DE102018206452A1

DE102018206452A1 - Siliciumbasierte Schutzschichten für Bauteile photoelektrochemischer Zellen

Info

Publication number: DE102018206452A1
Application number: DE102018206452.0A
Authority: DE
Inventors: Sascha Hoch; Vadym Bakumov; Jutta Hessing; Patrick Borowski; Matthias Blug; Odo Wunnicke; Sarah Fahrendorf; Artjom Maljusch; Jens Busse
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2018-04-26
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2019-10-31

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photoelektrochemische Zelle, deren Bauteile durch eine Beschichtung durch Silicium vor Korrosion durch alkalische oder saure Elektrolytlösung geschützt sind. Daneben betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen photoelektrochemischen Zelle und die Verwendung von mindestens einem organischen Lösemittel und darin gelöst oder suspendiert mindestens einer nichtkristallinen, nichtflüchtigen, siliciumhaltigen Verbindung, bevorzugt einem Polysilazan, zur Herstellung eines Bauteils für eine elektrochemische Zelle.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photoelektrochemische Zelle, deren Bauteile durch eine Beschichtung durch Silicium vor Korrosion durch alkalische oder saure Elektrolytlösung geschützt sind. Daneben betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer solchen photoelektrochemischen Zelle und die Verwendung von mindestens einem organischen Lösemittel und darin gelöst oder suspendiert mindestens einer nichtkristallinen, nichtflüchtigen, siliciumhaltigen Verbindung, bevorzugt einem Polysilazan, zur Herstellung eines Bauteils für eine elektrochemische Zelle.
Hintergrund der Erfindung
Eine photoelektrochemische Zelle (engl.: photoelectrochemical cell, kurz: PEC) ist eine Vorrichtung, die es ermöglicht, aus Wasser (H₂O) molekularen Wasserstoff (H₂) und molekularen Sauerstoff (O₂) zu gewinnen, wobei die hierfür erforderliche Energie aus Licht, genauer gesagt aus Sonnenlicht, bezogen wird. Mit Hilfe einer PEC kann also nachhaltig aus Wasser der hochwertige Energieträger Wasserstoff bereitgestellt werden, der sich wiederum ohne CO₂-Emission verbrennen oder verstromen lässt, aber auch chemisch zu Folgeprodukten weiter veredelt werden kann. Die Verfügbarkeit von effizienten, preiswerten photoelektrochemischen Zellen stellt somit eine wesentliche Vorrausetzung für eine nachhaltige, auf Wasserstoff basierte Energiewirtschaft dar.
Eine PEC umfasst im Wesentlichen zwei Funktionseinheiten, nämlich ein photovoltaisches Element und einen Elektrolyseur. Das photovoltaische Element (Solarzelle) wandelt Licht in elektrische Energie um. Mit Hilfe der elektrischen Energie wird der Elektrolyseur betrieben, der Wasser elektrochemisch in Wasserstoff und Sauerstoff spaltet und die beiden Gase voneinander trennt. Die Spaltung des Wassers erfolgt also nicht direkt mit Lichtenergie, sondern über den elektrischen Umweg. Damit die von der Solarzelle erzeugte elektrische Spannung auf den Elektrolyseur übertragen werden kann, sind photovoltaisches Element und Elektrolyseur elektrisch miteinander verschaltet.
Prinzipiell können photovoltaisches Element und Elektrolyseur als getrennte Bauelemente vorgesehen und elektrisch verbunden werden. Sowohl Solarzellen als auch Elektrolyseure sind als separate Bauelemente industriell verfügbar. Zur Anpassung der an der Solarzelle abgegriffenen Photospannung an die für die Wasserspaltung im Elektrolyseur erforderliche elektrochemische Spannung muss in der Regel eine Leistungselektronik dazwischen geschaltet werden. Dieser eben geschilderte getrennte Aufbau hat den Nachteil, dass er vergleichsweise raumgreifend ist und dass durch den Stromtransport und in der Leistungselektronik Verluste auftreten.
Deswegen wurden photoelektrochemische Zellen entwickelt, welche die beiden Funktionseinheiten - photovoltaisches Element und Elektrolyseur - in einem Bauteil integrieren. In einem solchen integrierten Bauteil sind die einzelnen Funktionseinheiten in Schichten realisiert und elektrisch miteinander verschaltet. Das photovoltaische Element und eine Elektrode des Elektrolyseurs sind dabei in einer so genannten Photoelektrode vereinigt. Eine Leistungselektronik ist nicht vorgesehen, vielmehr wird eine Solarzelle verwendet, welche eine für die Wasserspaltung geeignete Photospannung liefert. Der augenscheinliche Vorteil einer integrierten PEC besteht darin, dass ihr Bauraum kleiner ist und dass sie sich in Großserie billiger produzieren lässt. Ein weiter Vorteil einer solchen schichtweise aufgebauten, integrierten PEC ist darin zu sehen, dass der Flächeninhalt der Elektroden des Elektrolyseurs im Wesentlichen dem Flächeninhalt der Solarzelle entspricht, eben weil die Solarzelle und eine Elektrode des Elektrolyseurs in der Photoelektrode vereinigt sind. Durch die große Elektrodenfläche sinkt die Stromdichte im Elektrolyseur, wodurch seine Effizienz gesteigert wird. Diese Gründe führen dazu, dass bei der industriellen Realisierung einer PEC meist eine geschichtete, integrierte Bauform angestrebt wird. Die differenzierte Bauweise ist eher in wissenschaftlichen Versuchsaufbauten zu finden.
Da sich die Erfindung mit Problemen befasst, die bei der Realisierung von geschichteten, integrierten PEC auftreten, ist im Folgenden unter einer photoelektrochemischen Zelle stets eine integrierte Vorrichtung zu verstehen, in welcher die beiden Haupt-Funktionselemente (photovoltaisches Element und Elektrolyseur) schichtweise aufeinander aufgebaut sind. Solche PEC weisen stets eine Photoelektrode auf, also die Baugruppe, die einerseits das komplette photovoltaische Element umfasst und anderseits als eine Elektrode des Elektrolyseurs dient, in der Regel als Kathode. Des Weiteren umfassen solche PEC eine Gegenelektrode und einen Separator. Der Separator isoliert die beiden Elektroden elektrisch voneinander, erlaubt zugleich aber einen lonenaustausch und bewirkt die Trennung der gewonnen Gase. Im Inneren des Elektrolyseurs findet sich ein Reaktionsraum, der durch den Separator in zwei Teile getrennt ist. In dem Reaktionsraum findet die Elektrolyse des Wassers statt. Die beiden entstehenden Gase sammeln sich jeweils auf einer Seite des Separators und werden getrennt abgeführt. Meist werden in dem Reaktionsraum auch katalytisch wirksame Substanzen angeordnet, welche die Wasserspaltung beschleunigen. Eine solche integrierte PEC beschreibt die WO 2013/143885 A1 .
Das Problem, mit welchem sich die Erfindung beschäftigt, rührt von der chemischen Aggressivität des im Elektrolyseur verwendeten, wässrigen Mediums.
In dem Elektrolyseur werden die Wassermoleküle in Sauerstoff- und Wasserstoffatome gespalten, die sich wiederum zu molekularen Wasserstoff und Sauerstoff verbinden. Deswegen muss der Reaktionsraum des Elektrolyseurs mit dem zu spaltenden Wasser gefüllt werden. Allerdings kann nicht bloß Wasser verwendet werden, da reines Wasser eine unzureichende lonenleitfähigkeit für (H⁺ bzw. OH^-) besitzt. Um die ionische Leitfähigkeit des Wassers zu erhöhen und damit die für die Elektrolyse notwendige Zellspannung zu senken, muss in dem Reaktionsraum mithin ein Elektrolyt vorgesehen sein.
Um einerseits das zu spaltende Wasser bereit zu stellen und anderseits auch einen Elektrolyten zu realisieren, wird einfachstenfalls ein wässriges Medium in den Reaktionsraum gefüllt, welches sauer oder alkalisch ist. Bei dem wässrigen Medium handelt es sich also um eine wässrige Lösung einer Säure oder einer Base, die einerseits aufgrund ihres sauren bzw. alkalischen Charakters als Elektrolyt fungiert und anderseits aufgrund ihres Wasseranteils auch die zu spaltenden H₂O-Moleküle bereitstellt.
Der saure bzw. alkalische Charakter des in den Reaktionsraum des Elektrolyseurs eingefüllten, wässrigen Mediums hat zunächst einmal Einfluss auf die im Elektrolyseur eingesetzten Katalysatoren: Um die Wasserspaltung mit geringem Energieaufwand zu leisten, sind im Elektrolyseur entsprechend katalytisch aktive Substanzen vorgesehen. Dies können Edelmetalle wie Platin, Ruthenium oder Iridium sein, aber auch unedle Metalle wie Molybdän, Mangan, Eisen, Nickel oder Kobalt, welche in ihrer oxidischen oder teil-oxidischen Form katalytisch aktiv wirken. Sofern eine Säure als wässriges Medium eingesetzt wird, muss ein Edelmetall-Katalysator verwendet werden, da nur die Edelmetalle der Säure dauerhaft Stand halten. Die preiswerteren unedlen Katalysatoren auf Basis von Nickeloxid oder Kobaltoxid können hingegen nur in einer alkalischen Lösung eingesetzt werden. Wer also im Interesse der Materialkosten auf Edelmetall-Katalysatoren verzichten möchte, muss zwangsläufig alkalische Bedingungen im Elektrolyseur schaffen.
Da bei einer schichtweise aufgebauten, integrierten PEC der mit der Säure bzw. Base gefüllte Reaktionsraum des Elektrolyseurs direkt an die Solarzelle grenzt (weil die Photoelektrode sowohl die Solarzelle als auch eine Elektrode des Elektrolyseurs umfasst), muss diese beständig gegen das verwendete Medium sein.
Insoweit erweisen sich aber besonders alkalische Medien als problematisch, da diese das in den Solarzellen enthaltende Halbleitermaterial angreifen. Insbesondere dann, wenn die Solarzelle auf preiswertem Silicium basiert, ist der Kontakt mit alkalischen Medien tunlichst zu vermeiden da hier eine deutliche Schädigung zu befürchten ist - schließlich verwendet die Halbleiterindustrie nicht ohne Grund Kalilauge standardmäßig als Ätzmittel für Silicium-Bauteile.
Es liegt somit auf der Hand, dass ein Zielkonflikt zwischen den Materialkosten und der Dauerhaltbarkeit einer integrierten PEC besteht: Insbesondere dann, wenn aus Kostengründen auf Edelmetall-Katalysatoren verzichtet und preisgünstige Kalilauge als wässriges Medium eingesetzt werden soll, sind Vorkehrungen zu treffen, welche die Silicium-basierte Solarzelle bzw. die gesamte Photoelektrode vor Angriffen aus der Lauge schützt.
Eine Verwendung eines anderen Halbleitermaterials als Silicum führt hier auch nicht weiter: Zwar sind Halbleitermaterialien für Solarzellen bekannt, die resistenter gegen Laugen sein könnten als Silicium. Möglicherweise ist dies bei Solarzellen aus Galliumarsenid der Fall. Allerdings sind solche Solarzellen deutlich teuer als Silicium-basierte Solarzellen, da Gallium auf der Erde nicht so häufig vorkommt wie Silicium und auch nur wenig Technologie für dessen industrielle Verarbeitung verfügbar ist. Aus Kosten- und Nachhaltigkeitsgründen ist daher die Verwendung von Solarzellen, die nicht aus konventionellem Silicium bzw. dessen Legierungen bestehen, ausgeschlossen.
Zur Lösung dieses Problem wurden im Stand der Technik verschiedene Strategien vorgeschlagen.
Die WO 2013/143885 A1 offenbart eine PEC, die wahlweise bei sauren oder alkalischen Bedingungen arbeitet. Um die auf Silicium basierende Solarzelle vor dem Elektrolyt zu schützen, ist die Photoelektrode an ihrer dem Reaktionsraum zugewandten Seite mit einer korrosionshemmenden Koppelschicht basierend auf Graphit, Silber oder Edelstahl oder anderen elektrolyt-resistenten Metallen versehen. Die korrosionshemmende Koppelschicht ist als eine leitfähige Passivierungsschicht ausgeführt, die zusätzlich lichtreflektierende Eigenschaften aufweist, um die Lichtabsorption in der darüber angeordneten Solarzellenstruktur zu erhöhen.
Die WO 2016/142382 A1 beschreibt eine PEC mit einem besonderen Schichtaufbau. Dieser sorgt dafür, dass die aktiven Kontaktbereiche der PEC zum Elektrolyten (Elektrodenbereiche), die zur Wasserspaltung beitragen, wirkungsvoll durch eine spezielle Metallstapelstruktur vor einem chemischen Angriff des Elektrolyten geschützt werden. Neben diesen Aktivbereichen, gibt es aber auch Bereiche, die nicht von den besagten Metallstapelschichten bedeckt sein können (Randbereiche, Dichtungsflächen, gegensätzlich gepolte elektrische Kontaktbereiche der Solarzelle, Lichteinkopplungsfläche der Solarzelle, etc.) aber ebenfalls eines (unter Umständen licht-transparenten) Schutzes vor Zersetzung durch den Elektrolyten bedürfen.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, eine integrierte, mit einem sauren oder alkalischen Elektrolyt arbeitende PEC weiter zu optimieren.
Konkret ist es Aufgabe der Erfindung, eine kostengünstige PEC anzugeben, die bei alkalischen oder sauren Bedingungen arbeitet, auf Edelmetall-Katalysatoren verzichten kann, eine hohe Lichtausbeute erzielt, und trotz Verwendung einer preiswerten Silicium-Solarzelle auch gegenüber sauren oder alkalischen Bedingungen dauerfest ist. Außerdem soll sie einen noch besseren Schutz der Solarzelle vor korrosiven Bedingungen ermöglichen, also neben den aktiven Kontaktbereichen der PEC auch „Passivbereiche“, also Bereiche, die nicht durch Metallstapelschichten vor dem Elektrolyten geschützt sind, von diesem abzuschirmen.
Es sollte ein Material und einen darauf basierter nicht lithographischer Prozess gefunden werden, die es ermöglichen, alkalischen sowie sauren Elektrolyten gegenüber stabile und wirksame kontinuierlich geschlossene Schutzschichten auf photoelektrochemischen Bauteilen herzustellen, ohne während des Prozesses diese zu schützende Bauteile in ihrer Struktur oder Funktion zu beeinträchtigen.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, das geeignete Material und den Prozess zu finden, die es ermöglichen, die erwähnten Schutzschichten auf photoelektrochemische Bauteile in Form der Strukturen aufzubringen, so dass nur bestimmte Bereiche der Oberfläche der photoelektrochemischen Bauteile gezielt geschützt werden können.
Es wurden nun überraschend eine PEC-Zelle, ein Verfahren und eine entsprechende Verwendung des Materials gefunden, die diese Aufgabe lösen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine PEC-Zelle, auf deren Photoelektrode eine besonders effiziente Schutzschicht aufgebracht ist. Bei der Herstellung der PEC-Zelle wird ein spezieller Siliciumoxid-Präkursor beispielsweise durch Sprühbeschichtung auf die zu schützenden Bereiche aufgebracht und anschließend wie im Folgenden beschrieben in eine stabile transparente Siliciumdioxid-Schutzschicht umgewandelt:
Die vorliegende Erfindung besteht im Aufbringen einer Flüssigkeit bestehend aus mindestens einer nichtkristallinen, nichtflüchtigen, siliciumhaltigen Verbindung auf die zu schützende Bereiche eines photoelektrochemischen Bauteiles in Form einer Schicht, der anschließenden Trocknung der Schicht zwecks Entweichung der flüchtigen Bestandteilen aus der Schicht und anschließendem Umwandlungsprozess der siliciumhaltigen Verbindung in Siliciumdioxid.
Es war völlig überraschend und durch den Stand der Technik nicht nahegelegt, eine nichtkristalline, nichtflüchtige, siliciumhaltige Verbindung und erst recht Polysilazane in PEC-Zellen erfindungsgemäß zu verwenden.
WO 2010/092420 A1 beschreibt die Verwendung von Polysilazane in einem Hartmaskenprozess zu Herstellung eines Negativtonbildes. Eine Anwendunng der Polysilazane in einer PEC wird nicht beschrieben.
WO 2004/039904 A1 beschreibt Lösungen umfassend Polysilazane sowie deren Anwendung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Kratzfestigkeit von Oberflächen und Materialen, die in Gebrauchsgegenständen und Haushaltsgegenständen Anwendung finden.
EP 2 206 746 A1 beschreibt Zusammensetzungen aus Polysilazanen und Aminverbindungen zur Aufbringung auf ein Substrat und Umwandlung in einen siliciumhaltigen Film.
WO 2006/050813 A1 beschreibt Polysilazane zur Beschichtung von Metallen.
US 2010/0112749 A1 beschreibt Polysilazane zur Beschichtung von Halbleitern.
WO 2014/191058 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen.
Im Einzelnen betrifft die Erfindung in einer ersten Ausführungsform eine photoelektrochemische Zelle für die lichtgetriebene Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus einem wässrigen Medium im alkalischen oder sauren Milieu, mit einer lichtseitig angeordneten Photoelektrode, mit einer schattenseitig angeordneten Gegenelektrode, mit einem zwischen Photoelektrode und Gegenelektrode angeordneten, elektrisch isolierenden, jedoch ionisch leitenden Separator, und mit einem sich beiderseits des Separators erstreckenden Reaktionsraum, welcher mit dem wässrigen Medium befüllbar ist und in welchem bei eingefülltem wässrigen Medium alkalische bzw. saure Bedingungen herrschen, wobei die Photoelektrode mit der Gegenelektrode durch eine elektrische Leitung dergestalt verbunden ist, dass auf die Photoelektrode einfallendes Licht in einen zwischen Photoelektrode und Gegenelektrode fließenden elektrischen Strom umgesetzt wird, welcher im Reaktionsraum eine Spaltung des im wässrigen Medium enthaltenden Wassers in Sauerstoff und Wasserstoff und eine Trennung von Sauerstoff und Wasserstoff beiderseits des Separators bewirkt, wobei die photoelektrochemische Zelle mindestens eine Kontaktfläche aufweist, an welcher das wässrige Medium mit einem Bauteil der photoelektrochemische Zelle in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet,
dass das Bauteil im Bereich der Kontaktfläche mit Siliciumdioxid beschichtet ist, welches durch Oxidation von mindestens einer nichtkristallinen, nichtflüchtigen, siliciumhaltigen Verbindung erhalten ist.
Der prinzipielle Aufbau solcher photoelektrochemischer Zellen ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt (z.B. WO 2016/142382 A1 ). Gemäß des Verfahrens der ersten Aufführungsform erfolgt die Beschichtung mit Siliciumdioxid dadurch, in dem die nichtkristalline, nichtflüchtige, siliciumhaltige Verbindung auf die zu schützende Bereiche eines photoelektrochemischen Bauteiles in Form einer Schicht aufgebracht und anschließend getrocknet wird, um flüchtige Bestandteile entweichen zu lassen. Dann wird die nichtkristalline, nichtflüchtige, siliciumhaltige Verbindung mindestens teilweise in Siliciumdioxid umgewandelt.
Eine bevorzugte PEC-Zelle ist dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil zumindest im Bereich der Kontaktfläche aus Silicium besteht, welches durch die Beschichtung aus Siliciumdioxid von dem wässrigen Medium abgeschirmt ist. Noch bevorzugter handelt es sich bei dem Bauteil um die Photoelektrode und die Kontaktfläche erstreckt sich in einem passiven Bereich der Photoelektrode, und die Beschichtung ist lichtdurchlässig.
In einer zweiten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer photoelektrochemischen Zelle, umfassend die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen eines eine Kontaktfläche aufweisenden Bauteils der photoelektrochemischen Zelle;
b) Benetzen des Bauteils im Bereich der Kontaktfläche mit einer flüssigen Zusammensetzung enthaltend ein organisches Lösemittel und darin gelöst oder suspendiert mindestens einer nichtkristallinen, nichtflüchtigen, siliciumhaltigen Verbindung, welche bevorzugt ein Polysilazan ist;
c) Trocknen des benetzten Bauteils, wobei zumindest ein Teil des Lösemittels von dem benetzten Bauteil verdampft;
d) Beaufschlagen des getrockneten Bauteils mit Energie in Gegenwart eines gasförmigen Oxidationsmittels, so dass die nichtkristalline, nichtflüchtige, siliciumhaltige Verbindung, bevorzugt das Polysilazan, zu einer Beschichtung aus Siliciumdioxid umgesetzt wird, welche sich im Bereich der Kontaktfläche auf dem Bauteil erstreckt;
e) Assemblieren der photoelektrochemischen Zelle unter Verwendung des beschichteten Bauteils;
f) Einfüllen eines wässrigen Mediums in die assemblierte photoelektrochemische Zelle, worauf in der photoelektrochemischen Zelle saure oder alkalische Bedingungen herrschen und worauf das beschichtete Bauteil im Bereich der Kontaktfläche mit dem wässrigen Medium in Kontakt steht.

Im Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer PEC-Zelle wird ein eine Kontaktfläche aufweisendes Bauteil der PEC Zelle bereitgestellt. Dabei handelt es sich bevorzugt um ein Bauteil, welches in der assemblierten Zelle mit dem wässrigen Medium, welches insbesondere sauer oder alkalisch, bevorzugter alkalisch ist, in Kontakt steht.
Das Bauteil besteht bevorzugt zumindest im Bereich der Kontaktfläche aus Silicium, so dass es dann nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der PEC welches durch die Beschichtung aus Siliciumdioxid von dem wässrigen Medium, was insbesondere sauer oder alkalisch, bevorzugt alkalisch ist, abgeschirmt ist.
Noch bevorzugter handelt es sich bei dem Bauteil um die Photoelektrode und die Kontaktfläche erstreckt sich in einem passiven Bereich der Photoelektrode, und die Beschichtung ist lichtdurchlässig.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer PEC-Zelle wird das Bauteil im Bereich der Kontaktfläche mit einer flüssigen Zusammensetzung enthaltend ein organisches Lösemittel und darin gelöst oder suspendiert, bevorzugt gelöst, mindestens eine nichtkristalline, nichtflüchtige, siliciumhaltige Verbindung, benetzt.
Als besonders bevorzugte nichtkristalline, nichtflüchtige, siliciumhaltige Verbindung haben sich Polysilazane und ihre Lösungen oder Suspendierungen, bevorzugt Lösungen, in organischen Lösemitteln erwiesen. Grundsätzlich können damit die im Stand der Technik beschriebenen Polysilazane verwendet werden.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Polysilazan um ein Perhydropolysilazan der allgemeinen Formel [H₂Si-NH]_n, wobei n eine ganze Zahl ≥ 3, bevorzugt zwischen 3 und 3000, darstellt. Dieses wird auf das Bauteil bevorzugt gelöst in einem organischen Lösemittel aufgebracht.
Noch bevorzugter liegt das Perhydropolysilazan in einer flüssigen Zusammensetzung vor, die 15 Gew.-% bis 25 Gew.-%, noch mehr bevorzugter 20 Gew.-%, Perhydropolysilazan enthält.
Als organisches Lösemittel wird bevorzugt eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Substanz oder ein Gemisch mehrerer Substanzen dieser Gruppe verwendet:

• Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie insbesondere n-Pentan, n-Hexan;
• aromatische Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Toluol, Xylol, o-Xylol, Kresol;
• Ether wie insbesondere Tetrahydrofuran (THF), Diethylether, Di-n-butylether, Ethylenglycoldimethylether (GLYME), Methyl-tert.-butylether (MTBE);
• Nitrile wie insbesondere Acetonitril (ACN);
• Ester wie insbesondere Ethylacetat oder Butylacetat;
• Ketone wie insbesondere Aceton oder Methylethylketon;
• Alkohole wie insbesondere Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Butanol.

Noch bevorzugter sind Ether, besonders bevorzugt Di-n-Butylether, als organisches Lösemittel.
Im Falle dass ein Perhydropolysilazan verwendet wird, enthält die Zusammensetzung bevorzugt mindestens einen Katalysator, welcher die Umsetzung des Perhydropolysilazans mit dem Oxidationsmittel zu Siliciumdioxid katalysiert, wobei es sich bei dem Katalysator bevorzugt um ein Amin, ein Metall, ein Metallsalz oder um eine Säure handelt.
Das Benetzen kann nach dem Fachmann bekannten Methoden geschehen. Als geeignet haben sich bevorzugt das Benetzen des Bauteils mit der flüssigen Zusammensetzung durch Tauchen, Sprühen, Drucken (einschließlich Tintenstrahl-, Siebdruck, Offset, Schlitzdüse) erwiesen. Besonders bevorzugt ist eine solche Benetzung dann durchzuführen, nachdem außerhalb der Kontaktfläche liegende Bereiche des Bauteils maskiert wurden.
In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer PEC-Zelle wird das benetzte Bauteil getrocknet, wobei zumindest ein Teil des Lösemittels von dem benetzten Bauteil verdampft. Die Trocknung dient dem Entweichen des Lösemittels und kann abhängig von dem eingesetzten Lösemittel spontan oder durch eine erhöhte Temperatur und / oder Gasstrom erfolgen.
Bevorzugt erfolgt in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer PEC-Zelle das Trocknen des benetzten Bauteils durch Erhöhung der Temperatur über die Siedetemperatur des Lösemittels, und/oder durch Trocknung des benetzten Bauteils mit einem Gasstrom, bevorzugt sind dabei Inertgase wie Stickstoff, Argon.
In Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer PEC-Zelle wird das getrocknete Bauteil mit Energie in Gegenwart eines gasförmigen Oxidationsmittels beaufschlagt, so dass die nichtkristalline, nichtflüchtige, siliciumhaltige Verbindung, bevorzugt das Polysilazan, zu einer Beschichtung aus Siliciumdioxid umgesetzt wird, welche sich im Bereich der Kontaktfläche auf dem Bauteil erstreckt.
Als ein bevorzugter Umwandlungsprozess hat sich die Oxidation des Materials durch Einwirken des Sauerstoffes bei bis zu maximal 200 °C erhöhter Temperatur erwiesen. Als ein anderer besonders bevorzugter Umwandlungsprozess hat sich die Behandlung des Materials mit der kurzwelligen Strahlung (UV-Strahlung) unter Einwirken einer Sauerstoff und/oder Ozon Atmosphäre erwiesen.
Besonders bevorzugt ist, dass das Beaufschlagen des getrockneten Bauteils mit Energie in Gegenwart des gasförmigen Oxidationsmittels dadurch erfolgt, dass molekularer Sauerstoff mit einer Temperatur von 50 °C bis 200 °C auf das trockene Bauteil geblasen wird.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer PEC-Zelle finden die Schritte c) und d) des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens teilweise überlappend statt. Darin erfolgt das Trocknen des benetzten Bauteils dadurch, dass molekularer Sauerstoff mit einer Temperatur von 50°C bis 200°C auf das benetzte Bauteil geblasen wird.
In einer weiteren Ausführungsform des Schrittes d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Beaufschlagen des trockenen Bauteils mit Energie in Gegenwart des gasförmigen Oxidationsmittels dadurch, dass das trockene Bauteil in einer Atmosphäre enthaltend 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff und/oder 500 µg/m³ bis 1000 µg/m³ Ozon mit elektromagnetischer Strahlung im Bereich einer Wellenlänge von 150 nm bis 350 nm und einer Strahlleistung von 1 mW / cm² bis 50 mW / cm² bestrahlt wird.
Im Schritt e) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer PEC-Zelle wird die PEC-Zelle unter Verwendung des beschichteten Bauteils assembliert. Der Schichtaufbau ist dem Fachmann bekannt und etwa in der WO 2013/143885 A1 beschrieben.
Im Schritt f) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer PEC-Zelle wird ein wässrigen Mediums, welches bevorzugt sauer oder alkalisch, noch bevorzugter alkalisch, ist, in die assemblierte photoelektrochemische Zelle eingefüllt, worauf in der photoelektrochemischen Zelle saure oder alkalische Bedingungen, bevorzugt alkalische Bedingungen, herrschen und worauf das beschichtete Bauteil im Bereich der Kontaktfläche mit dem wässrigen Medium in Kontakt steht.
Erfindungsgemäß arbeitet die PEC-Zelle im alkalischen oder sauren Milieu, bevorzugt im alkalischen.
Einfachstenfalls erfolgt die Einstellung der Basizität über das wässrige Medium. Es wird also ein alkalisches wässriges Medium verwendet, dessen pH-Wert größer ist als 7. Das wässrige Medium muss einerseits das zu spaltende Wasser enthalten, und andererseits bevorzugt mindestens eine Hydroxid- oder Karbonat- oder Phosphat- oder Hydrogenkarbonat- oder Hydrogenphosphat- oder Nitrat- oder Sulfat-Verbindung eines der folgenden Elemente: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium. Diese Verbindungen machen das wässrige Medium alkalisch. Bevorzugt handelt es sich bei dem wässrigen Medium um Kalilauge oder um Natronlauge, also einem Gemisch aus Wasser und Kaliumhydroxid bzw. Natriumhydroxid. Kalilauge und Natronlauge sind nämlich preiswerte Massenchemikalien. Selbstverständlich können auch mehrere alkalische Verbindungen gemischt verwendet werden.
Bei Verwendung alkalischer wässriger Medien weisen diese einen pH von > 7, bevorzugter im Bereich pH 8 - 13, noch bevorzugter pH 9 - 12, noch mehr bevorzugter pH 10 - 11 auf.
„Alkalisch“ bedeutet im Sinne der Erfindung insbesondere ein pH von > 7, bevorzugter im Bereich pH 8 - 13, noch bevorzugter pH 9 - 12, noch mehr bevorzugter pH 10 - 11.
Wird ein saures Medium verwendet, kann dies entsprechend durch Auswahl einer entsprechenden Säure eingestellt werden, bevorzugt Salzsäure oder Schwefelsäure.
Bei Verwendung saurer wässriger Medien weisen diese einen pH von < 7, bevorzugter im Bereich pH 1 - 6.8, noch bevorzugter pH 2 - 5, noch mehr bevorzugter pH 3 - 4 auf.
„Sauer“ bedeutet im Sinne der Erfindung insbesondere ein pH von < 7, bevorzugter im Bereich pH 1 - 6.8, noch bevorzugter pH 2 - 5, noch mehr bevorzugter pH 3 - 4.
In einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft diese die Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend ein organisches Lösemittel und darin gelöst mindestens eine nichtkristalline, nichtflüchtige, siliciumhaltige Verbindung, bevorzugt ein Polysilazan, bei der Herstellung einer Beschichtung aus Siliciumdioxid auf einem Bauteil einer im sauren oder alkalischen Milieu arbeitenden photoelektrochemischen Zelle zum Schutze des Bauteils vor Korrosion.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken.
Beispiele
Erfindungsgemäßes Beispiel
Eine 20%-ige Lösung von Perhydropolysilazan in di-n-Butylether, kommerziell erhältlich bei AZ Elektronic Materials als NN120-20(A), wurde in die Dosierkammer einer Handsprühpistole geladen, die mit Stickstoff als Gasträger (Druck 2 bar) betrieben wird. Das Material wurde auf die aus Silicium bestehenden Bereiche einer photoelektrochemischen Elektrode versprüht, bis sich auf diesen Bereichen eine kontinuierlich geschlossene Schicht ausbildet. Die Trocknung erfolgte bei 100 °C für eine Dauer von 120 Sekunden. Anschließend wurde die Oberfläche der photoelektrochemischen Elektrode mit der darauf befindlichen Schicht in einer Atmosphäre mit 2.5 % Sauerstoffanteil 6 Minuten lang mit einer Quecksilber-Niederdruck-Lampe bestrahlt (Strahlleistung 29 mW/cm² bei Wellenlänge 254 nm und 4 mW/ cm² bei der Wellenlänge 185 nm). Photoelektrochemische Elektroden mit diesen Schutzschichten zeigte keinerlei strukturelle oder funktionelle Degradation während oder nach dem zehnstündigen Kontakt mit 20 %iger wässrigen Kaliumhydroxidlösung (alkalischer Elektrolyt) oder nach dem zehnstündigen Kontakt mit 20 %iger Schwefelsäure (saurer Elektrolyt).
Vergleichsbeispiel
Die aus Silicium bestehende Bereiche einer photoelektrochemischen Elektrode wurde mit acrylbasierten Korrosionsschutzlack PLASTIK 70 SUPER von Kontakt Chemie beschichtet und 24 Stunden bei Raumtemperatur bzw. 1 Stunde im Ofen bei 80 °C getrocknet und ausgehärtet. Ein 1-stündiger Kontakt mit einer 20%ger wässrigen Kaliumhydroxidlösung verursachte bereits sichtbare Löcher in der Schicht und dem darunter liegenden Silicium.
Ergebnis
Aus dem Vergleich ergibt sich, dass mit der erfindungsgemäßen Beschichtung ein effektiver Schutz der Bauteile vor korrosiven wässrigen Medien, besonders vor alkalischen Medien, ermöglicht wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013/143885 A1 [0006, 0016, 0053]
WO 2016/142382 A1 [0017, 0032]
WO 2010/092420 A1 [0025]
WO 2004/039904 A1 [0026]
EP 2206746 A1 [0027]
WO 2006/050813 A1 [0028]
US 2010/0112749 A1 [0029]
WO 2014/191058 A1 [0030]

Claims

Photoelektrochemische Zelle für die lichtgetriebene Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff aus einem wässrigen Medium im alkalischen oder sauren Milieu, mit einer lichtseitig angeordneten Photoelektrode, mit einer schattenseitig angeordneten Gegenelektrode, mit einem zwischen Photoelektrode und Gegenelektrode angeordneten, elektrisch isolierenden, jedoch ionisch leitenden Separator, und mit einem sich beiderseits des Separators erstreckenden Reaktionsraum, welcher mit dem wässrigen Medium befüllbar ist und in welchem bei eingefülltem wässrigen Medium alkalische bzw. saure Bedingungen herrschen, wobei die Photoelektrode mit der Gegenelektrode durch eine elektrische Leitung dergestalt verbunden ist, dass auf die Photoelektrode einfallendes Licht in einen zwischen Photoelektrode und Gegenelektrode fließenden elektrischen Strom umgesetzt wird, welcher im Reaktionsraum eine Spaltung des im wässrigen Medium enthaltenden Wassers in Sauerstoff und Wasserstoff und eine Trennung von Sauerstoff und Wasserstoff beiderseits des Separators bewirkt, wobei die photoelektrochemische Zelle mindestens eine Kontaktfläche aufweist, an welcher das wässrige Medium mit einem Bauteil der photoelektrochemische Zelle in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil im Bereich der Kontaktfläche mit Siliciumdioxid beschichtet ist, welches durch Oxidation von mindestens einer nichtkristallinen, nichtflüchtigen, siliciumhaltigen Verbindung, bevorzugt einem Polysilazan, erhalten ist.
Verfahren zur Herstellung einer photoelektrochemische Zelle umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines eine Kontaktfläche aufweisenden Bauteils der photoelektrochemischen Zelle; b) Benetzen des Bauteils im Bereich der Kontaktfläche mit einer flüssigen Zusammensetzung enthaltend ein organisches Lösemittel und darin gelöst mindestens einer nichtkristallinen, nichtflüchtigen, siliciumhaltigen Verbindung, welche bevorzugt ein Polysilazan ist; c) Trocknen des benetzten Bauteils, wobei zumindest ein Teil des Lösemittels von dem benetzten Bauteil verdampft; d) Beaufschlagen des getrockneten Bauteils mit Energie in Gegenwart eines gasförmigen Oxidationsmittels, so dass die nichtkristalline, nichtflüchtige, siliciumhaltige Verbindung, bevorzugt das Polysilazan, zu einer Beschichtung aus Siliciumdioxid umgesetzt wird, welche sich im Bereich der Kontaktfläche auf dem Bauteil erstreckt; e) Assemblieren der photoelektrochemischen Zelle unter Verwendung des beschichteten Bauteils; f) Einfüllen eines wässrigen Mediums in die assemblierte photoelektrochemische Zelle, worauf in der photoelektrochemischen Zelle saure oder alkalische Bedingungen herrschen und worauf das beschichtete Bauteil im Bereich der Kontaktfläche mit dem wässrigen Medium in Kontakt steht.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polysilazan um ein Perhydropolysilazan der allgemeinen Formel [H₂Si-NH]_n handelt, wobei n eine ganze Zahl ≥ 3 darstellt.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Zusammensetzung 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Perhydropolysilazan enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösemittel eine aus der folgenden Gruppe ausgewählte Substanz verwendet wird, oder dass ein Gemisch mehrerer Substanzen dieser Gruppe verwendet wird: • Aliphatische Kohlenwasserstoffe wie insbesondere n-Pentan, n-Hexan; • aromatische Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Toluol, Xylol, o-Xylol, Kresol; • Ether wie insbesondere Tetrahydrofuran, Diethylether, Di-n-butylether, Ethylenglycoldimethylether, Methyl-tert.-butylether; • Nitrile wie insbesondere Acetonitril; • Ester wie insbesondere Ethylacetat oder Butylacetat; • Ketone wie insbesondere Aceton oder Methylethylketon; • Alkohole wie insbesondere Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Butanol.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einen Katalysator enthält, welcher die Umsetzung des Perhydropolysilazans mit dem Oxidationsmittel zu Siliciumdioxid katalysiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Benetzen des Bauteils mit der flüssigen Zusammensetzung durch Tauchen, Sprühen oder Drucken erfolgt, insbesondere, nachdem außerhalb der Kontaktfläche liegende Bereiche des Bauteils maskiert wurden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen des benetzten Bauteils durch Erhöhung der Temperatur über die Siedetemperatur des Lösemittels erfolgt, und/oder dass das benetzte Bauteil mit einem Gasstrom getrocknet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oxidationsmittel um molekularen Sauerstoff oder um Ozon oder um eine Mischung daraus handelt.
Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend ein organisches Lösemittel und darin gelöst mindestens eine nichtkristalline, nichtflüchtige, siliciumhaltige Verbindung, bevorzugt ein Polysilazan, bei der Herstellung einer Beschichtung aus Siliciumdioxid auf einem Bauteil einer im sauren oder alkalischen Milieu arbeitenden photoelektrochemischen Zelle zum Schutze des Bauteils vor Korrosion.