JP2005267904A - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】 電解質膜とセパレータとの間をシールするシール部材や、電解質膜等の劣化を抑制し、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】 固体高分子型燃料電池1は、イオン導電性を有する電解質膜2と、電解質膜2の両側に配置された一対の電極3、4と、からなる電解質膜電極接合体(MEA)と、該電解質膜電極接合体を両側から挟持するセパレータ5と、を備える。電解質膜2とセパレータ5との間をシールするシール部材6には、過酸化物を分解する過酸化物分解触媒が配置される。
【選択図】 図1

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に関し、特に、電解質膜とセパレータとの間をシールするシール部材や、電解質膜等の劣化が抑制された固体高分子型燃料電池に関する。
ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。そのため、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。
なかでも、固体高分子型燃料電池は、80℃程度の低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とする。電解質となる高分子膜(電解質膜)の両側に、燃料極、酸素極となる一対の電極がそれぞれ配置され、電解質膜電極接合体(MEA)が構成される。この電解質膜電極接合体をセパレータで挟持した単セルが発電単位となる。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との三相界面における電気化学反応により発電を行う。
ここで、セパレータは、隣接する単セルを隔て、各々の電極に供給される反応ガスの通路を形成する機能と、各々の電極からの集電機能とを果たす。例えば、各々の電極に供給される反応ガスが混合すると、発電効率が低下する等の問題が生じる。このため、反応ガスの混合を防止する必要がある。一方、電解質膜は、水を含んだ状態でプロトン導電性を有する。このため、電池の運転時には、電解質膜を湿潤状態に保つ必要がある。このように、反応ガスの混合を防止し、セル内を湿潤状態に保持するためには、電解質膜とセパレータとの間のシール性を確保することが重要となる。電解質膜とセパレータとの間をシールする方法には、例えば、電解質膜とセパレータとを接着剤で接着する方法や、電解質膜とセパレータとの間に樹脂製のフィルムを介装する方法等が知られている。(例えば、特許文献1、2参照。)。
特開2002−117871号公報 特開2002−352845号公報
従来より、固体高分子型燃料電池は、長期間の運転により電池性能が低下してしまうという問題を有する。電池性能の低下の原因としては、例えば、電解質膜や電極の劣化が挙げられる。本発明者がこれらの劣化について検討した結果、電極では、中央部に比べて端部の劣化が顕著であることがわかった。特に、電極と電解質膜との界面では、劣化が顕著であった。これは、電解質膜とセパレータとの間のガスシールが充分ではないために、電極の端部近傍で両極からのクロスオーバガスが直接燃焼し、その温度上昇により熱劣化するためと考えられる。
固体高分子型燃料電池の運転時には、酸素極において、水素と酸素とから水が生成される。一方、運転条件によっては、酸素極における酸素の還元が2電子反応で止まってしまい、過酸化水素(H22)が生成されることがある。生成した過酸化水素は生成水に溶解する。生成水は電極端部近傍に滞留し易い。電極端部近傍に滞留した生成水は、運転時に蒸発していくが、過酸化水素は水より沸点が高いため残留し易い。過酸化水素は、例えば、金属イオン等の存在下でラジカル分解する。この過酸化水素ラジカルが、電解質膜とセパレータとの間のシール部材を攻撃する。これにより、シール部材は損傷を受けて劣化し、シール性は低下する。また、過酸化水素ラジカルは、電解質膜や電極をも攻撃する。これにより、電解質膜や電極も損傷を受けて劣化する。
電解質膜とセパレータとの間のシール部材には、通常、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂等が使用される。また、電解質膜の多くは、炭化水素系材料あるいはフッ素系材料からなる高分子膜である。従来、フッ素系材料は、過酸化水素等の過酸化物によりほとんど損傷を受けないと考えられてきた。しかし、種々の検討を重ねた結果、フッ素系材料であっても、過酸化物により損傷を受ける場合があるということがわかった。この場合、過酸化物によりC−F結合が分解されるため、フッ化物イオンが溶出し、フッ酸等が生じる問題もある。
本発明はこのような実状に鑑みてなされたものであり、電解質膜とセパレータとの間をシールするシール部材や、電解質膜等の劣化を抑制し、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。
本発明の固体高分子型燃料電池は、イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に配置された一対の電極と、からなる電解質膜電極接合体と、該電解質膜電極接合体を両側から挟持するセパレータと、を備え、該電解質膜と該セパレータとの間をシールするシール部材には、過酸化物を分解する過酸化物分解触媒が配置されることを特徴とする。
シール部材は、電極端部近傍に生じる電解質膜とセパレータとの隙間をシールする。過酸化物分解触媒は、シール部材に配置される。よって、電極端部近傍に滞留した生成水に過酸化水素が含まれていても、過酸化水素は、シール部材の過酸化物分解触媒により分解される。具体的には、式(1)に示すように、過酸化物分解触媒の表面では、2分子の過酸化水素が衝突して水と酸素とに分解する、いわゆる接触分解反応が進行する。
2H22 → 2H2 + O2 ・・・(1)
このように、運転中に生成された過酸化水素は、ラジカル化する前に過酸化物分解触媒により分解されるため、過酸化水素ラジカルによるフッ素系材料等の分解や低分子量化は抑制される。つまり、シール部材の劣化は抑制される。これより、電解質膜とセパレータとの間のガスシールは確保され、反応ガスの混合による問題も解消される。また、電解質膜や電極の劣化も抑制される。したがって、本発明の固体高分子型燃料電池は、耐久性に優れる。
本発明の固体高分子型燃料電池では、電解質膜とセパレータとの間をシールするシール部材に、過酸化物分解触媒が配置される。このため、運転中に過酸化水素が生成しても、過酸化水素は、電極端部近傍にて速やかに分解され無害化される。したがって、本発明の固体高分子型燃料電池では、シール部材、電解質膜、および電極の劣化が少なく、長期間運転しても電池性能の低下は少ない。
以下に、本発明の固体高分子型燃料電池の実施形態を説明する。なお、本発明の固体高分子型燃料電池は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
上述したように、本発明の固体高分子型燃料電池は、イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に配置された一対の電極と、からなる電解質膜電極接合体と、該電解質膜電極接合体を両側から挟持するセパレータと、を備え、該電解質膜と該セパレータとの間をシールするシール部材には、過酸化物を分解する過酸化物分解触媒が配置される。
本発明の固体高分子型燃料電池は、電解質膜電極接合体(以下、適宜「MEA」と称す。)とセパレータとを備える点で、既に公知の固体高分子型燃料電池の構成に従えばよい。以下、MEA、セパレータについて順に説明する。
MEAは、電解質膜と、その両側に配置された一対の電極とから構成される。一対の電極、つまり、燃料極および酸素極は、それぞれ触媒層と拡散層とから構成すればよい。触媒層は、電気化学反応の反応場であり、カーボンに担持された白金等の電極触媒と高分子電解質とを含む。拡散層は、触媒層への反応ガスの供給と、触媒層との間で電子の授受を行う役割を果たし、カーボンクロス等の多孔質材料からなる。この場合、後述する電解質膜の両表面に、それぞれ各電極の触媒層を形成し、各々の触媒層の表面に、拡散層を積層させて、MEAとすればよい。
電解質膜の種類は、特に限定されるものではない。例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等を用いることができる。また、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリイミド等の補強材を含む、機械的特性を強化した複合高分子膜を用いてもよい。特に、耐久性等を考慮した場合には、全フッ素系の高分子膜を用いることが望ましい。なかでも、電解質としての性能が高いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、「ナフィオン」(登録商標、デュポン社製)、「アシプレックス」(登録商標、旭化成株式会社製)、「フレミオン」(登録商標、旭硝子株式会社製)等が挙げられる。
セパレータは、上記MEAの両側に配置される。セパレータには、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも比較的安定な焼成カーボン、成形カーボンや、ステンレス材料の表面に貴金属や炭素材料を被覆したもの等を用いればよい。
このように、MEAとセパレータとから固体高分子型燃料電池を構成した場合、電解質膜とセパレータとの間には隙間が生じる。この隙間は、シール部材によりシールされる。シール部材の材質は、特に限定されるものではない。例えば、ガス透過係数はやや大きいが電池の作動温度下で弾性を失わず、化学的に安定なフッ素系樹脂、化学的安定性はフッ素系樹脂より若干劣るがガス透過係数の小さいエポキシ系樹脂やシリコーン系樹脂、シール性および接着性の良好な付加重合型イソブチレン樹脂、ガス透過係数の小さいポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂やポリイミド樹脂、耐熱性の良好なフェノール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を、適宜、接着剤として、あるいはフィルム状等に成形して使用すればよい。
本発明の固体高分子型燃料電池では、上記シール部材に過酸化物分解触媒が配置される。過酸化物分解触媒は、過酸化物を分解する触媒作用を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、貴金属、大環状金属錯体、難溶性金属酸化物、難溶性リン酸塩、難溶性フッ化物、難溶性タングス酸塩等から選ばれる一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いればよい。貴金属としては、Pt、Ru、Rh、Ir、Ag等が挙げられる。大環状金属錯体としては、Co、Fe、Ti、Al、Ce等を中心原子とするポルフィリン、フタロシアニン、これらの誘導体が挙げられる。難溶性金属酸化物としては、電気導電性の高いMnO2、PbO2、RuO2等、電気導電性の低いAl23、TiO2、Nb23、Ta25、Nb25、Fe23、Fe34、WO3、SnO2、Cr23、CeO2、La23等が挙げられる。難溶性リン酸塩としては、AlPO4、TiPO4、FePO4、CrPO4、CePO4、Zr3(PO44、LaPO4等が挙げられる。難溶性フッ化物としては、AlF3、FeF3、CrF3、CeF3、ZrF4、LaF3等が挙げられる。難溶性タングス酸塩としては、FeWO4、MnWO4、(Fe,Mn)WO4、CaWO4、CuWO4、Cu2WO4(OH)2、Al2(WO43、SrWO4、BaWO4、Ag2WO4、ZnWO4、SnWO4、Ce2(WO43等が挙げられる。
なかでも、電気導電性の低い難溶性金属酸化物、大環状金属錯体、難溶性リン酸塩、難溶性フッ化物、難溶性タングス酸塩は、電気導電性が低いため、大量に用いた場合でも、あるいは偏析した場合でも、電極間の絶縁性を阻害しない。このため、貴金属、電気導電性の高い難溶性金属酸化物よりも好適である。特に、TiO2、CeO2、CePO4、CeF3、RuO2は、過酸化物の分解性能が高く好適である。
過酸化物分解触媒は、シール部材の表面に付着していてもよく、シール部材に含有されていてもよい。また、これらの両方であってもよい。過酸化物分解触媒の配置形態に応じて、例えば、以下の(1)〜(4)の方法により、過酸化物分解触媒をシール部材に配置することができる。
(1)シール部材の原料となる所定の樹脂に、粉末状、ゾル状等の過酸化物分解触媒を混合する。
(2)過酸化物分解触媒を水等の溶媒に分散させた過酸化物分解触媒液を、シール部材の表面にスプレー塗布する。あるいは、シール部材を過酸化物分解触媒液に浸漬する。
(3)蒸着、スパッタリング、レーザアブレーション等により、シール部材の表面に過酸化物分解触媒を付着させる。
(4)シール部材の弾性向上のため、シール部材にSiO2、ZrO2等の樹脂ビーズを含有させる場合には、その樹脂ビーズを過酸化物分解触媒により作製する。また、従来の樹脂ビーズの表面に過酸化物分解触媒を付着させる。
配置する過酸化物分解触媒の量は、シール部材の重量を100wt%とした場合の0.1wt%以上とすることが望ましい。0.1wt%未満の場合には、過酸化物を分解する効果が小さいからである。0.2wt%以上とするとより好適である。一方、過酸化物分解触媒の量は、1wt%以下とすることが望ましい。1wt%を超えると、伸びの低下、弾性率の過度の上昇等、シール部材の機械的性質に影響を与えるおそれがある。また、過度な添加は非経済的である。0.5wt%以下とするとより好適である。
また、上記(1)〜(3)の方法を採用する場合、配置する過酸化物分解触媒の平均粒子径を、10μm以下とすることが望ましい。10μmを超えると、電解質膜、セパレータとシール部材との密着性が低下し、シール部材の機械的性質に影響を与えるおそれがある。過酸化物分解触媒の平均粒子径を1μm以下とするとより好適である。
ここで、上記(2)、(3)の方法を採用する場合、過酸化物分解触媒は、シール部材の表面にほぼ均一な膜状で付着していてもよく、分散して島状に付着していてもよい。また、過酸化物の分解効果を充分に発揮させるためには、付着した過酸化物分解触媒の厚さを、0.01μm以上とするとよい。例えば、島状に付着している場合には、それをシール部材の表面全体に付着させたと仮定した場合に、0.01μm以上の厚さとなればよい。
また、上記(2)〜(4)の方法を採用する場合、過酸化物分解触媒を電極端部近傍に高濃度に配置することが望ましい。電極端部近傍では、過酸化水素が生成し易く、また、生成水に溶解した状態で滞留し易い。よって、過酸化物分解触媒を電極端部近傍に高濃度に配置することで、効果的に過酸化物を分解することができる。
以下、本発明の固体高分子型燃料電池の二つの実施形態を図を用いて説明する。まず、第一実施形態を説明する。図1に、本発明の第一実施形態の固体高分子型燃料電池の一部断面図を示す。図1に示すように、固体高分子型燃料電池1は、電解質膜2と、燃料極3と、酸素極4と、セパレータ5と、シール部材6とを備える。
電解質膜2は、ナフィオン112(商品名、デュポン社製)からなる。電解質膜2の膜厚は50μmである。
燃料極3は、電解質膜2の一方の表面側に配置される。燃料極3は、燃料極側触媒層と燃料極側拡散層とからなる(図略)。燃料極側触媒層は、電解質膜2の表面に形成される。燃料極側触媒層は、カーボンに担持された白金触媒(以下、「Pt/C触媒」と称す。)を持つ。燃料極側触媒層の単位面積あたりの白金量は、0.2mg/cm2である。燃料極側拡散層は、カーボンクロスからなる。燃料極側拡散層は燃料極側触媒層に積層して形成される。
酸素極4は、電解質膜2の他方の表面側、つまり、電解質膜2を挟んで燃料極3と反対側に配置される。酸素極4も、燃料極3と同様、酸素極側触媒層と酸素極側拡散層とからなる(図略)。酸素極側触媒層は、電解質膜2の表面に形成される。酸素極側触媒層は、Pt/C触媒とCePO4とを持つ。CePO4は過酸化物分解触媒であり、Ptに対して1wt%の割合で含まれる。酸素極側触媒層の単位面積あたりの白金量は、0.5mg/cm2である。酸素極側拡散層は、カーボンクロスからなる。酸素極側拡散層は酸素極側触媒層に積層して形成される。燃料極3および酸素極4は、本発明を構成する一対の電極に相当する。また、電解質膜2と燃料極3と酸素極4とから、MEAが構成される。
セパレータ5は、MEAの両側にそれぞれ配置される。セパレータ5は、MEAを両側から挟持する。セパレータ5は、成形カーボン製である。セパレータ5には、燃料極3に供給される燃料ガス流路51、酸素極4に供給される酸化剤ガス流路52が、それぞれ形成される。
シール部材6は、電解質膜2とセパレータ5との間、および対向するセパレータ5どうしの間に配置される。シール部材6は、過酸化物分解触媒として、平均粒子径0.01μmのCeO2を含有したエポキシ樹脂からなる。CeO2は、エポキシ樹脂の重量に対して0.5wt%の割合で含まれる。
固体高分子型燃料電池1の運転時には、燃料ガスが燃料ガス流路51を通じて供給される。また、酸化剤ガスが酸化剤ガス流路52を通じて供給される。そして、電池反応により水が生成する。また、過酸化水素も副生する。副生した過酸化水素は生成水に溶解する。生成水は、電極端部7の近傍に滞留する。しかし、シール部材6には、過酸化物分解触媒が含まれるため、生成水中の過酸化水素は速やかに分解される。よって、シール部材6、電解質膜2、燃料極3、酸素極4の劣化は抑制される。
次に、第二実施形態を説明する。第二実施形態と第一実施形態とでは、シール部材のみが異なる。したがって、ここでは相違点についてのみ説明する。図2に、本発明の第二実施形態の固体高分子型燃料電池の一部断面図を示す。なお、図1と対応する部位については、同じ符号で示す。図2に示すように、シール部材8は、電解質膜2とセパレータ5との間に配置される。シール部材8は、表面に膜厚0.01μmのCeO2層が形成されたPEN樹脂フィルムである。本実施形態の固体高分子型燃料電池1は、第一実施形態の固体高分子型燃料電池と同様の作用効果を奏する。
過酸化物分解触媒を含むシール部材を三種類作製し、それらの耐久性を評価した。また、種々の過酸化物分解触媒について、過酸化物の分解能を調査した。以下、順に説明する。
〈シール部材の耐久性評価〉
(1)シール部材の作製
過酸化物分解触媒には、粉末状のCeO2(平均粒子径1μm)を使用した。また、シール部材の材料には、(a)SBR(スチレンブタジエンゴム);セメダイン株式会社製「CA−141」、(b)シリコーン;株式会社スリーボンド製「スリーボンド 1211」、(c)エポキシ樹脂;コニシ株式会社製「ボンドクイック5」、の三種類を使用した。まず、CeO2と上記三種類の材料とを、それぞれテフロン(登録商標、デュポン社製)製のシート上で混合し、2×2cm、厚さ0.2mmの薄片状に成形した。次に、80℃の温度下で2時間保持して硬化させた後、シートから剥離して、そのまま室温で一昼夜放置した。さらに、80℃の温度下で2時間真空加熱した後、徐冷して、シール部材を得た。この時の各シール部材の重量W1を測定した。
(2)耐久性評価
まず、PTFE内筒のSUS316製圧力容器中に、1wt%の過酸化水素水溶液を200ml準備した。この過酸化水素水溶液に、OHラジカル発生触媒となる鉄イオン(Fe2+)を10ppm加え(試薬FeCl2・6H2Oを使用)、鉄イオンを含む過酸化水素水溶液を調製した。次に、上記作製した三種類のシール部材を、調製した過酸化水素水溶液に浸漬し、100℃に加熱して8時間保持した。その後、シール部材を取り出し、流水で洗浄した。そして、80℃の温度下で2時間真空加熱し、徐冷した後、各シール部材の重量W2を測定した。過酸化水素水溶液へ浸漬する前後の重量変化率ΔW(%)を、次式[ΔW=(W1−W2)/W1×100]より求めた。表1に、各シール部材の重量変化率ΔW(%)を示す。なお、表1には、比較のため、過酸化物分解触媒を混合せずに作製したシール部材についての結果をも併せて示す。
Figure 2005267904
表1に示すように、いずれのシール部材においても、過酸化物分解触媒を混合すると、重量変化が少なかった。これより、過酸化物分解触媒を混合することで、過酸化水素のラジカル化を抑制し、シール部材の分解等を抑制できることが確認された。
〈過酸化物の分解能調査〉
下記表2に示す種々の過酸化物分解触媒について、過酸化物の分解能を調査した。過酸化物の分解能は、以下の試験により評価した。まず、PTFE内筒のSUS316製圧力容器に、1wt%の過酸化水素水溶液を30ml準備した。次いで、この過酸化水素水溶液に、各々の過酸化物分解触媒を0.1g添加した。そして、100℃の温度下で1時間保持した後、水溶液の過酸化水素濃度E2を求めた。過酸化水素濃度は、濃度0.1mol/Lの硫酸中の1.2V vs SHEでの定電位酸化電流(10分後)が、過酸化水素濃度に比例することを利用して、過酸化水素濃度−電流値の検量線を用いて求めた(定電位電気化学的酸化法)。
過酸化水素水溶液の過酸化水素濃度の変化から、過酸化水素の分解率ΔEを、次式[ΔE=(1−E2)×100]より求めた。表2に、各過酸化物分解触媒の平均粒子径、過酸化水素分解率ΔE(%)を示す。
Figure 2005267904
表2に示すように、試験したすべての過酸化物分解触媒が過酸化水素を分解した。これより、過酸化物分解触媒によれば、過酸化水素は速やかに分解されることが確認された。
本発明の第一実施形態である固体高分子型燃料電池の一部断面図を示す。 本発明の第二実施形態である固体高分子型燃料電池の一部断面図を示す。
符号の説明
1:固体高分子型燃料電池 2:電解質膜 3:燃料極 4:酸素極 5:セパレータ
6、8:シール部材 7:電極端部

Claims (5)

  1. イオン導電性を有する電解質膜と、該電解質膜の両側に配置された一対の電極と、からなる電解質膜電極接合体と、
    該電解質膜電極接合体を両側から挟持するセパレータと、
    を備え、
    該電解質膜と該セパレータとの間をシールするシール部材には、過酸化物を分解する過酸化物分解触媒が配置されることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
  2. 前記過酸化物分解触媒は、貴金属、大環状金属錯体、難溶性金属酸化物、難溶性リン酸塩、難溶性フッ化物、難溶性タングス酸塩から選ばれる一種以上である請求項1に記載の固体高分子型燃料電池。
  3. 前記過酸化物分解触媒は、電気導電性の低い難溶性金属酸化物、大環状金属錯体、難溶性リン酸塩、難溶性フッ化物、難溶性タングス酸塩から選ばれる一種以上である請求項1に記載の固体高分子型燃料電池。
  4. 前記過酸化物分解触媒の量は、前記シール部材の重量を100wt%とした場合の0.1wt%以上1wt%以下である請求項1に記載の固体高分子型燃料電池。
  5. 前記過酸化物分解触媒の平均粒子径は10μm以下である請求項1に記載の固体高分子型燃料電池。

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