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Die
Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytmembran für eine
Brennstoffzelle.
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Brennstoffzellen
konvertieren chemische Energie direkt in elektrische Energie durch
Zuführen eines Brennstoffs und eines Oxidationsmittels
zu zwei Elektroden, die elektrisch verbunden sind, und elektrochemisches
Herbeiführen einer Oxidation des Brennstoffs. Im Gegensatz
zur thermischen Stromerzeugung sind Brennstoffzellen nicht von den
Begrenzungen des Carnot-Zyklus betroffen und zeigen daher eine hohe
Energieumwandlungseffizienz. Eine Brennstoffzelle wird gewöhnlich
aufgebaut durch Stapeln einer Vielzahl von Einheitszellen, die als
eine Grundstruktur eine Membran-Elektroden-Baueinheit (MEA membrane-electrode assembly),
in welcher eine Elektrolytmembran zwischen einem Paar von Elektroden
sandwichartig angeordnet ist, enthält. Unter solchen Brennstoffzellen
zogen Brennstoffzellen einer Festpolymer-Elektrolytart (PEFC), die eine
Festpolymerelektrolytmembran als die Elektrolytmembran verwenden,
Aufmerksamkeit als Stromquellen, insbesondere für tragbare
Vorrichtungen und bewegbare Körper, auf sich, weil solche
Brennstoffzellen eine Reihe von Vorteilen, einschließlich
der Leichtigkeit der Miniaturisierung und Betreibbarkeit bei einer
geringen Temperatur, aufweisen.
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In
einer Brennstoffzelle der Festpolymer-Elektrolytart läuft
an einer Anode (Brennstoffelektrode), wenn Wasserstoff als ein Brennstoff
verwendet wird, eine durch die nachfolgende Gleichung 1 dargestellte
Reaktion ab. H2 → 2H+ + 2e– (1)
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Nach
Gleichung (1) erzeugte Elektronen verrichten über einen
externen Stromkreis an einer externen Last eine Arbeit und erreichen
dann eine Kathode (Oxidationsmittelelektrode). Nach Gleichung (1)
erzeugte Protonen wandern durch Elektroosmose im Inneren der Festpolymer-Elektrolytmembran
in einen Zustand der Hydratisierung mit Wasser von der Anode zu
der Kathode.
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Wenn
Sauerstoff als ein Oxidationsmittel verwendet wird, läuft
ferner eine durch die nachfolgende Gleichung (2) dargestellte Reaktion
an der Kathode ab. 2H+ +
(1/2)O2 + 2e– → H2O (2)
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An
der Kathode erzeugtes Wasser tritt hauptsächlich durch
eine Gasdiffusionsschicht hindurch und wird nach Außen
abgelassen. Somit stellen Brennstoffzellen saubere Stromerzeugungsvorrichtungen
dar, die keine anderen Abfälle als Wasser erzeugen.
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Eine
Polymerelektrolytmembran, die in einem Temperaturbereich von Brennstoffzellen
einer Festpolymer-Elektrolytmembranart, die gewöhnlich
verwendet werden, arbeiten kann, besteht aus einem protonenleitfähigen
Material einer Art eines organischen Polymers, das ein Polymer in
einem Grundskelett oder einer Hauptkette aufweist. Abmessungsänderungen,
wie etwa Ausdehnung oder Kontraktion der Membran während einer
Wasserabsorption und -desorption und das Auftreten von wärmeinduziertem
Kriechen oder thermisches Schrumpfen ist ein mit solchen Polymer-leitfähigen
Materialien verbundenes Problem. In der Arbeitsumgebung von Brennstoffzellen ändert
sich bekanntermaßen die Wasser- und Wärme-Balance
aufgrund einer Last oder externen Umgebung regelmäßig,
und durch solche Änderungen verursachte Abmessungsänderungen
der Membran können die Elektrolytbetriebslebensdauer verringern.
Dies ist ein weiteres sehr schwerwiegendes Problem, das mit den
gegenwärtig verfügbaren Polymer-leitfähigen
Materialien einer Art eines organischen Polymers verbunden ist.
Demgegenüber wurde eine Elektrolytmembran, die einen anorganischen
Protonenleiter und ein nicht protonenleitfähiges Polymer
kombiniert, vorgeschlagen, wobei diese Elektrolytmembran unterschiedlich
ist zu der oben beschriebenen Elektrolytmembran, die ein protonenleitfähiges
Material einer Art eines organischen Polymers verwendet. Die
Japanische Patentanmeldung Publikationsnummer
2002-289051 (
JP-A-2002-289051 )
offenbarte eine protonenleitfähige Membran, die ein Metalloxidhydrat,
dargestellt durch ein Wolframoxidhydrat oder ein Zinnoxidhydrat,
und ein nicht protonenleitfähiges Polymer beinhaltet, um
eine stabile Protonenleitfähigkeit und mechanische Festigkeit
selbst bei einer Temperatur größer oder gleich
100°C, was die Wärmebeständigkeitsgrenze
von Fluor-enthaltenden Elektrolytmembranen ist, aufrecht zu erhalten.
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Die
in
JP-A-2002-289051 offenbarte
protonenleitfähige Membran weist eine stabile Protonenleitfähigkeit
bei einer hohen Temperatur unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit
auf, wenn als eine Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle
verwendet. Verglichen mit Nafion, welches ein organisches Polymer
des verwandten Stands der Technik darstellt, ist der Protonenleitfähigkeitswert
selbst allerdings unter Betriebsbedingungen (Temperatur, Feuchte),
bei welchen die Stromerzeugungseffizienz für eine Brennstoffzelle
die beste ist, nicht ausreichend. Ferner befasst sich die Erfindung
von
JP-A-2002-289051 nicht
mit der Abmessungsstabilität von Elektrolytmembranen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Elektrolytmembran bereit, in welcher
Abmessungsänderungen, die durch Veränderungen
der Wasser- und Wärmebalance verursacht werden, durch Mischen
eines protonenleitfähigen Materials, das eine Protonenleitungskapazität
aufrecht erhält ohne die mechanischen Eigenschaften oder
die Form zu verlieren, unterbunden werden.
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Die
Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle gemäß der
Ausführungsform beinhaltet ein protonenleitfähiges
Material, in welchem hohle anorganische feine Teilchen mit Durchgangslöchern
auf deren Oberflächen mit einem Elektrolytharz und einen
nicht protonenleitfähigen Polymer befüllt sind.
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Bei
der Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle eines solchen
Aufbaus ist, bei dem in der Elektrolytmembran enthaltenen protonenleitfähigen
Material, eine große Anzahl von protonenleitfähigen
Gruppen als die Endgruppen des Elektrolytharzes, das in die Hohlräume
der anorganischen feinen Teilchen, die als äußere Mäntel
des protonenleitfähigen Materials dienen, verfüllt
wurde, von den auf der Oberfläche anorganischer feiner
Teilchen befindlichen Durchgangslöchern exponiert, wodurch
eine hohe Protonenleitfähigkeit sichergestellt wird. Weil
das Elektrolytharz in anorganischen feinen Teilchen von fester Teilchengröße
eingegrenzt ist, tritt des Weiteren kein Anschwellen oder Kontraktion
des protonenleitfähigen Materials auf. Daher werden in
der Elektrolytmembran durch eine Wasser- und Wärmebalance
verursachte Abmessungsänderungen unterbunden. Selbst wenn
ein Zustand mit einer hohen Fließfähigkeit angenommen
wird, solch eine, die normalerweise auftritt, wo eine große
Anzahl von protonenleitfähigen Gruppen in die Elektrolytharzstruktur
eingeführt ist, werden zusätzlich sowohl die Formaufrechterhaltungsfähigkeit
als auch die Protonenleitfähigkeit des protonenleitfähigen
Materials erhöht, weil das Elektrolytharz gemäß der
Ausführungsform in den Hohlräumen anorganischer
feiner Teilchen gehalten wird. Des Weiteren können durch
Verwendung eines nicht protonenleitfähigen Polymers, das
kein Wasser- induziertes Schwellen oder Kontraktion zeigt, als ein
Bindemittelharz zur Filmbildung durch eine Wasser- und Wärmebalance
verursachte Abmessungsänderungen sogar noch effektiver
unterbunden werden. Weil das nicht protonenleitfähige Polymer
nicht auf ein spezielles Polymer begrenzt ist, ist der Freiheitsgrad
bei der Polymerwahl groß und ein Polymer einer angemessenen
Art kann ausgewählt werden, wodurch es ermöglicht
wird, gemäß der Anwendung und dem Ziel der Brennstoffzelle
eine optimale Elektrolytmembran zu erhalten.
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Bei
der Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle gemäß der
Ausführungsform kann ein Gehalt des protonenleitfähigen
Materials 30 bis 90 Volumenteile sein, während ein Gehalt
des nicht protonenleitfähigen Polymers 70 bis 10 Volumenteile
unter der Annahme sein kann, dass der Gesamtgehalt des protonenleitfähigen
Materials und des nicht protonenleitfähigen Polymers 100
Volumenteile ist.
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Ferner
kann der Gehalt des protonenleitfähigen Materials 40 bis
70 Volumenteile sein, während der Gehalt des nicht protonenleitfähigen
Polymers 60 bis 30 Volumenteile ist.
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Ferner
kann der Gehalt des protonenleitfähigen Materials 40 bis
60 Volumenteile sein, während der Gehalt des nicht protonenleitfähigen
Polymers 60 bis 40 Volumenteile ist.
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Ferner
kann bei der Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle
gemäß der Ausführungsform das in den anorganischen
feinen Teilchen befindliche Elektrolytharz ein Si-O Skelett aufweisen.
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Das
in den anorganischen feinen Teilchen befindliche Elektrolytharz
kann ein Polymer sein, in welchem ein Si-O Skelett durch Polymerisation
eines Monomers gebildet wird.
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Das
Monomer kann eine Kohlenwasserstoffoxysilanverbindung oder eine
Silanolverbindung sein.
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Bei
der Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle gemäß der
Ausführungsform können die anorganischen Teilchen
SiO2, Silsesquioxan oder Zeolith sein.
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Bei
der Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle gemäß der
Ausführungsform kann das protonenleitfähige Material
eine größere Ionenaustauschkapazität
als die anorganischen feinen Teilchen aufweisen.
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Bei
der Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle gemäß der
Ausführungsform kann eine Ionenaustauschkapazität
des protonenleitfähigen Materials größer
oder gleich 0,5 Milliäquivalent pro Gramm sein.
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Bei
der Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle gemäß der
Ausführungsform kann eine durchschnittliche Teilchengröße
des protonenleitfähigen Materials 0,05 bis 10 μm
sein.
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Das
nicht protonenleitfähige Polymer kann ein Kohlenwasserstoff-basiertes
Polymer oder ein Fluorpolymer sein.
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Das
Vorangegangene und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung
werden aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlich werden,
wobei entsprechende Zahlzeichen zum Darstellen entsprechender Elemente
verwendet werden und wobei:
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1 eine
Schnittansicht eines gepulverten protonenleitfähigen Materials
darstellt, das schematisch ein protonenleitfähiges Material
der Ausführungsform veranschaulicht; und
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2 einen
Graphen darstellt, der eine Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran
für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform
bei verschiedenen Werten der relativen Feuchte im Vergleich mit
den für die Nafionmembran erhaltenen Ergebnisse veranschaulicht.
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Das
protonenleitfähige Material gemäß der
Ausführungsform wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die
angefügten Zeichnungen detaillierter beschrieben werden. 1 ist
eine Schnittansicht eines gepulverten protonenleitfähigen
Materials, dass schematisch ein protonenleitfähiges Material
der Ausführungsform veranschaulicht. Eine vergrößerte
Zeichnung eines Querschnitts, die schematisch eine Strukturformel
des Elektrolytharzes veranschaulicht, ist in dem Kreis in dem unteren
rechten Abschnitt der Figur gezeigt. Strichlinien, die Siliziumatome
und Sulfonsäuregruppen(-SO3H) in
dem Kreis in dem unteren rechten Abschnitt der Figur verbinden stellen
Alkylketten dar. Ein protonenleitfähiges Material 100 beinhaltet
ein Elektrolytharz 1 und anorganische feine Teilchen 2,
und die hohlen anorganischen feinen Teilchen 2 sind mit
dem Elektrolytharz 1 befüllt. Die anorganischen
feinen Teilchen 2 weisen eine große Anzahl von
Durchgangslöchern auf, und das Elektrolytharz 1 ist über
die Durchgangslöcher auf der Oberfläche der anorganischen
feinen Teilchen exponiert.
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Wie
durch eine Strukturformel, die schematisch in den Kreis in dem unteren
rechten Abschnitt von 1 gezeigt ist, angedeutet, weist
das Elektrolytharz 1 ein Si-O Skelett auf. Das Elektrolytharz 1 weist
protonenleitfähige Gruppen, wie etwa Sulfonsäuregruppen,
auf. Wie in dem Kreis in den unteren rechten Abschnitt von 1 gezeigt,
sind die Sulfonsäuregruppen auf der Oberfläche
des protonenleitfähigen Materials 100 durch die
Durchgangslöcher der anorganischen feinen Teilchen 2 exponiert.
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Ein
Polymer, in welchem ein Si-O Skelett zum Beispiel durch Polymerisation
eines Monomers gebildet ist, kann als das Elektrolytharz mit einem
Si-O Skelett verwendet werden. Mit solch einem Polymer kann die Polymerisationsreaktion
einfach induziert werden, wenn das Elektrolytharz durch Befüllen
des Monomers als Ausgangsmaterialien für das Elektrolytharz
in die anorganischen feinen Teilchen und Polymerisieren synthetisiert
wird. Ferner weist das Monomer eine hohe Affinität zu den
anorganischen feinen Teilchen auf und kann einfach befüllt
werden. Daher kann das protonenleitfähige Material mit
hoher Geschwindigkeit synthetisiert werden. Zusätzlich
treten, weil das Elektrolytharz eine starke Polymerkette, wie etwa
ein Si-O Skelett, aufweist, die protonenleitfähigen Gruppen
nicht nach außerhalb des protonenleitfähigen Materials
aus. Die wie hier genannte Polymerisation eines Monomers beinhaltet
Additionspolymerisation und Polykondensation. Ein Harz, das ein
Polymer mit einem von Anfang an hohen Molekulargewicht ist, kann
nicht verwendet werden, weil solch ein Harz unter einem verringerten
Druck schwierig zu beladen ist. Daher kann ein Monomer zum Befüllen
verwendet werden.
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Eine
Verbindung, die zu einer Wiederholungseinheit des Elektrolytharzes
wird, das in die Hohlräume hohler anorganischer feiner
Teilchen befüllt werden muss, wird als das Monomer verwendet.
Wenn zum Beispiel Perfluorkohlenwasserstoffsulfonsäure,
die auf dem Gebiet der Festpolymerbrennstoffzellen verwendet wurde,
in die anorganischen feinen Teilchen zu befüllen ist, kann
ein Monomer, das ein Fluorkohlenwasserstoffskelett, wie etwa Fluorethylen,
bildet, verwendet werden. Wenn ein Elektrolytharz mit einem Si-O
Skelett in die organischen feinen Teilchen zu befüllen
ist, kann eine Kohlenwasserstoffoxysilanverbindung und/oder eine
Silanolverbindung mit einer Sulfonsäuregruppe oder einer
Vorläufergruppe davon verwendet werden. Die hier genannte
geeignete Kohlenwasserstoffoxysilanverbindung ist eine Verbindung
mit einer Struktur, in welcher eine Sulfonsäuregruppe oder
eine Vorläufergruppe davon direkt oder indirekt an ein
Siliziumatom gebunden ist, und eine Kohlenwasserstoffoxygruppe,
die ein andersartiges Atom enthalten kann, ist an das selbe Siliziumatom
gebunden. Die hier genannte Kohlenwasserstoffoxygruppe ist eine
Gruppe mit einer Struktur, in welcher ein Sauerstoffatom an eine
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, zum
Beispiel eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, wobei das Sauerstoffatom
an ein Siliziumatom gebunden ist. Die Kohlenwasserstoffoxygruppe
kann ein andersartiges Atom enthalten. Wenn eine Sulfonsäuregruppe
oder eine Vorläufergruppe davon direkt an ein Siliziumatom
gebunden ist, kann sie zum Beispiel über eine aliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe gebunden sein, und die
Kohlenwasserstoffgruppe kann ein andersartiges Atom enthalten. Ferner
ist die hierin genannte geeignete Silanolverbindung eine Verbindung
mit einer Struktur, in welcher eine Sulfonsäuregruppe oder
eine Vorläufergruppe davon direkt oder indirekt an ein
Siliziumatom gebunden ist, und eine Hydroxylgruppe ist an dasselbe
Siliziumatom gebunden. Zum Beispiel kann eine Siliziumverbindung,
in welcher eine Sulfonsäurekohlenwasserstoffgruppe (kann
ein andersartiges Atom enthalten) und eine Hydroxylgruppe(-OH) und/oder
eine Alkoxygruppe oder eine Aryloxygruppe (kann ein andersartiges
Atom enthalten) an ein Siliziumatom gebunden sind, als die Kohlenwasserstoffoxysilanverbindung
und/oder die Silanolverbindung verwendet werden. Speziellere Beispiele
beinhalten Verbindungen mit einer durch nachfolgende Formel (1),
Formel (2), und Formel (3) dargestellten Struktur.
(wobei,
R
1 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; n = 1 bis 4).
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Eine
Verbindung aus welcher das oben beschriebene Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe
hergeleitet werden kann, kann als das Monomer mit einer Vorläufergruppe
einer Sulfonsäuregruppe verwendet werden. Beispiele von
Monomeren entsprechend der oberen Formel (1), Formel (2), und Formel
(3) beinhalten Monomere mit durch die nachfolgende Formel (4), Formel
(5), und Formel (6) dargestellten Strukturen.
(wobei
R
2 bis R
9 unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom oder eine funktionelle Gruppe, ausgewählt
aus aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, zum Beispiel mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, die ein andersartiges Atom enthalten können,
und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, zum Beispiel mit 6 bis
10 Kohlenstoffatomen, die ein andersartiges Atom enthalten können,
darstellen. Ferner n = 1 bis 4. X
1 bis X
4 stellen unabhängig voneinander
eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus Vorläufergruppen
von Sulfonsäuregruppen, wie etwa eine Thiolgruppe, eine
Sulfinylgruppe, ein Sulfonsäurefluorid, ein Sulfonsäurechlorid,
ein Sulfonsäurebromid, ein Sulfonsäureiodid, ein
Lithiumsulfonat, ein Kaliumsulfonat, und ein Natriumsulfonat, dar)
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Monomere
zweier oder mehrerer Arten können verwendet werden, wenn
das Elektrolytharz synthetisiert wird. Wenn zum Beispiel die Vorläufergruppe
der Sulfonsäuregruppe eine Thiolgruppe oder eine Sulfinylgruppe
ist, kann die Vorläufergruppe durch Zugabe eines Oxydationsmittels,
wie etwa Wasserstoffperoxydlösung, in die Sulfonsäuregruppe
umgewandelt werden. Alternativ kann die Vorläufergruppe,
wenn die Vorläufergruppe ein Sulfonsäurefluorid,
ein Sulfonsäurechlorid, ein Sulfonsäurebromid,
ein Sulfonsäureiodid, eine Lithiumsulfonat, ein Kaliumsulfonat,
und ein Natriumsulfonat ist, durch Zugabe einer Säure,
wie etwa Salzsäure oder Schwefelsäure, oder durch
Zugabe einer Base, wie etwa eine wässrige Lösung
aus Natriumhydroxid, in die Sulfonsäuregruppe umgewandelt
werden. Ferner sind die Vorläufergruppen der Sulfonsäuregruppe
nicht auf die oberhalb beschriebenen begrenzt, und beinhalten auch
die Verbindungen, in welchen X1 bis X4 in den obigen Formeln (4) bis (6) End-Olefine
darstellen. In diesem Fall können die Vorläufergruppen
der Sulfonsäuregruppe durch Durchführen einer
Basen-Behandlung nach einer Schwefeltrioxidbehandlung in Alkylgruppen mit
terminal angehängter Sulfonsäuregruppe umgewandelt
werden.
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Das
Elektrolytharz 1 kann auch Polymerelektrolyte, die gewöhnlich
in Brennstoffzellen verwendet werden, verwenden. Die hierin genannten
Polymerelektrolyte beinhalten Fluorpolymerelektrolyte, wie etwa
Perfluorkohlenstoffsulfonsäureharze, repräsentiert
durch Nafion® (Marke von DuPont)
und auch kohlenwasserstoffbasierte Polymerelektrolyte, in welchen
eine protonische Säuregruppe (protonenleitfähige
Gruppe), wie etwa eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe,
eine Phosphorsäuregruppe, und eine Borsäuregruppe, eingeführt
ist in kohlenwasserstoffbasierte Polymere, zum Beispiel technische
Kunststoffe, wie etwa Polyetheretherketone, Polyetherketone, Polyethersulfone,
Polyphenylensulfid, Polyphenylenether, Polyparaphenylen, und Kunststoffe
für allgemeine Anwendungen wie etwa Polyethylen, Polypropylen,
und Polystyrol.
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Es
ist erforderlich, einen ausreichenden Packwert innerhalb der anorganischen
feinen Teilchen 2 zu gewährleisten. Ebenso ist
es erforderlich, dass die anorganischen feinen Teilchen 2 einen
geringen inneren Widerstand bezüglich des Strömens
eines Monomers aufweisen, um es einfach zu machen, das Monomer zu befüllen,
wenn ein als Rohmaterialien für das Elektrolytharz 1 dienendes
Monomer befüllt wird. Die anorganischen feinen Teilchen
sind nicht begrenzt auf perfekt hohle Körper und können
auch eine Innenstruktur mit Säulen mit Abschnitten aufweisen.
Wo allerdings die Innenstruktur eine poröse Struktur mit
ausgeprägter Kompaktheit ist können die zuvor
genannten Bedingungen nicht erfüllt werden. Daher sind
solche kompakten porösen Körper nicht beinhaltet.
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Ferner
ist es erforderlich, dass die Durchgangslöcher, die in
der Oberfläche der anorganischen feinen Teilchen 2 vorhanden
sind, einen geringen Widerstand bezüglich des Strömens
eines Monomers aufweisen, um es einfach zu machen, das Monomer zu
befüllen, wenn das als Rohmaterialien für das
Elektrolytharz 1 dienende Monomer befüllt wird.
Ferner ist es ebenso erforderlich, dass die Durchgangslöcher
eine Größe innerhalb eines adäquaten
Bereichs aufweisen, so dass das durch Additionspolymerisation oder
Polykondensation des Monomers im Inneren der Teilchen produzierte
Elektrolytharz nicht aus dem Teilchen ausströmt.
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Um
die oben beschriebenen Bedingungen bezüglich des Inneren
der anorganischen feinen Teilchen 2 und der Eigenschaften
der Durchgangslöcher zu erfüllen, sind die anorganischen
feinen Teilchen 2 gemäß der Ausführungsform
vorzugsweise aus SiO2. Ein weiterer Vorteil
ist, dass das protonenleitfähige Material 100 aufgrund
eines durch SiO2 bereitgestellten starren
Mantels bei mechanischen Eigenschaften übertrifft.
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Mikrokapseln
(z. B. Washin-Mikrokapseln, hergestellt von Washin Chemical Industry
Co., Ltd.), die SiO2 als den Hauptbestandteil
enthalten, werden vorzugsweise als die anorganischen feinen Teilchen
verwendet, aber andere poröse hohle Körper in
der Form anorganischer feiner Teilchen können ebenso verwendet werden.
Beispiele anderer geeigneter Materialien als SiO2 beinhalten
Silsesquioxane und Zeolithe. Allerdings ist mesoporöses
Silika nicht für gemäß der Ausführungsform
verwendete hohle anorganische feine Teilchen geeignet, weil das
Elektrolytharz leicht aus dem Inneren der Teilchen strömt
und das Elektrolytharz schwierig zurück zu halten ist.
Als ein Verfahren zum Herstellen der anorganischen feinen Teilchen
wird ein Styrolmonomer in der Gegenwart eines Vinylmonomers mit
einer kationischen oberflächenaktiven Gruppe polymerisiert, und
feine Polystyrolteilchen mit ionischen Gruppen auf der Oberfläche
werden erhalten. Siliziumoxid wird auf der Oberfläche der
feinen Polystyrolteilchenoberfläche durch Ausführen
einer Hydrolysekondensationsreaktion von Tetraethoxysilan mit den
feinen Polystyrolteilchen gebildet. Hohle Siliziumoxidmikrokapseln
werden dann durch Lösen und Entfernen des Polystyrols mit
einem Lösungsmittel erhalten. Vor der Herstellung des protonenleitfähigen
Materials müssen die Mikrokapseln mit Salzsäure
behandelt werden, um im Voraus Unreinheiten zu entfernen.
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Das
protonenleitfähige Material 100 weist vorzugsweise
eine größere Ionenaustauschkapazität
als die anorganischen feinen Teilchen 2 selbst auf, und
die Ionenaustauschkapazität des protonenleitfähigen
Materials 100 ist vorzugsweise größer
oder gleich 0,5 Milliäquivalent pro Gramm. Wo die Ionenaustauschkapazität des
protonenleitfähigen Materials 100 geringer ist
als die Ionenaustauschkapazität der anorganischen feinen Teilchen 2,
kann nicht erwartet werden, dass sich selbst bei Zugabe ionenleitfähiger
Gruppen die Ionenleitungskapazität erhöht. Ferner
kann, wo die Ionenaustauschkapazität des protonenleitfähigen
Materials 100 geringer ist als 0,5 Milliäquivalent
pro Gramm, wenn das protonenleitfähige Material 100 für
eine Elektrolytmembran einer Brennstoffzelle verwendet wird, eine
ausreichende Stromerzeugungseffizienz manchmal nicht erwartet werden.
Daher ist es mit dem protonenleitfähigen Material mit der
oben beschriebenen Ionenaustauschkapazität durch Befüllen
des Elektrolytharzes in die anorganischen feinen Teilchen möglich,
eine Protonenleitungskapazität größer
oder gleich der der anorganischen feinen Teilchen zu gewährleisten,
und wenn das protonenleitfähige Material in einer Elektrolytmembran
einer Brennstoffzelle verwendet wird, kann eine ausreichende Protonenleitungskapazität
vorgezeigt werden.
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Ferner
beträgt die durchschnittliche Teilchengröße
des protonenleitfähigen Materials 100 vorzugsweise
0,05 bis 10 μm. Wo die durchschnittliche Teilchengröße
des protonenleitfähigen Materials 100 geringer
ist als 0,05 μm ist die Größe manchmal
unzureichend, um eine ausreichende Menge befüllten Elektrolytharzes zurück
zu halten. Demgegenüber können, wo die durchschnittliche
Teilchengröße des protonenleitfähigen
Materials 100 10 μm übersteigt, die Teilchen
manchmal nicht in einer Elektrolytmembran adäquater Dicke
verwendet werden. Vom Standpunkt des Vermeidens des Teilchenbruchs
ist es noch bevorzugter, das die scheinbare Dichte der anorganischen
feinen Teilchen 2 größer oder gleich
5% der tatsächlichen Dichte der anorganischen feinen Teilchen 2 sei.
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Zusätzlich
zu dem oben beschriebenen protonenleitfähigen Material
beinhaltet die Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle
gemäß der Ausführungsform ein nicht protonenleitfähiges
Polymer, das keine protonenleitfähigen Gruppen aufweist.
Weil das nicht protonenleitfähige Polymer nicht auf ein
spezielles Polymer begrenzt ist, ist der Freiheitsgrad bei der Polymerauswahl
groß. Durch geeignetes Auswählen des nicht protonenleitfähigen
Polymers entsprechend der Anwendung und dem Ziel der Brennstoffzelle
ist es möglich, eine optimale Elektrolytmembran zu erhalten.
Beispiele geeigneter Polymere beinhalten Kohlenwasserstoff-basierte
Polymere, wie etwa technischer Kunststoff, zum Beispiel Polyetheretherketone,
Polyetherketone, Polyethersulfone, Polyphenylensulfid, Polyphenylenether,
und Polyparaphenylen, und Kunststoffe für allgemeine Anwendungen,
wie etwa Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymer
(ABS), Methacrylharz (PMMA), und Polyvinylchlorid (PVC), und Fluorpolymere,
wie etwa Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyfluorethylen-Polyfluoralkylvinylether-Copolymere
(PFA), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Tetrafluorethylen-Ethylen-Copolymer
(ETFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polychlortrifluorethylen (PCTFE),
Chlortrifluorethylen-Ethylen-Copolymer (ECTFE) und Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer
(PVDF-HFP). Eine Vielzahl von unter den oben beschriebenen Polymeren
ausgewählten Polymeren kann zusammen mit dem protonenleitfähigen
Material zur Verwendung in einer Elektrolytmembran gemischt werden.
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Es
ist bevorzugt, dass der Gehalt des protonenleitfähigen
Materials 30 bis 90 Volumenteile sei und der Gehalt des nicht protonenleitfähigen
Polymers 70 bis 10 Volumenteile unter der Annahme sei, dass der
Gesamtgehalt des protonenleitfähigen Materials und des
nicht protonenleitfähigen Polymers 100 Volumenteile ist. Wenn
der Gehalt des protonenleitfähigen Materials geringer ist
als 30 Volumenteile, ist der Abstand zwischen den das protonenleitfähige
Material bildenden Teilchen innerhalb der Elektrolytmembran zu groß oder
die Wahrscheinlichkeit des Kontakts zwischen den Teilchen verringert
sich. Im Ergebnis wird eine Protonenleitfähigkeit, die
es der Brennstoffzelle ermöglicht bei einer ausreichenden
Leistung zu betreiben, nicht aufgezeigt. Ferner kann, wo der Gehalt
des nicht protonenleitfähigen Polymers geringer ist als
10 Volumenteile, die zum Bilden der Elektrolytmembran benötigte
Filmbildungsfähigkeit nicht ausreichend sein. Es ist ferner
bevorzugt, dass der Gehalt des protonenleitfähigen Materials
40 bis 70 Volumenteile sei und der Gehalt des nicht protonenleitfähigen
Polymers 60 bis 30 Volumenteile sei, und es ist am meisten bevorzugt,
dass der Gehalt des protonenleitfähigen Materials 40 bis
60 Volumenteile sei und der Gehalt des nicht protonenleitfähigen
Polymers 60 bis 40 Volumenteile sei.
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Mit
dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Elektrolytmembran
wird das nicht protonenleitfähige Polymer in einem adäquaten
Lösungsmittel gelöst, dann wird das protonenleitfähige
Material zugegeben, die Bestandteile werden mit einem Ultraschallhomogenisierer
monodispergiert, die Lösung wird auf eine glatte Oberfläche,
wie etwa eine Glasplatte, gegossen, und dann wird Trocknung unter
einem Strom inaktiven Gases, wie etwa Stickstoff oder Argon, durchgeführt.
Wenn das Lösungsmittel im Inneren des Films verbleibt,
kann auch eine Hochtemperatur-Vakuumtrocknung durchgeführt
werden. In diesem Fall können Dimethylsulfoxid (DMSO),
N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylacetamid (DMA), oder Mischungen
dieser organischen Lösungsmittel als das Lösungsmittel
verwendet werden. Andere Verfahren, die gewöhnlich verwendet
worden sind, können zum Herstellen der Elektrolytmembran
auch eingesetzt werden. Hauptbeispiele solcher Verfahren beinhalten
ein Schmelzextrusionsverfahren und ein Streichmesserverfahren.
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In
der Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle eines solchen
Aufbaus ist in dem in der Elektrolytmembran enthaltenen protonenleitfähigen
Material eine sehr große Anzahl protonenleitfähiger
Gruppen als die Endgruppen des Elektrolytharzes, das in die Hohlräume
der anorganischen feinen Teilchen, die als äußere Mantel
des protonenleitfähigen Materials dienen, befüllt
wurde, von den auf der Oberfläche der anorganischen feinen
Teilchen befindlichen Durchgangslöcher exponiert, wodurch
eine hohe Protonenleitfähigkeit sichergestellt wird. Des
Weiteren tritt, weil das Elektrolytharz in anorganischen feinen
Teilchen fester Teilchengröße eingeschlossen ist,
kein Quellen oder Kontraktionen des protonenleitfähigen
Materials auf. Daher werden durch Wasser- und Wärmebalance
verursachte Abmessungsänderungen in der Elektrolytmembran
unterbunden. Zudem können, selbst wenn ein Zustand mit
hoher Fließfähigkeit angenommen wird, wie das
normalerweise auftritt, wenn eine große Anzahl protonenleitfähiger
Gruppen in die Elektrolytharzstruktur eingebunden ist, sowohl die
Formhaltefähigkeit als auch die Protonenleitfähigkeit
des protonenleitfähigen Materials erhöht werden,
weil die Elektrolytmembran in den Hohlräumen anorganischer
feiner Teilchen gemäß der Ausführungsform
zurückgehalten wird. Des Weiteren werden, weil ein nicht
protonenleitfähiges Polymer, das kein Wasser-induziertes
Quellen oder Wasser-induzierte Kontraktion aufweist, als ein Bindemittelharz
zur Filmbildung verwendet wird, Abmessungsänderungen der
Elektrolytmembran gemäß der Ausführungsform,
die durch Wasser- und Wärmebalance verursacht werden, unterbunden.
Weil das nicht protonenleitfähige Polymer nicht auf ein
spezielles Polymer begrenzt ist, ist der Freiheitsgrad bei der Polymerwahl
groß und ein Polymer einer geeigneten Art kann ausgewählt
werden, wobei es ermöglicht wird, eine optimale Elektrolytmembran
entsprechend der Anwendung und dem Ziel der Brennstoffzelle zu erhalten.
Des Weiteren ist es durch Verwendung des protonenleitfähigen
Materials und des nicht protonenleitfähigen Polymers in
adäquaten Mengen möglich, eine ausreichende Filmbildungsfähigkeit
zum Bilden einer Elektrolytmembran sicherzustellen, während
eine hohe Protonenleitfähigkeit, die es einer Brennstoffzelle
ermöglicht bei einer ausreichenden Leistung zu arbeiten,
erhalten bleibt. Zusätzlich kann, weil die anorganischen
feinen Teilchen, die als äußere Mäntel
für das protonenleitfähige Material dienen, aus
SiO2 sind, welches ein chemisch stabiles
und starres anorganisches Material ist, die Form ohne durch Wasser-
und Wärmebalance verursachte Kontraktion/Expansion gehalten
werden. Zusätzlich ist das protonenleitfähige
Material mit der oben beschriebenen durchschnittlichen Teilchengröße
adäquat zur Verwendung in einer Elektrolytmembran adäquater
Dicke und eine ausreichende Menge des Elektrolytharzes kann in die
anorganischen feinen Teilchen gefüllt werden.
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Ein
Verfahren zum Herstellen eines protonenleitfähigen Materials
wird nachfolgend beschrieben werden. Im Synthesebeispiel 1 wurden
0,10 g Mikrokapseln als hohle anorganische feine Teilchen mit Durchgangslöchern
in der Oberfläche in 3 ml Ionenaustauschwasser dispergiert.
Zu der erhaltenen Lösung wurden insgesamt 1,54 g 3-(trihydroxysilyl)-1-Propansulfonsäurelösung
(hergestellt von Gelest) mit einer Konzentration von 30 Gew.-% als
ein Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe zugegeben. Dann
wurden Heizen und Druckverringerung (100 mm Hg, 70°C, 2
Std.) durchgeführt, um die beiden zuvor genannten Monomere
in die Mikrokapseln zu befüllen. In der Lösung
enthaltendes Wasser wurde dann bei normaler Temperatur Vakuum-abdestilliert,
und Wärmebehandlung bei 80°C wurde für
3 Std. durchgeführt, um das Monomer zu polymerisieren. Danach
wurde 3 mal Waschen mit Ionenaustauschwasser durchgeführt,
und Vakuumtrocknung (100°C, 6 Std.) wurde durchgeführt.
Im Ergebnis wurde ein protonenleitfähiges Material, das
ein weißer fester Körper war, in einer Menge von
0,36 g erhalten.
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In
Synthesebeispiel 2 wurden 0,72 g 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan
(hergestellt von Tokyo Kasei), welches ein Monomer mit einer Vorläufergruppe
einer Sulfonsäuregruppe darstellt, zu 0,60 g 3-(trihydroxysilyl)-1-Propansulfonsäurelösung
(hergestellt von Gelest) mit einer Konzentration von 30 Gew.-%,
welches ein Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe darstellt,
gegeben. Dann wurden 0,10 g Mikrokapseln als hohle anorganische
feine Teilchen mit Durchgangslöchern in der Oberfläche
zugegeben. Dann wurden Erwärmen und Druckverringerung (100
mm Hg, 70°C, 2 Std.) durchgeführt, um die beiden
zuvor genannten Monomere in die Mikrokapseln zu befüllen.
In der Lösung enthaltendes Wasser wurde dann bei normaler
Temperatur Vakuum-abdestilliert und Erwärmen bei 80°C
wurde für 3 Std. durchgeführt, um das Monomer
zu polymerisieren. Die erhaltene Probe wurde in Ionenaustauschwasser
dispergiert, eine angemessene Menge Wasserstoffperoxid wurde zugegeben,
und die Vorläufergruppen wurden unter Rühren für
5 Tage bei 70°C in die Sulfonsäuregruppen umgewandelt.
Nach der Umwandlung wurde Wasser bei normaler Temperatur Vakuum-abdestilliert und
Vakuumtrocknung wurde durchgeführt (100°C, 6 Std.).
Im Ergebnis wurde ein protonenleitfähiges Material, das
einen weißen festen Körper darstellt, in einer
Menge von 0,55 g erhalten.
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Die
Herstellung einer Elektrolytmembran wird nachfolgend beschrieben
werden. Insgesamt 0,10 g (50 Volumenteile) Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer
(PVDF-HFP) wurden in 1,5 ml Dimethylacetamid (DMA) unter Stickstoff
in einem birnenförmigen Kolben gelöst, und 0,10
g des in Synthesebeispiel 1 synthetisierten protonenleitfähigen
Materials (50 Volumenteile, durchschnittliche Teilchengröße
3 bis 5 μm) wurden hinzugegeben, gefolgt von Rühren
für einen Tag bei Raumtemperatur unter Stickstoff. Nach
Beendigung des Rührens wurde ein Impeller entfernt, Rühren
wurde für 30 Min. unter Verwendung eines Ultraschallhomogenisierers
durchgeführt, und das PVDF-HFP und das protonenleitfähige
Material wurden in dem Lösungsmittel monodispergiert. Die
monodispergierte Lösung wurde auf eine Teflon® Laborplatte
gegossen und 24 Stunden lang bei 60°C unter einem Stickstoffstrom
belassen. Im Ergebnis wurde ein feuchter Gelfilm erhalten. Wenn
Trocknung für 12 Stunden bei 120°C unter Vakuum
durchgeführt wurde, um das in dem nassen Gelfilm verbleibende
Lösungsmittel zu entfernen, wurde ein transparenter, flexibler
Elektrolytfilm (0,2 g) erhalten.
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Die
Auswertung von Abmessungsänderungen der Elektrolytmembran
wird nachfolgend beschrieben werden. Insgesamt sechs Elektrolytmembranen,
die durch das oben beschriebene Verfahren hergestellt und auf eine
Länge von 10 mm, eine Breite von 10 mm und eine Dicke von
0,05 mm geformt wurden, wurden angefertigt. Insgesamt sechs auf
dieselbe Größe und Form wie die Elektrolytmembranen
geformte Nafion
®-(hergestellt von
DuPont) Membranen wurden angefertigt. Drei Elektrolytmembranen und
drei Nafionmembranen wurden unter Bedingungen 1 (80°C,
in Wasser) gehalten, und drei Elektrolytmembranen und drei Nafionmembranen
wurden unter Bedingungen 2 (40°C, unter Atmosphärendruck)
gehalten. Bei 30 Min. wurden die Abmessungen jeder Membran (Länge
in der Oberflächenrichtung und Membrandicke) mit einem
Mikrometer gemessen, und ein Durchschnittswert (n = 3) der Membranabmessungen
unter Bedingungen 1 (im Wasser) und Bedingungen 2 (trockener Zustand)
wurde für die Elektrolytmembranen und Nafionmembranen berechnet.
Der Unterschied zwischen Durchschnittswerten der Abmessungen für
Bedingungen 1 und Durchschnittswerten der Abmessungen für
Bedingungen 2 wurde als Abmessungsänderung genommen, und
durch Dividieren der Abmessungsänderungen durch die anfänglichen
Abmessungen der Membranen, bevor sie unter Bedingungen 1 oder Bedingungen
2 gehalten wurden, erhaltene Werte wurden als Verhältnisse
der Abmessungsänderungen genommen. [Tabelle 1]
| | Elektrolytmembran
Gemäß der Ausführungsform | Nafionmembran |
| Oberflächenrichtung | 1,2% | 15% |
| Membrandicken-Richtung | 0,8% | 18% |
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Tabelle
1 zeigt das Verhältnis der Abmessungsänderungen
(Durchschnittswert mit n gleich 3) in der Oberflächenrichtung
und Membrandickenrichtung der Elektrolytmembran für eine
Brennstoffzelle gemäß der vorhergehenden Ausführungsform
im Vergleich mit den für eine Nafionmembran erhaltenen.
Das Verhältnis der Abmessungsänderungen der Elektrolytmembran
gemäß der Ausführungsform war sowohl
für die Oberflächenrichtung als auch für
die Membrandickenrichtung etwa 1%. Demgegenüber war das
Verhältnis der Abmessungsänderung der Nafionmembran
bis zu fast 20%. Dieses Ergebnis zeigt klar, dass ein signifikantes
Unterbinden von Abmessungsänderungen gemäß der
vorhergehenden Ausführungsform erreicht werden konnte.
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Die
Auswertung der Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran
bei verschiedenen Werten der relativen Feuchte wird nachstehende
beschrieben werden. Die Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran
für eine Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform
und der Nafionmembran wurde durch Durchführen von Wechselstromimpedanzmessungen
bei einer Frequenz von 10 kHz bei verschiedenen Werten der relativen
Feuchte ausgewertet. 2 ist ein Graph, der die Protonenleitfähigkeit
der Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle gemäß der
Ausführungsform bei verschiedenen Werten der relativen
Feuchte im Vergleich mit den für die Nafionmembran erhaltenen
Ergebnissen zeigt. Die Impedanzmessungen wurden durchgeführt,
nachdem die Elektrolytmembran gemäß der Ausführungsform
und die Nafionmembran für eine Stunde bei jeder relativen Feuchte
gehalten wurden, um einen Gleichgewichtszustand zu erreichen. Die
in 2 gezeigten Ergebnisse zeigen klar, dass bei jeder
relativen Feuchte die Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle
gemäß der Ausführungsform eine Protonenleitfähigkeit
derselben Größenordnung wie die der Nafionmembranen,
die üblicherweise verwendet wurden, aufweist und eine ausreichende
Protonenleitfähigkeit aufzeigt, wenn als eine Elektrolytmembran
für eine Brennstoffzelle verwendet.
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Während
die Erfindung unter Bezugnahme auf Beispielausführungsformen
davon beschrieben wurde, ist es so zu verstehen, dass die Erfindung
nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen oder Aufbauten
beschränkt ist. Im Gegenteil ist es beabsichtigt, dass
die Erfindung verschiedene Modifikationen und äquivalente Anordnungen
abdeckt. Zusätzlich sind, während die verschiedenen
Elemente der Beispielausführungsformen in verschiedenen
Kombinationen und Konfigurationen gezeigt sind, andere Kombinationen
und Konfigurationen, einschließlich mehr, weniger oder
nur ein einzelnes Element, ebenso im Rahmen der beanspruchten Erfindung.
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Eine
Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle beinhaltet ein
protonenleitfähiges Material (100), in welchem
hohle anorganische feine Teilchen (2) mit Durchgangslöchern
auf der Oberfläche der hohlen anorganischen feinen Teilchen
(2) mit einem Elektrolytharz (1) befüllt
sind, und ein nicht-protonenleitfähiges Polymer.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - JP 2002-289051 [0007]
- - JP 2002-289051 A [0007, 0008, 0008]
