DE112009002507T5 - Verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran, Membran/Elektriden-Anordnung für eine Brennstoffzelle und Polymerelektrolyd-Brennstofftelle, inder dies enthalten ist - Google Patents

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Tatsuya Kawahara
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Abstract

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer mit einem porösen Substrat verstärkten Brennstoffzellen-Elektrolytmembran, die eine ausgezeichnete Langlebigkeit aufweist und in der der Grad der Kreuzdurchlässigkeit infolge einer chemischen Verschlechterung von Elektrolytmembrankomponenten, die durch die Anwesenheit von Peroxid und/oder von Radikalen bewirkt wird, erheblich herabgesetzt ist. Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, welche einen Polyelektrolyten aufweist, die ein poröses Substrat und einen Radikalfänger aufweist, der in dem Polyelektrolyten dispergiert ist.

Description

  • Gebiet der Technik
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine verstärkte Elektrolytmembran, die für eine Brennstoffzelle verwendet wird, eine Membran/Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle und eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, in der diese enthalten ist.
  • Technischer Hintergrund
  • Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle weist einen Aufbau auf, in dem eine Polymerelektrolyt-Membran als Elektrolyt verwendet wird und bei dem beide Seiten der Membran an Elektroden gebunden sind.
  • Eine Polymerelektrolyt-Membran, die in einer Brennstoffzelle verwendet wird, muss einen niedrigen Membranwiderstand aufweisen. Aus diesem Grund ist die Dicke der Membran vorzugsweise minimiert. Jedoch kann eine übermäßige Verringerung der Membrandicke leicht zur Bildung von Nadellöchern während der Membranherstellung, einem Reißen der Membran während der Elektrodenherstellung oder zu Kurzschlüssen zwischen Elektroden führen, was Probleme bereitet. Außerdem sind Polymerelektrolyt-Membranen, die für Brennstoffzellen verwendet werden, immer feucht. Daher bewirkt die Feuchtigkeit beispielsweise ein Quellen oder eine Verformung von Polymerelektrolyt-Membranen. Dies sorgt für Haltbarkeitsprobleme hinsichtlich des Druckwiderstands, einer Kreuzundichtigkeit (Cross-Leckage) oder dergleichen während eines Betriebs mit Differentialdruck.
  • Daher wurde eine dünne verstärkte Membran mit einer gleichmäßigen Dicke entwickelt, deren Festigkeit sowohl in Längs- als auch in Querrichtung gleichmäßig ist. Beispielsweise offenbart das Patentdokument 1 eine Brennstoffzellen-Polymerelektrolytmembran, die ein Verbundmaterial aufweist, dessen Dehngrenze in den Längs- und Querrichtungen bei 12 MPa oder mehr liegt, und deren relativer Wert für die Dehngrenze in der Längsrichtung in Bezug auf die Dehngrenze in der Querrichtung (Dehngrenze in der Längsrichtung/Dehngrenze in der Querrichtung) bei 2,0 oder darunter liegt.
  • Weiter offenbart das Patentdokument 2 als ionenleitende Membran mit einem hohen Grad an Härte und Maßhaltigkeit eine Verbundstoffmembran, die dadurch erhalten wird, dass man eine integrierte Verbundstoffmembran, die gestrecktes/gedehntes Polytetrafluorethylen umfasst, dessen morphologische Struktur durch eine feine Struktur von Knoten mit ultrahoher Dehnbarkeit gekennzeichnet ist (wobei diese Knoten über Fibrillen miteinander verbunden sind), um Ionomere zu absorbieren. Es wird auch offenbart, dass eine Verbundmembran eine außerordentlich verbesserte Härte aufweist, wodurch elektrische Kurzschlüsse seltener auftreten, was die Leistung und die Langlebigkeit der Brennstoffzelle verbessert.
  • Im Allgemeinen wurde versucht, ein Verbundmaterial aus einem porösen Körper, wie einem gestreckten Polytetrafluorethylen, und einem Elektrolytmaterial so auszubilden, dass elektrische Kurzschlüsse seltener auftreten, wodurch die Leistung und die Langlebigkeit verbessert werden. Jedoch wird die Struktur des porösen Körpers ein Verbund. Um die Membranfestigkeit weiter zu verbessern, müssen Abstriche bei der Protonenleitfähigkeit (genauer bei der Leistung der Brennstoffzelle) gemacht werden, was problematisch ist.
  • Ferner wurde ein Polyelektrolytmaterial mit einer hohen Protonenleitfähigkeit und einer ausgezeichneten Langlebigkeit untersucht. Wenn einer solchen Membran eine Chemikalienbeständigkeit verliehen wird, wird die Polymerstruktur ein Verbund. Dies führt zu Bedenken wegen eines Sinkens der Ausbeute im Syntheseprozess und eines starken Anstiegs der Materialkosten für die Synthese eines neuartigen Materials und dergleichen. Ferner kann man nicht behaupten, dass in einem solchen Fall eine ausreichend Festigkeit des Polyelektrolytmaterials erreicht wird. Zusätzlich zu diesen Problemen weist eine Membran, die durch Herstellen eines Verbundmaterials aus einem porösen Polytetrafluorethylen-Körper und einem Elektrolytmaterial erhalten wird, eine Membranfläche mit Festigkeitsanisotropie auf. Daher kann eine solche Membran in Brennstoffzellen leicht verzogen werden, wodurch eine Verformung oder Zerstörung der Membran erleichtert wird, was problematisch ist.
  • Die oben genannten Probleme sind eine Folge des Unvermögens, gleichzeitig eine Festigkeitsverbesserung und eine Chemikalienbeständigkeit einer Elektrolytmembran zu erreichen. Um die Festigkeit anhand einer herkömmlichen Technik zu verbessern, muss außerdem die Dicke des porösen Substrats erhöht werden oder die Struktur des feinen porösen Substrats geändert werden.
  • Bisher wird porösen Polytetraethylen-Substraten anhand eines Streckverfahrens Porosität verliehen. Dies führt häufig zu einem Unterschied zwischen dem Grad der Streckung in Maschinenrichtung (in der die Flächengebilde bearbeitet werden) (machine direction, MD) und in Querrichtung (transverse direction, TD; vertikal zur MD-Richtung). Daher nahm man bisher an, es sei schwierig, die feine Struktur zu ändern oder die Festigkeitsanisotropie bezüglich MD und TD zu ändern.
  • Als Nebeneffekt bewirkt eine Zellreaktion eine Erzeugung von Peroxid in einer Katalysatorschicht, die an der Grenzfläche zwischen einer Polymerelektrolytmembran und einer Elektrode in einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle ausgebildet ist. Das erzeugte Peroxid wird darin dispergiert, was zur Entstehung von Peroxid-Resten führt und die Verschlechterung des Elektrolyten zur Folge hat. Beispielsweise findet in einer Brennstoffzelle eine Oxidation des Brennstoffs an der Brennstoffelektrode statt, und eine Reduktion von Sauerstoff findet an der Sauerstoffelektrode statt. Die folgenden Gleichungen (1) und (2) stellen ideale Oxidation- bzw. Reduktionsreaktionen dar, wenn Wasserstoff, der als Brennstoff dient, und ein saurer Elektrolyt verwendet werden.
    Anode (Wasserstoffelektrode): H2 → 2H+ + 2e– (1) Kathode (Sauerstoffelektrode): 2H+ + 2e– + (1/2)O2 → H2O (2)
  • Protonen, die als Folge von Reaktion (1) an der Anode erzeugt werden, werden hydratisiert, um H+(xH2O) zu bilden, das eine Polymerelektrolytmembran durchdringen (oder in dieser dispergiert werden) kann. Die Protonen, welche die Membran durchdrungen haben, werden einer Reaktion (2) an der Kathode unterzogen. Diese Elektrodenreaktionen an der Anode und der Kathode finden an einer Reaktionsstelle in einer Elektrodenkatalysatorschicht statt, die fest an einer Polymerelektrolytschicht haftet, und setzen sich an der Grenzfläche zwischen einem Katalysator und einer Polymerelektrolytmembran in der Elektrodenkatalysatorschicht fort.
  • In der Realität finden in Brennstoffzellen jedoch außer diesen Hauptreaktionen auch Nebenreaktionen statt. Ein Beispiel für eine Nebenreaktion bewirkt eine Erzeugung von Wasserstoffperoxid (H2O2). Obwohl der Mechanismus dieser Wasserstoffperoxid-Erzeugung noch nicht ganz klar ist, kann vermutet werden, dass der Mechanismus wie folgt ist. Insbesondere kann eine Erzeugung von Wasserstoffperoxid entweder an der Wasserstoffelektrode oder der Sauerstoffelektrode stattfinden. Beispielsweise wird angenommen, dass Wasserstoffperoxid infolge einer unvollständigen Sauerstoff-Reduktionsreaktion, die durch die folgende Forme] dargestellt wird, an der Sauerstoffelektrode erzeugt wird. O2+ 2H+ + 2e– → 2H2O2 (3)
  • Außerdem nimmt man an, dass Sauerstoff, der als Verunreinigung in einem Gas enthalten ist oder der für einen bestimmten Zweck mit einem Gas gemischt ist, oder Sauerstoff, der in einem Elektrolyten an der Sauerstoffelektrode gelöst ist und somit in Richtung auf die Wasserstoffelektrode dispergiert wird, an einer Reaktion an der Wasserstoffelektrode beteiligt ist. Die Reaktionsformel für eine solche Reaktion kann die gleiche sein wie die obige Formel (3), oder sie kann die folgende Formel sein. 2M-H + O2 → 2M + H2O2 (4)
  • Hierbei steht „M” für ein Katalysatormetall, das an der Wasserstoffelektrode verwendet wird. „M-H” steht für ein Katalysatormetall, an dem Wasserstoff adsorbiert wurde. Im Allgemeinem wird ein Edelmetall wie Platin (Pt) als Katalysatormetall verwendet.
  • Wasserstoffperoxid, das an einer der Elektroden erzeugt wird, wird von der Elektrode freigesetzt, wodurch es beispielsweise dispergiert werden kann, und wird in einen Elektrolyten übertragen. Wasserstoffperoxid ist eine Substanz mit einer starken Oxidationsneigung und oxidiert daher viele der organischen Substanzen, aus denen ein Elektrolyt besteht Die Einzelheiten des Oxidationsmechanismus sind noch nicht ganz klar. Jedoch findet in vielen Fällen eine Bildung von Wasserstoffperoxid-Resten statt, und der resultierende Wasserstoffperoxid-Rest wirkt als direkter Reaktant in einer Oxidationsreaktion. Das heißt, man nimmt an, dass ein Rest bzw. ein Radikal, der bzw. das durch die unten angegebene Formel erzeugt wird, Wasserstoffaus organischen Substanzen eines Elektrolyten entfernt oder andere Bindungen spaltet. Obwohl der Grund für die Bildung von Radikalen noch nicht ganz klar ist, nimmt man an, dass Wasserstoffperoxid, das mit Schwermetallionen in Kontakt kommt, eine katalytische Wirkung hat. Außerdem wird angenommen, dass Wärme, Licht und dergleichen zur Bildung von Radikalen führen können. H2O2 → 2·OH oder H2O2 → ·H + ·OOH
  • Wie oben beschrieben, muss eine Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle zur Verbesserung der Langlebigkeit (zur Verringerung von Fluor-Emissionen und zur Verhinderung von zunehmender Kreuzdurchlässigkeit) und zur Verbesserung der Ausgangsleistung (zur Vermeidung einer Abnahme der Protonenleitfähigkeit) beitragen.
  • Es wurde gezeigt, dass eine chemische Verschlechterung einer Elektrolytmembran, die durch die von Wasserstoffperoxid abgeleiteten Radikale bewirkt wird, durch die Zugabe von Ce (Cer) oder einer Ce-Verbindung zu einer Elektrolytmembran oder MEA gehemmt werden kann, was zu einer wesentlichen Verbesserung der Langlebigkeit führt.
  • Beispielsweise offenbart das Patentdokument 3, dass ein Peroxidzerfallskatalysator, der in der Lage ist, Peroxid zu zersetzen, für mindestens eine von den beiden Elektroden vorgesehen ist, aus denen eine Membran/Elektroden-Anordnung einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle aufgebaut ist, so dass eine Diffusion mit Konzentrationsgefälle stattfindet. Dadurch soll Peroxid, das in einer Brennstoffzelle erzeugt wird, wirksam zersetzt werden und die Verschlechterung einer Elektrode und einer Elektrodenmembran soll gehemmt werden.
  • Genauer ist ein Peroxidzerfallskatalysator für eine Elektrode so vorgesehen, dass in der Elektrode eine Diffusion mit Konzentrationsgefälle stattfindet. Eine Diffusion mit Konzentrationsgefälle kann in der Dickenrichtung oder in der Breitenrichtung der Elektrode stattfinden. Das Patentdokument 3 beschreibt, dass es besonders einstig ist, wenn ein Peroxidzerfallskatalysator für eine Elektrode so vorgesehen ist, dass eine Diffusion mit Konzentrationsgefälle in der Dickenrichtung der Elektrode stattfindet (Absätze Nr. 0021 und 0022).
  • Außerdem offenbart das Patentdokument 4, dass ein Peroxidzerfallskatalysator, der in der Lage ist, Peroxid zu zersetzen, für ein Dichtungselement zum Abdichten der Lücke zwischen einer Elektrolytmembran und einem Separator, der zu beiden Seiten an der Membran/Elektroden-Anordnung anliegt, vorgesehen ist, um eine Verschlechterung eines Dichtungselements zum Abdichten der Lücke zwischen einer Elektrolytmembran und einem Separator, einer Elektrolytmembran und dergleichen zu hemmen, um die Langlebigkeit zu verbessern.
  • Ebenso wurde gezeigt, dass es von Nachteil ist, wenn man einen solchen Peroxidzerfallskatalysator verwendet, der in der Lage ist, Peroxid zu zersetzen, da die Ausgangsleistung zu Anfang infolge der Zugabe von Ce als Peroxidzerfallskatalysator abnimmt. Man nimmt an, dass dieser anfängliche Rückgang der Ausgangsleistung eine Folge der Verringerung der Protonenleitfähigkeit infolge des Ionentauschs von Sulfonsäuregruppen in einer Elektrolytmembran mit Ce-Ionen ist. Beispielsweise wurde gezeigt, dass bei einer Erhöhung der zugefügten Ce-Menge der anfängliche Rückgang der Ausgangsleistung ausgeprägter ist. Daher wird in Betracht gezogen, dass es nötig ist, die zugesetzte Ce-Menge zu verringern (oder eine schwer lösliche Verbindung zu verwenden), oder Ce nur an den Teilen einer Elektrode zuzusetzen, wo dies nötig ist.
    Patentdokument 1: JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2004-288495 A
    Patentdokument 2: JP-Patentveröffentlichung (Kohyo) Nr. 2005-520002 A
    Patentdokument 3: JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2005-235437 A
    Patentdokument 4: JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2005-267904 A
    Patentdokument 5: JP-Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 51-18991 A (1976)
    Patentdokument 6: JP-Patentveröffentlichung (Kohyo) Nr. 2006-504848 A
    Patentdokument 7: US-Patent Nr. 5,476,589
  • Offenbarung der Erfindung
  • Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Brennstoffzellen-Elektrolytmembran zu schaffen, die mit einem porösen Substrat verstärkt ist, die eine ausgezeichnete Langlebigkeit aufweist und in der das Maß eines Kreuzdurchlässigkeit, die auf eine chemische Verschlechterung von Elektrolytmembrankomponenten wegen der Anwesenheit von Peroxid und/oder von Radikalen zurückgeht, besonders stark verringert ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Membran/Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle mit einer verbesserten Langlebigkeit. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ferner die Schaffung einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle mit einer hohen Ausgangsleistung und einer ausgezeichneten Langlebigkeit unter Verwendung der oben genannten Membran/Elektroden-Anordnung. Insbesondere ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle mit einer hohen Ausgangsleistung und einer ausgezeichneten Langlebigkeit unter Bedingungen einer hohen Umgebungstemperatur und einer geringen Umgebungsfeuchtigkeit zu schaffen, die charakteristisch sind für die Betriebsbedingungen einer Brennstoffzelle.
  • Die Erfinder haben entdeckt, dass die Stabilität eines Perfluorkohlenstoff-Polymers mit Sulfonsäuregruppen, bei denen es sich um Elektrolyte handelt, durch eine Verstärkung verbessert werden kann. Die Erfinder haben auch entdeckt, dass die Langlebigkeit einer Brennstoffzelle durch Zugabe einer Grippe von speziellen Verbindungen zu einer Elektrolytmembran deutlich verbessert werden kann. Außerdem haben die Erfinder eine Verbundmembran mit großer Langlebigkeit und mit gleichmäßiger Ionenleitfähigkeit erhalten, ohne die Struktur des feinen porösen Substrats komplizierter zu machen.
  • Genauer umfasst die vorliegende Erfindung die folgenden Erfindungen.
    • (1) Eine Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, die aus einem Polyelektrolyten besteht und die ein poröses Substrat und einen Radikalfänger aufweist, der im Polyelektrolyten dispergiert ist.
    • (2) Die Elektrolytmembran für eine Brennstoffzellen nach (1), wobei das poröse Substrat eine poröse Membran ist, die aus einem Material besteht, das ausgewählt ist aus Polytetrafluorethylen, einem Polytetrafluorethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen, Polybromtrifluorethylen, einem Polytetrafluorethylen/Bromtrifluorethylen-Copolymer, einem Polytetrafluorethylen/Perfluorvinylether-Copolymer und einem Polytetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer oder einer Kombination aus zweien oder mehreren dieser Materialien.
    • (3) Die Brennstoffzellen-Elektrolytmembran nach (2), wobei das poröse Substrat eine Polytetrafluorethylen(PTFE)-Membran ist, die anhand eines Streckverfahrens porös gemacht wurde.
    • (4) Die Brennstoffzellen Elektrolytmembran nach einem von (1) bis (3), wobei der Radikalfänger mindestens einer ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CeO2, Ru, Ag, RuO2, WO3, Fe3O4, CePO4, CrPO4, AlPO4, FePO4, CeF3, FeF3, Ce2(CO3)3·8H2O, Ce(CHCOO)3·H2O, CeCl3·6H2O, Ce(NO3)6·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O, Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O, Fe-Porphyrin und Co-Porphyrin.
    • (5) Die Brennstoffzellen-Elektrolytmembran nach einem von (1) bis (4), wobei der Polyelektrolyt ein Perfluorkohlenstoffsulfonat-Harz ist, das von der Formel (1) dargestellt wird:
      Figure 00090001
      (worin a:b = 1:1 bis 9:1 und n = 0, 1 oder 2).
    • (6) Eine Membran/Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle, die ein Paar Elektroden aufweist, die aus einer Brennstoffelektrode, zu der Brenngas geliefert wird, und einer Sauerstoffelektrode, zu der ein Oxidationsgas geliefert wird, und einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, aufgebaut ist, wobei die Polymerelektrolytmembran eine verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran nach einem (1) bis (5) ist.
    • (7) Eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die eine Membran/Elektroden-Anordnung mit der Brennstoffzellen-Elektrolytmembran nach einem von (1) bis (5) aufweist.
  • Außerdem umfasst die vorliegende Erfindung auch die folgenden Erfindungen.
    • [1] Eine verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran, die aus einem Verbund aus einem porösen Substrat und einer Dispersionsflüssigkeit eines Polyelektrolyten hergestellt ist, wobei die Elektrolytmembran einen Radikalfänger aufweist, und wobei der relative Dehnungswert, der durch Bezeichnen des jeweils größeren der Dehnungsgrade in Maschinenrichtung (MD) und in Querrichtung (TD; vertikal zur Maschinenrichtung) bei der maximalen Zugfestigkeit der Elektrolytmembran in der Maschinenrichtung (MD) und in der Querrichtung (TD) als Denominator erhalten wird, 0,4 bis 1,0 ist.
    • [2] Die verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran nach [1], wobei die maximale Zugfestigkeit bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% in entweder der Maschinenrichtung (MD) oder der Querrichtung (TD) während der Herstellung des Flächengebildes 65 N/mm2 oder mehr beträgt.
    • [3] Die verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran nach [1], wobei die maximale Zugfestigkeit bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% in entweder der Maschinenrichtung (MD) oder der Querrichtung (TD) während der Herstellung des Flächengebildes 35 N/mm2 oder mehr beträgt.
    • [4] Die verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran nach einem von [1] bis [3], wobei das poröse Substrat eine Polytetrafluorethylen(PTFE)-Membran ist, die anhand eines Streckverfahrens porös gemacht wurde.
    • [5] Die verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran nach einem von [1] bis [4], wobei der Radikalfänger mindestens einer ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CeO2, Ru, Ag, RuO2, WO3, Fe3O4, CePO4, CrPO4, AlPO4, FePO4, CeF3, FeF3, Ce2(CO3)3·8H2O, Ce(CHCOO)3·H2O, CeCl3·6H2O, Ce(NO3)6·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO3)4·4H2O, Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O, Fe-Porphyrin und Co-Porphyrin.
    • [6] Eine Membran/Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle, die ein Paar Elektroden aufweist, die aus einer Brennstoffelektrode, zu der Brenngas geliefert wird, und einer Sauerstoffelektrode, zu der ein Oxidationsgas geliefert wird, und einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, aufgebaut ist, wobei die Polymerelektrolytmembran eine verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran nach einem von [1] bis [5] ist.
    • [7] Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die eine Membran/Elektroden-Anordnung mit einer verstärkten Brennstoffzellen-Elektrolytmembran gemäß einem von [1] bis [5] aufweist.
  • Vorzugsweise weist die Brennstoffzellen-Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung einen relativen Dehnungswert von 0,4 bis 1,0 auf, vorausgesetzt, der Wert wird dadurch erhalten, dass als Denominator der jeweils größere von den Dehnungsgraden in der Maschinenrichtung (MD) und in der Querrichtung (TD; vertikal zur Maschinenrichtung) bei der maximalen Zugfestigkeit der Elektrolytmembran in der Maschinenrichtung (in der das Flächengebilde bearbeitet wird) (MD) und in der Querrichtung (TD; vertikal zur Maschinenrichtung) genommen wird. Vorzugsweise weist eine Brennstoffzellen-Elektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung bei 80°C und einer relative Feuchtigkeit von 90% einen relativen Dehnungswert von 0,4 bis 1,0 auf, vorausgesetzt, der Wert wird durch Bezeichnen des jeweils längeren der Dehnungsgrade in der Maschinenrichtung (MD) und in der Querrichtung (TD; vertikal zur Maschinenrichtung) bei der maximalen Zugfestigkeit der Elektrolytmembran in der Maschinenrichtung (in der das Flächengebilde bearbeitet wird) (MD) und in der Querrichtung (TD; vertikal zur MD-Richtung) erhalten.
  • Die verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist eine hochfeste verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran, die durch Imprägnieren eines porösen Substrats mit einer Dispersionsflüssigkeit eines Polyelektrolyten erhalten wird und die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen eine physikalische Verschlechterung besitzt. Ferner ist es den Erfindern dadurch, dass sie eine gleichmäßige Dispergierung oder einen gleichmäßigen Einschluss eines Radikalfängers, der in der Lage ist, eine chemische Verschlechterung zu hemmen, in einem Polyelektrolyten zuließen, gelungen, die Haltbarkeit einer solchen verstärkten Elektrolytmembran deutlich zu verbessern.
  • Im Falle einer verstärkten Brennstoffzellen-Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung liegt entweder die maximale Zugfestigkeit in der Maschinenrichtung (in der das Flächengebilde bearbeitet wird) (MD) oder die maximale Zugfestigkeit in der Querrichtung (TD; vertikal zur MD-Richtung) bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% vorzugsweise bei 65 N/mm2 oder mehr und bevorzugter bei 70 N/mm2 oder mehr. Als Folge der Verstärkung mit einer Verstärkungsschicht ist die Menge an eluierten Fluidionen in der verstärkten Brennstoffzellen-Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung verringert. Daher zeigt die Membran eine ausgezeichnete Langlebigkeit.
  • Im Falle einer verstärkten Brennstoffzellen-Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung liegt entweder die maximale Zugfestigkeit in der Maschinenrichtung (in der das Flächengebilde bearbeitet wird) (MD) oder die maximale Zugfestigkeit in der Querrichtung (TD; vertikal zur MD-Richtung) bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% vorzugsweise bei 35 N/mm2 oder mehr und bevorzugter bei 40 N/mm2 oder mehr. Als Folge der Verstärkung mit einer Verstärkungsschicht ist die Menge an eluierten Fluidionen in der verstärkten Brennstoffzellen-Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung verringert. Daher zeigt die Membran eine ausgezeichnete Langlebigkeit.
  • Für das oben genannte poröse Substrat kann eine allgemein bekannte Verstärkungsmembran für Brennstoffzellen verwendet werden. Beispielsweise können bevorzugt ein poröses Substrat, das aus einem Fluorharz mit ausgezeichneter Festigkeit und Maßhaltigkeit zusammengesetzt ist, oder eine Kombination aus mindestens zwei Arten solcher Fluorharze verwendet werden. Beispiele für ein solches Fluorharz umfassen Polytetrafluorethylen, ein Polytetrafluorethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen, Polybromtrifluorethylen, ein Polytetrafluorethylen/Bromtrifluorethylen-Copolymer, ein Polytetrafluorethylen/Perfluorvinylether-Copolymer und ein Polytetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer. Der Polymerisationsgrad und das Molekulargewicht eines solchen Fluorharzes sind nicht besonders beschränkt. Angesichts der Festigkeit, der Maßhaltigkeit und dergleichen liegt jedoch das durchschnittliche Molekulargewicht eines Fluorharzes bevorzugt bei etwa 10.000 bis 10.000.000. Von diesen Beispielen ist eine Polytetrafluorethylen(PTFE)-Membran, die anhand eines Streckverfahrens porös gemacht wird, bevorzugt.
  • Beispielsweise ist ein Radikalfänger, der in der verstärkten Brennstoffzellen-Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung enthalten ist, mindestens einer, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CeO2, Ru, Ag, RuO2, WO3, Fe3O4, CePO4, CrPO4, AlPO4, FePO4, CeF3, FeF3, Ce2(CO3)3·8H2O, Ce(CHCOO)3·H2O, CeCl3·6H2O, Ce(NO3)6·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O, Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O, Fe-Porphyrin und Co-Porphyrin. Von diesen ist Ceroxid besonders bevorzugt.
  • Außerdem umfasst die vorliegende Erfindung eine Membran/Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle, die ein Paar Elektroden aufweist, die aus einer Brennstoffelektrode, zu der Brenngas geliefert wird, und einer Sauerstoffelektrode, zu der Oxidationsgas geliefert wird, und einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, aufgebaut ist, wobei die Polymerelektrolytmembran die oben genannte verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran ist.
  • Außerdem umfasst die vorliegende Erfindung eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die eine Membran/Elektroden-Anordnung mit der oben genannten verstärkten Brennstoffzellen-Elektrolytmembran aufweist.
  • Als Folge einer Verstärkung mit einer Verstärkungsmembran wird die Menge an eluierten Fluidionen in der verstärkten Brennstoffzellen-Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung verringert. Daher zeigt die Membran eine ausgezeichnete Lebensdauer.
  • Außerdem können gemäß der vorliegenden Erfindung schädliche Peroxide, Radikale und dergleichen, die während des Betriebs der Brennstoffzelle erzeugt werden, aus einer Elektrolytmembran entfernt werden. Daher kann dadurch, dass eine durch Peroxid, Radikale und dergleichen. verursachte Verschlechterung einer Elektrolytmembran und eines Elektrolyten in einer Elektrodenkatalysatorschicht verhindert wird, eine Brennstoffzelle mit einer verbesserten Lebensdauer erhalten werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • 1 zeigt Ergebnisse, die durch Bestätigen des Zustands von CeO2, das in einem Membranabschnitt der Verbundmembran des Beispiels dispergiert ist, mit einer Elektronensonden-Mikroanalysevorrichtung (EPMA) erhalten werden.
  • 2 zeigt Ergebnisse, die durch Bestätigen des Zustands von CeO2, das in einem Membranabschnitt der Verbundmembran des Beispiels dispergiert ist, mit einem Rasterelektronen-Mikroskop (SEM) erhalten werden.
  • 3 zeigt Standzeitergebnisse für Brennstoffzellen, in denen verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembranen verwendet werden, die im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten werden.
  • 4 zeigt die Beziehung zwischen der Standzeit und der Änderung des Einschlussdrucks in einer Brennstoffzellen-Elektrolytmembran, welche die in dem Beispiel erhaltene Elektrolytmembran, die im Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Elektrolytmembran, die Nafion 112 (Dicke: 50 μm) umfassende Elektrolytmembran und die Nafion 112 umfassende Elektrolytmembran (Dicke 50 μm), die mit CeO2 ergänzt ist, umfasst.
  • Die Beschreibung schließt den Inhalt der Beschreibung und/oder die Zeichnungen der japanischen Patentanmeldung Nr. 2008-269094 , bei der es sich um ein Prioritätsdokument der vorliegenden Anmeldung handelt, ganz oder teilweise ein.
  • Beste Weise zur Ausführung der Erfindung
  • Die verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung, das Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Funktionen sind nachstehend beschrieben.
  • Die verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Verbundmembran, die aus einer verstärkten Elektrolytmembran aufgebaut ist, die Perfluorkohlenstoff mit Sulfonsäuregruppen umfasst, und muss nicht unbedingt eine herkömmliche spezifische feine innere Struktur aufweisen (z. B. eine Struktur mit einem großen Aspektverhältnis für einen Abschnitt der verstärkten Membran, der Knoten aufweist, die über Fibrillen miteinander verbunden sind), um eine hohe Festigkeit zu erreichen. Ebenso ist die verstärkte Brennstoffzellen-Elekrrolytmembran der vorliegenden Erfindung eine Verbundmembran, die durch Ändern einer Verstärkungsfestigkeit, um eine Fenton-Versuchsbeständigkeit zu verändern, erhalten wird, wobei diese ein Maß für die Chemikalienbeständigkeit eines Perfluorkohlenstoff-Polymers mit Sulfonsäuregruppen ist. Wenn entweder die maximale Zugfestigkeit in der Längsrichtung oder diejenige in der Breitenrichtung innerhalb der Membranfläche der Verbundmembran bei einer normalen Temperatur (23°C, relative Feuchtigkeit: 50%) bei 65 N/mm2 oder mehr liegt oder bei einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit (80°C, relative Feuchtigkeit: 90%) bei 35 N/mm2 liegt, kann die Menge eluierter Fluorionen, die mittels des Fenton-Tests bei 80°C gefunden werden, im Vergleich zu herkömmlichen Membranen um 14% bis 69% verringert werden. Ferner weist eine Elektrodenanordnung, die durch Herstellen einer Katalysatorschicht anhand eines allgemeinen Verfahrens erhalten wird, eine hohe Haltbarkeit auf, ohne dass die anfängliche Leistung einer einzelnen Brennstoffzelle sinkt.
  • Ein poröses Substrat, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann als Träger dienen, auf dessen Oberfläche (genauer auf dessen inneren Porenflächen) ein Polyelektrolyt liegen kann. Beispielsweise kann bevorzugt ein poröses Substrat, das aus einem Fluorharz mit ausgezeichneter Festigkeit und Maßhaltigkeit aufgebaut ist, verwendet werden. Beispiele für solche Fluorharze sind untere anderem Polytetrafluorethylen, ein Polytetrafluorethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen, Polybromtrifluorethylen, ein Polytetrafluorethylen/Bromtrifluorethylen-Copolymer, ein Polytetrafluorethylen/Perfluorvinylether-Copolymer und ein Polytetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer. Der Polymerisationsgrad und das Molekulargewicht eines solchen Fluorharzes sind nicht besonders beschränkt. Jedoch liegt angesichts der Festigkeit, der Maßhaltigkeit und dergleichen das Gewichtsmittel des Molekulargesichts eines Fluorharzes vorzugsweise bei etwa 10.000 bis 10.000.000.
  • Ebenso sind die durchschnittliche Porengröße und die Porosität eines porösen Substrats, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht besonders beschränkt. Jedoch liegt die durchschnittliche Porengröße vorzugsweise bei etwa 0,001 μm bis 100 μm, und die Porosität liegt vorzugsweise bei etwa 10% bis 99%. Falls die durchschnittliche Porengröße kleiner als 0,001 μm ist, besteht eine Tendenz zur Hemmung der Einführung eines Polyelektrolyten in die Poren. Falls sie dagegen 100 μm überschreitet, besteht eine Tendenz zur Abnahme der Protonenleitfähigkeit aufgrund einer nicht ausreichenden Oberfläche des porösen Substrats, das einen Polyelektrolyten trägt. Wenn die Porosität unter 10% liegt, reicht außerdem die Elektrolytmenge, die von den Poren getragen wird, nicht mehr aus, und somit besteht eine Tendenz zur Verringerung der Protonenleitfähigkeit. Falls sie dagegen 99% überschreitet, besteht eine Tendenz zur Verringerung der Festigkeit und Maßhaltigkeit des porösen Substrats.
  • Die Form des porösen Substrats, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt. Jedoch liegt ein poröses Substrat vorzugsweise in Form einer Folie oder einer Membran vor, so dass der erhaltene Verbundelektrolyt direkt in Form einer Brennstoffzellen-Elektrolytmembran verwendet werden kann. In einem solchen Fall ist die Dicke eines porösen Substrats in Folien- oder Membranform nicht besonders beschränkt. Jedoch liegt die Dicke vorzugsweise bei etwa 1 bis 50 μm. Falls die Dicke des porösen Substrats unter der genannten Grenze liegt, besteht eine Neigung zur Verringerung der Festigkeit der erhaltenen Elektrolytmembran. Wenn dagegen die Dicke den oberen Grenzwert überschreitet, nimmt der Membranwiderstand der erhaltenen Elektrolytmembran zu. Somit besteht eine Tendenz zur Abnahme der Protonenleitfähigkeit.
  • Beispiele für ein poröses Substrat, das für die verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und ein Verfahren zu deren Herstellung sind im Patentdokument 5 offenbart. Das Patentdokument 5 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer porösen Polymermembran, die Polytetrafluorethylen umfasst, welches die folgenden Schritte umfasst
    • (a) Extrudieren eines Polytetrafluorethylen-Formteils mit einem Kristallinitätsgrad von etwa 95% oder mehr anhand eines Pastenextrusionsverfahrens;
    • (b) Entfernen eines flüssigen Schmierstoffs aus dem Formteil durch Trocknen des Formteils bei einer Temperatur, die höher ist als die Verdampfungstemperatur des flüssigen Schmierstoffs und die niedriger ist als der Kristallschmelzpunkt von Polytetrafluorethylen; und
    • (c) Durchführen einer Streckbehandlung bei einer Streckrate pro Zeiteinheit von mehr als 10%/Sekunde bei einer Temperatur, die unter dem Kristallschmelzpunkt von Polytetrafluorethylen liegt, nach dem Strecken des Formteils bei einer erhöhten Temperatur, die unter dem Kristallschmelzpunkt von Polytetrafluorethylen liegt, in mindestens einer Richtung auf solche Weise, dass die Zugfestigkeit der Matrix des gestreckten Formteils auf 514 kg/cm2 oder mehr eingestellt wird.
  • Ähnlich offenbart das Patentdokument 6 ein poröses Substrat, das für die verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und ein Verfahren zu deren Herstellung. Genauer offenbart das Patentdokument 6 einen Verbundstoff aus einer porösen Polymermembran aufgebaut ist, vorausgesetzt, dass die Poren der Membran zumindest teilweise mit einem Harz gefüllt sind, dass der elastische Biegemodul des Harzes (bei Raumtemperatur) mehr als ungefähr 1 GPa beträgt, und dass die Membran die folgende Bedingung erfüllt: 75 MPa < (Längs-Zugelastizitätsrate der Membran + Quer-Zugelastizitätsrate der Membran)/2. Das Dokument offenbart außerdem, dass gestrecktes Polytetrafluorethylen in einem Fall, in dem eine poröse Polymermembran aus gestrecktem Polytetrafluorethylen besteht, im Wesentlichen kein Knotenmaterial enthält.
  • Genauer beschreibt das Patentdokument 6 Folgendes: es wurde überraschenderweise entdeckt, dass poröse Polymermembranstrukturen gemäß der Erfindung, wenn sie in einer Verbundstruktur verwendet werden, in hohem Maß zur Bruchzähigkeit des Verbundstoffs beitragen. In einem Aspekt der Erfindung ist die Membranstruktur eine gestreckte Polytetrafluorethylen-Membran, in der nur sehr wenig Material in nicht-fibrillarer Form, den sogenannten „Knoten” vorliegt. In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist die Membran im Wesentlichen frei von Knotenmaterial. Eine isotrope Fibrillenausrichtung ist bevorzugt, wenn eine Spannung von mehreren Richtungen her angelegt werden kann. Wenn eine Spannung anisotrop ist, ist es bevorzugt, dass die überwiegende Zahl der Fibrillen parallel zur Richtung der größten Spannung verlaufen. Wenn Mehrschichtstrukturen in Betracht gezogen werden, kann ein Überkreuzlegen der Schichten günstig sein, um die Leistung zu maximieren. Ein Maß für die Ausrichtung und die Dicke der Fibrillen ist der Zugfestigkeitsmodul der Membran. Membranen mit höheren Moduli sind bevorzugt. Anders als herkömmliche Faserverstärkungen mit hohem Modul (z. B. Glas, Kohlenstoff usw.) weisen die Membranen der Erfindung im Wesentlichen nicht-lineare, membranartige Strukturen auf. Im speziellen Fall von gestreckten Polytetrafluorethylen-Membranen ist die Membran nicht leicht zu benetzen oder an andere Substanzen zu binden. Membranen, die gestreckte Polymere umfassen, sind bevorzugt. Membranen, die Polymermaterialien umfassen, sind bevorzugt. Membranen, die gestrecktes PTFE umfassen, sind am meisten bevorzugt. Die Polymermembran kann eigentlich jedes Polymermaterial umfassen, beispielsweise Vinylpolymere, Styrol, Acrylat, Methacrylat, Polyethylen, Polypropylene, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyvinylchlorid, Fluorpolymer einschließlich von PTFE, Kondensationspolymere, Polysulfone, Polyimide, Polyamide, Polycarbonate, Polysulfide, Polyester, Polyanhydride, Polyacetale, Polyurethane, Polyharnstoff, Cellulose, Cellulosederivate, Polysaccharide, Pektinpolymere und deren Derivate, Algininpolymere und deren Derivate, Chitin und dessen Derivate, phenolische Polymere, Aldehydpolymere, Polysiloxane, deren Derivate, Copolymere und Mischungen. Die poröse Polymermembranschicht kann anhand von bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt sind ePTFE-Membranen mit nur minimalem Knotenmaterial. Am stärksten bevorzugt sind knotenfreie ePTFE-Membranen. Solche ePTFE-Membranen können beispielsweise gemäß den Lehren des US-Patents Nr. 5,476,589 (Patentdokument 7) hergestellt werden. Solche Membranen werden durch biaxiales Strecken von PTFE, um eine Membran zu erzeugen, die stark fibrillisch ist, hergestellt, wobei eine grobe Knotenstruktur im Wesentlichen entfernt wird. Infolgedessen umfasst die Struktur ein extrem starkes Netz aus feinen Fibrillen, die einander an Kreuzungspunkten kreuzen. Beispiele für solche Strukturen sind im S. E. M. zu erkennen. Große Knotenstrukturen fehlen in diesen Membranfolien.
  • Das gestreckte PTFE-Material gemäß dem Patentdokument 7 kann erzeugt werden wie nachstehend beschrieben. Ein feines PTFE-Pulver mit einem niedrigen amorphen Gehalt und einem Kristallinitätsgrad von mindestens 98% wird als Ausgangsmaterial verwendet Bevorzugte Beispiele für ein feines PTFE-Pulver sind untere anderem feine FLUON® CD-123- und FLUON® CD-1-Pulver (ICI Americans) und ein feines TEFLON®-Pulver (E. I. duPont de Nemours). Zunächst wird ein feines PTFE-Pulver koaguliert und dann mit einem Kohlenwasserstoff-Extrusionshilfsstoff und vorzugsweise mit einem geruchlosen Lackbenzin, wie ISOPAR® K (Exxon), gleitfähig gemacht. Das gleitfähig gemachte Pulver wird zu einer Zylinderform verdichtet, gefolgt von einer Extrusion mit einem Raumextruder. Auf diese Weise wird ein Band gebildet. Zwei oder mehr Schichten des Bandes werden zwischen zwei Walzen aneinander laminiert und verdichtet. Das Band oder die Bänder werden zwischen Walzen verdichtet, um eine Dicke von beispielsweise 0,1 bis 1 mm zu erhalten. Das nasse Band wird in der Querrichtung gestreckt, um eine Breite mit dem 1,5- bis 5-fachen der ursprünglichen Breite zu erhalten. Das Band wird erwärmt, um den Extrusionshilfsstoff zu entfernen. Dann wird das getrocknete Band über einem Raum zwischen Walzenbänken, die auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts eines Polymers erwärmt sind (327°C) in der Längsrichtung gestreckt. Zum Strecken in der Längsrichtung wird das Verhältnis der Drehzahl der zweiten Walzenbank zur ersten Bank bei 10 bis 100:1 festgelegt. Das Strecken in der Längsrichtung wird bei einem Verhältnis von 1 bis 1,5:1 wiederholt. Dann wird das in der Längsrichtung gestreckte Band in der Querrichtung bei einer Temperatur unterhalb von 327°C weiter gestreckt, um eine Breite von mindestens dem 1,5-fachen und vorzugsweise dem 6- bis 15-fachen der Zulaufbreite des extrudierten Ausgangsprodukts zu erhalten, während verhindert wird, dass sich die Membran in Längsrichtung zusammenzieht. Während sie eingespannt bleibt, wird die Membran vorzugsweise auf eine Temperatur erwärmt, die vorzugsweise höher ist als der Schmelzpunkt eines Polymers (327°C), und anschließend gekühlt. Eine besonders bevorzugte Membran ist eine ePTFE-Membran, die hochdichte Fibrillen aufweist, die in einer gewünschten Richtung einer maximalen Spannung in einem betreffenden Verbundkörper ausgerichtet sind, und die frei ist von Knoten. Eine isotrope Ausrichtung der Fibrillen ist bevorzugt, wenn eine Spannung von mehreren Richtungen her angelegt werden kann. Eine solche ePTFE-Membran kann einen bevorzugten Lochanteil haben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Lochanteil ungefähr 1 vol% bis 99.5 vol% betragen. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Lochanteil ungefähr 50% bis 90% betragen. Ein bevorzugter Lochanteil ist etwa 70% bis 90%. Eine Membran kann bedarfsgemäß behandelt werden, um die Haftung an einer Harzkomponente zu erleichtern. Beispielsweise kann eine Behandlung durchgeführt werden, die eine Corona-, Plasma- oder eine chemische Oxidation beinhaltet. Um den Verbundstoff der vorliegenden Erfindung zu bilden, müssen Poren der Membran zumindest teilweise ein Harz absorbieren können. Ein Polymerharz ist bevorzugt. Beispiele dafür sind unter anderem ein thermoplastisches Harz, ein duroplastisches Harz und eine Mischung aus einer Kombination davon. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Harz ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur einer amorphen Komponente von > 80°C.
  • Ein allgemein bekannter Polyelektrolyt kann für die Brennstoffzellen-Elektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein bevorzugtes Beispiel ist ein Polyelektrolyt mit Ionentauschvermögen, der von der unten angegebenen allgemeinen Formel (1) dargestellt wird (wobei a:b = 1:1 bis 9:1, und = 0, 1 oder 2):
    Figure 00200001
  • Ein poröses Substrat wird mit einer Flüssigkeit imprägniert oder beschichtet, die durch Dispergieren oder Lösen eines Polyelektrolyten in einem Lösungsmittel erhalten wird. Die verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Entfernen des in ihr enthaltenen Lösungsmittels durch Verdampfen oder dergleichen erhalten werden. Beispiele für ein solches Lösungsmittel, in dem ein Polyelektrolyt dispergiert oder gelöst ist, umfassen Wasser, lineare, verzweigte oder zyklische C4-8-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol, tert-Butylalkohol, Propylenglycol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2-Methyl-1-butanol, 3-Methyl-1-butanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-1-pentanol, 3-Methyl-1-pentanol und 4-Methyl-1-pentanol (und besonders bevorzugt Ethanol und 1-Propanol); Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie n-Hexan; Lösungsmittel vom Ether-Typ, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Lösungsmittel vom Sulfoxid-Typ, wie Dimethylsulfoxid und Diethylsulfoxid; Lösungsmittel vom Formamid-Typ, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid Lösungsmittel vom Acetamid-Typ, wie N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid; Lösungsmittel vom Pyrrolidon-Typ, wie N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Vinyl-2-pyrrolidon; 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan; 1,1,1-Trichlorethan; 1,2-Dichlorethan; Trichlorethylen; Tetrachlorethylen; Dichlormethan und Chloroform. Wasser und die oben beschriebenen Lösungsmittel können allein oder in Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden.
  • Als Elektrolyt in der Membran/Elektroden-Anordnung der vorliegenden Erfindung kann eine Vielzahl von porösen Verstärkungssubstraten laminiert werden. In einem solchen Fall ist mindestens eines aus der Vielzahl von porösen Substraten die verstärkte Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung. Die Art der Elektrolytmembran, die laminiert werden soll, ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine Polymermembran ist, die als Elektrolyt verwendet werden kann. Außerdem können Elektrolytmembranen, die laminiert werden sollen, vom gleichen Typ sein. Alternativ dazu können verschiedene Typen von Elektrolytmembranen in Kombination verwendet werden. Beispielsweise kann eine Flüssigkeit verwendet werden, die durch Dispergieren oder Lösen eines der folgenden Beispiele in einem Lösungsmittel erhalten wird: perfluorierte Elektrolytmembranen, wie eine perfluorierte Sulfonsäuremembran, eine perfluorierte Phosphonsäuremembran, eine perfluorierte Carbonsäuremembran und eine PTFE-Verbundmembran, die aus irgendeiner der oben genannten perfluorierten Membranen besteht, die einen Polytetrafluorethylen(PTFE)-Verbundstoff enthält; und Elektrolytmembranen vom Kohlenwasserstoff-Typ, wie eine fluorhaltige Kohlenwasserstoff-Pfropfmembran, eine auf Vollkohlenwasserstoff-Pfropfmembran und eine vollaromatische Membran.
  • Die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, welche die oben genannte erfindungsgemäße Membran/Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle aufweist. Abgesehen von der Verwendung der erfindungsgemäßen Membran/Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle kann die Konfiguration einer allgemein bekannten Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle übernommen werden. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Membran/Elektroden-Anordnung für eine Brennstoffzelle kann die Polymerelektrolyt Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung, bei der es sich um eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle mit hoher Ausgangsleistung und mit ausgezeichneter Lebensdauer handelt, zu niedrigen Kosten erhalten werden.
  • [Beispiele]
  • Das Beispiel und die Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung sind nachstehend beschrieben.
  • Poröse Substrate, die für das Beispiel und die Vergleichsbeispiele verwendet wurden, wurden dadurch hergestellt, dass man ein PTFE-Band einer axialen Streckung gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren unterzog, um eine fortgeschrittene Fibrillenbildung zu bewirken.
  • Ein Extrusionshilfsstoff (IsoperK, Exxon) wurde einem feinen PTFE-Pulver (PTFE601A, Dupont) zugesetzt, was einen Gehalt von 285 mg des Hilfsstoffs pro 1 kg des feinen PTFE Pulvers ergab. Das feine PTFE-Pulver, dem der Extrusionshilfsstoff zugesetzt worden war, wurde verdichtet, um es in eine zylindrische Form zu bringen. Das Ergebnis wurde mit einem Raumextruder extrudiert, um ein Band zu bilden. Das extrudierte Band wurde anhand von Walzwerkswalzen auf eine Dicke von etwa 20 μm gewalzt. Der Extrusionshilfsstoff wurde unter Verwendung eines Gebläseofens bei 210°C aus dem gewalzten Band entfernt.
  • Dann wurde die Temperatur auf eine Längsrichtungs-Strecktemperatur eingestellt, die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt ist. Es wurde eine Streckung in Längsrichtung zwischen, Walzenbänken in einer Heizzone durchgeführt. Dann wurde in einer Heizzone, in der die Temperatur auf eine Querrichtungs-Strecktemperatur, die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelistet ist, eingestellt wurde, eine Streckung in der Querrichtung durchgeführt, wobei dafür gesorgt wurde, dass die Membran sich in der Längsrichtung nicht zusammenziehen konnte. Danach wurde eine Wärmebehandlung bei 380°C durchgeführt, während die Membran fixiert war, damit sie sich nicht zusammenzog. Somit wurde ein poröses Substrat erhalten.
  • Poröse Substrate, die für das Vergleichsbeispiel 4 und das Beispiel verwendet wurden, wurden durch Ändern der Streckgeschwindigkeit und des angelegten Streckverhältnisses erhalten. Das in Vergleichsbeispiel 4 verwendete poröse Substrat ist das gleiche, das in dem Beispiel verwendet wird. Außerdem wurden die porösen Substrate, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendet werden sollten, unter den folgenden Bedingungen erhalten. Tabelle 1
    Probe Strecktemperatur °C) Streckgeschwindigkeit (%/s) Streckverhältnis
    Längsrichtung Breitenrichtung Längsrichtung Breitenrichtung Längsrichtung Breitenrichtung
    Beispiel 354 350 50 90 7,5 22,5
    Vergleichsbeispiel 1 350 350 32 55 5,0 15,0
    Vergleichsbeispiel 2 351 350 44 65 6,8 14,2
    Vergleichsbeispiel 3 354 350 50 90 7,5 22,5
  • (Beispiel)
  • Das vorbereitete poröse Substrat wurde mit einer Flüssigkeit imprägniert, die durch Dispergieren von CeO2-Pulver (Kojundo Chemical Lab Co., Ltd.; Produktbezeichnung: ”CE005PB”; durchschnittliche Partikelgröße: 0,2 μm), das zuvor abgewogen worden war, um seinen Gehalt in einer Membran auf 7 μg/cm2 einzustellen, in einer flüssigen Mischung aus einem Perfluorkohlenstoffsulfonat-Harz (Nafion-Lösung (DE2020))/alkoholisches Lösungsmittel (Ethanol oder 1-Propanol) und Wasser erhalten wurde (der sogenannten „Dispersionsflüssigkeit eines Polyelektrolyten”).
  • Das poröse Substrat wurde in einen Fixierrahmen gespannt, damit es sich nicht zusammenziehen konnte. Die oben genannte Dispersionsflüssigkeit für einen Polyelektrolyten, die CeO2-Pulver enthielt, wurde auf beide Seiten jedes porösen Substrats aufgetragen, gefolgt von einem Trocknen mit einem Haartrockner, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das poröse Substrat und der Fixierrahmen wurden in einem Ofen 8 Minuten lang bei 180°C getrocknet. Jedes poröse Substrat wurde mit dem entsprechenden Fixierrahmen aus dem Ofen genommen. Das poröse Substrat wurde vom Fixierrahmen abgenommen.
  • Die herausgenommene Verbundmembran aus porösem Substrat und Polyelektrolyt war transparent. Daher wurde die vollständige Imprägnierung des porösen Substrats mit Polyelektrolyt bestätigt. Es wurde gefunden, dass die Dicke der erhaltenen Verbundmembran etwa 20 μm betrug. Eine Quantifizierung des Ce-Gehalts in der Membran durch ein induktiv gekoppeltes Plasma-Massenspektrometer (ICP-MS) ergab einen Gehalt von etwa 7 μg/cm2.
  • (Vergleichsbeispiele 1 bis 4)
  • Zum Vergleich wurde eine Verbundmembran aus porösem Substrat und Polyelektrolyt hergestellt wie in dem Beispiel, abgesehen davon, dass eine Dispersionsflüssigkeit aus einem Polyelektrolyten verwendet wurde, die kein CeO2-Pulver enthielt. Es würde gefunden, dass die Dicke der erhaltenen Verbundmembran in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 etwa 45 μm betrug und im Vergleichsbeispiel 4 etwa 20 um betrug.
  • Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse des Zugfestigkeitstests unter normalen Temperaturbedingungen, die Ergebnisse des Zugfestigkeitstests unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, und die Ionenleitfähigkeit für die Verbundmembranen, die in dem Beispiel und im Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurden. Jeder Test wurde gemäß der nachstehend beschriebenen entsprechenden Prozedur durchgeführt.
  • [Maximale Zugfestigkeit, Dehnungsgrad und Elastizitätsmodul]
  • Die Zugfestigkeit wurde mit einem Zugfestigkeitstester unter normalen Temperaturbedingungen (Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit 23°C, 50% RF) oder unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit: 80°C, 90% RF) (anfänglicher Abstand zwischen den Klemmbacken: 80 mm; Teststückform: Rechteck mit einer Breite von 10 mm; und Zugdehnungsrate: 200 mm/min). Die Festigkeit und der Dehnungsgrad wurden bei der maximalen Zugfestigkeit bestimmt. Außerdem wurde der Elastizitätsmodul bei einem Dehnungsgrad von 2% verwendet.
  • [Ionenleitfähigkeit]
  • Jedes Teststück war 10 mm breit und wurde an einer Spannvorrichtung befestigt, die in Abständen von 5 mm mit Platinelektroden bestückt war. Jede Spannvorrrichtung, an der ein Teststück befestigt war, wurde 1 Stunde lang bei 30 ± 0,5°C in destilliertes Wasser getaucht. Dann wurde der Widerstand mit einem LCR-Messinstrument mit einer Messfrequenz von 100 kHz gemessen. Anschließend wurde die Protonenleitfähigkeit unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet. κ(S/cm) = 1/Widerstand (Ω) × Klemmenabstand (cm)/Querschnittsfläche der Probe (cm2) Tabelle 2
    Beispiel Vergleichsbeispiel 4
    Dicke (μm) 20 20
    Normale Temperaturbedingungen (23°C, 50% RF) Maximale Festigkeit (N/mm2) MD 64,8 61,5
    TD 67,4 67,0
    Dehnungsgrad bei maximaler Festigkeit (%) MD 33 32
    TD 88 84
    Relativer Dehnungswert MD/TD 0,38 0,38
    Hochtemperaturbedingungen (80°C, 90% RH) Maximale Festigkeit (N/mm2) MD 36,9 34,4
    TD 41,3 32,3
    Dehnungsgrad bei maximaler Festigkeit (%) MD 65 61
    TD 95 109
    Relativer Dehnungswert MD/TD 0,68 0,56
    Ionenleitfähigkeit (S/cm) 0,29 0,29
  • Die Tabellen 3 bis 5 zeigen die Ergebnisse des Zugfestigkeitstests unter normalen Temperaturbedingungen, die Ergebnisse des Zugfestigkeitstests unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit und die Ionenleitfähigkeit für die Verbundmembran, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten wird. Tabelle 3 Normale Temperaturbedingunen (23°C, 50% RF)
    Probe Maximale Zugfestigkeit (N/mm2)
    Maschinenrichtung (MD) Querrichtung (TD; vertikal zur Maschinenrichtung)
    Vergleichsbeispiel 1 65,2 76,9
    Vergleichsbeispiel 2 82,6 82,5
    Vergleichsbeispiel 3 85,5 93,7
    Tabelle 4 Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit (80°C, 90% RF)
    Probe Maximale Zugfestigkeit (N/mm2)
    Maschinenrichtung (MD) Querrichtung (TD; vertikal zur Maschinenrichtung)
    Vergleichsbeispiel 1 36,0 47,0
    Vergleichsbeispiel 2 49,0 50,0
    Vergleichsbeispiel 3 50,0 58,0
    Tabelle 5
    Probe Ionenleitfähigkeit
    [S/cm]
    Vergleichsbeispiel 1 0,14
    Vergleichsbeispiel 2 0,16
    Vergleichsbeispiel3 0,15
  • Tabelle 6 fasst die Ergebnisse zusammen, die in dem Beispiel und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4, die in den Tabellen 2 bis 5 aufgelistet sind, erhalten wurden.
    Figure 00280001
  • 1 zeigt Ergebnisse, die durch Bestätigen des Zustands von Ce02, das in einem Membranabschnitt der Verbundmembran des Beispiels dispergiert ist, mit einer Elektronensonden-Mikroanalysevorrichtung (EPMA) erhalten werden. 2 zeigt Ergebnisse, die durch Bestätigen des Zustands von CeO2, das in einem Membranabschnitt der Verbundmembran des Beispiels dispergiert ist, mit einem Rasterelektronen-Mikroskop (SEM) erhalten werden. Als Ergebnis der Beobachtung jedes Membranabschnitts wurde eine gleichmäßige Verteilung von feinen CeO2-Teilchen (die in den Figuren jeweils als weiße Punkte erscheinen) bestätigt. Die Partikelgröße betrug etwa 0,2 μm oder weniger.
  • Dann wurden die verstärkten Brennstoffzellen-Elektrolytmembranen des Beispiels und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 im Hinblick auf die Brennstoffzellenleistung untersucht.
  • Brennstoffzellen wurden anhand eines allgemeinen Verfahrens unter Verwendung der jeweils erhaltenen Verbundmembranen erzeugt, um die Anfangsleistung und die Langlebigkeit zu bewerten. Die Anfangsspannung wurde auf die nachstehend beschriebene Weise bewertet. Die Betriebstemperatur wurde auf 80°C eingestellt. Die Temperatur des Wasserstoffsprudlers und die Temperatur des Luftsprudlers wurden auf 50°C eingestellt. Wasserstoff wurde als Brenngas in einem stöchiometrischen Verhältnis von 2,0:1 und einem Gegendruck von etwa 0,1 MPa zu einer Brennstoffelektrode geliefert. Luft wurde als Oxidationsgas mit einem stöchiometrischen Verhältnis von 2,5:1 bei einem Gegendruck von etwa 0,1 MPa zu einer Sauerstoffelektrode geliefert. Eine elektrische Entladung wurde mit einer Last von 0,84 A/cm2 durchgeführt. Der Spannungswert, der 20 Minuten nach der elektrischen Entladung erhalten wurde, wurde als die Anfangsspannung bezeichnet. Ferner wurde die Standzeit entsprechend der Dauer einer zunehmenden Wasserstoff-Kreuzdurchlässigkeit von der Anode zur Kathode als Folge einer Membranverschlechterung, die durch eine Wiederholung von Ein- und Ausschaltvorgängen in der oben beschriebenen Umgebung bewirkt wurde, bestimmt, von der gefunden wurde, dass sie hinsichtlich eines Druckunterschieds bei 0,01 MPa oder darüber lag.
  • 3 zeigt Standzeitergebnisse für Brennstoffzellen unter Verwendung der Verbundmembranen, die im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten werden. Aus 3 wird ersichtlich, dass die Membran, die mit CeO2 ergänzt worden war (Beispiel), sogar nach Ablauf einer maximalen Versuchszeit von 6000 Stunden keine Zunahme der Wasserstoff-Kreuzdurchlässigkeit von der Anode zur Kathode durchgemacht hatte. Die Langlebigkeit der Membran war um das mindestens 2,4- bis 8,5-fache gegenüber den Membranen, die kein CeO2 enthielten (Vergleichsbeispiele 1 bis 4), verbessert.
  • Außerdem wurden für einen weiteren Vergleich eine Brennstoffzelle, die eine mit Nafion 112 hergestellte Elektrolytmembran (Dicke: 50 μm) aufwies, und eine Brennstoffzelle, die eine Elektrolytmembran aufwies, die mit Nation 112 hergestellt und mit CeO2 ergänzt worden war (Dicke 50 μm), hergestellt und dem oben beschriebenen Standzeittest unterzogen. 3 zeigt die Testergebnisse. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Langlebigkeit der Brennstoffzelle durch eine Zugabe von CeO2 sogar im Fall einer Elektrolytmembran, die nicht mit einem porösen Substrat verstärkt ist, verbessert werden kann. Auf Basis eines Vergleichs dieser Ergebnisse und der Ergebnisse, die in dem Beispiel und in den Vergleichsbeispielen erhalten werden, erkennt man jedoch, dass die Zugabe von CeO2 im Falle der mit einem porösen Substrat verstärkten Elektrolytmembran eine unerwartete Verbesserung der Langlebigkeit der Brennstoffzelle zur Folge hatte.
  • 4 zeigt die Beziehung zwischen der Standzeit und der Änderung des Einschlussdrucks in einer Elektrolytmembran für Brennstoffzellen, die die im Beispiel erhaltene Elektrolytmembran, die im Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Elektrolytmembran, die Nation 112 enthaltende Elektrolytmembran (Dicke: 50 μm) und die Nation 112 enthaltende Elektrolytmembran (Dicke: 50 μm), die mit CeO2 ergänzt worden war, aufweisen. Die in 4 dargestellten Ergebnisse zeigten, dass die Elektrolytmembranen, abgesehen von der Elektrolytmembran des Beispiels, in einem frühen Stadium anfingen, schlechter zu werden, was zu einem starken Anstieg der Kreuzdurchlässigkeit führte. Dagegen verschlechterten sich die Elektrolytmembranen der vorliegenden Erfindung auch nach Ablauf der maximalen Versuchszeit von 6000 Stunden nicht, was die Beibehaltung der anfänglichen Einschlussdruckänderung auf einem niedrigen Niveau ermöglichte.
  • Es besteht eine enge Beziehung zwischen der Standzeit der verstärkten Brennstoffzellen-Elektrolytmembran und deren relativem Dehnungswert. Genauer weist die verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran eine ausgezeichnete Langlebigkeit bei einem relativen Dehnungswert von 0,4 bis 1,0 auf. Außerdem kann für eine Elektrolytmembran, die unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit verwendet wird, ebenso wie im Fall einer Elektrolytmembran, die unter normalen Temperaturbedingungen verwendet wird, eine lange Standzeit erreicht werden, wenn der Dehnungsgrad 0,4 oder mehr ist, vorausgesetzt, der Dehnungsgrad wird durch Bezeichnen der größeren der maximalen Zugfestigkeiten in der Maschinenrichtung (in der das Flächengebilde bearbeitet wird) (MD) oder in der Querrichtung (TD; vertikal zur MD-Richtung) als Denominator erhalten.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die Brennstoff-Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung erfahrt auch nach Ablauf einer Betriebszeit von 6000 Stunden keine Kreuzdurchlässigkeit, und somit ist die Haltbarkeit wesentlich verbessert. Daher kann einer Brennstoffzelle, in der sie enthalten ist, eine verbesserte Haltbarkeit verliehen werden. Dies trägt zur Praxistauglichkeit von Brennstoffzellen bei.
  • Sämtliche Veröffentlichungen, Patente und Patentanmeldungen, die hierin genannt sind, sind durch die Bezugnahme darauf in ihrer Gesamtheit hierin aufgenommen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (6)

  1. Verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran, in der ein poröses Substrat und eine Dispersionsflüssigkeit aus einem Polyelektrolyten zu einem Verbundstoff verarbeitet wurden, wobei: die Elektrolytmembran einen Radikalfänger aufweist; und die maximale Zugfestigkeit bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% während der Herstellung des Flächengebildes in der Maschinenrichtung (MD) oder in der Querrichtung (TD; vertikal zur Maschinenrichtung) 35 N/mm2 beträgt.
  2. Verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran nach Anspruch 1, wobei der relative Dehnungswert, der durch Bestimmen des größeren von den Dehnungsgraden in der Maschinenrichtung (MD) und in der Querrichtung (TD) bei der maximalen Zugfestigkeit der Elektrolytmembran in der Maschinenrichtung (MD) und in der Querrichtung (TD) als Denominator erhalten wird, bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90% bei 0,4 bis 1,0 liegt.
  3. Verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran nach Anspruch 2, wobei das poröse Substrat eine Polytetrafluorethylen(PTFE)-Membran ist, die anhand eines Streckverfahrens porös gemacht wurde.
  4. Verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Radikalfänger mindestens einer ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CeO2, Ru, Ag, RuO2, WO3, Fe3O4, CePO4, CrPO4, AlPO4, FePO4, CeF3, FeF3, Ce2(CO3)3·8H2O, Ce(CHCOO)3·H2O, CeCl3·6H2O, Ce(NO3)6·6H2O, Ce(NH4)2(NO3)6, Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O, Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O, Fe-Porphyrin und Co-Porphyrin.
  5. Membran/Elektroden-Anordnung, die ein Paar Elektroden aufweist, die aus einer Brennstoffelektrode, zu der ein Brenngas geliefert wird, und einer Sauerstoffelektrode, zu der ein Oxidationsgas geliefert wird, und einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, aufgebaut ist, wobei es sich bei der Polymerelektrolytmembran um die verstärkte Brennstoffzellen-Elektrolytmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4 handelt.
  6. Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die eine Membran/Elektroden-Anordnung mit einer verstärkten Brennstoffzellen-Elektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 aufweist.
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