DE19911413B4 - Herstellung von Kationenaustauschermembran-Dünnschichten - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschermembran-Dünnschichten durch Plasmaabscheidung, dadurch gekennzeichnet,
– daß organische Monomere als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, die einen Siedepunkt ≤ 300°C bei einem Druck von 1 bar besitzen und bei Temperaturen im Bereich des Siedepunktes chemisch stabil sowie bei Ausschluß von Feuchte nicht korrosiv sind,
– daß die Plasmaabscheidung in einem ungepulsten Plasma erfolgt oder in einem gepulsten Plasma mit einer mittleren Leistungsdichte, die mindestens das 1,5fache der Plasma-Zündleistungsdichte beträgt,
– und daß in die abgeschiedene Dünnschicht durch Behandlung mit einer wäßrigen Hydrogensulfitlösung Sulfonsäuregruppen eingebaut werden.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sufonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschermembran-Dünnschichten durch Plasmaabscheidung.
  • Kationenaustauschermembranen sind in vielfältiger Form bekannt und kommerziell erhältlich. Derartige Membranen bestehen aus Polymeren, die Seitengruppen aus einer starken Säure, meistens eine Sulfonsäure, aufweisen. Dabei handelt es sich im allgemeinen um Folien mit einer Dicke von etwa 50 bis 300 μm. Diese Folien finden als Polymerelektrolyte, beispielsweise in Brennstoffzellen und Elektrolyseuren, oder als Batterieseparatoren Verwendung. Grundsätzlich sind für derartige Anwendungen Membranen mit einer möglichst hohen Leitfähigkeit erforderlich. Neben der Festionenkonzentration wird die Leitfähigkeit dabei vor allem durch die Membrandicke bestimmt. Deshalb wird angestrebt, möglichst dünne Membranen einzusetzen (Dicke: 30 nm bis einige μm). Sollen die vergleichsweise dicken Folien durch derart dünne Schichten ersetzt werden, so müssen die dünnen Trennschichten auf ein poröses und mechanisch stabiles Stützmaterial aufgebracht werden. Ein derartiger asymmetrischer Membranaufbau ist bei einigen Anwendungen bereits bekannt und kann – bei Verfügbarkeit dünner Ionenaustauscherschichten – auch bei Polymerelektrolytmembranen realisiert werden.
  • Neben der Substitution herkömmlicher Kationenaustauschermembranen eröffnen dünne Polymerelektrolytschichten auch völlig neue Anwendungsgebiete. So können sie beispielsweise als antibakterielle Beschichtungen von medizinischen Implantaten oder als ionenselektive Elektrodenbeschichtungen für Chemosensoren eingesetzt werden. Daneben bieten sie sich zur Modifizierung herkömmlicher Ionenaustauschermembranen oder auch anderer poröser Materialien an, um diesen Materialien neue Eigenschaften und damit neue Einsatzmöglichkeiten zu verleihen. Zum Beispiel erweisen sich Polymerelektrolytmembranen nach einer Beschichtung mit hochvernetzten ionischen Schichten als Methanolbarriere, was sie für den Einsatz in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen prädestiniert, und die kapazitive Deionisierung, ein Verfahren zur Entsalzung wäßriger Lösungen, kann leicht zu einem Verfahren zur Trennung von Salzgemischen erweitert werden, wenn die porösen Elektroden mit dünnen ionischen Schichten versehen werden, die Ionen unterschiedlicher Größe trennen können.
  • Sehr dünne Polymerfilme werden im allgemeinen durch Techniken wie Spin-coating, Sprühen oder Rakeln erzeugt. Voraussetzung hierfür ist, daß das eingesetzte Polymer löslich ist. Da Polymerelektrolyte – aufgrund der ionischen Gruppen – im allgemeinen löslich sind, lassen sich die genannten Verfahren grundsätzlich auch zur Herstellung von Polymerelektrolytfilmen einsetzen. Der entscheidende Nachteil der auf diese Weise hergestellten Filme ist aber ihre geringe Stabilität in wäßriger Umgebung; Ursache hierfür ist die Löslichkeit der eingesetzten Polymere. Diese Löslichkeit ist andererseits aber gerade die Voraussetzung, um mittels der genannten Verfahren dünne Filme herstellen zu können.
  • Aus Plasmen können organische Schichten zugleich dünn und vernetzt abgeschieden werden. Diese Vorgehensweise bietet sich somit grundsätzlich zur Herstellung stabiler, dünner Polymerelektrolytfilme an. Auch die plasmaunterstützte Abscheidung kationenaustauschender Schichten ist bekannt. Hierbei liegt folgendes Herstellungsprinzip zugrunde: Neben einer nicht-funktionellen Ausgangsverbindung werden eine gasförmige Säure oder ein Säurederivat beziehungsweise Dämpfe dieser Verbindungsklassen eingesetzt. In dieser Atmosphäre organischer Verbindungen wird ein Plasma gezündet. Auf den Elektroden sowie den Wänden des Reaktionsgefäßes scheiden sich dann dünne Schichten ab. Bei geeigneter Wahl der Plasmabedingungen enthalten diese Schichten auch die eingesetzten Säurefunktio nen bzw. deren Derivate. Hierzu werden beispielsweise Eduktsysteme aus Trifluormethansulfonsäure und einer ungesättigten Halogenkohlenstoff-Verbindung, wie Chlortrifluorethylen und Hexafluorpropylen, eingesetzt (siehe dazu: J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp., Vol. 54 (1994), Seiten 93 bis 105; J. Electrochem. Soc., Vol. 141 (1994), Seiten 2273 bis 2279; J. Electrochem. Soc., Vol. 141 (1994), Seiten 2350 bis 2355). Die Plasmaabscheidung findet dabei in einem kapazitiv oder induktiv gekoppelten RF-Plasma statt.
  • Bekannt sind auch sulfonsäuregruppenhaltige Membranen, die aus Benzolsulfonsäuremethylester und Butadien in einem RF-Plasma hergestellt werden (siehe: Denki Kagaku, Vol. 61 (1993), Seiten 1438 bis 1441). Dabei wird der in die Membran eingebaute Ester nachträglich durch eine chemische Reaktion in die Säure oder deren Lithiumsalz übergeführt.
  • Ein weiterer Weg zu sulfonsäuregruppenhaltigen Plasmamembranen führt über das Eduktsystem aus Benzolsulfonsäurefluorid und Butadien (siehe: Ber. Bunsenges. Phys. Chem., Vol. 97 (1993), Seiten 625 bis 630). Hierbei wird das in die Membran eingebaute Säurefluorid nachträglich durch alkalische Hydrolyse in die freie Säure übergeführt.
  • Bei Schichten, die nach diesem Prinzip hergestellt werden, treten jedoch grundsätzliche Probleme auf. In Plasmen sind nämlich die Ausgangsverbindungen einem Teilchenbeschuß ausgesetzt, der diese Verbindungen fragmentiert und so für den Abscheideprozeß aktiviert. Ohne eine solche Aktivierung kommt der Abscheideprozeß nicht in Gang. Die Aktivierung bringt es aber auch mit sich, daß die eingesetzten Säurefunktionen fragmentiert und somit abgebaut werden. Ziel muß es daher sein, einen möglichst hohen Anteil dieser Säurefunktionen unversehrt in die aufwachsende Schicht einzubauen, da mit wachsender Festionenkonzentration auch die Permselektivität und die Leitfähigkeit der Schichten steigt. Um dies zu erreichen, muß ein möglichst energiearmes Plasma verwendet werden.
  • Letzten Endes werden nur bei niedrigsten Plasmaenergien, die geringfügig oberhalb der minimal erforderlichen Energie zum Aufrechterhalten eines Plasmas liegen, ausreichende Konzentrationen an Säurefunktionen und damit Festionen erhalten. Dadurch ergibt sich aber ein sehr enges Prozeßfenster, das zwangsläufig eine ungenügende Prozeßsicherheit mit sich bringt. Vor allem ist es nicht möglich, die Schichten durch geeignete Einstellung der Plasmaparameter an weitere Randbedingungen potentieller Anwendungen anzupassen. Zum Beispiel ist der Vernetzungsgrad neben der Festionenkonzentration eine weitere wichtige Eigenschaft der Schichten, der ebenfalls über die Energiedichte des Plasmas eingestellt wird. Letztlich müssen Vernetzungsgrad und Festionenkonzentration aneinander angepaßt werden. Dies ist aber auf dem beschriebenen Weg nicht möglich. Die Folge ist, daß sehr leicht Risse und andere Fehlstellen gebildet werden, durch welche Teilchen die Membran passieren können, ohne mit ihr wechselwirken zu müssen. Dies bedeutet, daß die Schichten die ihnen zugedachten Membranaufgaben nicht erfüllen können.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das die Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschermembran-Dünnschichten durch Plasmaabscheidung bzw. Plasmapolymerisation erlaubt, welche vernetzt sind und deren Eigenschaften an die Anforderungen der Praxis angepaßt werden können, ohne daß der für die Membranfunktion wesentliche Einbau der Säurefunktionen in nicht akzeptabler Weise eingeschränkt wird.
  • Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß organische Monomere als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, die einen Siedepunkt ≤ 300°C bei einem Druck von 1 bar (105 Pa) besitzen und bei Temperaturen im Bereich des Siedepunktes chemisch stabil sowie bei Ausschluß von Feuchte nicht korrosiv sind, daß die Plasmaabscheidung in einem ungepulsten Plasma erfolgt oder in einem gepulsten Plasma mit einer Leistungs dichte, die mindestens das 1,5fache der Plasma-Zündleistungsdichte beträgt, und daß in die abgeschiedene Dünnschicht durch Behandlung mit einer wäßrigen Hydrogensulfitlösung Sulfonsäuregruppen eingebaut werden.
  • Vorzugsweise wird nach der Behandlung mit der Hydrogensulfitlösung noch mit einer verdünnten Säure behandelt; überschüssige Säure kann durch Spülen mit Wasser entfernt werden.
  • Bei den bekannten Verfahren zur Plasmaabscheidung dünner kationenleitender Membranen liegt das zentrale Problem darin, daß nur in einem extrem engen Parameterbereich überhaupt funktionelle Gruppen in der Schicht erhalten werden. Dies bedeutet aber, daß die Festionenkonzentration und die restlichen Schichteigenschaften, wie die Vernetzungsdichte, nicht unabhängig voneinander eingestellt werden können. Dieses Problem wird durch die vorliegende Erfindung gelöst, und zwar in der Weise, daß die Erzeugung des Plasmapolymernetzwerks und die Einführung der Festionen in zwei voneinander unabhängigen Schritten durchgeführt wird. Im einzelnen geschieht dies folgendermaßen:
    • – Bei der Plasmaabscheidung werden organische Monomere verwendet, die nicht notwendigerweise einen Säureprecursor (Säurebildner) darstellen. Diese Monomere sind durch folgende Merkmale gekennzeichnet: a) Siedepunkt (1 bar) ≤ 300°C b) bei Ausschluß von Feuchte nicht korrosiv c) chemisch stabil bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes d) nach Möglichkeit leicht verfügbar.
    • – Bei der Plasmaabscheidung wird ein ungepulstes Plasma verwendet oder ein gepulstes Plasma mit einer mittleren Leistungsdichte, die deutlich oberhalb der Plasma-Zündleistungsdichte liegt; eine derartige Verfahrensweise ermöglicht gute Abscheideraten. Die Leistungsdichte (des gepulsten Plasmas) beträgt mindestens das 1,5fache der Zündleistungsdichte; vorzugsweise ist sie wenigstens um den Faktor 2 höher. Die Plasmaleistung kann in einem weiten Bereich variiert werden, sie darf nur nicht so hoch liegen, daß extrem dichte Hartstoffschichten erhalten werden. Beim Plasma kann es sich um ein kapazitiv oder induktiv gekoppeltes RF-Plasma oder um ein Mikrowellenplasma mit oder ohne ECR-Einrichtung (ECR = Electron Cyclotron Resonance) handeln.
    • – Die Sulfonsäuregruppen werden erst nach der Abscheidung der Plasmaschicht durch eine Postplasmabehandlung in wäßriger Hydrogensulfitlösung in das Polymernetzwerk eingebaut. Dabei wird vermutlich die Tatsache ausgenutzt, daß bei Plasmapolymerschichten immer Doppelbindungen und radikalische Zentren gebildet werden. Das Sulfit kann sich somit in einem durch Radikale ausgelösten Mechanismus an die Doppelbindungen addieren. Als Hydrogensulfit dient vorzugsweise Natriumhydrogensulfit; es kann aber auch das entsprechende Kaliumsalz und insbesondere das Lithiumsalz eingesetzt werden. Bei der Behandlung mit der wäßrigen Hydrogensulfitlösung wird die Salzform der Membran erhalten. Wird die Schicht nachfolgend noch mit verdünnter Säure behandelt, dann erhält man die Säureform der Membran. Als Säure dient beispielsweise verdünnte Schwefelsäure.
  • Als stabile Monomere mit guter Abscheiderate werden insbesondere folgende Verbindungen eingesetzt:
    • – Kohlenwasserstoffe, wie Ethen, Butadien, Cyclohexan, Toluol und Styrol;
    • – fluorierte und perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Hexafluorpropen, Octafluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclohexan und Pentafluorstyrol;
    • – Alkohole, wie Cyclopentanol und Benzylalkohol;
    • – Ether, wie Dibenzylether, Diphenylether und Dioxan;
    • – Ester, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureallylester und Zimtsäuremethylester;
    • – Sulfonsäurederivate, wie Vinylsulfonsäurefluorid und Benzylsulfonsäurefluorid;
    • – Sulfone, wie Divinylsulfon und Tetramethylensulfon (Sulfolan);
    • – heterocyclische Verbindungen, wie Furan und Thiophen;
    • – Siloxane, wie Hexamethyldisiloxan, Divinyltetramethyldisiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan.
  • Vorzugsweise ist das Monomer Butadien, Toluol, Methacrylsäuremethylester (Methylmethacrylat), Pentafluorstyrol, Octafluorcyclobutan oder Vinylsulfonsäurefluorid.
  • Ferner können auch Comonomere eingesetzt werden. Dabei sind sowohl organische als auch anorganische Verbindungen geeignet, solange ein stabiles, nicht zu hydrophobes Netzwerk gebildet wird.
  • Als Comonomer werden insbesondere folgende Verbindungen eingesetzt: Eines der vorstehend genannten Monomere sowie Sauerstoff, Wasser, Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff, Schwefelhexafluorid und Methanol. Das Verhältnis der Gasflüsse zwischen Monomer und Comonomer liegt vorteilhaft zwischen 100 : 1 und 50 : 50.
  • Comonomere können verwendet werden, um die mechanische Stabilität der Schichten zu verbessern. Beispielsweise machen Siloxane die Schichten flexibler und damit weniger rißanfällig. Sie können aber auch die Benetzbarkeit mit wäßrigen Lösungen erhöhen. Zum Beispiel sind ausschließlich aus Toluol hergestellte Schichten relativ hydrophob und werden durch wäßrige Sulfitlösungen schlechter benetzt. Durch Zugabe von Schwefeldioxid beispielsweise kann die Hydrophilie der Schichten erhöht und so die Umsetzung mit Sulfit erleichtert werden.
  • Vorzugsweise ist das Comonomer Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Hexamethyldisiloxan, Divinyltetramethyldisiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan oder Octamethylcyclotetrasiloxan.
  • Entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung abgeschiedene und konditionierte Dünnschichten verfügen neben einer hohen Abscheiderate (> 100 nm/min) auch über eine gute Permselektivität (> 80 % bei pH 2), eine gute Ionenleitfähigkeit (spezifische Leitfähigkeit > 1 mS/cm) sowie eine hohe Ionenaustauscherkapazität und sind unlöslich in wäßriger Lösung, haftfest und chemisch stabil. Derartige Schichten können vor allem als Polymerelektrolytmembran in PEM-Brennstoffzellen (PEM = Proton Exchange Membrane) Verwendung finden, insbesondere in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen (Direct Methanol Fuel Cell = DMFC). Weitere Verwendungsmöglichkeiten bestehen bei Batterien, insbesondere Lithiumbatterien.
    •
  • Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.
  • Beispiel 1
  • Eine unselektive poröse Stützmembran, beispielsweise aus Polyethersulfon, und ein Aufbau aus planaren Meßelektroden (zur Bestimmung der Ionenleitfähigkeit) werden in einer Plasma-Enhanced-Chemical-Vapour-Deposition (PE-CVD)-Anlage (Edelstahl, 3 Zoll-Reaktor) zunächst mit einem Argonplasma gereinigt (10 sccm, 0,2 mbar, 100 W RF-Leistung, 120 s) und dann mittels eines Gasgemisches aus Butadien (15 sccm, unkorrigiert) und Schwefeldioxid (5 sccm, unkorrigiert) bei einem Druck von 0,2 mbar und einer mittleren RF-Leistung (13,56 MHz) von 110 mW/cm2 – bei einem Elektrodenabstand von ca. 10 cm – innerhalb von 10 min mit einer 200 nm dicken Plasmaschicht beschichtet. Dabei wird der RF-Sender bei 100 Hz gepulst, wobei die Plasma-An-Zeit (Pulslänge × Pulsanzahl) 20 der Abscheidezeit beträgt (innerhalb der ersten 30 s der Abscheidung liegt die Plasmaleistung um den Faktor 10 höher, sie wird dann aber heruntergeregelt und durch Zuschalten des Pulsgenerators auf die angegebene Leistungsdichte eingeregelt). Im nächsten Schritt werden die beschichteten Substrate bei 80°C 1 h mit einer 40 %igen Lösung von Natriumhydrogen sulfit in Wasser behandelt. Nachfolgend werden die Substrate 24 h in verdünnte Schwefelsäure (pH 2) gelegt und anschließend mehrmals gewässert.
  • Messungen des Membranpotentials zwischen zwei Meßkammern (0,1- und 0,2-molare KCl, gepuffert bei pH 2) ergeben Werte der Ionenpermeationsselektivität von > 80 %. Messungen der Ionenleitfähigkeit der feuchten Membran (100 % relative Feuchte) bei Raumtemperatur mit einem AC-Impedanzspektrometer (0,1 Hz bis 1 MHz) ergeben eine spezifische Leitfähigkeit von 5 mS/cm. Das Ionenaustauschvermögen für Natrium und Kalium wurde zu > 90 % der Festionen bestimmt.
  • Beispiel 2
  • Eine unselektive poröse Stützmembran, beispielsweise aus Polyethersulfon, und ein Aufbau aus planaren Meßelektroden werden in einer Plasma-Chemical-Vapour-Deposition (CVD)-Anlage (Edelstahl, 3 Zoll-Reaktor) zunächst mit einem Argonplasma gereinigt (10 sccm, 0,2 mbar, 100 W RF-Leistung, 120 s) und dann mittels eines Gasgemisches aus Vinylsulfonylfluorid (15 sccm, unkorrigiert) und Pentafluorstyrol (5 sccm, unkorrigiert) bei einem Druck von 0,2 mbar und einer mittleren RF-Leistung (13,56 MHz) von 110 mW/cm2 – bei einem Elektrodenabstand von ca. 10 cm – innerhalb von 20 min mit einer 200 nm dicken Plasmaschicht beschichtet. Dabei wird der RF-Sender bei 100 Hz gepulst, wobei die Plasma-An-Zeit (Pulslänge × Pulsanzahl) 20 % der Abscheidezeit beträgt (innerhalb der ersten 30 s der Abscheidung liegt die Plasmaleistung um den Faktor 10 höher, sie wird dann aber heruntergeregelt und durch Zuschalten des Pulsgenerators auf die angegebene Leistungsdichte eingeregelt). Im nächsten Schritt werden die beschichteten Substrate bei 80°C für 1 h mit einer 40 %igen Lösung von Natriumhydrogensulfit in Wasser behandelt. Nachfolgend werden die Substrate 24 h in verdünnte Schwefelsäure (pH 2) gelegt und anschließend mehrmals gewässert.
  • Messungen des Membranpotentials zwischen zwei Meßkammern (0,1- und 0,2-molare KCl, gepuffert bei pH 2) ergeben Werte der Ionenpermeationsselektivität von > 80 %. Messungen der Ionenleitfähigkeit der feuchten Membran (100 % relative Feuchte) bei Raumtemperatur mit einem AC-Impedanzspektrometer (0,1 Hz bis 1 MHz) ergeben eine spezifische Leitfähigkeit von 5 mS/cm. Das Ionenaustauschvermögen für Natrium und Kalium wurde zu > 90 % der Festionen bestimmt.
  • Beispiel 3
  • Ein Aufbau aus zwei ineinander greifenden planaren, kammartigen Meßelektroden, wobei eine der Meßelektroden mit einem lift-off-fähigen Photoresist abgedeckt ist, wird in einer Plasma-Chemical-Vapour-Deposition (CVD)-Anlage (Edelstahl, 3 Zoll-Reaktor) zunächst mit einem Argonplasma gereinigt (10 sccm, 0,2 mbar, 100 W RF-Leistung, 120 s) und dann mittels gasförmigem Vinylsulfonylfluorid (15 sccm, unkorrigiert) bei einem Druck von 0,2 mbar und einer mittleren RF-Leistung (13,56 MHz) von 110 mW/cm2 – bei einem Elektrodenabstand von ca. 10 cm – innerhalb von 3 min mit einer 200 nm dicken Plasmaschicht beschichtet. Dabei wird der RF-Sender bei 100 Hz gepulst, wobei die Plasma-An-Zeit (Pulslänge × Pulsanzahl) 20 % der Abscheidezeit beträgt (innerhalb der ersten 30 s der Abscheidung liegt die Plasmaleistung um den Faktor 10 höher, sie wird dann aber heruntergeregelt und durch Zuschalten des Pulsgenerators auf die angegebene Leistungsdichte eingeregelt). Im nächsten Schritt wird das beschichtete Substrat 5 min mit Aceton gespült, wobei sich der Photoresist ablöst und dabei die eine der beiden Kammelektroden bloßgelegt wird. Dann wird das beschichtete Substrat bei 80°C 20 min mit einer 40 %igen Lösung von Natriumhydrogensulfit in Wasser behandelt. Nachfolgend wird das Substrat 24 h in verdünnte Schwefelsäure (pH 2) gelegt und anschließend mehrmals gewässert.
  • Messungen der Membranpotentiale beim Eintauchen des Substrats mit den Kammelektroden in verschieden konzentrierte HCl- oder KCl-Lösungen ergeben – im Bereich von 1-molar bis 10–4-molar – einen linearen Zusammenhang zwischen der gemessenen Spannung und dem Logarithmus der Konzentration des jeweiligen Elektrolyten. Die Steigung beträgt 59 mV bzw. 56 mV pro Dekade. Die Selektivitätskonstante des in der beschriebenen Weise gestalteten Sensors von Protonen gegenüber anderen Kationen beträgt 3,7 für K+, 8,6 für Na+ und 530 für Ba2+.
  • Beispiel 4
  • Eine bei 80°C getrocknete Polymerelektrolytmembran-Folie auf der Basis von Poly(perfluoralkylen)-sulfonsäure wird in einen Metallring gespannt, damit sie sich nicht verwerfen kann, und dann in einer Plasma-Chemical-Vapour-Deposition (CVD)-Anlage (Edelstahl, 3 Zoll-Reaktor) mittels gasförmigem Vinylsulfonylfluorid (15 sccm, unkorrigiert) bei einem Druck von 0,1 mbar und einer mittleren RF-Leistung (13,56 MHz) von 150 mW/cm2 – bei einem Elektrodenabstand von ca. 10 cm – innerhalb von 10 min mit einer 200 nm dicken Plasmaschicht beschichtet. Dabei wird der RF-Sender bei 100 Hz gepulst, wobei die Plasma-An-Zeit (Pulslänge × Pulsanzahl) 20 % der Abscheidezeit beträgt (innerhalb der ersten 30 s der Abscheidung liegt die Plasmaleistung um den Faktor 10 höher, sie wird dann aber heruntergeregelt und durch Zuschalten des Pulsgenerators auf die angegebene Leistungsdichte eingeregelt). Im nächsten Schritt wird die beschichtete Folie bei 80°C 20 min mit einer 40 %igen Lösung von Natriumhydrogensulfit in Wasser behandelt. Nachfolgend wird die Folie 24 h in verdünnte Schwefelsäure (pH 2) gelegt und anschließend mehrmals gewässert.
  • Die auf die beschriebene Weise behandelte Folie wird als Polymerelektrolytmembran in eine Zelle eingebaut. Im einen Halbraum befindet sich dabei eine 4-molare Methanollösung in Wasser (30°C), auf der anderen Seite eine Kühlfalle, die das durch die Membran diffundierende Methanol/Wasser-Gemisch für eine Gaschromatographieanalyse auffängt. Aus dem Vergleich mit einer unbeschichteten Folie ergibt sich, daß die Plasmapolymerisatschicht einen Retentionsfaktor für Methanol/Wasser von 12 aufweist.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Kationenaustauschermembran-Dünnschichten durch Plasmaabscheidung, dadurch gekennzeichnet, – daß organische Monomere als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, die einen Siedepunkt ≤ 300°C bei einem Druck von 1 bar besitzen und bei Temperaturen im Bereich des Siedepunktes chemisch stabil sowie bei Ausschluß von Feuchte nicht korrosiv sind, – daß die Plasmaabscheidung in einem ungepulsten Plasma erfolgt oder in einem gepulsten Plasma mit einer mittleren Leistungsdichte, die mindestens das 1,5fache der Plasma-Zündleistungsdichte beträgt, – und daß in die abgeschiedene Dünnschicht durch Behandlung mit einer wäßrigen Hydrogensulfitlösung Sulfonsäuregruppen eingebaut werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit der Hydrogensulfitlösung mit einer verdünnten Säure behandelt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurchgekennzeichnet, daß das organische Monomer ein Säureprecursor ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Plasma ein kapazitiv oder induktiv gekoppeltes RF-Plasma oder ein Mikrowellenplasma mit oder ohne ECR-Einrichtung ist.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Monomer Butadien, Toluol, Methylmethacrylat, Pentafluorstyrol, Octafluorcyclobutan oder Vinylsulfonsäure ist.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem organischen Monomer ein anorganisches oder organisches Comonomer zugesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gasfluß-Verhältnis zwischen Monomer und Comonomer zwischen 100 : 1 und 50 : 50 beträgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurchgekennzeichnet, daß das Comonomer Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Hexamethyldisiloxan, Divinyltetramethyldisiloxan, Hexamethylcyclotrisiloxan oder Octamethylcyclotetrasiloxan ist.
  9. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Kationenaustauschermembran-Dünnschichten als Polymerelektrolytmembran in PEM-Brennstoffzellen, insbesondere in Direkt-Methanol-Brennstoffzellen.
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