系统，其中，上述电源包含：

燃料电池、

太阳能电池、和

交流的商用电源与将交流变为直流的整流回路的组合，中的至少一种。

4.权利要求2所述的电源系统的使用方法，

具有：

第1步，当消耗上述电源系统电力的负荷超过上述电源的电力供给能力时，不足部分的电力由上述二次电池向上述负荷供给，和

第2步，当上述电源能够供给与负荷相对应的电力后，上述二次电池充电以使上述二次电池的残存容量维持在一定的容量。

5.如权利要求4所述的电源系统的使用方法，其中，上述第1步中，仅将上述二次电池的电力供给至上述负荷。

6.如权利要求4所述的电源系统的使用方法，其中，还具有第3步，即，当上述二次电池的残存容量变为一定的残存容量以上时，使上述二次电池放电以使上述二次电池的残存容量维持在一定的容量。

7.权利要求2所述的电源系统的使用方法，

具有：

第1步，由上述电源向消耗上述电源系统电力的负荷供给电力，和

第2步，当上述负荷低于上述电源的电力供给能力时，利用上述电源的剩余电力对上述二次电池进行充电。

8.如权利要求7所述的电源系统的使用方法，其中，还具有第3步，即，当上述二次电池的残存容量变为一定的残存容量以上时，使上述二次电池放电以使上述二次电池的残存容量维持在一定的容量。

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