JPS58166680A - 半導体装置 - Google Patents
半導体装置Info
- Publication number
- JPS58166680A JPS58166680A JP57050533A JP5053382A JPS58166680A JP S58166680 A JPS58166680 A JP S58166680A JP 57050533 A JP57050533 A JP 57050533A JP 5053382 A JP5053382 A JP 5053382A JP S58166680 A JPS58166680 A JP S58166680A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- semiconductor
- type
- redox
- electrode
- semiconductor device
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
- H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光照射によシミ子およびホールを励起して光起
電力を発生する半導体装置％に光電変換装置をレドック
ス（還元−酸化反応用）溶液を含む電解質溶液と一体化
せしめることにょシ、出力の平坦化と電力の貯蔵、さら
に夜間の電力使用等を行なわしめようとするものである
。
電力を発生する半導体装置％に光電変換装置をレドック
ス（還元−酸化反応用）溶液を含む電解質溶液と一体化
せしめることにょシ、出力の平坦化と電力の貯蔵、さら
に夜間の電力使用等を行なわしめようとするものである
。
従来光電変換装置特に太陽電池においては、光照射によ
って光起電力を発生させることができる。しかしこの太
陽電池は太陽光の照射されている時のみ、その照射強度
に比例して出方が出るため、晴、くもシ等で出力の変動
が大きい。
って光起電力を発生させることができる。しかしこの太
陽電池は太陽光の照射されている時のみ、その照射強度
に比例して出方が出るため、晴、くもシ等で出力の変動
が大きい。
一般家庭の屋根に設けた場合、夜間照明を行なう際に光
起電力が田ない等の欠点があり、民生用の実用化には大
きな問題であった。
起電力が田ない等の欠点があり、民生用の実用化には大
きな問題であった。
これらを補なうため二次電池を用りる方法力；知られて
いる。しかし二次電池は価格が高く、他の設置場所を必
要とする等の欠点を有していた０ 他方レドックス反応が知られている。これ百代表的には
水中のＴ１０８等の酸化物半導体に光照射を行ない、こ
の面で発生する電子およびホールを利用して、レドック
ス（酸化（オキシディジョン）−還元（リダクション）
反応またはかかる反応を行なう溶液を総称していう）を
行なわせようとするものでおる。かかる？ドックス反応
においては、電解質溶液（電解液という）は電極と電気
化学反応を起させるが、この時この電極が一般的な半導
体特に珪素またはゲルマニュームにおいては、これが酸
化反応または溶解反応をお９してしまうことがわかった
。特にこの半導体が酸化すると、酸化珪素絶縁体を構成
し、電気化学反応は全く不可能になる。
いる。しかし二次電池は価格が高く、他の設置場所を必
要とする等の欠点を有していた０ 他方レドックス反応が知られている。これ百代表的には
水中のＴ１０８等の酸化物半導体に光照射を行ない、こ
の面で発生する電子およびホールを利用して、レドック
ス（酸化（オキシディジョン）−還元（リダクション）
反応またはかかる反応を行なう溶液を総称していう）を
行なわせようとするものでおる。かかる？ドックス反応
においては、電解質溶液（電解液という）は電極と電気
化学反応を起させるが、この時この電極が一般的な半導
体特に珪素またはゲルマニュームにおいては、これが酸
化反応または溶解反応をお９してしまうことがわかった
。特にこの半導体が酸化すると、酸化珪素絶縁体を構成
し、電気化学反応は全く不可能になる。
本発明は電解液に接する半導体電極はＰまたはＮ型の導
電型を有し、加えて耐浸触性、耐酸機としている。加え
てこれら炭化珪素または窒化珪素は、プラズマ気相法に
より１００〜５００’Ｏの低温で被膜形成をしたアモル
ファス、５〜１００Ａの規則性を有するセミアモルファ
ス、さらにマイクロクリスタル構造を有する非単結晶半
導体を用いており、そのためＳｌとＣまたはＮとの化学
量論比を調整することによりＰまたはＮ型の半導体であ
ってその電気伝導度は１×ｌＯ〜９×１０（ｎｃｍ５を
有する半導体とすることができた。かかる耐触性半導体
を用い電解液に接する半導体を構成せしめたことを特徴
とする。
電型を有し、加えて耐浸触性、耐酸機としている。加え
てこれら炭化珪素または窒化珪素は、プラズマ気相法に
より１００〜５００’Ｏの低温で被膜形成をしたアモル
ファス、５〜１００Ａの規則性を有するセミアモルファ
ス、さらにマイクロクリスタル構造を有する非単結晶半
導体を用いており、そのためＳｌとＣまたはＮとの化学
量論比を調整することによりＰまたはＮ型の半導体であ
ってその電気伝導度は１×ｌＯ〜９×１０（ｎｃｍ５を
有する半導体とすることができた。かかる耐触性半導体
を用い電解液に接する半導体を構成せしめたことを特徴
とする。
さらに本発明はこの半導体をその一部に有するＰ工Ｎ、
Ｐ工σＮ、 ＩＪ工Ｉ）Ｐ接合を有せしめ、そこに光
照射をして発生した電子またはホールと電解液と反応さ
せること、さらに金属電極（Ｍと単に記す）の−主面に
前記ＰＩＮ１Ｐ工譬Ｎ１Ｎ工ｊｐ接合を少なくとも１つ
設け１．さらにその裏面にこの金属電極に接するＰまた
はＮ型半導体と同一導電型を有する炭化珪素または窒化
珪素半導体層を設けて、Ｐ工Ｎ’ＭＮ、 Ｎ工ＰＭＰ、
Ｐ工Ｎ−ＮＭＮ１Ｎ工ｎｐＭｐ接合を有せしめ、この裏
面のＰまたはＮ型半導体に電解液を接せしめることによ
り、光照射を主面側で行なう。そこで発生した電子また
はホールをＭの裏面に設けられた半導体により電解液と
レドックス反応をさせるいわゆるレドックス反応と光起
電力発生とを一体化したことを特徴としている。
Ｐ工σＮ、 ＩＪ工Ｉ）Ｐ接合を有せしめ、そこに光
照射をして発生した電子またはホールと電解液と反応さ
せること、さらに金属電極（Ｍと単に記す）の−主面に
前記ＰＩＮ１Ｐ工譬Ｎ１Ｎ工ｊｐ接合を少なくとも１つ
設け１．さらにその裏面にこの金属電極に接するＰまた
はＮ型半導体と同一導電型を有する炭化珪素または窒化
珪素半導体層を設けて、Ｐ工Ｎ’ＭＮ、 Ｎ工ＰＭＰ、
Ｐ工Ｎ−ＮＭＮ１Ｎ工ｎｐＭｐ接合を有せしめ、この裏
面のＰまたはＮ型半導体に電解液を接せしめることによ
り、光照射を主面側で行なう。そこで発生した電子また
はホールをＭの裏面に設けられた半導体により電解液と
レドックス反応をさせるいわゆるレドックス反応と光起
電力発生とを一体化したことを特徴としている。
加えて本発明はかかるＰまたはＮ型半導体をかく膜また
はイオン交換膜により分離し、Ｐ型半導体をアノードと
して用い、またＮ型半導体をカソードとして用いたいわ
ゆ゛る相補構成を有する半導体装置を構成せしめること
により、電極反応をアノード、カソードにて相乗して行
なわしめようとしたものである。
はイオン交換膜により分離し、Ｐ型半導体をアノードと
して用い、またＮ型半導体をカソードとして用いたいわ
ゆ゛る相補構成を有する半導体装置を構成せしめること
により、電極反応をアノード、カソードにて相乗して行
なわしめようとしたものである。
以下に図面に従って本発明を記す。
実施例１
この実施例は１つのＰ工ＮまたはＮ工Ｐ接合を有する光
電変換装置に設けられたＰまたはＮ型の炭化珪素または
窒化珪素半導体（８）に水または水溶液が接するレドッ
クスフロー電極に関するものである。
電変換装置に設けられたＰまたはＮ型の炭化珪素または
窒化珪素半導体（８）に水または水溶液が接するレドッ
クスフロー電極に関するものである。
特に水溶液系レドックスにおいて水を用いる場合、半導
体がレドックスＫＮ層を接しているカソード電極側にて
水素を発生し、またホールをもらうまたは電子を放出す
るアノード電極側であるＰ層側では酸素が発生する。こ
のため光電変換効率の高い１．３〜２． ＯｅＶのエネ
ルギバンド巾を有するとともにＰ工Ｎ接合を構成してい
る非単結晶半導体特にアモルファスまたはセミアモルフ
ァス半導体を用いた光電変換装置と一体化して、酸素と
水素とを分離発生させることができた。
体がレドックスＫＮ層を接しているカソード電極側にて
水素を発生し、またホールをもらうまたは電子を放出す
るアノード電極側であるＰ層側では酸素が発生する。こ
のため光電変換効率の高い１．３〜２． ＯｅＶのエネ
ルギバンド巾を有するとともにＰ工Ｎ接合を構成してい
る非単結晶半導体特にアモルファスまたはセミアモルフ
ァス半導体を用いた光電変換装置と一体化して、酸素と
水素とを分離発生させることができた。
また本発明においては、従来よシ知られた白金−酸化チ
タン半導体電極系を用いたレドックス系に比べて大きな
違いを有する。すなわち酸化チタンはエネルギバンド巾
が３．２ａＶを有するため、照射光のうち紫外、線のみ
に有効に電子・ホール対を作り分離することができる。
タン半導体電極系を用いたレドックス系に比べて大きな
違いを有する。すなわち酸化チタンはエネルギバンド巾
が３．２ａＶを有するため、照射光のうち紫外、線のみ
に有効に電子・ホール対を作り分離することができる。
このため太陽光等の５００ｎｍを中心とする連続光に対
してはきわめて効率が低い。またその製造において６０
０〜ｓ ｏ ｏ’ｃの高温高エネルギを必要とする。
してはきわめて効率が低い。またその製造において６０
０〜ｓ ｏ ｏ’ｃの高温高エネルギを必要とする。
他方本発明においてはＥｇ（エネルギバンド巾）は１．
０−２．５ｅＶを用い、特に照射光で電子・ホールを発
生させる王層またはＩＰ、工Ｎ層を構成する活性領域Ｋ
Ｅｇ・１．３〜２．０θＶを有する非単結晶の珪素、炭
化珪素、珪化ゲルマニュームを用いた。加えてＰ層また
はＮ型半導体層は１．８〜２．５ｅＶの広いＥｇを有す
る炭化珪素または窒化珪素を用いたことを他の特徴とし
ている。
０−２．５ｅＶを用い、特に照射光で電子・ホールを発
生させる王層またはＩＰ、工Ｎ層を構成する活性領域Ｋ
Ｅｇ・１．３〜２．０θＶを有する非単結晶の珪素、炭
化珪素、珪化ゲルマニュームを用いた。加えてＰ層また
はＮ型半導体層は１．８〜２．５ｅＶの広いＥｇを有す
る炭化珪素または窒化珪素を用いたことを他の特徴とし
ている。
すなわちこのうち珪素特にアモルファスまたは５〜１０
０Ａのショートレンジオーダの微結晶を有するセミアモ
ルファス珪素においては、Ｅｇｌ、６〜１．９ｅＶを有
するため、光特に太陽光に対し３５００〜５０００Ａの
短波長の光吸収係数が単結晶珪素（Ｅｇ・〕−６・１θ
Ｖ〕に比べ１０〜３０倍も短波長側のその短波長側での
光吸収係数が２０倍も単結晶珪素に比べて大きいため、
その厚さを０．３〜１μ代表的には０．５μでよく、さ
らにこの活性半導体層に積層して半導体電極として安定
させるためのＰまたはＮ層に対しては、５ｉｘＯ，−、
（Ｏｚｘ＜１特にｘ＝ ０．２〜０．７）またはＳｉ、
Ｎ、、 （ｏ ｅ Ｘ（４特Ｋ ｘ 、３．５〜３．９
５）の光学的エネルギバンド巾を１．８〜２．８ｅＶと
、１層の１．３〜２．Ｏｅｖ代表的には１．７〜１、
ｓｅｖに比べ、広く設けたヘテロ接合とした。
０Ａのショートレンジオーダの微結晶を有するセミアモ
ルファス珪素においては、Ｅｇｌ、６〜１．９ｅＶを有
するため、光特に太陽光に対し３５００〜５０００Ａの
短波長の光吸収係数が単結晶珪素（Ｅｇ・〕−６・１θ
Ｖ〕に比べ１０〜３０倍も短波長側のその短波長側での
光吸収係数が２０倍も単結晶珪素に比べて大きいため、
その厚さを０．３〜１μ代表的には０．５μでよく、さ
らにこの活性半導体層に積層して半導体電極として安定
させるためのＰまたはＮ層に対しては、５ｉｘＯ，−、
（Ｏｚｘ＜１特にｘ＝ ０．２〜０．７）またはＳｉ、
Ｎ、、 （ｏ ｅ Ｘ（４特Ｋ ｘ 、３．５〜３．９
５）の光学的エネルギバンド巾を１．８〜２．８ｅＶと
、１層の１．３〜２．Ｏｅｖ代表的には１．７〜１、
ｓｅｖに比べ、広く設けたヘテロ接合とした。
さらにとのＰまたはＮ層は５０〜５００Ａときわめて薄
くさせても十分の化学ポテンシャルを有せしめることが
可能であった。さらにこの広いＫｇのＰまたはＮ型半導
体層を電解液とは逆の面すなわち透光性基板特にガラス
基板側より光照射をし、この基板の電極上に設けられた
ＰＩＮ接合を有する半導体が全体の厚さが０．３〜１μ
と薄くてもよいため、この半導体またはこの上面の半導
体とは異種材料の電極面にレドックスを密接させること
ができた。
くさせても十分の化学ポテンシャルを有せしめることが
可能であった。さらにこの広いＫｇのＰまたはＮ型半導
体層を電解液とは逆の面すなわち透光性基板特にガラス
基板側より光照射をし、この基板の電極上に設けられた
ＰＩＮ接合を有する半導体が全体の厚さが０．３〜１μ
と薄くてもよいため、この半導体またはこの上面の半導
体とは異種材料の電極面にレドックスを密接させること
ができた。
このヘテロ接合を有する光電変換装置に関しては、重置
門人の出願になる特許願 米国特許公告４２５４４２９
号（対応日本特許５３−８３４６７゜８３４６８ Ｅ＋
５３． ’７．８出願）米国特許公告４２３９５５４号
（対応日本特許願５２−８６８６’ｉ’、８６８６８
Ｓ５３゜’７．１′／出願）Ｋその詳細が示されている
。
門人の出願になる特許願 米国特許公告４２５４４２９
号（対応日本特許５３−８３４６７゜８３４６８ Ｅ＋
５３． ’７．８出願）米国特許公告４２３９５５４号
（対応日本特許願５２−８６８６’ｉ’、８６８６８
Ｓ５３゜’７．１′／出願）Ｋその詳細が示されている
。
さらにこのＰ工Ｎ接合を２つまたはそれ以上重ねて設け
るタンデム構造とすることも可能でお体層（８）をレド
ックスに接して宥し、さらにこの半導体層はＰ（６−ｉ
たは８）■（’７）Ｎ（８４たは６）接合を有する非単
結晶半導体（５）を構成し、反対面の対抗電極として（
３）が設けられている。
るタンデム構造とすることも可能でお体層（８）をレド
ックスに接して宥し、さらにこの半導体層はＰ（６−ｉ
たは８）■（’７）Ｎ（８４たは６）接合を有する非単
結晶半導体（５）を構成し、反対面の対抗電極として（
３）が設けられている。
この図面において入射光α０）は透光性基板（２）側よ
シ行ない、この半導体（５）Ｋて発生した電子またはホ
ールが半導体（８）Ｋて電解液（１） Ｋ与えられレド
ックス反応を生ぜしめた。
シ行ない、この半導体（５）Ｋて発生した電子またはホ
ールが半導体（８）Ｋて電解液（１） Ｋ与えられレド
ックス反応を生ぜしめた。
特にこの場合半導体（５）は真性または実質的に真性の
半導体として反応性気体に１３．５６ＭＨｚの高周波に
加えて被形成面を１００〜５０″Ｏａに加熱し０、０３
〜３ｔＯｒｒの圧力でプラズマ放電をさせたいわゆるプ
ラズマｃＶＤ法により作られた非単結晶珪素を用いた。
半導体として反応性気体に１３．５６ＭＨｚの高周波に
加えて被形成面を１００〜５０″Ｏａに加熱し０、０３
〜３ｔＯｒｒの圧力でプラズマ放電をさせたいわゆるプ
ラズマｃＶＤ法により作られた非単結晶珪素を用いた。
加えて同様の方法により、Ｐ層により、ＧａをＧ ａ
（ＯＨ口にょム エｎを工ｎ、（ＣＩ（ｌ）。
（ＯＨ口にょム エｎを工ｎ、（ＣＩ（ｌ）。
により、珪化物気体であるシラン、炭化物気体であるメ
タンを、％にシランに対し２．０−’７０チ添またＮ層
としてはＳ ｉ）Ｎ、、、 （０−！ｌ′ｘｃ ４）
テある窒化珪素を用い、これは同様にプラズマＯＶＤ
法により作る際、珪化物気体であるシラン（ｓｒｂ Ｈ
ｔｓ＋Ｌｎご１）にアンモニアまたはζドラジンをシラ
ンに対し０．５〜１０％添加し、加えてＶ価の不純物で
あるリンをＰＨ，により、ヒ素をＡ ｓ Ｈ，Ｋよシ、
アンチモンを５ｂ（ａＱ、により０．０１〜３モルチ添
加して形成り＊。５ｂ（Ｃ１４，）、Ｅ Ｆｎ’−１４
，４，Ｓｂ Ａ ９０ ｔｉｔ： ｔ／（ｔｉｔ Ｃ５
＋ Ｃ，Ｎ、）ｒ：１ｐ！。
タンを、％にシランに対し２．０−’７０チ添またＮ層
としてはＳ ｉ）Ｎ、、、 （０−！ｌ′ｘｃ ４）
テある窒化珪素を用い、これは同様にプラズマＯＶＤ
法により作る際、珪化物気体であるシラン（ｓｒｂ Ｈ
ｔｓ＋Ｌｎご１）にアンモニアまたはζドラジンをシラ
ンに対し０．５〜１０％添加し、加えてＶ価の不純物で
あるリンをＰＨ，により、ヒ素をＡ ｓ Ｈ，Ｋよシ、
アンチモンを５ｂ（ａＱ、により０．０１〜３モルチ添
加して形成り＊。５ｂ（Ｃ１４，）、Ｅ Ｆｎ’−１４
，４，Ｓｂ Ａ ９０ ｔｉｔ： ｔ／（ｔｉｔ Ｃ５
＋ Ｃ，Ｎ、）ｒ：１ｐ！。
これは実験の結果炭化珪素はＰまたはＮ型の導電型を有
する半導体になるが、特ＫＰ型の半導体としての電気伝
導度をｃ）１７（Ｓｉ）Ｌ＋Ｃ！）Ｑ・５０チにて１６
ｒ−１６’ （、ａｃ ｍ）’を１価の不純物を０．５
チ添加しただけで作られ、Ｎ型とした場合はこの２〜４
倍も添加しなければならないことによる。
する半導体になるが、特ＫＰ型の半導体としての電気伝
導度をｃ）１７（Ｓｉ）Ｌ＋Ｃ！）Ｑ・５０チにて１６
ｒ−１６’ （、ａｃ ｍ）’を１価の不純物を０．５
チ添加しただけで作られ、Ｎ型とした場合はこの２〜４
倍も添加しなければならないことによる。
このためアノードとしてはＰ型の炭化珪素が特に耐触性
にすぐれていた。またこの不純物としては■価の不純物
が基本的には使用可能であったが、アクセプタとしての
Ｇａ、−工ｎはそれらが酸化しても導電性を有している
ため、アクセプタ材料である窒化珪素が好ましかった０
これは窒化珪素自身が耐酸化性を有し、加えて不対結合
手を有する窒素もそれ自体ドナーとして作用し得る。ま
たこの場合においてもこの中に添加する不純物はＶ価で
あればすべて可能であったがアンチモンが酸化をした後
においても導電性を有するため、電極部での劣化防止す
なわち信頼性向上の面より好ましかった。
にすぐれていた。またこの不純物としては■価の不純物
が基本的には使用可能であったが、アクセプタとしての
Ｇａ、−工ｎはそれらが酸化しても導電性を有している
ため、アクセプタ材料である窒化珪素が好ましかった０
これは窒化珪素自身が耐酸化性を有し、加えて不対結合
手を有する窒素もそれ自体ドナーとして作用し得る。ま
たこの場合においてもこの中に添加する不純物はＶ価で
あればすべて可能であったがアンチモンが酸化をした後
においても導電性を有するため、電極部での劣化防止す
なわち信頼性向上の面より好ましかった。
第１図はさらにこの電解液でちる水（１）にその中に反
応促進剤としてのスズ、ヨウ素を添加しまた対抗電極と
して白金をおいたものである。
応促進剤としてのスズ、ヨウ素を添加しまた対抗電極と
して白金をおいたものである。
照射光（１０）透光性基板（２）補助金属導電層（４）
透光性導電膜（３）Ｐ工Ｎ接合を有する半導体（５）さ
らに本発明の耐触性のＰ型の半導体（８）水を主成分と
する電解液（１）電解液の注入口０４酸素の排気口α埠
水素の排気口Ｃｕｅ負荷抵抗（１■スイツチ（９）より
なっている。
透光性導電膜（３）Ｐ工Ｎ接合を有する半導体（５）さ
らに本発明の耐触性のＰ型の半導体（８）水を主成分と
する電解液（１）電解液の注入口０４酸素の排気口α埠
水素の排気口Ｃｕｅ負荷抵抗（１■スイツチ（９）より
なっている。
特に半導体に関しては、入射光側のＰまたはＮ層（６）
はここで照射された光の吸収損失を少なくするため、１
．６〜３θＶ代表的には１．８〜２．３ｅＶと広いＢｇ
とすること、がきわめて重要であり、さらにその厚さは
５Ｏ−２０ＯＡで十分であった。この側の電極（３）は
工Ｔｏ（酸化インジュームと１〜７チの酸化スズの混合
体）またはその上面に１００〜３００Ａの厚さに酸化ス
ズが形成された２重構造を利用している。そのためＰ型
半導体中に自動的にバイヤスをかけることができる。さ
らに照射光は溶液での反射が全くない反対面より行なっ
ている。また入射光は丁型半導体層にて十分ホール・電
子を発生している。これらにより０、０’ｌＶとシラン
トノ（ンド電流（５荀が負にシフトとＡ Ｍ １ （１
００ｍ ｗ／ｃ ｍ）の照射光により８〜１０ｍＡ／Ｃ
ハの電流密度を得ることができた。このため変換効率は
４〜６チを得ることができた。
はここで照射された光の吸収損失を少なくするため、１
．６〜３θＶ代表的には１．８〜２．３ｅＶと広いＢｇ
とすること、がきわめて重要であり、さらにその厚さは
５Ｏ−２０ＯＡで十分であった。この側の電極（３）は
工Ｔｏ（酸化インジュームと１〜７チの酸化スズの混合
体）またはその上面に１００〜３００Ａの厚さに酸化ス
ズが形成された２重構造を利用している。そのためＰ型
半導体中に自動的にバイヤスをかけることができる。さ
らに照射光は溶液での反射が全くない反対面より行なっ
ている。また入射光は丁型半導体層にて十分ホール・電
子を発生している。これらにより０、０’ｌＶとシラン
トノ（ンド電流（５荀が負にシフトとＡ Ｍ １ （１
００ｍ ｗ／ｃ ｍ）の照射光により８〜１０ｍＡ／Ｃ
ハの電流密度を得ることができた。このため変換効率は
４〜６チを得ることができた。
実施例２
第３図は本発明の他の実施例を示す０
すなわち透光性基板（２）上に透光性電極（３）、半導
体（５）、ＰまたはＮ層（６）、Ｅｇ ＝１．３〜２．
ＯｅＶを有し光照射により電子およびホールを発生す
る性の★導体電極であるＮまたはＰ層（８）よりなる半
導体（５）、また対抗電極α０よりなり、それらは第１
図と同一材料を用いた。電解液であるレドックスはその
中央部に半透膜例えばイオン交換膜０椋を設け、半導体
電極側のレドックスα時および対抗電極側のレドックス
（１カが設けられている。
体（５）、ＰまたはＮ層（６）、Ｅｇ ＝１．３〜２．
ＯｅＶを有し光照射により電子およびホールを発生す
る性の★導体電極であるＮまたはＰ層（８）よりなる半
導体（５）、また対抗電極α０よりなり、それらは第１
図と同一材料を用いた。電解液であるレドックスはその
中央部に半透膜例えばイオン交換膜０椋を設け、半導体
電極側のレドックスα時および対抗電極側のレドックス
（１カが設けられている。
照射光（１０）Ｋよる電気エネルギはスイッチ（９）ヲ
閉じてレドックス反応をさせて、レドックス０→０乃内
にエネルギを貯蔵（充電）すればよい。まゴー た夜間等において貯蔵したエネルギを放電（放電）せし
めるには負荷−にエネルギを与えるためＱｌ）のスイッ
チをオンにすればよい。
閉じてレドックス反応をさせて、レドックス０→０乃内
にエネルギを貯蔵（充電）すればよい。まゴー た夜間等において貯蔵したエネルギを放電（放電）せし
めるには負荷−にエネルギを与えるためＱｌ）のスイッ
チをオンにすればよい。
この電解液に関しては、この実施例では非水溶液を用い
た。
た。
特にその溶質としては、例えば
Ｆｅ（ビピリジン５．’ （０１０−”、−（Ｆ Ｂ
Ｐ）を用い、また溶媒として例えばプロピレンカーボネ
ートを用いた。
Ｐ）を用い、また溶媒として例えばプロピレンカーボネ
ートを用いた。
かくの如き材料をレドックスとして用いるこトニヨリ、
レドックス反応、すなワチ ＦＢＰＬｆ’ ＦＢＩ”＋−ｅ二 アノードＦＢ芒ｈ
−ゴＦ Ｂ Ｐ” カソードただし →充電 ム
放電 の反応を行なわしめることができた。
レドックス反応、すなワチ ＦＢＰＬｆ’ ＦＢＩ”＋−ｅ二 アノードＦＢ芒ｈ
−ゴＦ Ｂ Ｐ” カソードただし →充電 ム
放電 の反応を行なわしめることができた。
カソードとして
ａＢＰ＋ｅ−： ＯＢＦ
ただしＣＢＰはクロムのビピリジンを示す。
に示される如く、クロムのリーガンドを溶媒として用い
てもよい。さらにクロム、シアンの過塩素酸塩を用いて
もよい。またビピリジンのかワリニフエリシｙンを用い
たフェリシアン鉄ヲ溶質として用いてもよい。
てもよい。さらにクロム、シアンの過塩素酸塩を用いて
もよい。またビピリジンのかワリニフエリシｙンを用い
たフェリシアン鉄ヲ溶質として用いてもよい。
かくすることにより光照射時には充電を、また負荷に対
しては照射光の強さに無関係に平坦な出力電圧をとり出
すエネルギの７貯蔵効果を有するいわゆる電池を設ける
ことができたＯかかる場合において、半導体（８）は耐
触性およ（ＯＨｖ／（Ｓ Ｉ Ｈ，＋Ｏａ） ＝ １す
ぐれていた。
しては照射光の強さに無関係に平坦な出力電圧をとり出
すエネルギの７貯蔵効果を有するいわゆる電池を設ける
ことができたＯかかる場合において、半導体（８）は耐
触性およ（ＯＨｖ／（Ｓ Ｉ Ｈ，＋Ｏａ） ＝ １す
ぐれていた。
０．５〜２％のリン、ヒ素またはアンチモンの添得ても
よい。
よい。
またＰ型のアクセプタ用の不純物としてガリュームまた
はインジューム、さらにＮ型のドナー用の不純物として
アンチモンを用いる場合、これらの添加量は２〜１０％
を添加しても特に化学ポテンシアルを低くさせることが
なかった。またこの半導体中にスズを０．５〜２０％代
表的には２〜１０％添加してもよい。これらの電解液と
接すイ る半導体は透光性でなくても化￥ポテンシアルが電解液
のそれに近くすることが重要であるためである。
はインジューム、さらにＮ型のドナー用の不純物として
アンチモンを用いる場合、これらの添加量は２〜１０％
を添加しても特に化学ポテンシアルを低くさせることが
なかった。またこの半導体中にスズを０．５〜２０％代
表的には２〜１０％添加してもよい。これらの電解液と
接すイ る半導体は透光性でなくても化￥ポテンシアルが電解液
のそれに近くすることが重要であるためである。
Ｐ型の５ｉｘＯ，−：におめて、＋１．３〜’１．、８
ｖ代表的には＋１．５ｖを、またＮ型のＳ ｉ、Ｎｏ＜
において、−１，２〜−２，０ｖ代表的には−１，５■
をかくの如きの過剰に加えても得ることができた。
ｖ代表的には＋１．５ｖを、またＮ型のＳ ｉ、Ｎｏ＜
において、−１，２〜−２，０ｖ代表的には−１，５■
をかくの如きの過剰に加えても得ることができた。
そのため半導体電極と電解液との界面での電子またはホ
ールの移動がなめらかに行なうことができた。
ールの移動がなめらかに行なうことができた。
かかる充放電用レドックスを設けた場合の入射光に対す
る変換効率は１５〜２０チを得ることができ、加えて使
用したい時に必ずしも太陽光が照射している必要がない
ため、きわめて工業的にすぐれたものであった。
る変換効率は１５〜２０チを得ることができ、加えて使
用したい時に必ずしも太陽光が照射している必要がない
ため、きわめて工業的にすぐれたものであった。
実施例３
一第４図は本発明の実施例をさらに発展させたものであ
る。
る。
この図面において照射光００）は一方のレドツクする構
造を有し、また他方のレドックス０ｆ）に対しては８１
ｘＯ＋−Ａで示される■価の不純物をアクセプタとして
添加されたＰ型半導体（３０）が接する構造を有する相
補型である。
造を有し、また他方のレドックス０ｆ）に対しては８１
ｘＯ＋−Ａで示される■価の不純物をアクセプタとして
添加されたＰ型半導体（３０）が接する構造を有する相
補型である。
図面において第１の半導体（５）は実施例２と同様に透
光性基板（２）上に補助の金属電極（４）、透明導電膜
（３）、Ｐ型半導体層（６）、工型半導体層（７）、Ｎ
型半導体層（８）、外部引出し用電極（Ｃ？）よシなっ
ている。電極は酸化スズがコーティングされた出力用電
極（１すが設けられている。
光性基板（２）上に補助の金属電極（４）、透明導電膜
（３）、Ｐ型半導体層（６）、工型半導体層（７）、Ｎ
型半導体層（８）、外部引出し用電極（Ｃ？）よシなっ
ている。電極は酸化スズがコーティングされた出力用電
極（１すが設けられている。
また第２の半導体（ハ）は金属導体（Ｍ）（ハ）上ＫＰ
型半導体（ハ）（３０）、（ハ）十に工型半導体（イ）
、Ｎ型半導体（ハ）、透明導電用（３）、補助電極（４
）が設けられている。またレドックスα乃の反射側には
酸化アンチモンが２〜１０％添加された酸化スズがコー
ティングラスティック例えばシーフレックス（３１）に
より基板（イ）と固定されている。出力側も同様に有機
樹脂（３りにより裏面基板（ハ）に固定されている。
型半導体（ハ）（３０）、（ハ）十に工型半導体（イ）
、Ｎ型半導体（ハ）、透明導電用（３）、補助電極（４
）が設けられている。またレドックスα乃の反射側には
酸化アンチモンが２〜１０％添加された酸化スズがコー
ティングラスティック例えばシーフレックス（３１）に
より基板（イ）と固定されている。出力側も同様に有機
樹脂（３りにより裏面基板（ハ）に固定されている。
光エネルギの充填はスイッチ（９）をオ・ンにして行な
う。かくするとＮ型半導体（＝）はカソードと７して、
またＰ型半導体（３０）はアノードとして相補作用をお
こし、レドックスはＱ神のイオン交換膜を介して電気エ
ネルギの蓄積を行なう。このレドックス溶液は実施例２
と同様とした。しかしこの相補構造に関しては、重置門
人の出願になる特許願’４４ ＨＭＬ Ｉ’、 （Ｈ４
ｐ−ｅｔ ｔｔ−ｚｏｃｔｓりｔ ｓｓ＜、ｒｚ、＊＊
＊ Ｑ）を用いた。
う。かくするとＮ型半導体（＝）はカソードと７して、
またＰ型半導体（３０）はアノードとして相補作用をお
こし、レドックスはＱ神のイオン交換膜を介して電気エ
ネルギの蓄積を行なう。このレドックス溶液は実施例２
と同様とした。しかしこの相補構造に関しては、重置門
人の出願になる特許願’４４ ＨＭＬ Ｉ’、 （Ｈ４
ｐ−ｅｔ ｔｔ−ｚｏｃｔｓりｔ ｓｓ＜、ｒｚ、＊＊
＊ Ｑ）を用いた。
この半導体装置において、出力は負荷翰をスイッチ（ハ
）をオンにすることによシ実施例２の約２倍の電圧を有
して得ることができ、さらにその光電変換効率を３〜５
チすなわち２０〜２５％も向上させることができた。
）をオンにすることによシ実施例２の約２倍の電圧を有
して得ることができ、さらにその光電変換効率を３〜５
チすなわち２０〜２５％も向上させることができた。
この第４図における第２の半゛導体（ハ）は導電性基板
−上にＰｌ 工、Ｎと順次積層し、その順序は第１の半
導体（５）の透光性基板（２）上方ＫＰ、■、Ｎと順次
積層したことと同一順序である。これは光電変換装置を
多量に安価に作ろうとした時第１および第２の半導体を
同時に作ること７５＝でき、量産性にすぐれたものであ
る。
−上にＰｌ 工、Ｎと順次積層し、その順序は第１の半
導体（５）の透光性基板（２）上方ＫＰ、■、Ｎと順次
積層したことと同一順序である。これは光電変換装置を
多量に安価に作ろうとした時第１および第２の半導体を
同時に作ること７５＝でき、量産性にすぐれたものであ
る。
加えて前記した如きプラズマＯＶＤ法を用いて非単結晶
半導体を作製する際、必ず前の工程の半導体を形成する
場合における不純物ｆｉｌえばＰ型半導体の場合、■価
の不純物特にホウ素力二王層にオートドーピングされて
しまう。このため半導体それ自体の特性はその積層順序
カニＰ型半導体を最初に、次に工型半導体を、さらＫＮ
型半導体を積層していくことがきわめて重要である。か
かるＰ工Ｎ接合においては、６〜１０％を変換効率とし
て得るが、Ｎ工Ｐ接合においては０．６〜２チしか得ら
れない。かくの如き構造上のイ１に対しても本来までは
第１の半導体をＰ工Ｎと積層するため、第２の半導体（
ハ）をＮ工Ｐを積層せず本発明構造を考えたＱ／イ、そ
の意味するところ大である０かくし−で第２の半導体は
Ｎ工ＰＭＰまたはＮ工ＰＰＭＰ構造が特にすぐれたもの
であること力；わかる。
半導体を作製する際、必ず前の工程の半導体を形成する
場合における不純物ｆｉｌえばＰ型半導体の場合、■価
の不純物特にホウ素力二王層にオートドーピングされて
しまう。このため半導体それ自体の特性はその積層順序
カニＰ型半導体を最初に、次に工型半導体を、さらＫＮ
型半導体を積層していくことがきわめて重要である。か
かるＰ工Ｎ接合においては、６〜１０％を変換効率とし
て得るが、Ｎ工Ｐ接合においては０．６〜２チしか得ら
れない。かくの如き構造上のイ１に対しても本来までは
第１の半導体をＰ工Ｎと積層するため、第２の半導体（
ハ）をＮ工Ｐを積層せず本発明構造を考えたＱ／イ、そ
の意味するところ大である０かくし−で第２の半導体は
Ｎ工ＰＭＰまたはＮ工ＰＰＭＰ構造が特にすぐれたもの
であること力；わかる。
この実施例において、は半導体はＰニーＮ接合を１つ有
する半導体を示している。しかしＰ工ＮまたはＰ工Ｎ−
Ｎ、ＮＩ力接合を複数個積層し、ＰＩＮＰ工ＭＮ。
する半導体を示している。しかしＰ工ＮまたはＰ工Ｎ−
Ｎ、ＮＩ力接合を複数個積層し、ＰＩＮＰ工ＭＮ。
Ｐ工ｆＮＰｘｉＮ、 Ｐ工ＮＰ工Ｎ、 ＮＩＰＮ工Ｐ、
Ｎ工ＰＮエゼＰ。
Ｎ工ＰＮエゼＰ。
Ｎ工Ｐ’Ｐ Ｎ工Ｎｐ接合と２つの接合を有せしめても
、さらにそれらを５つまたはそれ以上としたいわゆるタ
ンデム構造としてもよい。かくするとその電圧は２〜３
倍とさらに向上させること力；できた。さらに２層また
はそれ以上とする時、活性半導体層のＢｇを光照射側１
．５〜１．８θｖ１内側１．０〜１．５ｅＶと可変し光
の有効利用をした。
、さらにそれらを５つまたはそれ以上としたいわゆるタ
ンデム構造としてもよい。かくするとその電圧は２〜３
倍とさらに向上させること力；できた。さらに２層また
はそれ以上とする時、活性半導体層のＢｇを光照射側１
．５〜１．８θｖ１内側１．０〜１．５ｅＶと可変し光
の有効利用をした。
実施例４
第５図は実施例３をさらに発展させたレドックスシステ
ムを示したものである。
ムを示したものである。
図面におい又照射光（１０）、第′１のレドックス系（
５６）、第２のレドックス系（５７）、その間にイオン
交換膜（８）を有する光電変換装置（５８）、さらにこ
のそれぞれのレドックス系に対し供給用タンク（４′７
）モータα０バルブα１）を有し、レドックス液Ｙ上方
に移動してパルプ（４４）をへて充電用タンク（４８）
０９）Ｋ蓄積される。出発レドックスがともに針先を用
いたが、移動タンクα７）は１つでよい。
５６）、第２のレドックス系（５７）、その間にイオン
交換膜（８）を有する光電変換装置（５８）、さらにこ
のそれぞれのレドックス系に対し供給用タンク（４′７
）モータα０バルブα１）を有し、レドックス液Ｙ上方
に移動してパルプ（４４）をへて充電用タンク（４８）
０９）Ｋ蓄積される。出発レドックスがともに針先を用
いたが、移動タンクα７）は１つでよい。
この出力は０５）にて昇圧され１〜２■が１００■とな
り、さらに交流（５０または６ｏＨｚ）Ｋ変換される。
り、さらに交流（５０または６ｏＨｚ）Ｋ変換される。
さらに電力系統０８）、α９）Ｋ対し変電所（４）によ
り自動制御にて供給される。
り自動制御にて供給される。
放電はタンクαＢ） （４９）より （４ηに移行し、
出力） α９）ニ放出される。また照射光による発生とは別に余
剰電力０８）によりレドックス系（５η、（５のに充電
することも可能である。
出力） α９）ニ放出される。また照射光による発生とは別に余
剰電力０８）によりレドックス系（５η、（５のに充電
することも可能である。
すなわちこの系は電力をレドックス系にて調整するに加
えて光エネルギを電気エネルギに変換することを同時に
同一システムにて行なおうとするものである。
えて光エネルギを電気エネルギに変換することを同時に
同一システムにて行なおうとするものである。
かくして１〜ＩＯＭＷ時の電気エネルギが制御、発電が
可能になった。かかるシステムは砂ばくに光電変換装置
をふせつした時にきわめてすぐれたものであった。
可能になった。かかるシステムは砂ばくに光電変換装置
をふせつした時にきわめてすぐれたものであった。
以上の説明から明らかな如く、本発明は非単結晶半導体
を電解液に、接するＰまたはＮ型半導体とし、その半導
体電極が最も信頼性特に長期間の劣化にきわめて太きく
士電を与えることを知シ、この半導体を炭化珪素または
窒化珪素とし、そこでさらに光電変換層を単結晶シリコ
ンを用いる等の高価な方法ではなく、吸収係数檜ｚｏイ
４も大きいアモルファス半導体を含む非単結晶を用いる
こと、さらにこれらｖｍｌｔ（て水より酸素、水素を発
生しそれらを蓋積してエネルギ源にすることも、また電
気エネルギとして蓄積して充放電制御を行なうことを可
能としたもので、その工業的価値は大きなものと信する
。
を電解液に、接するＰまたはＮ型半導体とし、その半導
体電極が最も信頼性特に長期間の劣化にきわめて太きく
士電を与えることを知シ、この半導体を炭化珪素または
窒化珪素とし、そこでさらに光電変換層を単結晶シリコ
ンを用いる等の高価な方法ではなく、吸収係数檜ｚｏイ
４も大きいアモルファス半導体を含む非単結晶を用いる
こと、さらにこれらｖｍｌｔ（て水より酸素、水素を発
生しそれらを蓋積してエネルギ源にすることも、また電
気エネルギとして蓄積して充放電制御を行なうことを可
能としたもので、その工業的価値は大きなものと信する
。
第１図は本発明の半導体装置の概要を示す。
第２図は第１図の半導体装置にて得られた電流−電圧特
性である。 第３図は本発明の電解液にレドックスを用いたレドック
スフロー装置を示す。 第４図は第３図をさらに発展させた相補型のレドックス
式半導体装置を示す。 第５図は本発明の半導体装置を用いたレドックスシステ
ムを示す。 第１関 り２閑
性である。 第３図は本発明の電解液にレドックスを用いたレドック
スフロー装置を示す。 第４図は第３図をさらに発展させた相補型のレドックス
式半導体装置を示す。 第５図は本発明の半導体装置を用いたレドックスシステ
ムを示す。 第１関 り２閑
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 電解質溶液に、Ｐ型半導体とＮ型半導体または前
記半導体上の電極が接してそれぞれアノードおよびカソ
ードを構成する半導体装置において、前記Ｐ型半導体は
１価の不純物が添加された炭化珪素（Ｓ ｉ Ｘ ０ｒ
−ｒｙＯ〈ｘ４″１）さらに前記Ｎ型半導体はＶ価の不
純物が添加された窒化珪素（８１，Ｎ４−ＸＯ＜ Ｘイ
４）または炭化珪素（ｓ ｉ ｘ Ｏ，−Ｊを主成分と
する非単結晶半導体により設けられたことを特徴とする
半導体装置。 ２、特許請求の範囲第１項において、Ｐ型半導体および
Ｎ型半導体は、Ｐ工Ｎ、 Ｐ工Ｎ°ＮＸＮ工ｉＰ接合ま
たはＰ工ＮＭＮ、Ｎ工ＰＭＰ、Ｐ工Ｎ−ＮＭＮＸＮ工ｎ
ｐＭｐ接合を少なくとも１つ有することを特徴とする半
導体装置。 ３、特許請求の範囲第１項において、半導体上の電極は
チタン、インジューム、スズ、アンチモン、鉄の酸化物
または前記酸化物の混合体または多層構造を有すること
を特徴とする半導体装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57050533A JPS58166680A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 半導体装置 |
| US06/479,560 US4525436A (en) | 1982-03-29 | 1983-03-28 | Light energy conversion system |
| US06/479,559 US4525435A (en) | 1982-03-29 | 1983-03-28 | Light energy conversion system |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57050533A JPS58166680A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 半導体装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58166680A true JPS58166680A (ja) | 1983-10-01 |
Family
ID=12861631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57050533A Pending JPS58166680A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 半導体装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4525436A (ja) |
| JP (1) | JPS58166680A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016146430A (ja) * | 2015-02-09 | 2016-08-12 | 株式会社デンソー | 光エネルギー変換貯蔵システムおよび高分子 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4722776A (en) * | 1984-03-14 | 1988-02-02 | The Texas A&M University System | One-unit photo-activated electrolyzer |
| US6028333A (en) * | 1991-02-16 | 2000-02-22 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electric device, matrix device, electro-optical display device, and semiconductor memory having thin-film transistors |
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| US5854494A (en) * | 1991-02-16 | 1998-12-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electric device, matrix device, electro-optical display device, and semiconductor memory having thin-film transistors |
| US6747627B1 (en) | 1994-04-22 | 2004-06-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Redundancy shift register circuit for driver circuit in active matrix type liquid crystal display device |
| JP3402400B2 (ja) | 1994-04-22 | 2003-05-06 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 半導体集積回路の作製方法 |
| US20150121869A1 (en) * | 2004-11-09 | 2015-05-07 | Mcalister Technologies, Llc | Sustainable economic development through integrated production of renewable energy, materials resources, and nutrient regimes |
| JP2007135252A (ja) * | 2005-11-08 | 2007-05-31 | Hitachi Ltd | 電力変換装置 |
| US8388818B1 (en) * | 2007-07-16 | 2013-03-05 | Shalini Menezes | Photoelectrochemical generation of hydrogen |
| DE102008051670A1 (de) * | 2008-10-15 | 2009-11-05 | H2 Solar Gmbh | Silicide zur photoelektrochemischen Wasserspaltung und/oder Erzeugung von Elektrizität |
| CN102099508B (zh) * | 2009-06-16 | 2014-05-28 | 松下电器产业株式会社 | 光电化学器件 |
| JP5663254B2 (ja) * | 2010-02-08 | 2015-02-04 | シャープ株式会社 | 水素製造装置および水素製造方法 |
| US9537043B2 (en) | 2010-04-23 | 2017-01-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Photoelectric conversion device and manufacturing method thereof |
| JP5719555B2 (ja) | 2010-09-28 | 2015-05-20 | シャープ株式会社 | 水素製造装置および水素製造方法 |
| US9593053B1 (en) | 2011-11-14 | 2017-03-14 | Hypersolar, Inc. | Photoelectrosynthetically active heterostructures |
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-
1982
- 1982-03-29 JP JP57050533A patent/JPS58166680A/ja active Pending
-
1983
- 1983-03-28 US US06/479,560 patent/US4525436A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-28 US US06/479,559 patent/US4525435A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4525435A (en) | 1985-06-25 |
| US4525436A (en) | 1985-06-25 |
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