JPS58166681A - 半導体装置 - Google Patents
半導体装置Info
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- JPS58166681A JPS58166681A JP57050534A JP5053482A JPS58166681A JP S58166681 A JPS58166681 A JP S58166681A JP 57050534 A JP57050534 A JP 57050534A JP 5053482 A JP5053482 A JP 5053482A JP S58166681 A JPS58166681 A JP S58166681A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光照射により電子およびホールを励起して光起
電力を発生する半導体装置%に光電変換装置をレドック
ス(還元−酸化反応用)溶液を含む電解質溶液と一体化
せしめるととkよ〕、出力の平坦化と電力の貯蔵、さら
に夜間O電力使用等を行なわしめようとする奄のである
。
電力を発生する半導体装置%に光電変換装置をレドック
ス(還元−酸化反応用)溶液を含む電解質溶液と一体化
せしめるととkよ〕、出力の平坦化と電力の貯蔵、さら
に夜間O電力使用等を行なわしめようとする奄のである
。
従来光電変換装置特に太陽電池においては、光照射によ
って光起電力を発生させることができる。しかしこの太
陽電池は太陽光の照射されている時のみ、その照射強度
に比例して出力が出る九め、晴、くもり等で出力の変動
が大きい。
って光起電力を発生させることができる。しかしこの太
陽電池は太陽光の照射されている時のみ、その照射強度
に比例して出力が出る九め、晴、くもり等で出力の変動
が大きい。
一般家庭の屋根に設けた場合、夜間照明を行なう際に光
起電力が出ない等の欠点があシ、民生用の実用化には大
きな問題であった。
起電力が出ない等の欠点があシ、民生用の実用化には大
きな問題であった。
これらを補なうため二次電池を用いる方法が知られてい
る。しかし二次電池は価格が高く、他の設置場所を必要
とする等の欠点を有していた。
る。しかし二次電池は価格が高く、他の設置場所を必要
とする等の欠点を有していた。
他方レドックス反応が知られてbる。これは代表的には
水中のTiO2等の酸化物半導体に光照射を行ない、こ
の面で発生する電子およびホールを利用して、レドック
ス(酸化(オキシディジョン)−還元(リダクション)
反応またはかかる反応を行なう溶液を総称していう)を
行なわせようとするものである。かかるレドックス反応
においては、電解質溶液(電解液という)は電極と電気
化学反応を起させるが、この時この電極が一般的な半導
体特に珪素またはゲルマニュームにおいては、これが酸
化反応または溶解反応をおこしてしまうことがわかっ九
。特にこの半導体が酸化すると、酸化珪素絶縁体を構成
し、電気化学反応は全く不可能になる。
水中のTiO2等の酸化物半導体に光照射を行ない、こ
の面で発生する電子およびホールを利用して、レドック
ス(酸化(オキシディジョン)−還元(リダクション)
反応またはかかる反応を行なう溶液を総称していう)を
行なわせようとするものである。かかるレドックス反応
においては、電解質溶液(電解液という)は電極と電気
化学反応を起させるが、この時この電極が一般的な半導
体特に珪素またはゲルマニュームにおいては、これが酸
化反応または溶解反応をおこしてしまうことがわかっ九
。特にこの半導体が酸化すると、酸化珪素絶縁体を構成
し、電気化学反応は全く不可能になる。
本発明は電解液に接する半導体電極はPまたはN型の導
電型を有し、加えて耐浸触性、耐酸化性を有する炭化珪
素(BixC1−x0<x<1)または■化■化■■を
含む■■■性の窒化珪素(Si1N4−x0<x<4)
を用いることを特徴としている。加えてこれら炭化珪素
または窒化珪素は、プラズマ気相法にょシ100〜50
0℃の低温で被膜形成をしたアモルファス、5〜100
Aの規則性を有するセミアモルファス、さらにマインロ
クリスタル構造を有する非単結晶半導体を用いておシ、
そのためSiとCまたはNとの化学量論比を調整するこ
とにょシPまたはN型の半導体であってその電気伝導度
は1x10−9×10−3(Ωcm)を有する半導体と
することができた。かかる耐触性半導体を用い電解液に
接する半導体を構成せしめたことを特徴とする。
電型を有し、加えて耐浸触性、耐酸化性を有する炭化珪
素(BixC1−x0<x<1)または■化■化■■を
含む■■■性の窒化珪素(Si1N4−x0<x<4)
を用いることを特徴としている。加えてこれら炭化珪素
または窒化珪素は、プラズマ気相法にょシ100〜50
0℃の低温で被膜形成をしたアモルファス、5〜100
Aの規則性を有するセミアモルファス、さらにマインロ
クリスタル構造を有する非単結晶半導体を用いておシ、
そのためSiとCまたはNとの化学量論比を調整するこ
とにょシPまたはN型の半導体であってその電気伝導度
は1x10−9×10−3(Ωcm)を有する半導体と
することができた。かかる耐触性半導体を用い電解液に
接する半導体を構成せしめたことを特徴とする。
さらに本発明はこの半導体をその一部に有すルPIN、
PIN′N、NIP′P接合を有せしめ、そこに光照射
をして発生し良電子またはホールと電解液と反応させる
こと、さらに金属電極(Mと単に記す)の一主面に前記
PIN、PIN′N、NIP′P接合を少なくとも1つ
設け、さらにその裏面にこの金属電極に接するPまたは
N型半導体と同一導電型を有する炭化珪素または窒化珪
素半導体層を設けて、PINMN、NIPMP、PIN
′NMN、NIP′PMP接合を有せしめ、この裏面の
PまたはN型半導体に電解液を接せしめることにより、
光照射を主面側で行なう。そこで発生した電子またはホ
ールをMの裏面に設けられた半導体によ)電解液とレド
ックス反応をさせるいわゆるレドックス反応と光起電力
発生とを一体化したことを特徴としている。
PIN′N、NIP′P接合を有せしめ、そこに光照射
をして発生し良電子またはホールと電解液と反応させる
こと、さらに金属電極(Mと単に記す)の一主面に前記
PIN、PIN′N、NIP′P接合を少なくとも1つ
設け、さらにその裏面にこの金属電極に接するPまたは
N型半導体と同一導電型を有する炭化珪素または窒化珪
素半導体層を設けて、PINMN、NIPMP、PIN
′NMN、NIP′PMP接合を有せしめ、この裏面の
PまたはN型半導体に電解液を接せしめることにより、
光照射を主面側で行なう。そこで発生した電子またはホ
ールをMの裏面に設けられた半導体によ)電解液とレド
ックス反応をさせるいわゆるレドックス反応と光起電力
発生とを一体化したことを特徴としている。
加えて本発明はかかるPまたはN型半導体をかく膜また
はイオン交換膜により分離し、P型半導体をアノードと
して用い、またN型半導体をカソードとして用いたいわ
轡る相補構成を有する半導体装置を構成せしめることに
ょシ、電極反応をアノード、カソードにて相乗して行な
わしめようとしたものである。
はイオン交換膜により分離し、P型半導体をアノードと
して用い、またN型半導体をカソードとして用いたいわ
轡る相補構成を有する半導体装置を構成せしめることに
ょシ、電極反応をアノード、カソードにて相乗して行な
わしめようとしたものである。
以下に図面に従って本発明を記す。
実施例1
この実施例は1つのPINまたはNIP接合を有する光
電変換装置に設けられたPまたはN夏型の炭化珪素また
は窒化珪素半導体(g)に水または水溶液が接するレド
ックスフロー電極に関するものである。
電変換装置に設けられたPまたはN夏型の炭化珪素また
は窒化珪素半導体(g)に水または水溶液が接するレド
ックスフロー電極に関するものである。
特に水溶液系レドックスにおいて水を用いる場合、半導
体がレドックスにN層を接しているカソード電極側にて
水素を発生し、またホールを4らうまたは電子を放出す
るアノード電極側である2層側では酸素が発生する。こ
のため光電変換効率の高い1.3〜2.0eVのエネル
ギパンド巾を有するとともにPIN接合を構成している
非単結晶半導体特にアモルファスまたはセミアモルファ
ス半導体を用い次光電変換装置と一体化して、酸素と水
素とを分離発生させる仁とができた。
体がレドックスにN層を接しているカソード電極側にて
水素を発生し、またホールを4らうまたは電子を放出す
るアノード電極側である2層側では酸素が発生する。こ
のため光電変換効率の高い1.3〜2.0eVのエネル
ギパンド巾を有するとともにPIN接合を構成している
非単結晶半導体特にアモルファスまたはセミアモルファ
ス半導体を用い次光電変換装置と一体化して、酸素と水
素とを分離発生させる仁とができた。
また本発明においては、従来よシ知られた白金−酸化チ
タン半導体電極系を用いたレドックス系に比べて大きな
違いを有する。すなわち酸化チタンはエネルギバンド中
が3.2eVを有するため、照射光のうち紫外線のみに
有効に電子・ホール対を作シ分離することができる。こ
の丸め太陽光等の500nmを中心とする連続光に対し
てはきわめて効率が低い。ま九七の製造において600
〜800℃の高温高エネルギを必要とする。
タン半導体電極系を用いたレドックス系に比べて大きな
違いを有する。すなわち酸化チタンはエネルギバンド中
が3.2eVを有するため、照射光のうち紫外線のみに
有効に電子・ホール対を作シ分離することができる。こ
の丸め太陽光等の500nmを中心とする連続光に対し
てはきわめて効率が低い。ま九七の製造において600
〜800℃の高温高エネルギを必要とする。
他方本発明においてはEg(エネルギバンド巾)は1.
0−2.5eVを用い、特に照射光で電子・ホールを発
生させるI層またはIP、IN層を構成する活性領域E
g、1.3〜2.0eVを有する非単結晶の珪素、炭化
珪素、珪化ゲルマニュームを用いた。加えてPまたはN
型半導体層は1.8〜2.5eVの広いEgを有する炭
化珪素ま九は窒化珪素を用いたことを他の特徴としてい
る。
0−2.5eVを用い、特に照射光で電子・ホールを発
生させるI層またはIP、IN層を構成する活性領域E
g、1.3〜2.0eVを有する非単結晶の珪素、炭化
珪素、珪化ゲルマニュームを用いた。加えてPまたはN
型半導体層は1.8〜2.5eVの広いEgを有する炭
化珪素ま九は窒化珪素を用いたことを他の特徴としてい
る。
すなわちこのうち珪素特にアモルファスま九は5〜10
0Aのショートレンジオーダの微結晶を有するセミアモ
ルファス珪素においては、Eg1.6〜1.9eVを有
するため、光特に太陽光に対し3500〜5000Aの
短波長の光吸収係数が単結晶珪素(Eg=1.1eV)
に比べ10〜30倍も短波長側の効率が大きい。加えて
本発明のPIN接合におけるI層(真性または実質的に
真性の導電型)をその短波長側での光吸収係数が20倍
も単結晶珪素に比べて大きいため、その厚さを0.3〜
1μ代表的には0.5μでよく、さらにこの活性半導体
層に積層して半導体電極として安定させるためのPまた
はN層に対しては、SixC1−x(0<x<1特にx
=0,2〜0.7)ま九はSi1N4−x(0<x<4
特にx=3.5〜3.95)の光学的エネルギバンド中
を1.8〜2.8eVと、I層の13〜2.0eV代表
的には1.7〜1.8eVに比べ、広く設けたヘテロ接
合とした。
0Aのショートレンジオーダの微結晶を有するセミアモ
ルファス珪素においては、Eg1.6〜1.9eVを有
するため、光特に太陽光に対し3500〜5000Aの
短波長の光吸収係数が単結晶珪素(Eg=1.1eV)
に比べ10〜30倍も短波長側の効率が大きい。加えて
本発明のPIN接合におけるI層(真性または実質的に
真性の導電型)をその短波長側での光吸収係数が20倍
も単結晶珪素に比べて大きいため、その厚さを0.3〜
1μ代表的には0.5μでよく、さらにこの活性半導体
層に積層して半導体電極として安定させるためのPまた
はN層に対しては、SixC1−x(0<x<1特にx
=0,2〜0.7)ま九はSi1N4−x(0<x<4
特にx=3.5〜3.95)の光学的エネルギバンド中
を1.8〜2.8eVと、I層の13〜2.0eV代表
的には1.7〜1.8eVに比べ、広く設けたヘテロ接
合とした。
さらにこのPまたはN層は50〜500Aときわめて薄
くさせても十分の化学ポテンシャルを有せしめることが
可能であった。さらにこの広いEgのPまたはN型半導
体層を電解液とは逆の面すなわち透光性基板特にガラス
基板側よシ光照射をし、この基板の電極上に設けられた
PIN接合を有する半導体が全体の厚さが0.3〜1μ
と薄くてもよいため、この半導体またはこの上面の半導
体とは異種材料の電極面にレドックスを密接させること
ができた。
くさせても十分の化学ポテンシャルを有せしめることが
可能であった。さらにこの広いEgのPまたはN型半導
体層を電解液とは逆の面すなわち透光性基板特にガラス
基板側よシ光照射をし、この基板の電極上に設けられた
PIN接合を有する半導体が全体の厚さが0.3〜1μ
と薄くてもよいため、この半導体またはこの上面の半導
体とは異種材料の電極面にレドックスを密接させること
ができた。
このヘテロ接合を有する光電変換装置に関しては、重置
門人の出願になる特許願米国特許公告4254429号
(対応日本特許53−83467,83468 S53
.7.8出願)米国特許公告42392554号(対応
日本特許願52−86867,86868 S53.7
.17出願)にその詳細が示されている。
門人の出願になる特許願米国特許公告4254429号
(対応日本特許53−83467,83468 S53
.7.8出願)米国特許公告42392554号(対応
日本特許願52−86867,86868 S53.7
.17出願)にその詳細が示されている。
さらにこのPIN接合を3つまたはそれ以上重ねて設け
るタンデム構造とすることも可能である。
るタンデム構造とすることも可能である。
第1図は本発明の耐蝕性のPまたはN型半導体層(8)
をレドックスに接して有し、さらにこの半導体層はP(
6または8)I(7)N(8または6)接合を有する非
単結晶半導体(5)を構成し、反対面の対抗電極として
(3)が設けられている。
をレドックスに接して有し、さらにこの半導体層はP(
6または8)I(7)N(8または6)接合を有する非
単結晶半導体(5)を構成し、反対面の対抗電極として
(3)が設けられている。
この図面において入射光(10)は透光性基板(2)貴
よシ行ない、この半導体(5)にて発生した電子ま良は
ホールが半導体(8)Kて電解液(1)に与えられレド
ックス反応を生ぜしめた。
よシ行ない、この半導体(5)にて発生した電子ま良は
ホールが半導体(8)Kて電解液(1)に与えられレド
ックス反応を生ぜしめた。
特にこの場合半導体(5)は真性または実質的に真性の
半導体として反応性気体に13.56MHzの高周波に
加えて被形成面を100〜500℃に加熱し0.03〜
3torrの圧力でプラズマ放電をさせたいわゆるプラ
ズマCVD法により作られた非単結晶珪素を用いた。加
えて同様の方法によシ、P層にSixC1−x(0<x
<1)である炭素または炭化珪素を作製し、同時にII
価の不純物特にAlをAl(CH3)3により、Gaを
Ga(CH3)3により、InをIn(CH3)3で示
される■■アルキル金属不純物により、珪化物気体であ
るシラン、炭化物気体であるメタンを、特にシランに対
し2,0〜70%添加し加えて、アクセプタとして半導
体層の形成と同時に0.01〜3モル%添加して用いた
。アルキル金属不純物を用いる場合、アルキルにより炭
化物珪素とすることも可能である。
半導体として反応性気体に13.56MHzの高周波に
加えて被形成面を100〜500℃に加熱し0.03〜
3torrの圧力でプラズマ放電をさせたいわゆるプラ
ズマCVD法により作られた非単結晶珪素を用いた。加
えて同様の方法によシ、P層にSixC1−x(0<x
<1)である炭素または炭化珪素を作製し、同時にII
価の不純物特にAlをAl(CH3)3により、Gaを
Ga(CH3)3により、InをIn(CH3)3で示
される■■アルキル金属不純物により、珪化物気体であ
るシラン、炭化物気体であるメタンを、特にシランに対
し2,0〜70%添加し加えて、アクセプタとして半導
体層の形成と同時に0.01〜3モル%添加して用いた
。アルキル金属不純物を用いる場合、アルキルにより炭
化物珪素とすることも可能である。
またN層としてはSi3N4−x(0<x<4)である
窒化珪素を用い、これは同様にプラズマCVD法によシ
作る際、珪化物気体であるシラン(SinH2n+2n
≧1)にアンモニアまたはヒドラジンをシランに対し0
.5〜10%添加し、加えてV価の不純物であるリンを
PH3によシ、ヒ素をAsH3により、アンチモンをS
b(CH3)3により0.01〜3モル%添加して形成
した。Sb(CH3)3を用いる場合、S■■■の炭化
窒化珪素(S■C■N■)あった。
窒化珪素を用い、これは同様にプラズマCVD法によシ
作る際、珪化物気体であるシラン(SinH2n+2n
≧1)にアンモニアまたはヒドラジンをシランに対し0
.5〜10%添加し、加えてV価の不純物であるリンを
PH3によシ、ヒ素をAsH3により、アンチモンをS
b(CH3)3により0.01〜3モル%添加して形成
した。Sb(CH3)3を用いる場合、S■■■の炭化
窒化珪素(S■C■N■)あった。
これは実験の結果炭化珪素はPまたはN型の導電型を有
する半導体になるが、特にP型の半導体としての電気伝
導度をCH■/(SiH4+CH■)50%にて10−
5〜10−6(Ωcm)−1をII価の不純物を0.5
%添加しただけで作られ、N型とした場合はこの2〜4
倍も添加しなければならないことによる。
する半導体になるが、特にP型の半導体としての電気伝
導度をCH■/(SiH4+CH■)50%にて10−
5〜10−6(Ωcm)−1をII価の不純物を0.5
%添加しただけで作られ、N型とした場合はこの2〜4
倍も添加しなければならないことによる。
このためアノードとしてはP型の炭化珪素が特に耐触性
にすぐれてい九。またこの不純物としてはII価の不純
物が基本的には使用可能であったが、アクセプタとして
のGa、Inはそれらが酸化しても導電性を有している
ため、アクセプタ用不純物としも好ましかつた。
にすぐれてい九。またこの不純物としてはII価の不純
物が基本的には使用可能であったが、アクセプタとして
のGa、Inはそれらが酸化しても導電性を有している
ため、アクセプタ用不純物としも好ましかつた。
またN型の半導体としては耐腐蝕性を有する材料である
窒化珪素が好ましかった。これは窒化珪素自身が耐酸化
性を有し、加えて不対結合手を有する窒素もそれ自体ト
ナーとして作用し得る◇またこの場合においてもこの中
に添加する不純物はV価であればすべて可能であったが
アンチモンが酸化をした後においても導電性を有するた
め、電極部での劣化防止すなわち信頼性向上の面よシ好
ましかった。
窒化珪素が好ましかった。これは窒化珪素自身が耐酸化
性を有し、加えて不対結合手を有する窒素もそれ自体ト
ナーとして作用し得る◇またこの場合においてもこの中
に添加する不純物はV価であればすべて可能であったが
アンチモンが酸化をした後においても導電性を有するた
め、電極部での劣化防止すなわち信頼性向上の面よシ好
ましかった。
第1図はさらにこの電解液である水(1)にその中に反
応促進剤としてのスズ、ヨウ素を添加しt九対抗電極と
して白金をおいたものである。
応促進剤としてのスズ、ヨウ素を添加しt九対抗電極と
して白金をおいたものである。
照射光00)透光性基板(2)補助金属導電層(4)透
光性導電膜(3)P工舅接合を有する半導体(5)さら
に本発明の耐触性のP型の半導体(8)水を主成分とす
る電解液(1)電解液の注入口q4酸素の排気口(6)
水素の排気口(13)負荷抵抗(11スイツチ(9)よ
シなっている。
光性導電膜(3)P工舅接合を有する半導体(5)さら
に本発明の耐触性のP型の半導体(8)水を主成分とす
る電解液(1)電解液の注入口q4酸素の排気口(6)
水素の排気口(13)負荷抵抗(11スイツチ(9)よ
シなっている。
特に半導体に関しては、入射光側のPまたはN層(6)
はここで照射された光の吸収損失を少なくするため、1
.6〜3eV代表的には18〜2.3eVと広いEgと
することがきわめて重要であり、さらにその厚さは50
〜200Aで十分であった。この側の電極(3)はIT
O(酸化インジュームと1〜7%の酸化スズの混合体)
またはその上面に100〜300Aの厚さに酸化スズが
形成された2重構造を利用している。そのためP型半導
体中に自動的にバイヤスをかけることができる。さらに
照射光は溶液での反射が全くない反対面より行なってい
る。また入射光はI型半導体層にて十分ホール・電子を
発生している。これらにより0.01Vとフラットバン
ド電流(54)が負にシフトとAM1(100mW/c
m2)の照射光により8〜10mA/cm2の電流密度
を得ることができた。このため変換効率は4〜6%を得
ることができた。
はここで照射された光の吸収損失を少なくするため、1
.6〜3eV代表的には18〜2.3eVと広いEgと
することがきわめて重要であり、さらにその厚さは50
〜200Aで十分であった。この側の電極(3)はIT
O(酸化インジュームと1〜7%の酸化スズの混合体)
またはその上面に100〜300Aの厚さに酸化スズが
形成された2重構造を利用している。そのためP型半導
体中に自動的にバイヤスをかけることができる。さらに
照射光は溶液での反射が全くない反対面より行なってい
る。また入射光はI型半導体層にて十分ホール・電子を
発生している。これらにより0.01Vとフラットバン
ド電流(54)が負にシフトとAM1(100mW/c
m2)の照射光により8〜10mA/cm2の電流密度
を得ることができた。このため変換効率は4〜6%を得
ることができた。
実施例2
第3図は本発明の他の実施例を示す。
すなわち透光性基板(2)上に透光性電極(3)、半導
体(5)、PまたはN層(6)、Eg・1.3〜2.0
eVを有し光照射により電子およびホールを発生する活
性半導体層特にI層(7)、さらにその上面に設けられ
た炭化珪素または表面炭化窒化珪素を含む■体性の窒化
珪素よりなる耐触性の半導体電極であるNまたはP層(
8)よりなる半導体(5)、また対抗電極(ハ)よシな
シ、それらは第1図と同一材料を用いた。電解液である
レドックスはその中央部に半透膜例えばイオン交換膜(
18)を設け、半導体電極側のレドックス(至)および
対抗電極側のレドックスα力が設けられている。
体(5)、PまたはN層(6)、Eg・1.3〜2.0
eVを有し光照射により電子およびホールを発生する活
性半導体層特にI層(7)、さらにその上面に設けられ
た炭化珪素または表面炭化窒化珪素を含む■体性の窒化
珪素よりなる耐触性の半導体電極であるNまたはP層(
8)よりなる半導体(5)、また対抗電極(ハ)よシな
シ、それらは第1図と同一材料を用いた。電解液である
レドックスはその中央部に半透膜例えばイオン交換膜(
18)を設け、半導体電極側のレドックス(至)および
対抗電極側のレドックスα力が設けられている。
照射光(10)Kよる電気エネルギはスイッチ(9)ヲ
閉じてレドックス反応をさせて、レドックス0Q6カ内
にエネルギを貯蔵(充電)すればよい。また夜間等にお
いて貯蔵したエネルギを放出(放電)せしめるには負荷
に)にエネルギを与えるために)のスイッチをオンにす
ればよい。
閉じてレドックス反応をさせて、レドックス0Q6カ内
にエネルギを貯蔵(充電)すればよい。また夜間等にお
いて貯蔵したエネルギを放出(放電)せしめるには負荷
に)にエネルギを与えるために)のスイッチをオンにす
ればよい。
この電解液に関しては、この実施例では非水溶液を用い
た。
た。
特にその溶質としては、例えば
Fe(ビピリジン)2+3(ClO4)2−21 (F
BP)を用い、また溶媒として例えばプロピレンカーボ
ネートを用いた。
BP)を用い、また溶媒として例えばプロピレンカーボ
ネートを用いた。
かくの如き材料をレドックスとして用いることにより、
レドックス反応、すなわち FBP2+■FBP3++e− アノードFBP2+e
−■FBP1+ カソードただし→充電、←放電 の反応を行なわしめることができ九。
レドックス反応、すなわち FBP2+■FBP3++e− アノードFBP2+e
−■FBP1+ カソードただし→充電、←放電 の反応を行なわしめることができ九。
カソードとして
CBP3+e−■CBF2+
ただしCBFはクロムのビピリジンを示す。
に示される如く、クロムのリーガンドを溶媒として用い
てもよい。さらにクロム、シアンの過塩素酸塩を用いて
もよい。またビピリジンのかわシにフエリシアンを用い
フエリシアン鉄を溶質として用いてもよい。
てもよい。さらにクロム、シアンの過塩素酸塩を用いて
もよい。またビピリジンのかわシにフエリシアンを用い
フエリシアン鉄を溶質として用いてもよい。
かくすることによシ光照射時には充電を、また負荷に対
しては照射光の強さに無関係に平坦な出力電圧をとり出
すエネルギの貯蔵効果を有するいわゆる電池を設けるこ
とができた。
しては照射光の強さに無関係に平坦な出力電圧をとり出
すエネルギの貯蔵効果を有するいわゆる電池を設けるこ
とができた。
かかる場合において、半導体(8)は耐触性および電気
伝導ポテンシアルを大きくするため、1.8〜3eVを
有する基を1〜5%含む炭化窒化珪素(Si3N4−x
x=3.5〜3.9)またはP型の炭化珪素(SixC
1−x0≦x≦1)(CH4/(SiH4+CH4)=
30〜70%またはx■■■〜0.10がすぐれていた
。
伝導ポテンシアルを大きくするため、1.8〜3eVを
有する基を1〜5%含む炭化窒化珪素(Si3N4−x
x=3.5〜3.9)またはP型の炭化珪素(SixC
1−x0≦x≦1)(CH4/(SiH4+CH4)=
30〜70%またはx■■■〜0.10がすぐれていた
。
0.5〜2%リン、ヒ素またはアンチモンの添加された
N型の炭化珪素とする場合は、CH4/(SiH4+C
H■)=5〜20%または■=0.01〜0.2として
Eg2.0〜2.4eVを得てもよい。
N型の炭化珪素とする場合は、CH4/(SiH4+C
H■)=5〜20%または■=0.01〜0.2として
Eg2.0〜2.4eVを得てもよい。
またP型のアクセプタ用の不純物としてガリュームまた
はインジューム、さらにM型のドナー用の不純物として
アンチモンを用いる場合、これらの添加量は2〜10%
を添加しても特に化学ボテンシアルを低くさせることが
なかった。またこの半導体中にスズを0.5〜20%代
表的には2〜10%添加してもよい。これらの電解液と
接する半導体は透光性でなくても化学ボテンシアルが電
解液のそれに近くすることが重要であるためである。
はインジューム、さらにM型のドナー用の不純物として
アンチモンを用いる場合、これらの添加量は2〜10%
を添加しても特に化学ボテンシアルを低くさせることが
なかった。またこの半導体中にスズを0.5〜20%代
表的には2〜10%添加してもよい。これらの電解液と
接する半導体は透光性でなくても化学ボテンシアルが電
解液のそれに近くすることが重要であるためである。
P型のSixCにおいて、+1.3〜1.8V代表的に
は+1.5Vを、またN型のSi3N4−xにおいて、
−1,2〜−2,OV代表的には−1,5Vをかくの如
きの過剰に加えても得ることができた。
は+1.5Vを、またN型のSi3N4−xにおいて、
−1,2〜−2,OV代表的には−1,5Vをかくの如
きの過剰に加えても得ることができた。
そのため半導体電極と電解液との界面での電子ま九はホ
ールの移動がなめらかに行なうことができた。
ールの移動がなめらかに行なうことができた。
かかる充放電用レドックスを設けた場合の入射光に対す
る変換効率は15〜20%を得ることができ、加えて使
用したい時に必ずしも太陽光が照射している必要がない
ため、きわめて工業的にすぐれたものであつた。
る変換効率は15〜20%を得ることができ、加えて使
用したい時に必ずしも太陽光が照射している必要がない
ため、きわめて工業的にすぐれたものであつた。
実施例3
第4図は本発明の実施例をさらに発展させたものである
。
。
この図面において照射光(10)は一方のレドツクス液
(16)に対してSi3N4−xにて示されるV価の不
純物をドナーとして添加されたN型半導体(8)が接す
る構造を有し、また他方のレドックス(17)に対して
はSixC1−xで示されるII価の不純物をアクセプ
タとして添加されたP型半導体(30)が接する構造を
有する相補型である。
(16)に対してSi3N4−xにて示されるV価の不
純物をドナーとして添加されたN型半導体(8)が接す
る構造を有し、また他方のレドックス(17)に対して
はSixC1−xで示されるII価の不純物をアクセプ
タとして添加されたP型半導体(30)が接する構造を
有する相補型である。
図面において第1の半導体(5)は実施例2と同様に透
光性基板(2)上に補助の金属電極(4)、透明導電膜
(3)、P型半導体層(6)、I型半導体層(7)、N
型半導体層(8)、外部引出し用電極(19))よシな
っている。電極は酸化スズがコーティングされた出力用
電極(15)が設けられている。
光性基板(2)上に補助の金属電極(4)、透明導電膜
(3)、P型半導体層(6)、I型半導体層(7)、N
型半導体層(8)、外部引出し用電極(19))よシな
っている。電極は酸化スズがコーティングされた出力用
電極(15)が設けられている。
また第2の半導体(25)は金属導体(M)(29)上
にP型半導体(26)(30)、(26)上にI型半導
体(27)、N型半導体(28)、透明導電用(3)、
補助電極(4)が設けられている。またレドックス的の
反射側には酸化アンチモンが2〜10%添加された酸化
スズがコーティングされ九出力用電極(35)が設けら
れている。
にP型半導体(26)(30)、(26)上にI型半導
体(27)、N型半導体(28)、透明導電用(3)、
補助電極(4)が設けられている。またレドックス的の
反射側には酸化アンチモンが2〜10%添加された酸化
スズがコーティングされ九出力用電極(35)が設けら
れている。
半導体(5)(25)は互いに短絡しないように透光性
プラスティック例えばシーフレックス(31)により基
板(2)と固定されている。出力側も同様に有機樹脂(
32)により裏面基板(22)に固定されている。
プラスティック例えばシーフレックス(31)により基
板(2)と固定されている。出力側も同様に有機樹脂(
32)により裏面基板(22)に固定されている。
光エネルギの充填はスイッチ(9)をオンにして行なう
。かくするとN型半導体(1)はカソードとして、また
P型半導体(30)はアノードとして相補作用をおこし
、レドックスは(18)のイオン交換膜を介して電気エ
ネルギの蓄積を行なう。このレドックス溶液は実施例2
と同様とした。しかしこの相補構造に関しては、本発明
人の出願になル特許願「半導体装置}(特願BC56−
206472 S56.12.21出願)を用いた。
。かくするとN型半導体(1)はカソードとして、また
P型半導体(30)はアノードとして相補作用をおこし
、レドックスは(18)のイオン交換膜を介して電気エ
ネルギの蓄積を行なう。このレドックス溶液は実施例2
と同様とした。しかしこの相補構造に関しては、本発明
人の出願になル特許願「半導体装置}(特願BC56−
206472 S56.12.21出願)を用いた。
この半導体装置において、出力は負荷(20)をスイッ
チ(24)をオンにすることにより実施例2の約2倍の
電圧を有して得ることができ、さらにその光電変換効率
を3〜5%すなわち20〜25%も向上させることがで
ききた。
チ(24)をオンにすることにより実施例2の約2倍の
電圧を有して得ることができ、さらにその光電変換効率
を3〜5%すなわち20〜25%も向上させることがで
ききた。
この第4図における第2の半導体(25)は導電性基板
(29)上にP、I、Nと順次積層し、その順序は第1
の半導体(5)の透光□性基板(2)上方にP、I、N
と順次積層したことと同一順序である。これは光電変換
装置を多量に安価に作ろうとした時第1および第2の半
導体を同時に作ることができ、量産性にすぐれたもので
ある。
(29)上にP、I、Nと順次積層し、その順序は第1
の半導体(5)の透光□性基板(2)上方にP、I、N
と順次積層したことと同一順序である。これは光電変換
装置を多量に安価に作ろうとした時第1および第2の半
導体を同時に作ることができ、量産性にすぐれたもので
ある。
加えて前記した如きプラズマCVD法を用いて非単結晶
半導体を作製する際、必ず前の工程の半導体を形成する
場合における不純物例えばP履半導体の場合、II価の
不純物特にホウ素がI層にオートドーピングされてしま
う。このため半導体それ自体の特性はその積層順序がP
型半導体を最初に、次にI型半導体を、さらにN型半導
体を積層していくことがきわめて重要である。かかるP
IN接合においては、6〜10%を変換効率として得る
が、NIP接合においては0.6〜2%しか得られない
。かくの如き構造上の矛盾に対しても本来までは第1の
半導体をPINと積層するため、第2の半導体(21)
をNIP層を積層せず本発明構造を考えたのはその意味
するところ大である。かくして第2の半導体はNIPM
PまたはNIPPMP構造が特にすぐれたものであるこ
とがわかる。
半導体を作製する際、必ず前の工程の半導体を形成する
場合における不純物例えばP履半導体の場合、II価の
不純物特にホウ素がI層にオートドーピングされてしま
う。このため半導体それ自体の特性はその積層順序がP
型半導体を最初に、次にI型半導体を、さらにN型半導
体を積層していくことがきわめて重要である。かかるP
IN接合においては、6〜10%を変換効率として得る
が、NIP接合においては0.6〜2%しか得られない
。かくの如き構造上の矛盾に対しても本来までは第1の
半導体をPINと積層するため、第2の半導体(21)
をNIP層を積層せず本発明構造を考えたのはその意味
するところ大である。かくして第2の半導体はNIPM
PまたはNIPPMP構造が特にすぐれたものであるこ
とがわかる。
この実施例においては半導体はPIN接合を1つ有する
半導体を示している。しかしPINまたはPIN′N,
NIP′P接合を複数個積層し、PINPIN′N,P
IN′NPN′N,PINPIN,NIPNIP,NI
P′NIP′P,NIP′PNIP′P接合と2つの接
合を有せしめても、さらにそれらを3つまたはそれ以上
としたいわゆるタンデム構造としてもよい。かくすると
その電圧は2〜3倍とさらに向上させることができた。
半導体を示している。しかしPINまたはPIN′N,
NIP′P接合を複数個積層し、PINPIN′N,P
IN′NPN′N,PINPIN,NIPNIP,NI
P′NIP′P,NIP′PNIP′P接合と2つの接
合を有せしめても、さらにそれらを3つまたはそれ以上
としたいわゆるタンデム構造としてもよい。かくすると
その電圧は2〜3倍とさらに向上させることができた。
さらに2層またはそれ以上とする時、活性半導体層のE
gを光照射側1.5〜1.8eV、内側1.0〜1.5
eVと可変し光の有効利用をした。
gを光照射側1.5〜1.8eV、内側1.0〜1.5
eVと可変し光の有効利用をした。
実施例4
第5図は実施例3をさらに発展させたレドックスシステ
ムを示したものである。
ムを示したものである。
図面において照射光(10)、第1のレドックス系(5
6)、第2のレドックス系(57)、その間にイオン交
換膜(8)を有する光電変換装置(58)、さらにこの
それぞれのレドックス系に対し供給用タンク(47)モ
ータ(42)バルブ(41)を有し、レドックス液は上
方に移動してパルプ(44)をへて充電用タンク(48
)(49)に蓄積される。出発レドックスがとも■■を
用いたが、移動タンク(47)は1つでよい。
6)、第2のレドックス系(57)、その間にイオン交
換膜(8)を有する光電変換装置(58)、さらにこの
それぞれのレドックス系に対し供給用タンク(47)モ
ータ(42)バルブ(41)を有し、レドックス液は上
方に移動してパルプ(44)をへて充電用タンク(48
)(49)に蓄積される。出発レドックスがとも■■を
用いたが、移動タンク(47)は1つでよい。
この出力は(45)にて昇圧され1〜2Vが100Vと
なり、さらに交流(50または60Hz)に変換される
。さらに電力系統(48)、(49)に対し変電所(4
6)により自動制御にて供給される。
なり、さらに交流(50または60Hz)に変換される
。さらに電力系統(48)、(49)に対し変電所(4
6)により自動制御にて供給される。
放電はタンク(48)、(49)よシ(47)に移行し
、出力(49)に放出される。また照射光による発生と
は別に余剰電力(48)によりレドックス系(57)、
(56)に充電することも可能である。
、出力(49)に放出される。また照射光による発生と
は別に余剰電力(48)によりレドックス系(57)、
(56)に充電することも可能である。
すなわちこの系は電力をレドックス系にて調整するに加
えて光エネルギを電気エネルギに変換することを同時に
同一システムにて行なおうとするものである。
えて光エネルギを電気エネルギに変換することを同時に
同一システムにて行なおうとするものである。
かくして1〜IOMW時の電気エネルギが制御、発電が
可能になった。かがるシステムは砂ばくに光電変換装置
をふせっした時にきわめてすぐにたものであった。
可能になった。かがるシステムは砂ばくに光電変換装置
をふせっした時にきわめてすぐにたものであった。
以上の説明から明らかな如く、本発明は非単結晶半導体
を電解液咋接するPまたはN型半導体とし、その半導体
電極が最も信頼性特に長期間の劣化にきわめて大きく影
響を与えることを知り、この半導体を炭化珪素または窒
化珪素とし、そこでさらに光電変換層を単結晶シリコン
を用いる等の高価な方法ではなく、吸収係数が20倍も
大きいアモルファス半導体を含む非単結晶を用いること
、さらにこれらを用いてて水より酸素、水素を発生しそ
れらを蓋積してエネルギ源にすることも、ま良電気エネ
ルギとして蓄積して充放電制御を行なうことを可能とし
たもので、その工業的価値は大きなものと信する。
を電解液咋接するPまたはN型半導体とし、その半導体
電極が最も信頼性特に長期間の劣化にきわめて大きく影
響を与えることを知り、この半導体を炭化珪素または窒
化珪素とし、そこでさらに光電変換層を単結晶シリコン
を用いる等の高価な方法ではなく、吸収係数が20倍も
大きいアモルファス半導体を含む非単結晶を用いること
、さらにこれらを用いてて水より酸素、水素を発生しそ
れらを蓋積してエネルギ源にすることも、ま良電気エネ
ルギとして蓄積して充放電制御を行なうことを可能とし
たもので、その工業的価値は大きなものと信する。
第1図は本発明の半導体装置の概要を示す。
第2図は第1図の半導体装置にて得られた電流−電圧特
性である。 第3図は本発明の電解液にレドックスを用いたレドック
スフロー装置を示す。 第4図は第3図をさらに発展させた相補型のレドックス
式半導体装置を示す。 第5図は本発明の半導体装置を用いたレドックスシステ
ムを示す。 ′+)゛許、中、′二1人 葵1 閃 域20 第3に 36 壇4関
性である。 第3図は本発明の電解液にレドックスを用いたレドック
スフロー装置を示す。 第4図は第3図をさらに発展させた相補型のレドックス
式半導体装置を示す。 第5図は本発明の半導体装置を用いたレドックスシステ
ムを示す。 ′+)゛許、中、′二1人 葵1 閃 域20 第3に 36 壇4関
Claims (1)
- 1.電解質溶液に接するPまたはN型の導電型を有する
半導体は、非単結晶描造を有する窒化珪素(Si1N4
−x0<x<4)または炭化珪素(SixC1−x0<
x<1)半導体よりなることを特徴とする半導体装置。 2、特許請求の範囲第1項において、II価のアクセプ
タ不純物としてインジューム、ガリュームまたはアルミ
ニュームが0.01〜3モル%添加されたことを特徴と
する半導体装置。 3 特許請求の範囲第1項において、IV価のドナー不
純物としてアンチモン、ヒ素またはリンが0.01〜3
モル%添加されたことを特徴とする半導体装置。 4、特許請求の範囲第1項において、PまたはN型の導
電型を有する半導体は、PIN、PIN′N、NIP′
P接合を少なくとも1つ有する半導体の一部を構成した
ことを特徴とする半導体装置。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57050534A JPH0650783B2 (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 光発電装置 |
US06/479,558 US4528252A (en) | 1982-03-29 | 1983-03-28 | Light energy conversion system |
US06/479,561 US4525437A (en) | 1982-03-29 | 1983-03-28 | Light energy conversion system |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57050534A JPH0650783B2 (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 光発電装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58166681A true JPS58166681A (ja) | 1983-10-01 |
JPH0650783B2 JPH0650783B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=12861659
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57050534A Expired - Lifetime JPH0650783B2 (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 光発電装置 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4525437A (ja) |
JP (1) | JPH0650783B2 (ja) |
Cited By (3)
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JP2007526948A (ja) * | 2004-02-18 | 2007-09-20 | ゼネラル・モーターズ・コーポレーション | 光起電性電気分解反応器システムを用いた水素発生器 |
WO2017134809A1 (ja) * | 2016-02-05 | 2017-08-10 | 株式会社日立製作所 | レドックスフロー電池およびレドックスフロー電池システム |
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CN1044421C (zh) * | 1994-06-11 | 1999-07-28 | 李国昌 | 太阳能转换复合光电极,其制造工艺及用途 |
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US8673399B2 (en) | 2002-05-07 | 2014-03-18 | Nanoptek Corporation | Bandgap-shifted semiconductor surface and method for making same, and apparatus for using same |
US10916674B2 (en) * | 2002-05-07 | 2021-02-09 | Nanoptek Corporation | Bandgap-shifted semiconductor surface and method for making same, and apparatus for using same |
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1982
- 1982-03-29 JP JP57050534A patent/JPH0650783B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-03-28 US US06/479,561 patent/US4525437A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-28 US US06/479,558 patent/US4528252A/en not_active Expired - Fee Related
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US4525437A (en) | 1985-06-25 |
US4528252A (en) | 1985-07-09 |
JPH0650783B2 (ja) | 1994-06-29 |
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