JP2005216701A - 燃料電池用膜電極および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決方法】 高分子電解質膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード触媒層、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード触媒層を備えた燃料電池用膜電極であって、該膜とその両面に塗布される触媒層との界面の少なくとも一方に、活性酸素除去材を含む活性酸素除去層が設けられるとともに、該活性酸素除去材がCo3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒であることを特徴とする燃料電池用膜電極、並びに、該膜電極を用いた燃料電池。
【選択図】 なし
Description
一般に固体高分子型燃料電池本体では、供給された水素がアノード電極でプロトンとなり、高分子膜中を移動拡散し、カソード電極で供給された酸素と反応して水を生成する。これに伴い電子が電極間を繋ぐ外部の線を移動して電気エネルギーを得るものであり、燃料となる水素ガスをアノード電極、酸素含有ガスをカソード電極、にそれぞれ供給することが必要である。燃料電池本体の電極反応を化学式で示せば、以下のようになる。
カソード電極(O2供給側) : O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (2)
電池全体 : 2H2 + O2 → 2H2O (3)
O2 + 2H+ + 2e− → H2O2 → ・OH (4)
一方で、高分子膜自体に改良を施すことによる解決も検討されており、例えば、触媒層に過酸化水素分解触媒を含有させる方法、触媒層と高分子膜の間に過酸化水素分解触媒を含有させる方法、などが挙げられる。ここでの過酸化水素分解触媒は、酸化物触媒や合金触媒などが用いられている(例えば特許文献1)。
しかしながら、例えば固体高分子型燃料電池を長期間運転する場合、電極反応によって生成したラジカル等が膜電解質を劣化することを防止するためには、単に酸化物触媒等を添加する対策だけでは不十分であった。
固体高分子型燃料電池では、健全な高分子膜を使用しても、膜を透過する微量の水素と酸素が存在する。特に、水素ガスは分子サイズが小さいので、高分子膜を透過してカソード極側へ漏れてくる現象が生じ得る。この現象はクロスオーバーと呼ばれ、供給される酸素および水素のそれぞれについてクロスオーバー酸素およびクロスオーバー水素が発生する。この現象が起こると、下記式(5)(係数は考慮せず)のように水素と酸素が燃焼反応を生じるために、副生成物としてラジカルや活性酸素等が多く生成する。これらが、高分子電解質膜を破損し、電圧低下や膜破れを引き起こすと考えられる。その結果、破損箇所から、更に大量の水素と酸素が透過し、一層燃焼反応が拡大し、膜破損を加速するとともに、電池性能が低下し、最悪の場合には発電不能になってしまうという大きな問題があった。
H2 + O2 → H2O2、 ・OH (5)
(主反応は、 2H2 +O2 → 2H2O)
その結果、高分子電解質膜の少なくとも一方の触媒層に活性酸素除去層を配置すること、あるいは、少なくとも一方の触媒層内に活性酸素除去材を含有することによって、クロスオーバー水素と酸素の燃焼反応に起因する活性酸素(ラジカル)や、電極反応副生成物に起因する活性酸素(ラジカル)で電解質が劣化するのを有効に防止できることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
すなわち、本発明の第1の態様は、高分子電解質膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード触媒層、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード触媒層を備えた燃料電池用膜電極であって、該膜とその両面に塗布される触媒層との界面の少なくとも一方に、活性酸素除去材を含む活性酸素除去層が設けられるとともに、該活性酸素除去材がCo3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒であることを特徴とする燃料電池用膜電極を提供するものである。前記活性酸素除去層は、例えば前記膜とカソード触媒層との界面に設けられる。前記触媒層の少なくとも一方には、前記活性酸素除去材を含有することができる。例えば前記カソード触媒層に、前記活性酸素除去材を含有することが可能である。
本発明の第2の態様は、高分子電解質膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード触媒層、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード触媒層を備えた燃料電池用膜電極であって、該膜の両面に塗布される触媒層の少なくとも一方に、活性酸素除去材が含まれているとともに、該活性酸素除去材がCo3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒であることを特徴とする燃料電池用膜電極を提供するものである。例えば前記カソード触媒層に、前記活性酸素除去材が含まれていることが好ましい。
このような固体酸触媒の好適な例としては、TiO2,SiO2,ZrO2,Al2O3,WO3若しくはニオブ酸又はこれらの少なくとも一つを含む複合酸化物、あるいは、活性炭などが挙げられる。活性酸素除去材としては、これら活性炭、固体酸触媒やCo3O4,Sb2O4に、Pt、PtRuなどの電極触媒金属が担持されていても良い。これらの活性酸素除去材は、特に、乾燥条件時の劣化に対して効果を発揮するが、勿論、湿潤条件時でも効果を発揮する。
また、上記活性酸素除去層は、これらの活性酸素除去材と陽イオン交換高分子(例えばナフィオンなど)の混合体で構成することができる。
酸素含有ガスとしては、酸素を含むガスであれば広く用いることが可能であり、一般的には、空気、あるいは、100%のボンベ酸素などが用いられる。また、水素含有ガスとしては、水素を含むガスであれば広く用いることが可能であり、一般的には、燃料改質ガス、あるいは、100%ボンベ水素が用いられる。燃料改質ガスのdry水素濃度は、20〜80%くらいである。
本発明は、固体高分子型燃料電池の膜電極の構成において、高分子膜と電極触媒層の間に活性酸素除去層を設ける、あるいは、電極触媒層内に活性酸素除去材を含有することにより、発電による副生成物やクロスオーバーによって生じるラジカル等によって、高分子電解質や膜が劣化しない膜電極を提供する。
本発明の燃料電池用膜電極は、高分子電解質膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード触媒層、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード触媒層を備える。
アノード電極側に供給された水素ガスがクロスオーバーすると、クロスオーバー水素としてカソード電極側に存在することとなり、カソード電極側に供給される酸素と燃焼反応を生じる。その際に、多くは水分子が生成するが、その他に、下記式(係数は考慮せず)による活性酸素(ラジカル)が生じる。
H2 +O2 → H2O2 → ・OH (6)
上記反応式(6)に起因する活性酸素は、高分子電解質膜を分解する。特に、過酸化水素に鉄イオンなどの金属イオンが存在すると、酸化力の非常に強い、ヒドロキシラジカルを生じる(フェントン反応)。これが、高分子電解質膜の分解を行うと考えられる。膜電極が乾燥していると、膜の劣化は特に顕著となる。
活性酸素除去材としては、Co3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒が用いられる。これらの活性酸素除去材には、Ptなどの電極触媒金属を担持してもよい。
また、活性炭も活性酸素除去材として好適であり、固体酸触媒と同様なラジカルの活性を抑制する効果のほかに、活性酸素を吸着したり、過酸化水素をラジカル化する触媒作用のある物質(鉄イオンなど)を吸着除去する効果もある。
このような固体酸触媒の具体例としては、例えばTiO2,SiO2,ZrO2,Al2O3,WO3若しくはニオブ酸又はこれらの少なくとも一つを含む複合酸化物が好適に挙げられる。
なお、一般に、高酸化数を取る小さな金属イオンの酸化物ほど強い固体酸性を示し、低酸化数の大きな金属イオンの酸化物ほど塩基性が強くなる。TiO2やAl2O3等の金属酸化物では、酸素原子(O)上の電子密度が低下していれば酸に、上昇していれば塩基になる。よって、本発明に用いられる触媒としては、単にTiO2やAl2O3等の金属酸化物を用いるのみでは足りず、酸点を一定以上有する固体酸触媒を用いなければならない。
(ラジカル発生) H2+O2→2・OH
(ラジカルによる酸化) ・OH+Co3O4→Co2O3 (Sb2O4→Sb2O5)
(電場による還元) Co2O3+e-→Co3O4
よって、高分子電解質膜に、例えばCo3O4若しくはSb2O4とナフィオン等の高分子を混合したものを塗布して、活性酸素除去層を形成することができる。Co3O4若しくはSb2O4の性状については限定されるものではないが、特に粉体の形態が好ましい。
以上のように、膜とカソード触媒層との界面に活性酸素除去層を設けることにより、活性酸素除去材の作用によって、アノード極側から微量に透過してしまうクロスオーバー水素に起因して発生するラジカルを減少させて、膜の劣化を防止することができる。
触媒層中の活性酸素除去材の含有量については、特に限定されるものではないが、例えば電極触媒の金属担持カーボンを用いた場合、体積比でカーボン:活性酸素除去材=1:0.1〜1:10、好ましくは1:0.5〜1:1.5である。また、触媒層中の活性酸素除去材の含有量は、体積比で通常5〜60容積%、好ましくは10〜50容積%、さらに好ましくは15〜40容積%含有する。
なお、各触媒層に含有される金属成分は、特に限定されるものではないが、Ptを含む態様、あるいは、特に、アノード触媒としては、PtとRuもしくはMo等の他の活性金属とを含む態様、などのいずれを用いることもできる。活性酸素除去材以外の電極触媒層 成分は、カーボン等の担体に、上記Ptからなる活性金属を担持、あるいはPt成分と他の活性金属成分とを担持させた電極触媒、および、陽イオン交換樹脂から構成される。
カソード電極側に供給された酸素ガスがクロスオーバーすると、クロスオーバー酸素としてアノード電極側に存在することとなり、アノード電極側に供給される水素と燃焼反応を生じる。その際には、上記と同様、活性酸素(ラジカル)が生じる。
活性酸素除去材としては、Co3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒が用いられる。これらの活性酸素除去材には、Pt、PtRuなどの電極触媒金属を担持してもよい。
触媒層中の活性酸素除去材の含有量については、特に限定されるものではないが、例えば電極触媒の金属担持カーボンを用いた場合、体積比でカーボン:活性酸素除去材=1:0.1〜1:10、好ましくは1:0.5〜1:1.5である。また、触媒層中の活性酸素除去材の含有量は、体積比で通常5〜60容積%、好ましくは10〜50容積%、さらに好ましくは15〜40容積%含有する。活性酸素除去材以外の電極触媒層の成分は、例えば、PtRu担持カーボンブラックおよび陽イオン交換樹脂から構成される。
上記いずれの形態によっても、活性酸素除去材の作用によってラジカルを減衰させて、高分子電解質や膜の劣化を有効に防止することができる。
各触媒層に用いられる触媒成分として、カソード触媒側は、Ptが含まれる場合、Ptはガス中の酸素の還元反応の触媒として作用する。また、アノード触媒側は、PtまたはPtRuが含まれる場合、それらは水素の酸化反応の触媒として作用する。白金は、通常0.1〜1.0mg/cm2程度の添加量で用いられる。
この触媒成分は、カーボンに担持されている態様が好ましい。
カーボン等の担体成分に、白金若しくは他の活性金属成分を担持する方法としては、特に限定されないが、粉末混合(固相混合)若しくは液相混合が好ましい。上記液相混合としては、触媒成分コロイド液にカーボン等の担体を分散させ、吸着させる方法が挙げられる。また、必要に応じて活性酸素除去材を担体として、白金若しくは他の活性金属成分を上記と同様の方法で担持することができる。白金等の担持状態は、特に限定されないが、微粒子化され、高分散に担持されているものが好ましい。
まず、調製されたカソード電極触媒と固体高分子電解質溶液とエタノール等の溶剤とで、カソード電極用スラリーを調製する。一方、別途調製したアノード電極触媒(例えばPtRu担持カーボン)と固体高分子電解質溶液とエタノール等の溶剤とで、アノード電極用スラリーを調製する。それぞれのスラリーには、必要に応じて活性酸素除去材を混合させることができる。
膜電極の両面には、カーボンペーパーのようなガス拡散層を貼り付け、これらをセパレータで挟持することにより単セルの固体高分子燃料電池が得られる。本発明では、必要に応じて、この単セルに冷却装置等を付与し、2セル以上積層することにより、燃料電池スタックを構成することができる。
TiO2粉末(商品名:ST-01、石原産業製)を、陽イオン交換高分子液(5%ナフィオン(登録商標)、DuPont社製)に、乾燥時の固形分の体積比が1:1になるようにエタノールを溶媒として混合液(A)を調製した。この液(A)を、電解質膜としてのパーフルオロスルホン酸樹脂膜(商品名:Nafion112、DuPont社製)に活性酸素除去層の厚さが15μmになるように、電解質膜の片面の全面に塗布し、電解質膜の表面に活性酸素除去層を形成した。
カソード電極、アノード電極のそれぞれの触媒としては、カーボンブラックに、平均粒径が3nmの白金系触媒粒子を45重量%担持したもの(カソード触媒)、および、カーボンブラックに、平均粒径が3nmの白金ルテニウム系触媒粒子を54重量%担持したもの(アノード触媒)を使用した。この触媒粉末雰囲気をN2に置換した後、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液(商品名:SE-5112、DuPont社製)を、カーボンブラック:乾燥パーフルオン酸樹脂の比が、1.0:0.8(重量比、アノード電極側)および1.0:1.0(重量比、カソード電極側)となるように混合した後、エタノールを添加し、超音波洗浄装置を用いて所定時間にわたって分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーを調製する際に使用した超音波洗浄装置には、カソード用のスラリー原料を収容した容器、アノード用のスラリー原料を収容した容器を夫々セットし、周囲は氷水にて0℃に保持した。
次いで、電解質膜の活性酸素除去層が形成された面に、前記のように調製した触媒成分を含むスラリーを塗布し、カソード触媒層を形成した。続いて、電解質膜の活性酸素除去層が形成されていない面に、アノード触媒層を形成し、電解質膜/電極接合体である燃料電池セルを形成した。触媒塗布量は、アノードおよびカソードともに0.5mg/cm2Ptとなるようにした。
この接合体を、ステンレス製のセパレータとその上面に配置されたテトラフルオロエチレンにより撥水化されたカーボンペーパーにより挟持し、耐久評価試験を行った。それぞれのガス供給部には温度調節装置及び加湿器を設け、湿度調整をしたガスを導入した。
カソ−ド電極触媒用スラリーとしては、カーボンブラック:乾燥パーフルオロスルホン酸樹脂:TiO2の比が、1.0:2.0:1.0(体積比)となるように混合した後、エタノールを添加し、超音波洗浄装置を用いて所定時間にわたって分散させてスラリーを調製した。このカソード触媒用スラリーを用いて、実施例1と同様の方法で高分子膜/電極接合体である燃料電池セルを形成し、耐久評価試験を実施した。
耐久評価試験は、アノード極、カソード極にそれぞれ所定量加湿した75%水素ガス、空気を導入し、適宜カソード側に窒素ガスを導入し、窒素ガス中の水素ガス濃度を測定することにより行った。電解質膜が破損すると、水素ガスのカソード側への漏れ量が増加することになる。アノードおよびカソード入口の相対湿度は13%、セル温度は85℃であった。
ここで図1の比較例は、実施例1〜5と同じ電解質膜、電極触媒を用いて、活性酸素除去層を設けず、触媒層に活性酸素除去成分も含有しない燃料電池セルを用いて同じ実験を行った場合の結果である。横軸は、比較例の高分子膜/電極接合体の水素リーク量が3%になった時間を基準として、相対的に表示した。この結果、本発明にかかる燃料電池セルを用いた場合には、電解質膜の破損までの時間が伸び、耐久性が向上することがわかった。
Claims (11)
- 高分子電解質膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード触媒層、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード触媒層を備えた燃料電池用膜電極であって、
該膜とその両面に塗布される触媒層との界面の少なくとも一方に、活性酸素除去材を含む活性酸素除去層が設けられるとともに、該活性酸素除去材がCo3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒であることを特徴とする燃料電池用膜電極。 - 前記活性酸素除去層が、前記膜とカソード触媒層との界面に設けられることを特徴とする請求項1記載の燃料電池用膜電極。
- 前記触媒層の少なくとも一方に、前記活性酸素除去材が含まれていることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池用膜電極。
- 前記カソード触媒層に、前記活性酸素除去材が含まれていることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池用膜電極。
- 高分子電解質膜の一方の面に酸素含有ガスが供給されるカソード触媒層、他方の面に水素含有ガスが供給されるアノード触媒層を備えた燃料電池用膜電極であって、
該膜の両面に塗布される触媒層の少なくとも一方に、活性酸素除去材が含まれているとともに、該活性酸素除去材がCo3O4、Sb2O4、活性炭又は固体酸触媒であることを特徴とする燃料電池用膜電極。 - 前記カソード触媒層に、前記活性酸素除去材が含まれていることを特徴とする請求項5記載の燃料電池用膜電極。
- 前記活性酸素除去材が、固体酸触媒であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の燃料電池用膜電極。
- 前記固体酸触媒が、酸点を0.1mmol/g以上有することを特徴とする請求項7記載の燃料電池用膜電極。
- 前記固体酸触媒が、TiO2,SiO2,ZrO2,Al2O3,WO3若しくはニオブ酸又はこれらの少なくとも一つを含む複合酸化物からなることを特徴とする請求項8記載の燃料電池用膜電極。
- 前記活性酸素除去材に、電極触媒金属が担持されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の燃料電池用膜電極。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の燃料電池用膜電極を用い、該膜電極が導電性多孔質材料からなるガス拡散層で挟持され、さらにその外側にガス供給溝を有するセパレータを介して複数枚積層されていることを特徴とする燃料電池。
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