CN102187507B - 燃料电池用补强型电解质膜、燃料电池用膜-电极接合体以及具备该燃料电池用膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供耐久性优异、特别是过氧化物、自由基引起的电解质膜成分的劣化所导致的交叉泄漏量降低了的、被多孔质基材补强了的燃料电池用电解质膜。本发明涉及上述燃料电池用电解质膜，是包含高分子电解质的燃料电池用电解质膜，包含多孔质基材、和分散在上述高分子电解质中的自由基捕获剂。

Description

燃料电池用补强型电解质膜、燃料电池用膜-电极接合体以及具备该燃料电池用膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池
技术领域
本发明涉及燃料电池中使用的补强型电解质膜、燃料电池用膜-电极接合体、以及具备该燃料电池用膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池。 
背景技术
固体高分子型燃料电池使用固体高分子电解质膜作为电解质，具有在该膜的两面接合了电极的结构。 
当作为燃料电池使用时，固体高分子电解质膜本身的膜电阻必须较低，因此优选膜厚尽量薄。然而，如果膜厚过薄，则存在制膜时容易产生针孔、电极成型时膜容易破裂、电极之间容易发生短路这样的问题。此外，由于燃料电池中使用的固体高分子电解质膜常常在湿润状态下使用，因此湿润引起的高分子电解质膜溶胀、变形等会导致差压运行时的耐压性、交叉泄漏等，耐久性存在问题。 
因此，开发出在纵向和横向的两方向具有均等强度、较薄、厚度均匀的补强膜。例如，在下述专利文献1中公开了，复合体的纵向和横向的抗拉屈服应力都为12MPa以上，并且纵向的抗拉屈服应力与横向的抗拉屈服应力的比(纵向的抗拉屈服应力/横向的抗拉屈服应力)为2.0以下的固体高分子型燃料电池用电解质膜。 
另一方面，在下述专利文献2中公开了一种复合隔膜，作为具有高硬度和尺寸稳定性的离子传导性隔膜，其具备包含由原纤维相互结合而成的超高伸长节点的微细结构的形态学结构，是使拉伸膨胀的、包含聚四氟乙烯的、一体化复合隔膜吸收离子交联聚合物而得的。此外还公开了，该复 合隔膜显示令人吃惊地提高了的硬度，因此可减少短路，且改良燃料电池的性能和耐久性。 
一般而言，虽然将拉伸聚四氟乙烯等的多孔质体与电解质材料复合化，可减少短路，改良性能、耐久性，但是存在以下问题：多孔质体的结构变复杂，进而为了提高膜强度，牺牲了质子传导性(具体是燃料电池单元的性能)。 
此外，虽然研究了质子传导性较高、耐久性优异的高分子电解质材料，但是为了赋予化学耐性，高分子结构可能会复杂化，而且因此可能会造成合成工艺的成品率变差、新材料的合成等材料成本提高。此外，高分子电解质材料的强度也不能说是充分的。除此以外，将聚四氟乙烯多孔质体与电解质材料复合化而得的膜在面内具有强度各向异性，因此存在在燃料电池内部容易发生歪斜、容易发生膜的变形、破坏这样的问题。 
作为发生上述那样的问题的理由，是不能同时实现电解质膜的强度改良和化学耐性的赋予。此外，在现有技术中为了进一步提高强度，需要增厚多孔质基材的厚度、或改变多孔质基材的微细结构。 
迄今为止，由于聚四氟乙烯多孔质基材通过拉伸法被多孔质化，因此加工成片状时的流动方向(MD)和垂直于MD的方向(TD)的拉伸程度容易有差异，难以改变微细结构、降低MD和TD方向的强度各向异性。 
此外，在固体高分子型燃料电池中，通过电池反应在固体高分子电解质膜与电极的界面形成的催化剂层上生成过氧化物，生成的过氧化物一边扩散，一边形成过氧化物自由基，使电解质劣化。例如，在燃料电池中，在燃料极进行燃料的氧化、在氧极进行氧气的还原，在以氢气作为燃料、使用酸性电解质的情况下，理想的反应如下述(1)式和(2)式所示。 
阳极(氢极)：H2→2H++2e-...(1) 
阴极(氧极)：2H++2e-+(1/2)O2→H2O...(2) 
在阳极通过式(1)的反应而生成的氢离子在H+(×H2O)的水合状态下透过(扩散)固体高分子电解质膜，透过膜的氢离子供给到在阴极的式(2)的反应。该阳极和阴极中的电极反应是以附着在固体高分子电解质膜上的电极 催化剂层作为反应位点，在该电极催化剂层的催化剂与固体高分子电解质膜的界面进行的。 
然而，在实际的燃料电池中，除了这些主反应以外，还发生副反应。代表性的副反应是过氧化氢(H2O2)的生成。其生成的机制还不完全清楚，认为机制如下所述。即，认为过氧化氢的生成在氢极、氧极的任一极都可以发生，例如，在氧极，通过氧气的不完全还原反应根据下式来生成过氧化氢。 
O2+2H++2e-→2H2O2...(3) 
此外，可以认为，在氢极中，气体中作为杂质或故意混入的氧气，或在氧极中，溶入电解质并扩散到氢极的氧气与反应相关，并认为其反应式与上述(3)式相同、或如下式所示。 
2M-H+O2→2M+H2O2...(4) 
此处，M表示氢极中使用的催化剂金属，M-H表示该催化剂金属吸附了氢的状态。通常催化剂金属使用铂(Pt)等贵金属。 
在这些电极上产生的过氧化氢由于扩散等而从电极离开，移动到电解质中。该过氧化氢是氧化性强的物质，可将构成电解质的大量有机物氧化。详细机制还不清楚，认为在许多情况下，过氧化氢自由基化，生成的过氧化氢自由基变成氧化反应的直接反应物质。即，认为在下式那样的反应中产生的自由基从电解质的有机物中获取氢、或使其它键断裂。自由基化的原因还不清楚，认为与重金属离子的接触具有催化作用。此外，认为通过热、光等也可自由基化。 
H2O2→2·OH    或 
H2O2→·H+·OOH 
这样，要求燃料电池的电解质膜具有耐久性(降低氟排出、防止交叉泄漏增加)和提高输出(防止质子传导率降低)这两者。 
已知通过将Ce(铈)或其化合物等添加到电解质膜或MEA中，可抑制来源于过氧化氢的自由基引起的电解质膜的化学劣化、大幅度提高耐久性。 
例如，在下述专利文献3中公开了，为了高效地分解电池内生成的过 氧化物、抑制电极和电解质膜的劣化，在构成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的一对电极的至少一者中以形成浓度差的方式配置使过氧化物分解的过氧化物分解催化剂。 
具体记载了，过氧化物分解催化剂以具有浓度差的方式被配置在电极中，浓度差可以沿电极的厚度方向，也可以沿电极的面方向，特别优选以沿电极的厚度方向具有浓度差的方式配置过氧化物分解催化剂(第0021段、第0022段)。 
此外，在下述专利文献4中公开了，为了抑制用于密封电解质膜与隔膜之间的密封部件、电解质膜等的劣化、提高耐久性，在用于密封从两侧夹持膜电极接合体的隔膜与电解质膜之间的密封部件中配置使过氧化物分解的过氧化物分解催化剂。 
作为使用这样的分解过氧化物的过氧化物分解催化剂的负面作用，还已知通过添加作为过氧化物分解催化剂的Ce会降低初始的输出。认为其原因是电解质膜的磺基的一部分与Ce离子进行离子交换而降低质子传导率。已知例如，Ce添加量越多，初始的输出降低也越大。因此，认为需要采用进一步降低Ce添加量(或者使用难溶的化合物)、或仅在必要的部位添加等办法。 
专利文献1：日本特开2004-288495号公报 
专利文献2：日本特表2005-520002号公报 
专利文献3：日本特开2005-235437号公报 
专利文献4：日本特开2005-267904号公报 
专利文献5：日本特公昭51-18991号公报 
专利文献6：日本特表2006-504848号公报 
专利文献7：美国专利第5,476,589号说明书 
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供耐久性优异、特别是过氧化物和/或自由基引起的电解质膜成分的化学劣化所导致的交叉泄漏量降低了的、被多 孔质基材补强了的燃料电池用电解质膜。另外，目的在于提供耐久性提高了的燃料电池用膜-电极接合体。此外，目的在于通过使用那样的膜-电极接合体，提供输出较高、且耐久性优异的固体高分子型燃料电池。特别是，目的在于提供在作为燃料电池运行条件的高温低加湿条件的环境温湿度下，输出较高、且耐久性优异的固体高分子型燃料电池。 
本发明者们发现，作为电解质的具有磺基的全氟化碳聚合物的稳定性可通过补强来提高，且发现可通过使电解质膜中含有特定的化合物组来显著提高耐久性。而且，不会使多孔质基材的微细结构变复杂，获得了离子传导率恒定、高耐久的复合膜。 
即，本发明包含以下发明。 
(1)一种燃料电池用电解质膜，是包含高分子电解质的燃料电池用电解质膜，其包含多孔质基材和分散在所述高分子电解质中的自由基捕获剂。 
(2)根据(1)所述的燃料电池用电解质膜，所述多孔质基材是由以下材料或这些材料的2种以上组合形成的多孔质膜，所述材料包含聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚溴三氟乙烯、聚四氟乙烯-溴三氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物或聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。 
(3)根据(2)所述的燃料电池用电解质膜，其特征在于，所述多孔质基材是通过拉伸法被多孔质化了的聚四氟乙烯(PTFE)膜。 
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的燃料电池用电解质膜，所述自由基捕获剂是选自CeO2、Ru、Ag、RuO2、WO3、Fe3O4、CePO4、CrPO4、AlPO4、FePO4、CeF3、FeF3、Ce2(CO3)3·8H2O、Ce(CHCOO)3·H2O、CeCl3·6H2O、Ce(NO3)6·6H2O、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O、Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O、Fe-卟啉和Co-卟啉中的1种以上。 
(5)根据(1)～(4)的任一项所述的燃料电池用电解质膜，所述高分子电解质是式(1)所示的全氟化碳磺酸树脂， 
Figure BDA0000055520530000061
式中，a∶b＝1∶1～9∶1，n＝0、1、2。 
(6)一种燃料电池用膜-电极接合体，包含：由被供给燃料气体的燃料极和被供给氧化剂气体的氧极构成的一对电极、以及夹装在所述一对电极之间的电解质膜，其中所述电解质膜是(1)～(5)的任一项所述的燃料电池用电解质膜。 
(7)一种固体高分子型燃料电池，具备具有(1)～(5)的任一项所述的燃料电池用电解质膜的膜-电极接合体。 
此外，本发明也包含以下发明。 
[1]一种燃料电池用补强型电解质膜，是多孔质基材与高分子电解质分散液复合而成的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，该电解质膜含有自由基捕获剂，在加工成片状时的流动方向(MD)和MD的垂直方向(TD)的最大抗拉强度时的、以流动方向(MD)和MD的垂直方向(TD)伸长率中的较大者作为分母时的伸长率比为0.4～1.0。 
[2]根据[1]所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，所述电解质膜的加工成片状时的流动方向(MD)和MD的垂直方向(TD)的最大抗拉强度的任一者在23℃、相对湿度50％时为65N/mm2以上。 
[3]根据[1]所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，所述电解质膜的加工成片状时的流动方向(MD)和MD的垂直方向(TD)的最大抗拉强度的任一者在80℃、相对湿度90％时为35N/mm2以上。 
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，所述多孔质基材是通过拉伸法被多孔质化了的聚四氟乙烯(PTFE)膜。 
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，所述自由基捕获剂是选自CeO2、Ru、Ag、RuO2、WO3、Fe3O4、 CePO4、CrPO4、AlPO4、FePO4、CeF3、FeF3、Ce2(CO3)3·8H2O、Ce(CHCOO)3·H2O、CeCl3·6H2O、Ce(NO3)6·6H2O、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O、Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O、Fe-卟啉和Co-卟啉中的1种以上。 
[6]一种燃料电池用膜-电极接合体，包含：由被供给燃料气体的燃料极和被供给氧化剂气体的氧极构成的一对电极、以及夹装在该一对电极之间的高分子电解质膜，所述燃料电池用膜-电极接合体的特征在于，该高分子电解质膜是[1]～[5]的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜。 
[7]一种固体高分子型燃料电池，具备包含[1]～[5]的任一项所述的燃料电池用补强型电解质膜的膜-电极接合体。 
本发明的燃料电池用电解质膜，在加工成片状时的流动方向(MD)和MD的垂直方向(TD)的最大抗拉强度时的、以流动方向(MD)和MD的垂直方向(TD)伸长率中的较大者作为分母时的伸长率比优选为0.4～1.0。本发明的燃料电池用电解质膜，在加工成片状时的流动方向(MD)和MD的垂直方向(TD)的最大抗拉强度时的、以流动方向(MD)和MD的垂直方向(TD)伸长率中的较大者作为分母时的伸长率比在80℃、相对湿度90％时优选为0.4～1.0。 
本发明的燃料电池用补强型电解质膜是使多孔质基材浸渍在高分子电解质分散液中而得的物理劣化优异的高强度燃料电池用补强型电解质膜，进而通过在高分子电解质中均匀地分散·含有可抑制化学劣化的自由基捕获剂，与以往相比，成功地显著地提高了耐久性。 
本发明的燃料电池用补强型电解质膜，加工成片状时的流动方向(MD)和MD的垂直方向(TD)的最大抗拉强度的任一者优选在23℃、相对湿度50％时为65N/mm2以上，更优选在23℃、相对湿度50％时为70N/mm2以上。本发明的燃料电池用补强型电解质膜，补强膜的强化使氟离子的溶出量降低，显示优异的耐久性。 
本发明的燃料电池用补强型电解质膜，加工成片状时的流动方向(MD)和MD的垂直方向(TD)的最大抗拉强度的任一者优选在80℃、相对湿度 90％时为35N/mm2以上，更优选在80℃、相对湿度90％时为40N/mm2以上。本发明的燃料电池用补强型电解质膜，补强膜的强化使氟离子的溶出量降低，显示优异的耐久性。 
作为上述多孔质基材，可以广泛使用作为燃料电池用补强膜公知的基材。适合使用强度和形状稳定性优异的由以下材料或这些材料的2种以上组合形成的多孔质膜，所述材料例如，作为氟系树脂的聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚溴三氟乙烯、聚四氟乙烯-溴三氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。对这样的氟系树脂的聚合度、分子量没有特别限制，从强度和形状稳定性等观点出发，氟系树脂的重均分子量优选为10000～10000000左右。其中，优选例示通过拉伸法被多孔质化了的聚四氟乙烯(PTFE)膜。 
作为本发明的燃料电池用补强型电解质膜中含有的自由基捕获剂，优选列举选自例如CeO2、Ru、Ag、RuO2、WO3、Fe3O4、CePO4、CrPO4、AlPO4、FePO4、CeF3、FeF3、Ce2(CO3)3·8H2O、Ce(CHCOO)3·H2O、CeCl3·6H2O、Ce(NO3)6·6H2O、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O、Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O、Fe-卟啉和Co-卟啉中的1种以上。其中特别优选铈氧化物。 
此外，本发明是包含由被供给燃料气体的燃料极和被供给氧化剂气体的氧极构成的一对电极、以及夹装在该一对电极之间的高分子电解质膜的燃料电池用膜-电极接合体的发明，该高分子电解质膜是上述燃料电池用补强型电解质膜。 
此外，本发明是具备具有上述燃料电池用补强型电解质膜的膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池。 
本发明的燃料电池用补强型电解质膜，补强膜的强化使氟离子的溶出量降低，显示优异的耐久性。 
另外，根据本发明，可以将燃料电池运行中产生的有害过氧化物、自由基等从电解质膜中除去，抑制过氧化物、自由基造成的电解质膜、电极 催化剂层中的电解质的劣化，可以获得耐久性提高了的燃料电池。 
附图说明
图1显示通过膜截面的电子探针显微分析仪(EPMA)确认实施例中获得的复合膜中的CeO2分散状态的结果。 
图2显示通过膜截面的扫描电镜(SEM)确认实施例中获得的复合膜中的CeO2分散状态的结果。 
图3显示使用了实施例和比较例1～4的燃料电池用补强型电解质膜的燃料电池的耐久时间的结果。 
图4显示使用了实施例的电解质膜、比较例4的电解质膜、Nafion112(厚度50μm)和在Nafion112(厚度50μm)中添加了CeO2的电解质膜的燃料电池的耐久时间与电解质膜的封闭压力变化量的关系。 
本说明书包括作为本申请的优先权基础的日本特愿2008-269094号的说明书、权利要求书和附图中记载的内容。 
具体实施方式
以下，说明本发明的燃料电池用补强型电解质膜、其制造方法和功能。 
本发明的燃料电池用补强型电解质膜即使不采用以往的特殊内部微细结构(例如，通过原纤维相互结合而成的被称为节点的补强膜部位纵横比大的结构)，也是高强度的、包含具有磺基的全氟化碳的电解质膜经补强而成的复合膜。此外，本发明的燃料电池用补强型电解质膜是通过改变其补强的强度来同时提高作为具有磺基的全氟化碳聚合物的化学稳定性的指标的芬顿试验耐性的复合膜。膜面内的纵向和横向的最大抗拉强度的任一者在常温(23℃、相对湿度50％)为65N/mm2以上，或在高温高湿(80℃、相对湿度90％)为35N/mm2以上的复合膜与现有膜相比，80℃芬顿试验中的氟离子溶出量可以降低14～69％，此外通过常规方法形成了催化剂层的电极接合体不会使燃料电池单电池的初始性能降低，具有高耐久性。 
本发明中使用的多孔质基材作为在其表面(特别是细孔内表面)担载高 分子电解质的载体发挥作用，适合使用强度和形状稳定性优异的、由作为氟系树脂的聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、聚溴三氟乙烯、聚四氟乙烯-溴三氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等形成的多孔质基材。对这样的氟系树脂的聚合度、分子量没有特别限制，从强度和形状稳定性等观点出发，氟系树脂的重均分子量优选为10000～10000000左右。 
此外，对本发明中使用的多孔质基材的平均细孔径、孔隙率没有特别限制，优选平均细孔径为0.001μm～100μm左右，孔隙率为10％～99％左右。如果平均细孔径小于0.001μm，则高分子电解质导入细孔内的导入有容易受阻碍的倾向，另一方面，如果大于100μm，则具有担载高分子电解质的多孔质基材的表面积不充分、质子传导性降低的倾向。此外，如果孔隙率小于10％，则具有担载在细孔内的高分子电解质的量不充分、质子传导性降低的倾向，另一方面，如果大于99％，则多孔质基材的强度和形状稳定性具有降低的倾向。 
对本发明中使用的多孔质基材的形状没有特别限制，由于所得的复合电解质可以直接以燃料电池用的电解质膜的形式使用，因此优选薄膜状或膜状。在该情况下，对薄膜状或膜状的多孔质基材的厚度没有特别限制，优选为1～50μm左右。如果多孔质基材的厚度小于上述下限，则所得的电解质膜的强度具有降低的倾向，另一方面，如果大于上述上限，则所得的电解质膜具有膜电阻增加、质子传导性降低的倾向。 
本发明的燃料电池用补强型电解质膜中使用的多孔质基材及其制造方法的一例在上述专利文献5中公开了。在专利文献5中公开了一种包含聚四氟乙烯的多孔质高分子膜的制造方法，包括以下步骤：(a)通过糊料成型挤出方法来挤出结晶度为约95％以上的聚四氟乙烯成型品，(b)在高于该液体润滑剂的蒸发温度且低于该聚四氟乙烯的结晶熔点的温度下，通过将该成型品干燥从该成型品中除去液体润滑剂，(c)在低于该聚四氟乙烯的结晶熔点的温度下，将该成型品沿1个以上方向拉伸，所述方法的特征在于，在低于该聚四氟乙烯的结晶熔点的加热温度下，实施单位时间的拉 伸比率大于10％/秒的拉伸操作，由此使得拉伸后的成型品的基体抗拉强度为514kg/cm2以上。 
同样地，在上述专利文献6中公开了本发明的燃料电池用补强型电解质膜中使用的多孔质基材及其制造方法。在专利文献6中公开了一种包含多孔质高分子膜的复合体，在所述膜的细孔中至少部分填充有树脂，所述树脂的室温弯曲弹性模量大于约1GPa，且所述膜满足下式：75MPa＜(纵膜抗拉弹性模量+横膜抗拉弹性模量)/2，此外，公开了在多孔质高分子膜是拉伸聚四氟乙烯的情况下，拉伸聚四氟乙烯实质上不包含结节材料。 
在专利文献6中更具体地公开了以下内容。“出乎意料地明确了，在以复合体结构使用时，本发明的多孔质高分子膜结构显著有助于复合体的破坏韧性。根据本发明的一形态，膜结构体是以被称为“节点”的非原纤维形态存在的材料为最小的拉伸聚四氟乙烯膜。根据本发明的另一形态，在膜中实质上不存在节点材料。当从多个方向负载应力时，优选为各向同性原纤维取向。当应力为各向异性时，优选更多原纤维与最大应力的方向平行。当想要为多层结构时，优选将层正交叠层，使性能最大化。原纤维取向和密度的一个尺度是膜的抗拉弹性模量。弹性模量越高的膜越优选。与通常的高弹性模量纤维强化材料(例如玻璃、碳等)不同，本发明的膜实质上具有非线形膜样结构。在拉伸聚四氟乙烯膜的特定情况下，膜不容易被其它材料湿润或粘附在其它材料上。包含高分子材料的膜是优选的。包含延伸聚合物的膜是优选的。包含拉伸PTFE的膜是最优选的。高分子膜实质上可以包含任何高分子材料，例如，烯类聚合物、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚氯乙烯、含氟聚合物例如PTFE、缩聚物、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚硫醚、聚酯、聚酸酐、聚缩醛、聚氨酯、聚脲、纤维素、纤维素衍生物、多糖类、果胶聚合物和衍生物、褐藻胶聚合物和衍生物、壳多糖和衍生物、酚树脂、醛类聚合物、聚硅氧烷、它们的衍生物、共聚物和掺混物。多孔质高分子膜薄膜可以通过公知的方法制造。作为优选的高分子膜，可列举具有最小结节材料的被称为ePTFE膜的高分子膜。最优选的是无节点的ePTFE膜。 这样的ePTFE膜可以根据例如上述专利文献7的说明来制造。这样的膜是通过使PTFE经双轴拉伸被高度原纤维化，实质上消除粗的结节结构来形成的。其结果是，结构体包括在原纤维交叉点交叉的微细原纤维的强度极高的网。如果用SEM观察这样的结构体，则在这样的薄膜中不存在大的节点结构。” 
专利文献7的拉伸PTFE材料可以按照如下方法来制造。使用非晶质含量较低、结晶度至少为98％的PTFE微粉末作为原料。作为合适的PTFE微粉末，可列举例如，ICI Americans社制FLUON(注册商标)CD-123和FLUON(注册商标)CD-1微粉末，以及E.I.duPont de Nemours社制TEFLON(注册商标)微粉末。首先将PTFE微粉末凝固，然后用烃挤出助剂，优选无臭矿物油精例如ISOPAR(注册商标)K(Exxon社制)进行润滑。将润滑后的粉末压缩形成圆筒形，用柱塞式挤出机挤出，形成条带。将2层以上条带叠层在一起，在2个辊之间压缩。将条带(单层或多层)在辊间进行压缩，制成适当的厚度，例如0.1～1mm等。将湿的条带沿横向延伸，制成最初宽度的1.5～5倍。加热，除去挤出助剂。接着，将干燥的条带在加热到低于聚合物的熔点(327℃)的温度的辊列间的间隙中沿纵向拉伸。对于纵向的拉伸，第二列辊的速度相对第一列辊的速度的比为10～100∶1。以1～1.5∶1的比反复进行纵向的拉伸。接着，将纵向拉伸后的条带在低于327℃的温度下，在不使膜沿纵向收缩的同时沿横向拉伸到最初的挤出物的宽度(入幅)的至少1.5倍，优选为6～15倍。此外，一边约束，一边将膜优选加热到高于聚合物的熔点(327℃)，然后冷却。特别优选的膜是沿希望的复合体本体中的最大应力的方向取向的、具有高密度原纤维的无节点ePTFE膜。当从多个方向负载应力时，各向同性原纤维取向是优选的。ePTFE膜可以具有合适的孔隙率。根据本发明的一形态，膜的孔隙率为约1～约99.5体积％。根据本发明的另一形态，孔隙率可以为约50～约90％。优选的孔隙率为约70～90％。根据需要可以对膜进行处理，使膜容易与树脂成分粘附、或容易与树脂成分粘附。作为处理，可列举例如电晕、等离子体、化学氧化等。为了形成本发明的复合体，使膜的细孔的至少一部分 吸收树脂。高分子树脂是优选的，可列举热塑性树脂、热固化树脂和它们的组合或混合物等。根据本发明的一形态，树脂是高分子，非晶质成分的玻璃化转变温度大于80℃。 
作为本发明的燃料电池用电解质膜中使用的高分子电解质，可以广泛使用公知的电解质。其中优选下述通式(1)所表示的(式中，a∶b＝1∶1～9∶1，n＝0、1、2)、具有离子交换能力的高分子电解质。 
Figure BDA0000055520530000131
高分子电解质以分散或溶解在溶剂中的液体形态浸渍并涂布在多孔质基材上。通过蒸发溶剂等方式从中除去溶剂来获得本发明的燃料电池用补强型电解质膜。用于分散或溶解高分子电解质的溶剂，可列举水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇和3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇和4-甲基-1-戊醇等C4～C8的直链、支链或者环状的醇类(特别优选乙醇或正丙醇)，正己烷等烃溶剂，四氢呋喃、二 
Figure BDA0000055520530000132
烷等醚系溶剂，二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂，1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、氯仿等。这些水和溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。 
本发明的燃料电池用膜-电极接合体中的电解质，可以叠层多种补强用多孔质基材。在该情况下，该多种多孔质基材中的至少一片多孔质基材是本发明的补强型电解质膜。被叠层的电解质膜只要是可以作为电解质使用的高分子膜，则对其种类没有特别限制。此外，被叠层的电解质膜可以是全部相同的电解质膜，也可以混合使用不同种类的电解质膜。可以使用将 例如全氟系磺酸膜、全氟系膦酸膜、全氟系羧酸膜、这些全氟系膜与聚四氟乙烯(PTFE)复合而成的PTFE复合化膜等全氟系电解质膜、含氟烃系接枝膜、全烃系接枝膜、全芳香族膜等烃系电解质膜等分散或溶解在溶剂中而得的液体。 
本发明的固体高分子型燃料电池是使用了上述本发明的燃料电池膜-电极接合体的固体高分子型燃料电池。除了使用本发明的燃料电池用膜-电极接合体以外，采用一般已知的固体高分子型燃料电池的构成即可。通过使用上述本发明的燃料电池用膜-电极接合体，本发明的固体高分子型燃料电池成是输出较大，且便宜、耐久性高的固体高分子型燃料电池。 
实施例 
以下，说明本发明的实施例和比较例。 
实施例和比较例中使用的多孔质基材通过采用下述方法将PTFE条带进行双轴拉伸而高度原纤维化来制作。 
在PTFE微粉末(PTFE601A，Dupont社制)中按照每1kg PTFE微粉末为285mg添加挤出助剂(IsoperK，Exxon社制)。将添加了挤出助剂的PTFE微粉末压缩，成型为圆柱状，用柱塞式挤出机挤出，形成带状。将挤出后的条带在轧制辊之间轧制直到20μm左右的厚度。在鼓风干燥箱中在210℃下从轧制得到的条带中除去挤出助剂。 
接下来，调温到下表1所示的长度方向时的拉伸温度。在加热区中的辊列间沿长度方向拉伸，然后，在不使膜沿纵向收缩的同时在调温到表1所示宽度方向时的拉伸温度的加热区中沿横向进行拉伸。然后，在不使膜收缩的情况下，在固定状态下在380℃下进行热处理，从而获得了多孔质基材。 
通过改变所使用的拉伸速度和拉伸倍率来获得实施例和比较例4中使用的多孔质基材。比较例4中使用的多孔质基材与实施例相同。除此以外，在下述条件下获得比较例1～3中使用的多孔质基材。 
[表1] 
Figure DEST_PATH_GDA0000055520600000011
实施例
将制作的多孔质基材浸渍在下述液体中，所述液体是通过以膜中含7μg/cm2的量预先称量出的CeO2粉末(高纯度化学研究所社制，产品名“CEO05PB”，平均粒径0.2μm)分散在全氟化碳磺酸树脂(Nafion溶液(DE2020))/醇溶剂(乙醇或正丙醇)与水的混合液(将其称为高分子电解质分散液)中而得的液体。 
将多孔质基材固定在固定框上以不使其收缩，将上述包含CeO2粉末的高分子电解质分散液涂布在多孔质基材的两侧，然后用吹风机进行干燥，除去溶剂。将多孔质基材和固定框在180℃的烘箱中干燥8分钟。从烘箱中取出多孔质基材和固定框，再将多孔质基材从固定框中取下。 
取出的多孔质基材/高分子电解质复合膜是透明的，确认了高分子电解质完全浸渍多孔质基材。所得的复合膜的厚度为约20μm，膜中Ce含量通过高频等离子体质谱(ICP-MS)来定量，结果为约7μg/cm2。 
(比较例1～4) 
为了进行比较，除了使用了不包含CeO2粉末的高分子电解质分散液以外，与实施例同样地操作，调制出多孔质基材/高分子电解质复合膜。所得的复合膜的厚度在比较例1～3中为约45μm，在比较例4中为约20μm。 
表2显示实施例和比较例4中获得的复合膜在常温条件下实施抗拉试验的结果、在高温高湿条件下实施抗拉试验的结果和离子传导率。各试验 按照以下步骤进行。 
[最大强度抗拉强度、伸长率、弹性模量] 
采用拉伸试验机在常温条件的环境温湿度(23℃、50％RH)或高温多湿条件的环境温湿度(80℃、90％RH)下，在初始夹头间距离：80mm，试片形状：10mm宽矩形，拉伸速度200mm/分钟下进行测定，求出强度变为最大的时刻的强度和伸长率。此外，弹性模量使用伸长率为2％时的值。 
[离子传导率] 
将10mm宽的试片安装在电极间距离为5mm的铂电极所带的夹具上，连同夹具在30±0.5℃的蒸馏水中浸渍1小时。然后，使用LCR测量仪在测定频率100kHz下测定阻抗。然后，使用下式来计算质子传导率。 
κ(S/cm)＝1/阻抗(Ω)×端子间距离(cm)/样品截面积(cm2) 
[表2] 
Figure DEST_PATH_GDA0000055520600000021
比较例1～3中获得的复合膜在常温条件下实施抗拉试验的结果、在高温高湿条件下实施抗拉试验的结果和离子传导率示于表3～5。 
[表3] 
常温条件(23℃、50％RH) 
Figure BDA0000055520530000171
[表4] 
高温高湿条件(80℃、90％RH) 
Figure BDA0000055520530000172
[表5] 
Figure BDA0000055520530000173
表2～5中记载的实施例和比较例1～4的结果归纳于表6。 
[表6] 
Figure BDA0000055520530000181
实施例
图1显示通过膜截面的电子探针显微分析仪(EPMA)确认实施例中获得的复合膜中的CeO2分散状态的结果，图2显示通过膜截面的扫描电镜(SEM)确认实施例中获得的复合膜中的CeO2分散状态的结果。均可观察到，作为白点的CeO2的微粒均匀分散，其粒径为约0.2μm以下。 
接下来，研究使用了实施例和比较例1～4的燃料电池用补强型电解质膜的燃料电池的发电性能。 
使用所得的各复合膜，通过常规方法来制作燃料电池单元，评价初始性能和耐久性。初始电压的评价如下进行。启动温度设定为80℃，氢气鼓入温度和空气鼓泡温度设定为50℃。在燃料极，以背压为约0.1MPa、理论空燃比的2.0倍量供给氢气作为燃料气体。在氧极，以背压为约0.1MPa、理论空燃比的2.5倍量供给空气作为氧化剂气体。在负荷为0.84A/cm2下放电，将20分钟后的电压值作为初始电压。此外，耐久时间是，在上述环境 中反复开-关，膜随之劣化，从阳极至阴极的氢气的交叉泄漏量以压力差计增大0.01MPa以上的时间。 
图3显示使用了实施例和比较例1～4的复合膜的燃料电池的耐久时间的结果。由图3的结果可知，CeO2添加膜(实施例)经过最大试验时间6000小时之后，从阳极向阴极的氢气的交叉泄漏量并未增大，与未添加CeO2的膜(比较例1～4)相比，提高了至少2.4倍至8.5倍耐久性。 
此外，作为其它比较例，制作使用了采用Nafion112制造而成的电解质膜(厚度50μm)和在Nafion112中添加CeO2制造而成的电解质膜(厚度50μm)的燃料电池单元，使其进行上述同样的耐久试验。其结果也示于图3。由这些结果可知，即使是未被多孔质基材补强的电解质膜，通过加入CeO2也可以提高燃料电池的耐久性。然而，通过将这些结果与实施例和比较例4的结果比较，被多孔质基材补强的电解质膜，通过添加CeO2可出乎意料地显著提高燃料电池的耐久性。 
图4显示使用了实施例、比较例4、Nafion112(厚度50μm)和在Nafion112中添加了CeO2的电解质膜(厚度50μm)的燃料电池的耐久时间与电解质膜的封闭压力变化量的关系。由图4的结果可知，除本实施例以外的电解质膜在较短时间劣化，交叉泄漏量一气上升，与此相对，本实施例的电解质膜即使超过最大试验小时6000小时也不会劣化，并维持初始的较小封闭压力变化量。 
发现燃料电池用补强型电解质膜的耐久时间与其伸长率比具有较强相关。具体而言，在伸长率比为0.4～1.0的范围下耐久性优异。另外，与常温条件同样地，在高温高湿条件下的电解质膜，在加工成片状时的流动方向(MD)和MD的垂直方向(TD)的最大抗拉强度中的较大者作为分母时的伸长率为0.4以上的情况下，耐久时间较长。 
产业可利用性 
本发明的燃料电池用电解质膜即使超过6000小时也不会发生交叉泄漏，显著提高耐久性，从而能够提高采用了该燃料电池用电解质膜的燃料 电池的耐久性。由此，有助于燃料电池的实用化。 
将本说明书中引用的全部出版物、专利和专利申请直接并入本说明书中作为参考。 

Claims (4)

1.一种燃料电池用补强型电解质膜，是多孔质基材与高分子电解质分散液复合而成的燃料电池用补强型电解质膜，是使多孔质基材浸渍在含有自由基捕获剂的高分子电解质分散液中而得的，
该电解质膜含有自由基捕获剂，加工成片状时的流动方向MD、和MD的垂直方向TD的最大抗拉强度的任一者在80℃、相对湿度90%时为35N/mm2以上，所述多孔质基材是通过拉伸法被多孔质化了的聚四氟乙烯膜即PTFE膜，
并且，当所述电解质膜加工成片状时，流动方向MD和MD的垂直方向TD的最大抗拉强度时的、以流动方向MD和MD的垂直方向TD的伸长率中的较大者作为分母时的伸长率比在80℃、相对湿度90%时为0.4～1.0。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用补强型电解质膜，其特征在于，所述自由基捕获剂是选自CeO2、Ru、Ag、RuO2、WO3、Fe3O4、CePO4、CrPO4、AlPO4、FePO4、CeF3、FeF3、Ce2(CO3)3·8H2O、Ce(CHCOO)3·H2O、CeCl3·6H2O、Ce(NO3)6·6H2O、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O、Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O、Fe-卟啉和Co-卟啉中的1种以上。
3.一种燃料电池用膜-电极接合体，包含：由被供给燃料气体的燃料极和被供给氧化剂气体的氧极构成的一对电极、以及夹装在上述一对电极之间的电解质膜，所述燃料电池用膜-电极接合体的特征在于，所述电解质膜是权利要求1或2所述的燃料电池用补强型电解质膜。
4.一种固体高分子型燃料电池，具备包含权利要求1或2所述的燃料电池用补强型电解质膜的膜-电极接合体。
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