JP2019059996A

JP2019059996A - 人工光合成セル

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Publication number: JP2019059996A
Application number: JP2017186526A
Authority: JP
Inventors: 竹田　康彦; Yasuhiko Takeda; 康彦竹田; 森川　健志; Kenji Morikawa; 健志森川
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2019-04-18
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: JP6787289B2

Abstract

【課題】効率のよい人工光合成セルを提供する。【解決手段】人工光合成セルは、酸化触媒機能をもつ部材を含む酸化電極１２と、還元触媒機能をもつ部材を含む還元電極１４と、直列接続された４〜６セルの結晶シリコン太陽電池を含み、光電変換によって得た電力によって、酸化電極と還元電極間に電位差を与える光電変換部１８と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、光エネルギーを利用して光合成を行う人工光合成セルに関する。

太陽光エネルギーのみを用いてＨ_２ＯからＨ_２を生成したり、水（Ｈ_２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）から一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）などを合成したりする人工光合成が知られている。このような人工光合成のためには、酸化／還元触媒間に約２Ｖの電位差を印加することが必要である。

これを実現するために、非特許文献１，２では、アモルファスシリコン系３接合太陽電池（ａ−Ｓｉ３Ｊ−ＳＣ）の両面に酸化／還元触媒が担持された光電極を用いる。また、非特許文献３では、アモルファスシリコン系３接合太陽電池を用い、裏面（光入射面の反対側）に還元触媒を担持し、これと対向するように酸化触媒機能を持つ部材を含んだ酸化電極を配置して太陽電池の表面電極と接続した、いわば太陽電池と電気化学セルを一体化した人工光合成セルを用いる。さらに、非特許文献４では、より高い効率を狙って、ＩＩＩ−Ｖ族化合物２接合太陽電池（ＩＩＩ−Ｖ２Ｊ−ＳＣ）を用いている。

特開２００４−３１５９４２号公報特開２００６−１０４５７１号公報

S. Y. Reece, J. A. Hamel, K. Sung, T. D. Jarvi, A. J. Esswein, J. J. H. Pijpers, and D. G. Nocera, Science 334, 645 (2011) T. Arai, S. Sato, and T. Morikawa, Energy Environ. Sci 8, 1998 (2015) J.-P. Becker, B. Turan, V. Smirnov, K. Welter, F. Urbain, J. Wolff, S. Haas and F. Finger, J. Mater. Chem. A 5, 4818 (2017) G. Peharz, F. Dimroth, and U. Wittstadt, Int. J. Hydrogen Energy 32, 3248 (2007) S. Kedenburg, M. Vieweg, T. Gissibl, and H. Giessen, Opt. Mat. Express 2, 1588 (2012) MOTECH INDUSTRIES, INC. SOLAR DIVISION, XS156b3-200R（Monocrystalline S-Cells), [online], Oct 2012, [2017/09/22検索], インターネット(URL: https://cdn.enfsolar.com/Product/pdf/Cell/517cdf0744600.pdf) F. Urbain, V. Smirnov, J.-P. Becker, A. Lambertz, F. Yang, J. Ziegler, B. Kaiser, W. J, U. Rau, and F. Finger, Energy Environ. Sci. 9, 145 (2016)

ここで、多接合太陽電池では原理的には高い変換効率が得られるが、アモルファスシリコン太陽電池は３接合化してもその変換効率（ラボレベルで１４％）は単一のｐｎ接合からなる結晶シリコン太陽電池（ラボレベルで２６％）に及ばないのが現状である。一方、高効率が得られるＩＩＩ−Ｖ族化合物太陽電池はコストが極めて高いので、その用途は集光型に限られ、人工光合成には不適である。

また、特許文献１，２には単一のｐｎ接合からなる結晶シリコン太陽電池とＴｉＯ_２などのワイドギャップ半導体とを組み合わせて反応に必要な約２Ｖの電位差を得る例が示されている。しかし、ワイドギャップ半導体にて吸収される光子数が少ないため、その効率は比較的低い値に留まっている。

本発明に係る人工光合成セルは、酸化触媒機能をもつ部材を含む酸化電極と、還元触媒機能をもつ部材を含む還元電極と、直列接続された４〜６セルの結晶シリコン太陽電池（ヘテロ接合型を含む）を含み、光電変換によって得た電力によって、酸化電極と還元電極間に電位差を与える光電変換部と、を含む。

また、酸化電極は、水を酸化して酸素を発生する触媒機能を有し、還元電極は、水を還元して水素を発生する触媒機能を有することが好適である。

また、酸化電極は、水を酸化して酸素を発生する触媒機能を有し、還元電極は、二酸化炭素を還元して一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、およびメタノールの少なくとも１つを発生する触媒機能を有することが好適である。

また、酸化電極／結晶シリコン太陽電池／還元電極の順に配置され、酸化電極、還元電極の少なくとも一方が透光性であることが好適である。

また、結晶シリコン太陽電池／酸化電極／還元電極の順、または結晶シリコン太陽電池／還元電極／酸化電極の順に配置されることが好適である。

本発明によれば、結晶シリコン太陽電池によって、効率的に発電が行え、その電力によって光合成が行える。

実施形態に係る人工光合成セル（循環型）の構成を示す図である。実施形態に係る人工光合成セル（浸漬型）の構成を示す図である。光の波長に応じた水の吸収係数を示す図である。循環型セルに用いられる結晶シリコン太陽電池４セル直列接続とアモルファスシリコン系３接合太陽電池の電流−電圧特性の比較を示す図である。浸漬型セルに用いられる結晶シリコン太陽電池４セル直列接続とアモルファスシリコン系３接合太陽電池の電流−電圧特性の比較を示す図である。３セル並列を４組直列接続した構成を示す図である。４セル直列を３組並列接続した構成を示す図である。４セル直列を１組設けた構成を示す図である。４セル直列を３組並列接続した構成で、設置場所の形状に合わせてセルを配置した場合を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。

「全体構成」
＜循環型セル＞
図１には、実施形態に係る人工光合成セルの構成例が示されている。この例は、電解液をセルに循環する循環型セルである。

基体１０は、例えば上下が開放された四角形の枠体である。プラスチックなどの絶縁体で形成されている。基体１０の底部には、酸化触媒機能を有する酸化電極１２が配置され、基体１０の底部を閉じている。酸化電極１２の下面は露出しているが、保護材などでカバーしても構わない。

酸化電極１２の上方には、所定の間隔をおいて還元触媒機能を有する還元電極１４が配置されている。そして、酸化電極１２および還元電極１４は、基体１０に対し、水密に接続されており、酸化電極１２と還元電極１４との間の空間が反応室１６となっている。そして、この反応室１６に外部からの電解液（例えば、水や、塩を溶解した水溶液など）が循環される。なお、酸化電極１２と還元電極１４の配置位置は反対でも構わない。

還元電極１４の上方には、光電変換部を構成する、結晶シリコン太陽電池１８が配置され、その上方に透明カバー２０が配置されて、基体１０の上部が閉じられている。

そして、結晶シリコン太陽電池１８の正極が酸化電極１２に電気的に接続され、負極が還元電極１４に接続される。また、結晶シリコン太陽電池１８は、電池セル１８ａを４つ直列接続して形成されている。電池セル１８ａは、０．５Ｖ程度の出力であり、４つ直列接続することで、２Ｖ程度の出力電圧が得られる。ここで、結晶シリコン太陽電池１８は、結晶シリコンとアモルファスシリコンのヘテロ接合を用いたヘテロ接合型のシリコン太陽電池を含む。なお、電池セル１８ａの直列接続個数は４〜６個とする。５，６個とすることで出力電圧に余裕ができ、劣化等により出力電圧が下がっても、必要とされる電圧を維持できる。

また、電池セル１８ａを複数個並列接続したものを４〜６個直列接続したり、４〜６個の電池セル１８ａを直列接続したものを複数個並列接続したりすることも好適である。

このような人工光合成セルに光、例えば太陽光が照射されると、結晶シリコン太陽電池１８が２Ｖ程度の電圧を出力する。これによって、酸化電極１２と、還元電極１４との間に、２Ｖ程度の電圧が印加される。そこに、反応室１６内の電解液が酸化電極１２と、還元電極１４との間に供給され、ここで酸化還元反応が生起される。例えば、酸化電極１２において、Ｈ_２ＯからＯ_２を生成し、還元電極１４において、Ｈ_２ＯからＨ_２を生成したり、Ｈ_２ＯとＣＯ_２（二酸化炭素）からＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣＯＯＨ（ギ酸）、ＨＣＨＯ（ホルムアルデヒド）、ＣＨ_３ＯＨ（メタノール）などを合成したりする人工光合成が行われる。

＜浸漬型セル＞
図２には、人工光合成セルを電解液中に浸漬する、浸漬型セルの構成を示してある。電解槽２２内には、電解液が貯留されている。

人工光合成セルは、基体１０の頂部に酸化電極１２が配置され、底部に還元電極１４が配置されている。酸化電極１２、還元電極１４は、電解液と接触する外面が電極として機能する。

基体１０内部の酸化電極１２、還元電極１４の間の空間に結晶シリコン太陽電池１８が配置されている。この場合、酸化電極１２が太陽に向いており、酸化電極１２がＩＴＯなどの透光性の材料によって構成されている。なお、酸化電極１２と還元電極１４の配置位置は反対でも構わず、その場合には還元電極１４を透光性のある材料とする。

そして、結晶シリコン太陽電池１８の出力電圧を酸化電極１２、還元電極１４間に印加することで人工光合成反応が生起される。

＜性能＞
図１の循環型セル、および図２の浸漬型セルの特性を計算し、結晶シリコン太陽電池４セル直列接続に替えてアモルファスシリコン系３接合太陽電池を用いた場合と比較した。

浸漬型セルについては、電解液（水）により長波長光が吸収される影響を考慮した。また、水の吸収係数には図３に示す非特許文献５に示される値を用いた。

また、結晶シリコン太陽電池の電流密度（Ｊ）−電圧（Ｖ）特性は、市販太陽電池（ＭＯＴＥＣＸＳ１５６Ｂ３−２００Ｒ：面積２３９ｃｍ^２）のカタログ（非特許文献６）に示されている値を用いた。また、アモルファスシリコン系３接合太陽電池の電流密度（Ｊ）−電圧（Ｖ）特性は、非特許文献７のＦＩＧ．６（a-Si:H/a-Si:H/μc-Si:Hの緑線）に示されているデータを用い、量子効率スペクトルは同じく非特許文献６のＦＩＧ．４に示されるデータを用いた。

これらのセルに太陽光照射の標準条件であるＡＭ１．５Ｇスペクトル、１sun（１００ｍＷ／ｃｍ^２）の光が照射された場合の状態を計算した。

結晶シリコン太陽電池については、ＡＭ１．５Ｇ，１sunの場合のＪ−Ｖ特性をフィッティングした関数Ｊ_{ｃ−Ｓｉ−１ｓｕｎ}（Ｖ）、および分光感度スペクトルを量子効率スペクトルに換算した値をフィッティングした関数Ｙ_ｃ−Ｓｉ（λ）を用いて、水深ｄにおけるＪ−Ｖ特性を
と近似し、これを基に４セル直列接続のＪ−Ｖ特性を求めた。

ここで、ｎ_ｓｕｎ（ｌ）は太陽光の光子数スペクトル、Ｔ_{ｗａｔｅｒ}（λ；ｄ）は水深ｄまでの光透過率（厚さｄの水の層の光透過率）である。即ち、開放電圧、形状因子は変わらず、短絡電流密度だけが水深ｄに応じて変化するという近似である。実際には太陽電池に吸収される光子数が少なくなるので、開放電圧、形状因子も僅かに小さくなるが、後に示すｄ＝１０ｃｍ以内の範囲ならばその影響は無視できる程度に小さい。

アモルファスシリコン系３接合太陽電池については、本来は各接合についてのＪ−Ｖ特性を求め、これらを直列接続したときの特性を求めるべきであるが、非特許文献７のＦｉｇ．４に示される量子効率スペクトルを持つ太陽電池をそのまま水中にて用いると、長波長光が弱くなるためセル間の電流整合条件が成り立たなくなるので効率が大きく低下する。しかし、この低下は各サブセルの厚さを調整すれば容易に解消される。そこで、任意の水深ｄに対して最適化された太陽電池を想定し、結晶シリコン太陽電池の場合と同様に吸収される全光子数の変化のみを考慮して、そのＪ−Ｖ特性Ｊ_ａ−Ｓｉ（Ｖ；ｄ）を求めた。

なお、ここでの目的は結晶シリコン太陽電池４セル直列接続とアモルファスシリコン系３接合太陽電池の比較であるから、一般的な傾向を掴むため、水以外の部材による光吸収、反射の影響は考慮しなかった。

実施形態に係る、結晶シリコン太陽電池４セル直列接続と、アモルファスシリコン系３接合太陽電池の電流密度（Ｊ）−電圧（Ｖ）特性の比較を図４、５（ａ），（ｂ）に示す。図４は、循環型セルについてのものである。図５は、浸漬型セルを極力浅い場所に設置した場合、および１ｍ程度の大型の素子を、多少傾いたり風を受けたりしても水面下となるように設置した場合を想定し、それぞれ水深ｄ＝１ｃｍ（ａ），１０ｃｍ（ｂ）に設定したときの結果である。循環型および浸漬型でｄ＝１ｃｍの場合は、結晶シリコン太陽電池４セル直列接続の方が同じ電圧で比較したときの電流密度が大きく、人工光合成セルに用いた際により高い効率が得られる。

結晶シリコン太陽電池（非特許文献６）と、アモルファスシリコン系３接合太陽電池（非特許文献７のＦｉｇ．４）の量子効率の比較からわかるように、アモルファスシリコン系３接合太陽電池の方が長波長の量子効率が低い。このため、アモルファスシリコン系３接合太陽電池の方が水の光吸収の影響が小さい。従って、ｄ＝１０ｃｍの電流（短絡電流）はアモルファスシリコン系３接合太陽電池の方が大きくなる。ただし、人工光合成セルに用いたときの動作点である２Ｖ付近で比較すると、やはり結晶シリコン太陽電池４セル直列接続の方が大きい電流密度が得られる。動作点に近い電圧である１．８，２．０，２．２Ｖのときの電流密度を表１（結晶シリコン太陽電池４セル直列接続）、表２（アモルファスシリコン系３接合太陽電池）に示す。

次に、具体的な触媒機能をもつ部材を含む電極との組み合わせを考え、以下の３通りについて、太陽電池と接続してセルを構成したときの動作状態の電流密度を求めた。
（ｉ）Ｎｉアノード（OER）、Ｎｉカソード(HER)、１ＭＫＯＨ電解液、水素生成。アノードとカソードを組み合わせたときの電流−電圧特性は、非特許文献３のＦｉｇ．７（ａ）（ＥＣ，ＨＥＲ：Ｎｉ，ＯＥＲ：Ｎｉ，１ＭＫＯＨ、青色実線）のデータを用いた。
（ｉｉ）ＩｒＯｘアノード（OER）、Ｐｔカソード(HER)、１ＭＨ２ＳＯ４電解液、水素生成。アノードとカソードを組み合わせたときの電流−電圧特性は、非特許文献３のＦｉｇ．７（ａ）（ＥＣ，ＨＥＲ：Ｐｔ，ＯＥＲ：ＩｒＯx，１ＭＨ_２ＳＯ_４、赤色破線）のデータを用いた。
（ｉｉｉ）ＩｒＯｘアノード（OER）、カーボンクロス／Ｒｕ錯体カソード(HER)、０．１Ｍリン酸バッファー電解液にＣＯ_２バブリング、ギ酸生成。アノードとカソードを組み合わせたときの電流−電圧特性は、それぞれ非特許文献２のＦｉｇ．Ｓ７、Ｆｉｇ．Ｓ９（ＣＣ／ｐ−ＲｕＣＰ、青色実線）のデータを用いた。

これらの場合も、表３，表４に示されるように、同じ条件で比較すると結晶シリコン太陽電池４セル直列接続を用いた方が大きい電流密度が得られる。特に、循環型、および浸漬型ｄ＝１ｃｍの場合のように、水の吸収の影響がない、または小さい場合、および（ｉｉｉ）のように、反応のために比較的高い電位差が必要な場合には、より優位である。

＜セル数、配置について＞
上述の実施形態では、結晶シリコン太陽電池１８を４セル直列接続した。４セルにより反応に必要な電位差を得ることができる。ただし、太陽電池および配線などの劣化により電圧が低下する場合がある。その際、５セル以上あれば、各セルの電圧が低下しても合計では必要な電位差を維持することができる。５，６セル直列接続することも好適である。

また、セルの面積に応じて、複数のセルが並列接続されたものを４〜６組直列接続しても良い。図６には、３セルを並列接続したものを、４セル直接接続した例を示してある。

また、図７には、４セルを直列接続したものを３組並列接続したものを示してある。設置場所の形状に応じて、長方形以外の形状に配置してもよい。図８では、単に４セルを直線的に配置してある。図９では、１行目を２×２配列としてこれら４セルを直列接続し、２行目、３行目は４セルを直線的に直列接続している。これらの４セル直列接続したものを３行並列接続している。

このようにして、全体としての形状の自由度を上げることができる。また、複数並列接続することによって、電流量を大きくでき、人工光合成反応の量を増加することができる。

＜実施形態の効果＞
本実施形態によれば、結晶シリコン太陽電池を用いる。これによって、アモルファスシリコン系３接合光電荷分離素子よりも大電流が得られるので、太陽エネルギーから人工光合成生成物（水素、ギ酸など）への変換効率がより高くなる。すなわち、ＩＩＩ−Ｖ族化合物多接合光電荷分離素子よりも低コストで、これに近い変換効率が得られる。

水を水素と酸素に分解する反応、および二酸化炭素と水からギ酸などを合成する反応に必要な電位差はおよそ２Ｖである。そこで、結晶シリコン太陽電池４セルを直列に接続することにより、この電位差を得ることができる。また、４〜６セル直列接続することで劣化した場合にも反応を維持することが可能となる。

１０基体、１２酸化電極、１４還元電極、１６反応室、１８結晶シリコン太陽電池、１８ａ電池セル、２０透明カバー、２２電解槽。

Claims

酸化触媒機能をもつ部材を含む酸化電極と、
還元触媒機能をもつ部材を含む還元電極と、
直列接続された４〜６セルの結晶シリコン太陽電池を含み、光電変換によって得た電力によって、酸化電極と還元電極間に電位差を与える光電変換部と、
を含む、
人工光合成セル。
請求項１に記載の人工光合成セルであって、
酸化電極は、水を酸化して酸素を発生する触媒機能を有し、
還元電極は、水を還元して水素を発生する触媒機能を有する、
人工光合成セル。
請求項１に記載の人工光合成セルであって、
酸化電極は、水を酸化して酸素を発生する触媒機能を有し、
還元電極は、二酸化炭素を還元して一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、およびメタノールの少なくとも１つを発生する触媒機能を有する、
人工光合成セル。
請求項１〜３のいずれか１つに記載の人工光合成セルであって、
酸化電極／結晶シリコン太陽電池／還元電極の順に配置され、酸化電極、還元電極の少なくとも一方が透光性である、
人工光合成セル。
請求項１〜３のいずれか１つに記載の人工光合成セルであって、
結晶シリコン太陽電池／酸化電極／還元電極の順、または結晶シリコン太陽電池／還元電極／酸化電極の順に配置される、
人工光合成セル。