JPH0650783B2

JPH0650783B2 - 光発電装置

Info

Publication number: JPH0650783B2
Application number: JP57050534A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎
Original assignee: 株式会社半導体エネルギ−研究所
Priority date: 1982-03-29
Filing date: 1982-03-29
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPS58166681A; US4525437A; US4528252A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の利用分野本発明は光照射により発生するエネルギーを貯蔵、再放
出する機能をもつ光発電装置に関するものである。

（ロ）発明の概要本発明は太陽電池とレドックス溶液を組み合わせること
により、入射光を光起電力を発生する半導体すなわち太
陽電池に直接照射することで、光照射によるエネルギー
を用いてレドックス反応を行なう方法の効率を飛躍的に
高め、またそれによって生じた反応生成物を再反応させ
ることにより光照射によるエネルギーを照射光の強弱に
関係なく安定して取り出すことを可能とする光発電装置
である。

さらに長期間の使用を可能とするために、光起電力を発
生する半導体のうちレドックス溶液に接する部分の半導
体を炭化珪素または窒化珪素を主成分として構成した。

（ハ）従来の技術従来光電変換装置特に太陽電池においては、光照射によ
って光起電力を発生させることができる。しかしこの太
陽電池は太陽光の照射されている時のみ、その照射強度
に比例して出力が出るため、晴、くもり等で出力の変動
が大きい。一般家庭の屋根に設けた場合、夜間照明を行
なう際に光起電力が出ない等の欠点があり、民生用の実
用化には大きな問題であった。

これらを補なうため二次電池を用いる方法が知られてい
る。しかし二次電池は価格が高く、他の設置場所を必要
とする等の欠点を有していた。

他方レドックス反応が知られている。これは代表的には
水中のＴｉＯ_ｘ等の酸化物半導体に光照射を行ない、こ
の面で発生する電子およびホールを利用して、レドック
ス（酸化（オキシディション）−還元（リダクション）
反応またはかかる反応を行なう溶液を総称していう）を
行なわせようとするものである。

かかるレドックス反応は、レドックス溶液中の半導体と
レドックス溶液との界面に金属−半導体接触に見られる
ショットキー障壁に類似した電位障壁（界面準位）が形
成されることで電位勾配が生じ、ここで半導体に光が照
射されることで半導体内に電子・ホール対が生じ、それ
らが電位勾配によりそれぞれ半導体−溶液界面または対
向電極に移動することで達成される。

（ニ）従来技術の問題点しかしながら、この従来の方法においては反応が進むと
半導体と溶液との反応生成物がしだいに半導体表面に付
着、形成され、結果として界面準位密度が変化するとと
もに反応生成物が電流を流しにくくするため半導体−溶
液界面に生じていた界面準位が小さくなり、電子および
ホールの移動をもたらす電位勾配の低下、変動による反
応の低下、不安定性が生じていた。また長時間の反応を
行なわせても、１時間〜１日でその反応を実質的に停止
してしまうものであった。

またかかるレドックス反応においては、電解質溶液（電
解液という）は電極と電気化学反応を起こさせるが、こ
の時この電極が一般的な半導体特に珪素またはゲルマニ
ュームにおいては、これが酸化反応または溶解反応をお
こしてしまうことがわかった。特に半導体に珪素を用い
た場合、それが酸化すると酸化珪素絶縁体を構成し、電
気化学反応は全く不可能になる。

（ホ）発明の目的本発明は光照射により電子およびホールを励起して光起
電力を発生する半導体装置特に光電変換装置をレドック
ス（還元−酸化反応用）溶液を含む電解質溶液と一体化
せしめることにより、発生した電気エネルギーの出力の
平坦化（均一化）、貯蔵および貯蔵した電気エネルギー
の放出等を行なう光発電装置を提供することを目的とす
るものである。

（ヘ）発明の構成本発明は、レドックス溶液、第１の光電変換装置、第１
の出力電極、イオン交換膜、第２の光電変換装置、第２
の出力電極を有し、前記第１の光電変換装置の光照射面
に対して反対側に前記レドックス溶液とそれを介して前
記第１の出力電極が設けられ、前記第２の光電変換装置
の光照射面に対して反対側に前記レドックス溶液とそれ
を介して前記第２の出力電極が設けられ、前記第１の光
電変換装置と前記第１の出力電極との間の前記レドック
ス溶液と、前記第２の光電変換装置と前記第２の出力電
極との間の前記レドックス溶液との間にイオン交換膜が
設けられ、前記第１の光電変換装置および第２の光電変
換装置は半導体、第１の電極、第２の電極をそれぞれ有
し、前記半導体の光照射面側に前記第１の電極が設けら
れ、前記半導体の光照射面に対して反対側に前記第２の
電極が前記レドックス溶液に接して設けられ、前記半導
体は光照射によって光起電力を発生する半導体であり、
前記第１の光電変換装置の半導体は前記レドックス溶液
側がＮ型半導体であり、前記第２の光電変換装置の半導
体は前記レドックス溶液側がＰ型半導体であり、前記第
１の光電変換装置の第１の電極及び前記第２の光電変換
装置の第１の電極とを連結して前記レドックス溶液に充
電し、前記第１の出力電極と前記第２の出力電極とによ
り前記レドックス溶液から放電させることを特徴とする
光発電装置である。

（ト）構成の詳細本発明は、光照射によってレドックス反応を行うための
根本原理は光照射による電子、ホール対の発生とそれら
を移動する為の電位勾配の形成であることから、半導体
を半導体自体に安定した内部電界（電位勾配）を有する
光起電力発生用半導体いわゆる太陽電池を用いることに
より、安定したレドックス反応を行うことを可能とした
ものである。

さらに本発明はこの半導体をその一部に有するＰＩＮ、
ＰＩＮＮ、ＮＩＰＰ接合を有せしめ、そこに光照射をし
て発生した電子またはホールと電解液と反応させるこ
と、さらに金属電極（Ｍと単に記す）の一主面に前記Ｐ
ＩＮ、ＰＩＮＮ、ＮＩＰＰ接合を少なくとも１つ設け、
さらにその裏面にこの金属電極に接するＰまたはＮ型半
導体と同一の導電型を有する炭化珪素または窒化珪素半
導体層を設けて、ＰＩＮＭＮ、ＮＩＰＭＰ、ＰＩＮＮＭ
Ｎ、ＮＩＰＰＭＰ接合を有せしめ、この裏面のＰまたは
Ｎ型半導体に電解液を接せしめることにより、光照射を
主面側で行なう。そこで発生した電子またはホールをＭ
の裏面に設けられた半導体により電解質とレドックス反
応をさせるいわゆるレドックス反応と光起電力とを一体
化したことを特徴としている。

また本発明は電解液に接する半導体電極はＰまたはＮ型
の導電型を有し、加えて耐浸触性、耐酸化性を有する炭
化珪素（Ｓｉ_ｘＣ_1-x０＜ｘ１）または炭化窒化珪素を
含む半導体性の窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_4-x０＜ｘ４）を用
いていることを特徴としている。加えてこれら炭化珪素
または窒化珪素は、プラズマ気相法により１００〜５０
０℃の低温で被膜形成をしたアモルファス、５〜１００
Åの規則性を有するセミアモルファス、さらにマイクロ
クリスタル構造を有する非単結晶半導体を用いており、
そのためＳｉとＣまたはＮとの化学量論比を調整するこ
とによりＰまたはＮ型の半導体であってその電気伝導度
は１×１０^-9〜９×１０^-3（Ωcm）^-1を有する半導体と
することができた。かかる耐蝕性半導体を用いて電解液
に接する半導体を構成せしめたことを特徴とする。

加えて本発明はレドックス溶液に接するＰまたはＮ型半
導体をレドックス溶液中に設けたかく膜またはイオン交
換膜により分離し、Ｐ型半導体をアノードとして用い、
またＮ型半導体をカソードとして用いたいわゆる相補構
成を有する半導体装置を構成せしめることにより、アノ
ードおよびカソードにて電極反応を行ない、光照射によ
るレドックス反応をより効果的に行なわしめるようとし
たものである。

この実施例は１つのＰＩＮまたはＮＩＰ接合を有する光
電変換装置に設けられたＰまたはＮ型の炭化珪素または
窒化珪素半導体（８）に水または水溶液が接するレドッ
クスフロー電極に関するものである。

特に水溶液系レドックスにおいて水を用いる場合、半導
体がレドックスにＮ層を接しているカソード電極（電子
を溶液に供給する電極をカソードという）側にて水素を
発生し、またアノード電極（ホールを溶液に供給する、
すなわち溶液にとってはホールをもらうまたは電子を放
出する側の電極をアノードという）であるＰ層側ではホ
ールと酸素イオンが反応し酸素ガス等が発生する。この
ため太陽光と半導体との間に水溶液が介在して光特に短
波長（１００〜３００ｎｍ）光を吸収してしまわない、
最も強い波長である可視光を効率良く吸収するために光
電変換換効率の高い１．３〜２．０ｅＶのエネルギバン
ド巾を有するとともにＰＩＮ接合を構成している非単結
晶半導体特にアモルファスまたはセミアモルファス半導
体を用いた光電変換装置とレドックス溶液とを一体化す
ることによりレドックス溶液である水からの、酸素と水
素とを分離発生させることができた。

また本発明においては、従来より知られた白金一酸化チ
タン半導体電極糸と用いたレドックス系に比べて大きな
違いを有する。すなわち酸化チタンはエネルギバンド巾
が３．２ｅＶを有するため、照射光のうち３８７ｎｍ以
下の波長の紫外線のみに有効に電子・ホール対を作り分
離することができる。このため太陽光等の５００ｎｍを
中心とする連続光に対してはきわめて効率が低い。また
その製造において６００〜８００℃の高温高エネルギを
必要とする。他方本発明においてはＥｇ（エネルギバン
ド巾）を１．０ｅＶ（１２４０ｎｍ以下の波長で光より
電子・ホールを発生させる）〜２．５ｅＶ（４９６ｎｍ
以下の波長で光より電子・ホールを発生させる）を用
い、特に照射光で電子・ホールを発生させるＩ層または
ＩＰ、ＩＮ層を構成する活性領域にＥｇ＝１．３〜２．
０ｅＶを有する非単結晶の珪素、炭化珪素、珪化ゲルマ
ニュームを用いた。加えてＰまたはＮ型半導体層は１．
８〜２．５ｅＶの広いＥｇを有する炭化珪素または窒化
珪素を用いたことを他の特徴としている。

すなわちこのうち珪素特にアモルファスまたは５〜１０
０Åのショートレンジオーダの微結晶を有するセミアモ
ルファス珪素においては、Ｅｇ＝１．６〜１．９ｅＶを
有するため、光特に太陽光に対し３５００〜５０００Å
の短波長の光吸収係数が単結晶珪素（Ｅｇ＝１．１ｅ
Ｖ）に比べ１０〜３０倍も短波長側の効率が大きい。加
えて本発明のＰＩＮ接合におけるＩ層（真性または実質
的に真性の導電型）をその短波長側での光吸収係数が２
０倍も単結晶珪素に比べて大きいため、その厚さを０．
３〜１μｍ代表的には０．５μｍでよく、さらにこの活
性半導体層に積層して半導体電極として安定させるため
のＰまたはＮ層に対しては、Ｓｉ_ｘＣ_1-x（Ｏ＜ｘ＜１
特にｘ＝０．２〜０．７）またはＳｉ_３Ｎ_4-x（Ｏ＜ｘ
＜４特にｘ＝３．５〜３．９５）の光学的エネルギバン
ド巾を１．８〜２．８ｅＶと、Ｉ層の１．３〜２．０ｅ
Ｖ代表的には１．７〜１．８ｅＶに比べ、広く設けたヘ
テロ接合とした。

さらにこのＰまたはＮ層は５０〜５００Åときわめて薄
くさせたも十分の化学ポテンシャルを有せしめることが
可能であった。さらにこの広いＥｇのＰまたはＮ型半導
体層を電解液とは逆の面すなわち透光性基板特にガラス
基板側より光照射をし、この基板の電極上に設けられた
ＰＩＮ接合を有する半導体が全体の厚さが０．３〜１μ
ｍと薄くてもよいため、この半導体またはこの上面の半
導体とは異種材料の電極面にレドックスを密接させるこ
とができた。

このヘテロ接合を有する光電変換装置に関しては、本発
明人の出願になる特許願米国特許公告４２５４４２９号
（対応日本特許願５３−８３４６７，８３４６８Ｓ５
３．７．８出願）米国特許公告４２３９５５４号（対応
日本特許願５２−８６８６７，８６８６８，Ｓ５３．
７．１７出願）にその詳細が説明されている。

さらにこのＰＩＮ接合を２つまたはそれ以上重ねて設け
るタンデム構造とすることも可能である。

以下図面に従って本発明を記す。

（チ）実施例１第１図は本発明の実施例の一つを表したものである。

耐蝕性のＰまたはＮ型半導体層（８）をレドックスに接
して有し、さらにこの半導体層はＰ（６または８）Ｉ
（７）Ｎ（８または６）接合を有する非単結晶半導体
（５）すなわち光起電力発生用半導体を構成し、反対面
すなわち光照射面側に透光性導電膜（３）が設けられて
いる。

この図面において入射光（１０）は透光性基板（２）側
から照射され、半導体（５）にて発生した電子またはホ
ールが半導体（８）にて電解液（１）に与えられレドッ
クス反応を生ぜしめた。

特にこの場合半導体（５）は真性または実質的に真性の
半導体として反応性気体に１３．５６ＭHzの高周波に加
えて被形成面を１００〜５００℃に加熱し０．０３〜３
torrの圧力でプラズマ放電をさせたいわゆるプラズマＣ
ＶＤ法により作られた非単結晶珪素を用いた。加えて同
様の方法により、Ｐ層にＳｉ_ｘＣ_1-x（Ｏ＜ｘ＜１）で
ある炭素（ｘ＝０の場合）または炭化珪素を作製し、同
時にIII価の不純物等にＡｌをＡｌ（ＣＨ_３）_３によ
り、ＧａをＧａ（ＣＨ_３）_３により、ＩｎをＩｎ_３（Ｃ
Ｈ_３）_３で示される如きアルキル金属不純物により、珪
化物気体であるシラン、炭化物気体であるメタンを、特
にシランに対し２０〜７０％添加し加えて、アクセプタ
として半導体層の形成と同時に０．０１〜３モル％添加
して用いた。アルキル金属不純物を用いる場合、アルキ
ルにより炭化珪素とすることもより炭化物珪素とするこ
とも可能である。

またＮ層としてはＳｉ_３Ｎ_4-x（Ｏ＜ｘ＜４）である窒
化珪素を用い、これは同様にプラズマＣＶＤ法により作
る際、珪化物気体であるシラン（Ｓｉ_ｎＨ_2n+2ｎ≧１）
にアンモニアまたはヒドラジンをシランに対し０．５〜
１０％添加し、加えてＶ価の不純物であるリンをＰＨ_３
により、ひ素をＡｓＨ_３により、アンチモンをＳｂ（Ｃ
Ｈ_３）_３により０．０１〜３モル％添加して形成した。
Ｓｂ（ＣＨ_３）_３を用いる場合、Ｓｂ入りの炭化窒化珪
素（ＳｉＣｘＮｙ）になった。

これは実験の結果炭化珪素はＰまたはＮ型の導電型を有
する半導体になるが、特にＰ型の半導体としての電気伝
導度をＣＨ_４／（ＳｉＨ_４＋ＣＨ_４）＝５０％にて１０
^-5〜１０^-6（Ωcm）^-1をIII価の不純物を０．５％添加
しただけで作られ、Ｎ型とした場合はこの２〜４倍も添
加しなければならないことによる。このためアノードと
してはＰ型の炭化珪素が特に耐蝕性にすぐれていた。ま
たこの不純物としてはIII価の不純物が基本的には使用
可能であったが、アクセプタとしてのＧａ、Ｉｎはそれ
らが酸化しても導電性を有しているため、アクセプタ用
不純物としても好ましかった。

またＮ型の半導体としては、耐腐蝕性を有する材料であ
る窒化珪素が好ましかった。これは窒化珪素自身が耐酸
化性を有し、加えて不対接合手を有する窒素もそれ自体
ドナーとして作用し得る。またこの場合においてもこの
中に添加する不純物はＶ価であればすべて可能であった
がアンチモンが酸化をした後においても導電性を有する
ため、電極部での劣化防止すなわち信頼性向上の面より
好ましかった。

第１図はさらにこの電解液である水（１）にその中に反
応促進剤としてのスズ、ヨウ素を添加しまた対向電極
（１５）として白金をおいたものである。

照射光（１０）透光性基板（２）補助金属導電層（４）
透光性導電膜（３）ＰＩＮ接合を有する半導体（５）さ
らに本発明の耐蝕性のＰ型の半導体（８）水を主成分と
する電解液（１）電解液の注入口（１４）酸素の排気口
（１２）水素の排気口（１３）負荷抵抗（１１）スイッ
チ（９）よりなっている。

特に半導体に関しては、入射光側のＰまたはＮ層（６）
はここで照射された光の吸収損失を少なくするため、
１．６〜３ｅＶ代表的には１．８〜２．３ｅＶと広いＥ
ｇとすることがきわめて重要であり、さらにその厚さは
５０〜２００Åで十分であった。この側の電極（３）は
ＩＴＰ（酸化インジュームと１〜７％の酸化スズの混合
体）またはその上面に１００〜３００Åの厚さに酸化ス
ズが形成された２重構造を利用している。そのためＰ型
半導体中に自動的にバイヤスをかけることができる。さ
らに照射光は溶液での反射が全くない反対面より行なっ
ている。また入射光はＩ型半導体層にて十分ホール・電
子を発生している。これらにより０．０１Ｖとフラット
バンド電流（５４）が負にシフトとＡＭ１（１００ｍＷ
／cm²）の照射光により８〜１０ｍＡ／cm²の電流密度を
得ることができた。このため変換効率は４〜６％を得る
ことができた。

（リ）実施例２第３図は本発明の他の実施例を示す。

すなわち透光性基板（２）上に透光性電極（３）、半導
体（５）、ＰまたはＮ層（６）、Ｅｇ＝１．３〜２．０
ｅＶを有し光照射により電子およびホールを発生する活
性半導体層特にＩ層（７）、さらにその上面に設けられ
た炭化珪素または炭化窒化珪素を含む半導体性の窒化珪
素よりなる耐蝕性の半導体電極であるＮまたはＰ層
（８）よりなる半導体（５）、また対向電極（１５）よ
りなり、それらは第１図と同一材料を用いた。電解液で
あるレドックスはその中央部に半透膜例えばイオン交換
膜（１８）を設け、半導体電極側のレドックス（１６）
および対向電極側のレドックス（１７）が設けられてい
る。

照射光（１０）による電気エネルギはスイッチ（９）を
閉じてレドックス反応をさせて、レドックス（１６）
（１７）内にエネルギを貯蔵（充電）すればよい。また
夜間等において貯蔵したエネルギを放出（放電）せしめ
るには負荷（２０）にエネルギを与えるため（２１）の
スイッチをオンにすればよい。

この電解液に関しては、この実施例では非水溶液を用い
た。

特にその溶質としては、例えばＦｅ（ビピリジン₃ ²⁺（ＣｌＯ_４）₂ ^2-（ＦＢＰ）を用
い、また溶媒として例えばプロピレンカーボネートを用
いた。

かくの如き材料をレドックスとして用いることにより、
レドックス反応、すなわちＦＢＰ²⁺ＦＢＰ³⁺＋ｅ⁻ アノードＦＢＰ²⁺＋ｅ⁻ＦＢＰ¹⁺ カソードただし→充電、←放電の反応を行なわしめることができた。

カソードとしてＣＢＰ³⁺＋ｅ⁻ＣＢＰただしＣＢＰはクロムのビピリジンを示すに示される如く、クロムのリーガンドを溶媒として用い
てもよい。さらにクロム、シアンの過塩素酸塩を用いて
もよい。またビピリジンのかわりにフェリシアンを用い
たフェリシアン鉄を溶質として用いてもよい。

かくすることにより光照射時には充電を、また負荷に対
しては照射光の強さに無関係に平坦な出力電圧をとり出
すエネルギの貯蔵効果を有するいわゆる電池を設けるこ
とができた。

かかる場合において、半導体（８）は耐蝕性および電気
伝導ポテンシャルを大きくするため、１．８〜３ｅＶを
有する炭素を１〜５％含む炭化窒化珪素または窒化珪素
（Ｓｉ_３Ｎ_4-xｘ＝３．５〜３．９）またはＰ型の炭化
珪素（Ｓｉ_ｘＣ_1-x≦ｘ＜１）（ＣＨ₄/（ＳｉＨ_４＋Ｃ
Ｈ_４）＝３０〜７０％またはｘ＝０．０２〜０．２）が
すぐれていた。

０．５〜２％のリン、ヒ素またはアンチモンの添加され
たＮ型の炭化珪素とする場合は、ＣＨ₄/（ＳｉＨ_４＋Ｃ
Ｈ_４）＝５〜２０％またはｘ＝０．０２〜０．２として
Ｅｇ２．０〜２．４ｅＶを得てもよい。

またＰ型のアクセプタ用の不純物としてガリュームまた
はインジューム、さらにＮ型のドナー用の不純物として
アンチモンを用いる場合、これらの添加量は２〜１０％
を添加しても特に化学ポテンシャルを低くさせることが
なかった。またこの半導体中にスズを０．５〜２０％代
表的には２〜１０％添加してもよい。これらの電解液と
接する半導体は透光性ではなくても化学ポテンシャルが
電解液のそれに近くすることが重要であるためである。

Ｐ型のＳｉ_ｘＣ_1-xにおいて、＋１．３〜１．８Ｖ代表
的には＋１．５Ｖを、またＮ型のＳｉ_３Ｎ_4-xにおい
て、−１．２〜−２．０Ｖ代表的には−１．５Ｖをかく
の如きの過剰に加えても得ることができた。

そのため半導体電極と電解液との界面での電子またはホ
ールの移動をなめらかに行なうことができた。

かかる充放電用レドックスを設けた場合の入射光に対す
る変換効率は１５〜２０％を得ることができ、加えて使
用したい時に必ずしも太陽光が照射している必要がない
ため、きわめて工業的にすぐれたものであった。

（ヌ）実施例３第４図は本発明の実施例をさらに発展させたものであ
る。

この図面において照射光（１０）は一方のレドックス液
（１６）に対してＳｉ_３Ｎ_4-xにて示されるＶ価の不純
物をドナーとして添加されたＮ型半導体（８）が接する
構造を有し、または他方のレドックス（１７）に対して
はＳｉ_ｘＣ_1-xで示されるIII価の不純物をアクセプタと
して添加されたＰ型半導体（３０）が接する構造を有す
る相補型である。

図面において第１の半導体（５）は実施例２と同様に透
光性基板（２）上に補助の金属電極（４）、透明導電膜
（３）、Ｐ型半導体層（６）、Ｉ型半導体層（７）、Ｎ
型半導体層（８）、外部引出し用電極（１９）よりなっ
ている。電極は酸化スズがコーティングされた出力用電
極（１５）が設けられている。

また第２の半導体（２５）は金属導体（Ｍ）（２９）上
にＰ型半導体（２６）（３０）、（２６）上にＩ型半導
体（２７）、Ｎ型半導体（２８）、透明導電膜（３）、
補助電極（４）が設けられている。またレドックス（１
７）の反射側には酸化アンチモンが２〜１０％添加され
た酸化スズがコーティングされた出力用電極（３５）が
設けられている。

半導体（５）（２５）は互いに短絡しないように透光性
プラスティック例えばシーフレックス（３１）により基
板（２２）と固定されている。出力側も同様に有機樹脂
（３１′）により裏面基板（２２′）に固定されてい
る。

光エネルギの充填はスイッチ（９）をオンにして行な
う。かくするとＮ型半導体（８）はカソードとして、ま
たＰ型半導体（３０）はアノードとして相補作用をおこ
し、レドックスは（１８）のイオン交換膜を介して電気
エネルギの蓄積を行なう。このレドックス溶液は実施例
２と同様とした。しかしこの相補構造に関しては、本発
明人の出願になる特許願「半導体装置」（特願昭５６−
２０６４７２Ｓ５６．１２．２１出願）を用いた。

この半導体装置において、出力は負荷（２０）をスイッ
チ（２１）をオンにすることにより実施例２の約２倍の
電圧を有して得ることができ、さらにその光電変換効率
を３〜５％すなわち２０〜２５％も向上させることがで
きた。

また、光電変換装置の出力電力を直接取り出すときには
端子（３６）（３７）を用いる。

この第４図における第２の半導体（２５）は導電性基板
（２９）上にＰ、Ｉ、Ｎ、と順次積層し、その順序は第
１の半導体（５）の透光性基板（２）上方にＰ、Ｉ、Ｎ
と順次積層したことと同一順序である。これは光電変換
装置を多量に安価に作ろうとした時第１および第２の半
導体を同時に作ることができ、量産性にすぐれたもので
ある。

加えて前記した如きプラズマＣＶＤ法を用いて非単結晶
半導体を作製する際、必ず前の工程の半導体を形成する
場合における不純物例えばＰ型半導体の場合、III価の
不純物特にホウ素がＩ層にオートドーピングされてしま
う。このため半導体それ自体の特性はその積層順序がＰ
型半導体を最初に、次にＩ型半導体を、さらにＮ型半導
体を積層していくことがきわめて重要である。かかるＰ
ＩＮ接合においては、６〜１０％を変換効率として得る
が、ＮＩＰ接合においては０．６〜２％しか得られな
い。かくの如き構造上の矛盾に対しても本来までは第１
の半導体をＰＩＮと積層するため、第２の半導体（２
１）をＮＩＰと積層するところであるが、そのようには
積層せず本発明構造を考えたのはその意味するところ大
である。かくして第２の半導体はＮＩＰＭＰまたはＮＩ
ＰＰＭＰ構造が特にすぐれたものであることがわかる。

この実施例においては半導体はＰＩＮ接合を１つ有する
半導体を示している。しかしＰＩＮまたはＰＩＮＮ，Ｎ
ＩＰＰ接合を複数個積層し、ＰＩＮＰＩＮＮ，ＰＩＮＮ
ＰＩＮＮ，ＰＩＮＰＩＮ，ＮＩＰＮＩＰ，ＮＩＰＮＩＰ
Ｐ，ＮＩＰＰＮＩＰＰ接合と２つの接合を有せしめて
も、さらにそれらを３つまたはそれ以上としたいわゆる
タンデク構造としてもよい。かくするとその電圧は２〜
３倍とさらに向上させることができた。さらに２層また
はそれ以上とする時、活性半導体層のＥｇを光照射側
１．５〜１．８ｅＶ、内側１．０〜１．５ｅＶと可変し
光の有効利用をした。

（ル）実施例４第５図は実施例３をさらに発展させたレドックスシステ
ムを示したものである。

図面において照射光（１０）、第１のレドックス系（５
６）、第２のレドックス系（５７）、その間にイオン交
換膜（１８）を有する光電変換装置（５８）、さらにこ
のそれぞれのレドックス系に対し供給用タンク（４７）
モータ（４２）バルブ（４１）を有し、レドックス液は
上方に移動してバルブ（４４）をへて充電用タンク（４
８）（４９）に蓄積される。供給用タンク（４７）は１
つでも良い。

この出力は（４５）にて昇圧され、１〜２Ｖが１００Ｖ
となり、さらに交流（５０または６０Hz）に変換され
る。さらに電力系統（６０），（６１）に対し変電所
（４６）により自動制御にて供給される。

放電はタンク（４８），（４９）より（４７）に移行
し、出力（６１）に放出される。また照射光による発生
とは別に余剰電力（６０）によりレドックス系（５
７），（５６）に充電することも可能である。

すなわちこの系は電力をレドックス系にて調整するに加
えて光エネルギを電気エネルギに変換することを同時に
同一システムにて行なおうとするものである。

かくして１〜１０ＭＷ時の電気エネルギが制御、発電が
可能になった。かかるシステムは砂ばくに光電変換装置
をふせつした時にきわめてすぐれたものであった。

（ヲ）発明の効果以上の説明から明らかな如く、本発明は非単結晶半導体
を電解液に接するＰまたはＮ型半導体とし、その半導体
電極が最も信頼性特に長期間の劣化にきわめて大きく影
響を与えることを知り、この半導体を炭化珪素または窒
化珪素とし、そこでさらに光電変換層を単結晶シリコン
を用いる等の高価な方法ではなく、吸収係数が２０倍も
大きいアモルファス半導体を含む非単結晶を用いるこ
と、さらにこれらを用いて水より酸素、水素を発生しそ
れらを蒸積してエネルギ源にすることも、また電気エネ
ルギとして蓄積して充放電制御を行なうことを可能とし
たもので、その工業的価値は大きなものと信ずる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体装置の概要を示す。第２図は第１図の半導体装置にて得られた電流−電圧特
性である。第３図は本発明の電解液にレドックスを用いたレドック
スフロー装置を示す。第４図は第３図をさらに発展させた相補型のレドックス
式半導体装置を示す。第５図は本発明の半導体装置を用いたレドックスシステ
ムを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】レドックス溶液、第１の光電変換装置、第
１の出力電極、イオン交換膜、第２の光電変換装置、第
２の出力電極を有し、前記第１の光電変換装置の光照射面に対して反対側に前
記レドックス溶液とそれを介して前記第１の出力電極が
設けられ、前記第２の光電変換装置の光照射面に対して反対側に前
記レドックス溶液とそれを介して前記第２の出力電極が
設けられ、前記第１の光電変換装置と前記第１の出力電極との間の
前記レドックス溶液と、前記第２の光電変換装置と前記
第２の出力電極との間の前記レドックス溶液との間にイ
オン交換膜が設けられ、前記第１の光電変換装置および第２の光電変換装置は半
導体、第１の電極、第２の電極をそれぞれ有し、前記半導体の光照射面側に前記第１の電極が設けられ、
前記半導体の光照射面に対して反対側に前記第２の電極
が前記レドックス溶液に接して設けられ、前記半導体は光照射によって光起電力を発生する半導体
であり、前記第１の光電変換装置の半導体は前記レドックス溶液
側がＮ型半導体であり、前記第２の光電変換装置の半導体は前記レドックス溶液
側がＰ型半導体であり、前記第１の光電変換装置の第１の電極及び前記第２の光
電変換装置の第１の電極とを連結して前記レドックス溶
液に充電し、前記第１の出力電極と前記第２の出力電極とにより前記
レドックス溶液から放電させることを特徴とする光発電
装置。