JPS58133788A - 電解質溶液 - Google Patents

電解質溶液

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JPS58133788A
JPS58133788A JP57014585A JP1458582A JPS58133788A JP S58133788 A JPS58133788 A JP S58133788A JP 57014585 A JP57014585 A JP 57014585A JP 1458582 A JP1458582 A JP 1458582A JP S58133788 A JPS58133788 A JP S58133788A
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JP
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redox
metal complex
making
complex salt
electrolyte solution
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JP57014585A
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Kenkichirou Kobayashi
健吉郎 小林
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Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
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    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非水溶液中に金属錯煙を0,5モルチ以・上
の濃度またはl×10CfLcm)″以上の電気伝導度
を有する如くに溶解せしめる電解質溶液に関する。
本発明はレドックスフロー電池にかかる電解質、溶液を
用いることによシ、イオン交換膜を膨潤せしめることな
く、すなわち長期間使用に耐え得るようにせしめたこと
を特徴としている。
従来電解質溶液としては水溶液、例えば硫酸0.5モル
(M)が添加された溶質中に、溶媒として硫酸鉄(F 
e S %・’7 H,O)等を溶解せしめることによ
りレドックス溶液等を作る方法が知られている。
さらにかかる硫酸等の酸性水溶質中にその他の鉄のリー
ガント(配位子を以下単にLという)溶解せしめると、 FeLx  : FeLx+e の反応は容易におこすことができる。しかしF e L
 x+ e−lF e L x”の反応をおこすことは
理論上では可能とされているが、実際上は何らの報告も
なされていない。
本発明は、かかる反応を非水溶液を用いるならば萱能で
あることを初め宅判明したものである。加えて非水溶液
とする時、特に鉄、ルテニウム、オスミウムの金属錯塩
はきわめてその溶解度が高く、ひいては電気伝導度も大
きくすることができた。
すなわち従来はレドックスフロー電池に必要な電気伝導
度はlXl0 (立cm)′以上が求められてい−lり たが、これまでは1×10〜1×10(ロ)am)まで
しか得ることができなかった。これは溶媒中への金属錯
塩の溶解度が室温で0.1+9以上有せしめることがで
きなかったことに帰因する。
さらに従来溶媒が硫酸または塩酸水溶液であった場合、
かく膜またはイオン交換膜として例えばデュポン社のナ
フィオン膜を用いる場合、このナフィオン膜は長期間の
うちに膨潤してしまったシして膜中のイオン交換機能を
有するスルフォン基が実質的に消滅し、イオン交換機能
を有さないように劣化してしまった。
本発明はかかる強酸性水溶液ではなく、プロピレンカー
ボネイトまたはアセトニトリル等の非水溶媒を用い、こ
こに金属錯塩を溶解せしめることによシ、その溶解度が
0.5モルチ以上、室温では1〜10モルチも溶解せし
めることができるという事実を実験的に見出したことに
ある。
そのためレドツクツ1他を作製しようとする場合に、そ
の充放電にきわめて重要な特性のひとつ、ある電え伝導
度もI X 16”tF;’m) JJよ、5x□o’
〜10(Ωcm)もの商い値が室温において得られたこ
とを特徴としている。
加えて非水溶液中に溶解させたため、その標準水素電極
に対する還元電流もリーガントがビピリジン(一般にb
ipyridineはbpyと略記されるが、ここでは
bpム4.4’−(cH,)□bpys (N鴨bpy
5、5’(OHρ、bpy等のbpyを有する錯体を特
にことわらない場合は単にビピリジンまたはbpyとい
う)またはフェナントロリン(一般には、phenan
throlineはphenと略記されるが、ここでは
 phen、1.10phen、4,7−(QC8Φ、
phen、4.ツー((3H,)、pher45、6−
(OH入phen等のphenを有する錯体を単にフェ
ナントロリンまたはphenとめう)においては、以下
のような値を得ることができた。
カップ/L/     M:Fe     M=Ru 
  M−OsM (bpyJ+e=M(bpy、l、+
1.0−斗l、 1−1−1.2−斗1.3 十〇、 
お斗0.85上弾位はE(V vs 5oE)である。
このため上記において特に鉄はその原料価格も安価であ
シ、加えてこれらの材料は無公害であるという面におい
てきわめてすぐれたものである。
またこれら金属がFe(鉄)Ru(ルテニウム)08(
オスミウム)は同一金属i4 体にて、M(bpy)7
1M (bpy)、” + 6−   7 / −)”
M (’bp坑+ e−d  M (bpy)、’  
  カソードただし→充電   ト放電 をくりかえし行なうことができるため、充電したレドッ
クスをそれぞれのタンクに移し、また放電においては共
通したひとつのタンクに移すことができるため、タンク
を従来よシ知られた4つではなく、3つのタンクでしY
ツクスフロー電池を構成させることができるようになっ
た。
このため例えば光電変換装置例えば太陽電池と一体化し
て、その裏面にこのレドックスフロー電池を構成せしめ
る場合、特にその特徴を出すことができる。すなわち従
来光電変換装置特に太陽電池においては、光照射によっ
て光起電力を発生することができる。しかし太陽電池は
太陽光の照射されている時のみ、鯖、<もシ等で出力の
変動が大きい。照射強度に比例して出力が出るためであ
る。一般家庭の屋根に設けた場合、夜間照明を行なう際
に光起電力が出ない等の欠点があり、民生用の実用化に
は大きな問題であった。
このため光照射により電子およびホールを発生する光電
変換装置とレドックス(還元−酸化反応用溶液)とを一
体化せしめることにより、出力の平坦化と電力の貯蔵、
さらに夜間の電力使用等をくりかえし行なうことができ
るため、一般家庭の屋根にもとりつけが可能となった。
以下にその実施例を記す。
実施例1 この実施例は、 Fθ(7エナンスロリン)、、(al兜Ru(ビピリジ
ン):、(01雫: (単K RBPという)Ru(フ
ェナンスロリン鳥(OIC;−を金属錯塩として用いた
。特に物性的にはRBPがすぐれているが、低価格であ
シ無毒性のFBPが実用上好ましいものであった。
またこのレドックスの非水溶媒として、プ堂+1 PPKという)またはアセトニトリル(OHJ−cN)
が無水物すなわち電極反応が少なく安定な無毒な溶媒と
して用いた。
色を呈し、0.5モル係以上代表的には2モル係も沈殿
物をきわめてわずかに1Lψしながらも溶解せしめるこ
とができた。さらに液温を50’c。
70°Cとすると、4,8モル係も溶解させること−L
      −1 ができ、その電気伝導にも1×10に)am)以上、至
温にて5XIO(Acm)、5003〜’7X10’(
Acm)、7♂C1〜5(fL−cm)にまで^めるこ
とかできた。
これは太陽電池の裏面に一体化してレドックスフロー電
池を構成させんとする時、その温度が70°Cにまで尚
まることがあるため、かかる高い温度でも使用が可能で
あり、さらに電気伝導居、−も向上するという点よりき
わめて好ましいもIJ′コであった。
実施例2 この実施例は第1図にその図面を示すが、アモルファス
構造を有する非単組品珪素または窒化几索を用いた半導
体によりP工N接合を有する光電変換装置を相補にPI
N接合、N工P接合として設け、その裏面に半導体−飯
のPおよびN型の導電型を有する半導体特に炭化珪素を
アノードおよびカソードとして用いた光電変換装置に関
する。
図面においては半導体電極をカソード側αQおよびアノ
ード側07) K用いた相補構造を有している。すなわ
ち一方の半導体α望においてP層α→、1層0う、N層
αQよりなっている。また他方の半畳体檜はN層(1つ
、1層0→、P層αηよりなっている。そのためかく膜
またはイオン交換膜(7)により分離されたレドックス
(1)はそれぞれカソード側のレドックス(2)、アノ
ード側のレドックス(3)よ多構成し、アノード側では FBP 、;! FBP+e− カソード側へは FBP!!F−θI’ FBP” の反応(→充電、←放電)を行なわしめた。特に光照射
(10)により得た電気エネルギをスイッチ(ハ)をオ
ンせしめることによる充電反応を成就させることができ
、また放電反応は負荷(ハ)をへてスイッチ(ロ)にて
成就させることができた。
放電用の電荷鴨(ハ)は、例えば金属基板に酸化スズを
レドックス溶液に接して電極として設けた0 またレドックス用の半導体電極はPまたはN型を示す炭
化珪素とした。するとP型炭化珪素はアノードとして用
い、そのフェルミレベルが−1,0〜−1゜5eV(+
1゜O〜1.5V)を有し、前記した還元ポテンシャル
÷1゜0〜1.1 (Vvs 5OE)にきわめて近い
値を得ることができる。またN型炭化珪素はカソードと
して用い、そのフェルミレベルは+1.5〜1. Oe
V (−1,5〜−1゜ov)を有するため前記した還
元ポテンシャルの−162〜−1,3(Vvssag)
Kきわめて近ずけることができる。このポテンシャルが
アノード、カソードともきわめてそれぞれのフェルミレ
ベルに近いため、そこでの出力電力の低下が少なく、理
想的なものであった。
加えてレドックス溶液が非水溶液であるため電極と酸化
反応等もおきず、電極で水素等が発生して出力が低下す
る等の劣化が全くなかった。
このため太陽電池としての効率がAMI (100mW
/c rA)の照射光に7〜12チであったものが、レ
ドックスフローそれのみでは70〜80%、また全系に
おいては入射光エネルギに対し5〜10%の出力効率を
負荷(イ)に得ることができた。またその電圧のヰ墳性
もきわめてすぐれたものであった。
この実施例においては、本田−腰高効果にみられる如き
Eg3.OeVのTモxを用いず、照射光を有効利用す
るためアモルファス(非晶質)。
5〜100Aの大きさの結晶性を有するセミアモルファ
ス、または30〜3000Aの大きさの微結晶体である
マイクログリクリスタルよシなるシランまたはフッ化珪
素を用いたプラズマCVD法にて100〜300°CK
て作製する。単結晶半導体を主成分とし、さらにこれら
の非単結晶半導体に再結合中心中和用に水素またはフッ
素、塩素の如きハロゲン元素を0.1〜30モルチモル
した材料を用いることを特徴としている。
さらにレドックス表面と接する炭化珪素半導体S iX
c+−4(0< X< 1) (以下単に炭化珪素とい
う)をプラズマCVD法でシランとメタンとの反応また
はTMS (テトラメチルシラン)の分解反応により作
って用いたことを他の特徴としている。加えてこの半導
体材料によりP工N接合を設けせしめP層α乃およびN
 i (If)は50〜500Aの厚さの2゜0〜3.
OeVの広いEgを有せしめ、また真性または実質的に
真性の導電型を有する珪素またはゲルマニュー ムまた
は5iX()eI、j(0−=x< 1)を1層00)
αυに用いたことを他の特徴としている。
かかるPIN接合を有する半導体は非単結晶構造を有す
るため、光吸収係数が単結晶構造に比べ10〜30倍も
大きく、さらに照射光で電子・ホール対を発生させるの
に最適の1゜5〜1.8eVを用いるため、半導体の厚
さを0.3〜1μの厚さにて70q6以上の太陽光を吸
収することができた。
このため照射光によりレドックス系にエネルギを蓄積さ
せることが前記した如(10%もの高い効率で可能にな
った点がきわめて大きな特徴である。
第1図において基板ホルダー(30)にはP工N半導体
0り、NIP接合を有する半導体α1の光照射面での電
極−Qυが透明導電膜によシ設けている。
以上の説明より明らかな如く、本発明はかくの如き非水
溶液中に金属錯塩を多量に溶解せしめることが可能とな
るため、光電変換装置と一体となったレドックスフロー
電池を作ることができた。
本発明において金属錯塩は鉄、ルミニウム、オスミウム
のbpy、phenを主として示した。しかシチタン、
ハナシューム、クロム、マンガン、コバルト、ニラクル
、銅のbl)7またはphenを用いてもよく、またこ
れらと鉄のbp7s phenをそれぞれカソードまた
はアノードとして用いてもよいことはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のレドックスを用いた光電変換装置のた
て断面図を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■、非水溶液中に金属錯塩を0.5モルチ以上の濃度ま
    たはlXl0 (ユCm)′以上の電気伝導度を有する
    如くに溶解せしめたことを特徴とする電解質溶液。 2、特許請求の範囲第1項において、レドックスフロー
    電池に用いられたことを特徴とする電)fイ質溶液0 3、特許af4求の範囲第1項において、鉄、ルテニウ
    ム、オスミニウム、チタン、バナジュー ム、クロム、
    マンガン、コバルト、ニッケルまたは銅がビピリジンま
    たはフェナントロリンを有して金属錯塩を構成したこと
    を特徴とする電解質溶液。 4、特許請求の範囲第1項において、非水溶液がプロピ
    レンカーボネイトまたはアセトニトリルを有することを
    特徴とした電解質溶液。
JP57014585A 1982-02-01 1982-02-01 電解質溶液 Pending JPS58133788A (ja)

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