JP2015514867A5

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Publication number: JP2015514867A5
Application number: JP2015502197A
Authority: JP
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2017-11-30
Anticipated expiration: 2033-03-15

Description

透光性かつ導電性の表側層スタックは、たとえばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）または他のＺｎＯもしくはＴＣＯ（透明導電性酸化物層）等の、光学的に透明な導電層を含むことができる。とりわけ、ガラス、ポリメチルメタクリレート（たとえばプレキシガラス）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリオレフィン、または、導電性ポリマーをベースとするポリマー系透明基板（ＩＣＰ）、またはこれらの混合物を透明基板として用い、その上に前記光電層構造体を設けることができる。

とりわけ、前記第１の機能層ならびに／もしくは機能領域および／または第２の機能層ならびに／もしくは機能領域は、電解質のための孔、開口部またはこれに類する収容領域を有し、および／または、処理ガス（水素および酸素）に対して透過性を示す。したがって電極構造体の中実領域とは、反応ガスを透過させない高密度の領域、ないしは、反応ガスが到達できない領域を指す。このようにして、反応スペースの有利な構成を実現することができる。

電解質としては、液体の中性、酸性または塩基性の系を用いることができ、また、固体の酸性系または塩基性系も用いることができる。その際には、光発電セルシステムと、光電気化学セルの他の固体構成要素とに対する有害な影響を考慮しなければならない。本発明の特に有利な実施形態では、イオン交換膜は、‐たとえば酸性もしくは塩基性の高分子電解質膜（ＰＥＭ）、または、無機ないしはセラミックのフィラー材料を含む高分子膜から成る複合膜を用いる場合に‐固体電解質を成すように選択される。複合膜とはここでは、無機ないしはセラミックのフィラー材料を添加した高分子膜を指す。とりわけ、水素および酸素に対してイオン移動度および／または気密性を高くした高分子電解質膜（ＰＥＭ）を用いることができる。有利なのは、前記電解質が水溶液を、有利にはｐＨ値が５〜８の間である水溶液を含むことであり、特に、前記電解質が０．０１Ｍ〜１Ｍ水溶液を含むことである。その際にはとりわけ、著しく塩基性または著しく酸性の電解水の使用が大幅に不要になるようにすることができる。

酸性の電解質を選択することにより、水素生成反応を加速化することができる。たとえば白金等の触媒を、特に白金ナノ粒子の形態の触媒を選択することによっても、水素生成反応を加速化することができる。特にこのことは、有利には０．７〜６．９の間のｐＨ値を有する電解質に好適である。とりわけ、前記電解質は０．０１Ｍ〜４ＭのＨ_２ＳＯ_４を、特に１ＭのＨ_２ＳＯ_４の水溶液を含むことができる。特に有利には、前記電解質が硫酸または硝酸または有機酸のアルカリ金属塩ないしはアルカリ土類金属塩の溶液を、特にギ酸、酢酸、またはこれらのより高次の同族体ないしは混合物を含むこと、または、酸性の高分子電解質膜（ＰＥＭ）により前記電解質を構成することができる。

他の１つの実施形態では、塩基性の水溶液を用いた電解質が特に有利であることが判明した。有利なのは、７．１〜１４の間のｐＨ値を有する電解質である。とりわけ前記電解質は、アルカリ金属水酸化物アルカリ液またはアルカリ土類金属水酸化物アルカリ液を含むことができ、有利には苛性ソーダ、苛性カリまたは石灰水を含むことができ、または、塩基性の高分子電解質膜（ＰＥＭ）により前記電解質を構成することができる。

有利には、導電性かつ耐食性の前記結合層はパッシベーション層の形態であり、および／または金属層として設けられている。導電性かつ耐食性の前記結合層を金属とすることが特に有利であることが判明した。吸光系とレドックス系との間で有効な電極結合を実現するために特に適しているのは、グラファイト、銀またはステンレス鋼もしくは他の耐電解質性金属をベースとする耐食性の結合層であることが判明した。特に、伝導性の金属酸化物ないしは混合金属酸化物または金属窒化物および／またはその合金をベースとして結合層を形成することができる。

電気化学セル２を構成するのに必要なイオン交換膜６１は、表側電極２１と裏側電極２２との間に配置されている。表側電極２１と裏側電極２２とにおける電気化学的反応を加速化するために、両電極にはそれぞれ機能層が、つまり、表側電極に対しては第１の機能層２３が、裏側電極に対しては第２の機能層２４が被覆されている。これらの機能層は双方とも、電極２１，２２に対して表面積を拡大した表面を提供する。機能層２３，２４、ないしは、機能層２３，２４の孔開口部または同様の収容領域には、電解質１０が到達できるようになっているので、水分解は最終的には、機能層２３，２４の表面積が拡大した収容領域内において行われるか、ないしは、表側電極２１および裏側電極２２の構成体の中実領域であって、電解質１０も反応ガスＨ_２，Ｏ_２も到達できない中実領域との界面において行われる。第１の機能層２３は、表面積が拡大した内側表面を有し、これに、水分解を加速化させることにより水Ｈ_２を生成するための触媒２５が施されている。それゆえ、触媒２５は１つまたは複数の活性成分を有し、これは機能層２３の担持材料中に保持されている。ここでは表側電極２１の電極構造体により担持されている触媒２５の活性成分は、遷移金属化合物または複数の遷移金属化合物の混合物をベースとし、特に、IV 族から XII 族までの遷移元素の元素化合物を用いたものである。活性成分は特に、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎを含む群から選択した元素をベースとすることができる。ここで表側電極２１の電極構造体により‐場合によっては裏側電極２２の電極構造体によっても‐担持される触媒２５の担持材料は、II〜IV 族の典型元素および／または遷移元素 IVb の元素または元素化合物をベースとする材料で形成することができる。とりわけ、炭素材料ベースの材料および／または酸化物ベースの材料、または、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒを含む群から選択した１つまたは複数の元素の酸化物を混合したものをベースとする材料が好適であることが分かった。特に、水を変換するために電解質１０内に設けられる機能層２３，２４および／または機能領域は、炭素またはグラファイトをベースとすることができる。

タンデム型太陽電池セル１１は、ここでは薄膜太陽電池セルとして構成されている。ここでは、ａ‐Ｓｉ／μｃ‐Ｓｉベースのタンデム型太陽電池セルが「スーパーストレート」太陽電池セルとして適している。さらに、トップ太陽電池セル５１およびボトム太陽電池セル５２のｐ型層およびｎ型層‐典型的には厚さ約１〜２０μｍ‐が、真性層（ｉ層）全体に及ぶ電界を生成し、これにより、当該ｉ層にて吸収された電荷担体の収集が効率的になることが判明した。エネルギーギャップが異なる２つの吸収材料を用いることにより、太陽光スペクトルを選択的に利用すること、つまり、高エネルギーの光成分３．１と低エネルギーの光成分３．２とを利用し、全体的に、光子取り出し効率を向上させることができる。太陽電池セル１１全体の光電圧は、各部分セルの最大実現可能な光電圧を上回り、これにより、水分解に必要なＶ_ＯＣ≒１．４Ｖの電圧を生成することが可能になる。このような積層体では、熱中性化損失が低減するので、マルチスペクトルセルの理論的効率は高くなる。ｐｉｎ層またはｎｉｐ層のベース材料としては、ここでは、約１．８ないしは１．１ｅＶのバンドギャップを有するａ‐Ｓｉおよびμｃ‐Ｓｉが用いられる。具体的には、光はガラス製の基板３１を通って、数百ｎｍの層厚のａ‐Ｓｉトップセル５１に入射し、このａ‐Ｓｉトップセル５１は太陽光スペクトルの短波長成分を吸収する。その下の、長波長光を吸収するボトムセル５２は、数μｍの厚さを有する。この素子の表側コンタクト３２を形成しているのは透明導電性酸化物層（英語：ＴＣＯ）であり、これは、高反射性の裏側コンタクトとして設けられた銀フィルムと共に用いられる。今まではこのような基本的構成により、工業的に製造されたセルの効率は９〜１０％となり、場合によっては、研究段階のセルの効率は１４％にもなった。銀フィルムである高反射性の裏側コンタクトは、ここでは別体としては示されていない。というのも、吸収されなかった光子の後方散乱は、パッシベーション層として形成された導電性の結合層１３を用いて変換できるからである。基本的には、適切な成長条件下で十分な後方散乱が実現されるように最適に調整され、または追加的に後処理された、アルミニウムベースまたはステンレス鋼ベースの他のパッシベーション層も実現することができる。また、ここで挙げた銀層のように別体の後方散乱層を設けることもできる。

Claims

水素と酸素とを、水から、または水溶液をベースとする他の電解質（１０）から、光駆動により生成するための光電気化学セル（１００）であって、
前記光電気化学セル（１００）は、光電層構造体（１）と電気化学層構造体（２）とを１つの積層構成体（４０）で有しており、
前記光電層構造体（１）は、前記水または前記電解質（１０）から影響を受けずに光（３）を吸収するため、前記積層構成体（４０）の表側（４１）を形成し、
前記電気化学層構造体（２）は、前記水または前記電解質（１０）を収容するために、前記積層構成体（４０）の裏側（４２）を形成し、
導電性かつ耐食性の結合層（１３）が、前記積層構成体（４０）において前記光電層構造体（１）と前記電気化学層構造体（２）とを相互に電気的にコンタクトさせ、
前記電気化学層構造体（２）は、表側電極（２１）の電極構造体と裏側電極（２２）の電極構造体とを有し、
集積化した１つの積層構成体（４０）を形成して、イオン交換膜（６１）が、前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）の、前記水または電解質（１０）を変換するために構成された電極構造体に接触するように、当該イオン交換膜（６１）が両電極構造体間に配置されており、
前記表側電極（２１）の電極構造体および／または前記裏側電極（２２）の電極構造体は、前記水または前記電解質（１０）を変換するよう構成された第１および／または第２の機能層（２３，２４）を有し、
前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）は別個の層として、前記表側電極（２１）の中実部分上および／または前記裏側電極（２２）の中実部分上に設けられており、
前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）は、前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）における前記水または前記電解質（１０）中の水の変換を触媒する機能を有し、
前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）は、触媒を担持し、
前記表側電極（２１）および／または裏側電極（２２）の電極構造体により担持される触媒の活性成分は、遷移金属化合物をベースとするか、または、遷移金属化合物の混合物をベースとして形成されており、
前記活性成分は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕまたはＺｎを含む群から選択された元素をベースとし、
前記電解質は塩基性の水溶液を含み、
前記塩基性の水溶液のｐＨ値は７．１〜１４の間であり、
前記電解質はアルカリ金属水酸化物アルカリ液またはアルカリ土類金属水酸化物アルカリ液を含む
ことを特徴とする光電気化学セル（１００）。
前記光電層構造体（１）と前記電気化学層構造体（２）とは、１つの積層体の、配列方向に個別に設けられた複数の層の配列として、前記積層構成体（４０）に集積されている、
請求項１記載の光電気化学セル（１００）。
前記光電層構造体（１）は光発電セルのモジュール形態であり、および／または、前記電気化学層構造体（２）は電気化学セルのモジュール形態であり、
前記光電層構造体（１）と前記電気化学層構造体（２）とは、前記導電性かつ耐食性の結合層（１３）を用いて組み立てられて前記積層構成体（４０）を構成する、
請求項１または２記載の光電気化学セル（１００）。
前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）は、前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）と一体を成す機能領域として形成されている、
請求項１から３までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記機能領域は、前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）の表面処理により形成されている、
請求項４記載の光電気化学セル（１００）。
前記表側電極（２１）上にある前記第１の機能層（２３）は、前記イオン交換膜（６１）と接触しており、
および／または、
前記裏側電極（２２）上にある前記第２の機能層（２４）は、前記イオン交換膜（６１）に接触しており、
前記第１の機能層（２３）は導電性であり、かつ、生成ガスに対して透過性である、
請求項１から５までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記イオン交換膜（６１）と、前記水または前記電解質（１０）中の水の変換を行う前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）との接触部は、当該第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）の断面に少なくとも局所的にわたる直接的な接触部であり、
前記接触部は、前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）の断面全体にわたって分布する複数のコンタクト箇所を規則的および／または不規則的に配列したものを有する、
請求項１から６までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）は、前記表側電極および／または裏側電極について表面積を拡大する機能を有し、
前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）は、前記水または前記電解質（１０）に対する孔、開口部またはこれらに類する収容領域を有する、
請求項１から７までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）の電極構造体により担持される触媒は、粒子状および／または固定化分子形態および／または中実層および／または多孔質層として形成されており、
前記触媒は１つまたは複数の活性成分と担持材料とを含む、
請求項１から８までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）の電極構造体により担持される触媒の活性成分は、IV ないし XII 族の遷移元素の元素化合物を用いて形成されている、
請求項１から９までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）の電極構造体により担持される触媒の担持材料は、II ないし IV 族の典型元素および／または IVb 族遷移元素の元素または元素化合物をベースとする材料であり、
前記水または前記電解質（１０）中の水の変換を行う前記第１および／または前記第２の機能層（２３，２４）は、炭素またはグラファイトをベースとする、
請求項１から１０までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）の電極構造体により担持される触媒の担持材料は、炭素材料をベースとして、および／または、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒを含む群から選択された１つまたは複数の元素の酸化物または酸化物混合物をベースとして形成されている、
請求項１１記載の光電気化学セル（１００）。
前記電解質は、苛性ソーダ、苛性カリまたは石灰水を含む、
請求項１から１２までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記電解質は、硫酸または硝酸または有機酸のアルカリ金属塩ないしはアルカリ土類の溶液を含む、
請求項１から１３までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記電解質は、ギ酸、酢酸、またはこれらのより高次の同族体ないしは混合物を含む、
請求項１４記載の光電気化学セル（１００）。
前記電解質は水溶液を含み、
前記水溶液のｐＨ値は、５〜８の間であり、
前記電解質は０．０１Ｍないし１Ｍの溶液を含む、
請求項１から１５までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記イオン交換膜（６１）は、酸性または塩基性の高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含む、
請求項１から１６までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記イオン交換膜（６１）は、水素および酸素に対する気密性および／またはイオン移動度を向上した固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）を含む、
請求項１７記載の光電気化学セル（１００）。
前記光電層構造体（１）は、透光性および／または少なくとも部分的に導電性の表側層スタック（１４）上の薄膜太陽電池セルとして設けられており、
基板（３１）および／または前記表側層スタック（１４）にテクスチャが施されている、
請求項１から１８までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
透光性かつ導電性の表側層スタック（１４）は、光学的に透明な導電層を含み、
前記光学的に透明な導電層は、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化錫）またはＺｎＯもしくはＴＣＯ（透明導電性酸化物層）であり、
透明基板（３１）として、ガラス、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリオレフィン上に、または、導電性ポリマー（ＩＣＰ）をベースとする透明ポリマー系基板上に、もしくはこれらの混合物上に、前記光学的に透明な導電層は設けられている、
請求項１から１９までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記ポリメチルメタクリレートはプレキシガラスである、
請求項２０記載の光電気化学セル（１００）。
前記導電性かつ耐食性の結合層は、太陽電池セル（１１）の構造層と、電気化学的反応器（１２）の表側電極（２１）との間に直接設けられている、
請求項１から２１までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記太陽電池セル（１１）の構造層は、ボトム太陽電池セル（５２）の構造層である、
請求項２２記載の光電気化学セル（１００）。
前記導電性かつ耐食性の結合層は、前記太陽電池セル（１１）のｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のｎ型ドープまたはｐ型ドープされた構造層と前記表側電極（２１）との間に直接設けられている、
請求項２２または２３記載の光電気化学セル（１００）。
前記導電性かつ耐食性の結合層は、パッシベーション層の形態であり、
および／または、
前記導電性かつ耐食性の結合層は、導電層として設けられている、
請求項１から２４までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記導電性かつ耐食性の結合層は、グラファイト、銀またはステンレス鋼もしくは他の耐電解質性の金属、伝導性の金属酸化物ないしは混合金属酸化物、または、金属窒化物および／またはこれらの合金をベースとした導電層として設けられている、
請求項２５記載の光電気化学セル（１００）。
前記光電層構造体（１）は、多接合型太陽電池セルを構成し、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を用いた１つまたは複数の接合部を用いて形成されている、
請求項１から２６までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記多接合型太陽電池セルは、タンデム型またはトリプル型太陽電池セルである、
請求項２７記載の光電気化学セル（１００）。
太陽電池セル（１１）はＳｉベースおよび／またはＳｉＧｅベースで形成されており、および／または、III-V 族半導体をベースとして形成されている、
請求項１から２８までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記太陽電池セル（１１）は、ＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓまたはＧａＩｎＰ系の半導体をベースとして形成されている、
請求項２９記載の光電気化学セル（１００）。
非晶質半導体材料を含むトップ太陽電池セル（５１）と、微結晶半導体材料を含むボトム太陽電池セル（５２）とが、Ｓｉおよび／またはＳｉＧｅを用いて、タンデム型またはトリプル型太陽電池セルを構成するように形成されている、
請求項２９または３０記載の光電気化学セル（１００）。
前記光電層構造体（１）は、ＳｉおよびＧａＡｓのバンドギャップを上回るバンドギャップを有する半導体材料をベースとして、単一接合型太陽電池セルを構成する、
請求項１から３１までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）。
前記光電層構造体（１）は、III-V 族、II-VI 族または IV-IV 族半導体化合物をベースとして形成されている、
請求項３２記載の光電気化学セル（１００）。
前記光電層構造体（１）は、ＧａＰ，ＺｎＴｅ，ＣｄＳｅ，ＣｄＳまたはＳｉＣをベースとして形成されている、
請求項３３記載の光電気化学セル（１００）。
請求項１から３４までのいずれか１項記載の複数の光電気化学セル（１００）を備えたシステムであって、
１つの光電気化学セル（１００）の第１および／または第２の反応スペースは、他の光電気化学セルの、対応する別の第１および／または第２の反応スペースに、流体力学的に連通されている
ことを特徴とするシステム。
請求項１から３４までのいずれか１項に記載の、光電層構造体（１）および電気化学層構造体（２）を１つの積層構成体（４０）で備えた光電気化学セル（１００）を用いて、水から、または水溶液をベースとする他の電解質から、水素と酸素とを光駆動により生成する方法であって、
前記積層構成体の表側にある前記光電層構造体（１）において、前記水または前記電解質（１０）から影響を受けずに光を吸収して、電圧を生成し、
前記積層構成体の裏側の前記電気化学層構造体（２）は前記水または前記電解質を収容し、
前記積層構成体において、導電性かつ耐食性の結合層を介して、前記光電層構造体（１）と前記電気化学層構造体（２）とを相互に電気的にコンタクトし、
前記表側電極（２１）の電極構造体と前記裏側電極（２２）の電極構造体との間に、前記積層構成体においてイオン交換膜が配置されており、両電極構造体を介して前記電圧を前記電気化学層構造体（２）に印加し、
前記表側電極（２１）の電極構造体および／または前記裏側電極（２２）の電極構造体で、集積積層構成体として構成された前記積層構成体において当該表側電極（２１）の電極構造体および／または当該裏側電極（２２）の電極構造体に接触しているイオン交換膜により、前記水または前記電解質（１０）を変換する
ことを特徴とする方法。
水から、または水溶液をベースとする他の電解質から、水素と酸素とを光駆動により生成するための、請求項１から３４までのいずれか１項記載の光電気化学セル（１００）の製造方法であって、
光電層構造体（１）と電気化学層構造体（２）とを１つの積層構成体（４０）に集積する、製造方法において、
前記水または前記電解質（１０）に影響を受けずに光（３）を吸収するため、前記積層構成体（４０）の表側を成すように前記光電層構造体（１）を配置し、
前記積層構成体（４０）の裏側を成すように、かつ前記水または前記電解質（１０）を収容するため、前記電気化学層構造体（２）を設け、
導電性かつ耐食性の結合層を介して、前記光電層構造体（１）と前記電気化学層構造体（２）とを前記積層構成体において相互に電気的にコンタクトさせ、
前記電気化学層構造体（２）は、表側電極（２１）の電極構造体と裏側電極（２２）の電極構造体とを有し、
集積化した１つの積層構成体（４０）を成すように、前記表側電極（２１）および／または前記裏側電極（２２）の、前記水または前記電解質（１０）中の水を変換するための電極構造体にイオン交換膜を接触させて、両電極構造体間に、前記積層構成体において当該イオン交換膜を配置する
ことを特徴とする、製造方法。