WO2012117525A1 - 燃料電池システム - Google Patents

燃料電池システム Download PDF

Info

Publication number
WO2012117525A1
WO2012117525A1 PCT/JP2011/054642 JP2011054642W WO2012117525A1 WO 2012117525 A1 WO2012117525 A1 WO 2012117525A1 JP 2011054642 W JP2011054642 W JP 2011054642W WO 2012117525 A1 WO2012117525 A1 WO 2012117525A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fuel cell
electrode
electrolyte membrane
cathode electrode
polymer electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/054642
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敬祐 藤田
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Priority to DE112011104990T priority Critical patent/DE112011104990T5/de
Priority to PCT/JP2011/054642 priority patent/WO2012117525A1/ja
Priority to US13/379,198 priority patent/US20130330642A1/en
Priority to JP2011527108A priority patent/JPWO2012117525A1/ja
Publication of WO2012117525A1 publication Critical patent/WO2012117525A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04828—Humidity; Water content
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04225—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells during start-up
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04228—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells during shut-down
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04291—Arrangements for managing water in solid electrolyte fuel cell systems
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/043—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04701—Temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system that prevents deterioration of a polymer electrolyte membrane in advance.
  • Fuel cells convert chemical energy directly into electrical energy by supplying fuel and oxidant to two electrically connected electrodes and causing the fuel to oxidize electrochemically. Unlike thermal power generation, fuel cells are not subject to the Carnot cycle, and thus exhibit high energy conversion efficiency.
  • a fuel cell is usually formed by laminating a plurality of single cells having a basic structure of a membrane / electrode assembly in which an electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrodes.
  • a solid polymer electrolyte fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane as an electrolyte membrane has advantages such as easy miniaturization and operation at a low temperature. It is attracting attention as a power source for the body.
  • the reaction of formula (II) proceeds at the cathode. 2H + + (1/2) O 2 + 2e ⁇ ⁇ H 2 O (II)
  • the water produced at the cathode mainly passes through the gas diffusion layer and is discharged to the outside.
  • the fuel cell is a clean power generation device having no emission other than water.
  • Patent Document 1 discloses a fuel cell having a hydrocarbon electrolyte membrane and a generation indicating the amount of water generated by the fuel cell.
  • a detection unit that detects a water amount index value, and a power generation amount control that sets a minimum value of the power generation current amount of the fuel cell thereafter when the amount of power generation generated water per predetermined period is less than a predetermined value
  • a fuel cell system is disclosed.
  • the fuel cell system of the present invention is a fuel cell system comprising a fuel cell comprising a single cell comprising a membrane / electrode assembly comprising an anode electrode on one side of the polymer electrolyte membrane and a cathode electrode on the other side.
  • the fuel cell further comprises means for controlling the fuel cell so that the relative humidity RH C in the cathode electrode and the relative humidity RH A in the anode electrode satisfy the following formula (1) at least during intermittent operation. To do. RH C > RH A Formula (1) (In the above formula (1), RH C ⁇ 100%.)
  • it further comprises determination means for determining whether liquid water is present in the cathode electrode during at least one of normal operation and intermittent operation, and the control means is determined by the determination means. It is preferable to control the fuel cell based on the result.
  • liquid water is always secured in the cathode electrode at least during intermittent operation.
  • a means for humidifying the inside of the cathode electrode is further provided, and the humidifying means is executed at least one of intermittent operation and before intermittent operation.
  • control means may be a means for adjusting a single cell temperature and / or a temperature of a stack including two or more single cells.
  • liquid water and / or water vapor is ensured in the cathode electrode, and the relative humidity in the cathode electrode is made higher than the relative humidity in the anode electrode, whereby the cathode
  • the flow of liquid water and / or water vapor from the electrode to the anode electrode can be induced to reduce the concentration of hydrogen peroxide and radicals generated at the anode.
  • FIG. 1 It is a figure which shows an example of the single cell of the fuel cell used for this invention, Comprising: It is the figure which showed typically the cross section cut
  • FIG. 3 is a bar graph showing a molecular weight reduction rate ⁇ M of membrane / electrode assemblies of Example 1 and Example 2 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a bar graph showing the voltage drop rate ⁇ V of the membrane / electrode assemblies of Example 1 and Example 2, and Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • the fuel cell system of the present invention is a fuel cell system comprising a fuel cell comprising a single cell comprising a membrane / electrode assembly comprising an anode electrode on one side of the polymer electrolyte membrane and a cathode electrode on the other side.
  • the fuel cell further comprises means for controlling the fuel cell so that the relative humidity RH C in the cathode electrode and the relative humidity RH A in the anode electrode satisfy the following formula (1) at least during intermittent operation. To do. RH C > RH A Formula (1) (In the above formula (1), RH C ⁇ 100%.)
  • the polymer electrolyte membrane deteriorates with time. It is considered that the deterioration of the polymer electrolyte membrane occurs because hydrogen peroxide and radicals generated in the fuel cell oxidize the polymer electrolyte membrane and decompose the polymer electrolyte membrane. The decomposition product generated by the oxidation of the polymer electrolyte membrane may move into the electrode and poison the catalyst in the electrode. Further, when the polymer electrolyte membrane is significantly decomposed, the polymer electrolyte membrane is broken. As described above, when the deterioration of the polymer electrolyte membrane is remarkable, there is a possibility of seriously adversely affecting the characteristics of the entire fuel cell such as the discharge characteristics.
  • a technique for controlling the gas remaining in the fuel cell at the time of starting or stopping is known.
  • the deterioration of the polymer electrolyte membrane at the time of starting or stopping is mainly due to physical breakage, and chemical deterioration due to oxidation of the polymer electrolyte membrane cannot be suppressed.
  • Degradation of the polymer electrolyte membrane occurs when hydrogen gas supplied from the anode electrode permeates the polymer electrolyte membrane and oxygen gas supplied from the cathode electrode permeates the polymer electrolyte membrane.
  • the inventor found that the gas permeation from both electrodes to the polymer electrolyte membrane is most remarkable during intermittent operation of the fuel cell (especially when idling the vehicle in the case of a vehicle-mounted fuel cell). I focused on that.
  • the inventor can prevent decomposition of the polymer electrolyte membrane by mainly storing liquid water in the cathode electrode during intermittent operation and creating a flow of liquid water from the cathode electrode to the anode electrode.
  • the present invention was completed. In conventional fuel cell systems, the state of liquid water during intermittent operation has not been noticed. In particular, it has never been attempted to control liquid water mainly during intermittent operation during a cycle in which intermittent operation and normal operation are repeated.
  • liquid water refers to a substance that is liquid under the operating temperature conditions of the fuel cell and contains water (H 2 O) as a main component. Therefore, the liquid water in this specification includes not only liquid water (H 2 O) itself but also an aqueous solution. Specifically, liquid water is water produced by the reaction shown in the above formula (II), water in which oxygen used for the electrode reaction of the fuel cell is dissolved, and a side reaction of the electrode reaction of the fuel cell. An aqueous solution of hydrogen peroxide or the like produced by the above is included.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the membrane-electrode assembly used in the present invention during intermittent operation. Double wavy lines indicate omission of the figure. Further, the partial pressure and the potential schematically shown in FIG. 2 are both estimated values.
  • the membrane / electrode assembly 8 includes a polymer electrolyte membrane 1, a cathode electrode 6, and an anode electrode 7. The polymer electrolyte membrane 1 is sandwiched between the cathode electrode 6 and the anode electrode 7. The cathode electrode 6 is formed by laminating a cathode catalyst layer 2 and a gas diffusion layer 4 from the side closer to the polymer electrolyte membrane 1.
  • the anode electrode 7 is formed by laminating an anode catalyst layer 3 and a gas diffusion layer 5 from the side closer to the polymer electrolyte membrane 1.
  • the alternate long and short dash line 21 indicates the partial pressure ratio of the fuel gas supplied from the anode side
  • the alternate long and short dashed line 22 indicates the partial pressure ratio of the oxidant gas supplied from the cathode side
  • the alternate long and short dashed line 23 indicates the inside of the membrane / electrode assembly 8.
  • the electrode reaction proceeds in the frame 24 indicated by the one-dot chain line, that is, the portion where the partial pressure ratio of the fuel gas and the partial pressure ratio of the oxidant gas are substantially equal, and liquid water is generated.
  • This liquid water flow is indicated by an arrow 25.
  • a frame 26 indicated by an alternate long and short dash line is a portion where hydrogen peroxide and radicals generated at the anode electrode are easily concentrated.
  • the fuel cell system of the present invention includes at least a fuel cell and control means for controlling the fuel cell.
  • the present invention may have, for example, a determination means, a humidification means, etc., which will be described later.
  • the fuel cell and its control means will be described in order.
  • Fuel Cell used in the present invention is not particularly limited as long as it is a solid polymer fuel cell using a polymer electrolyte membrane.
  • the fuel gas that can be used is not limited to hydrogen gas, and hydrocarbon gas such as methane and ethane; alcohol such as methanol and ethanol;
  • the oxidant gas that can be used is not limited to oxygen gas, and air or the like can also be used.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a single cell of a fuel cell used in the present invention, and is a diagram schematically showing a cross section cut in the stacking direction.
  • the unit cell 100 includes a membrane / electrolyte membrane (hereinafter simply referred to as an electrolyte membrane) 1 having hydrogen ion conductivity, and a pair of cathode electrode 6 and anode electrode 7 sandwiching the electrolyte membrane 1.
  • the electrode assembly 8 includes a pair of separators 9 and 10 sandwiching the membrane-electrode assembly 8 from the outside of the electrode. Gas flow paths 11 and 12 are secured at the boundary between the separator and the electrode.
  • the electrode is formed by laminating a catalyst layer and a gas diffusion layer in order from the electrolyte membrane side. That is, the cathode electrode 6 is formed by stacking the cathode catalyst layer 2 and the gas diffusion layer 4, and the anode electrode 7 is formed by stacking the anode catalyst layer 3 and the gas diffusion layer 5.
  • the polymer electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane used in a fuel cell, and includes a fluorine polymer electrolyte membrane containing a fluorine polymer electrolyte such as perfluorocarbon sulfonic acid resin represented by Nafion (trade name).
  • a fluorine polymer electrolyte membrane containing a fluorine polymer electrolyte such as perfluorocarbon sulfonic acid resin represented by Nafion (trade name).
  • sulfonic acids can be added to hydrocarbon polymers such as engineering plastics such as polyetheretherketone, polyetherketone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, and polyparaphenylene, and general-purpose plastics such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene.
  • hydrocarbon polymer electrolyte membranes including hydrocarbon polymer electrolytes into which proton acid groups (proton conductive groups) such as groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, and boronic acid groups are introduced.
  • proton acid groups proton conductive groups
  • hydrocarbon polymer electrolyte membranes including hydrocarbon polymer electrolytes into which proton acid groups (proton conductive groups) such as groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, and boronic acid groups are introduced.
  • the electrode includes a catalyst layer and a gas diffusion layer. Both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer can be formed using a catalyst ink containing a catalyst, a conductive material, and a polymer electrolyte. As the polymer electrolyte, the same material as the polymer electrolyte membrane described above can be used. As the catalyst, usually, a catalyst component supported on conductive particles is used. The catalyst component is not particularly limited as long as it has catalytic activity for the oxidation reaction of the fuel supplied to the anode or the reduction reaction of the oxidant supplied to the cathode. What is generally used for the battery can be used. For example, platinum or an alloy of platinum and a metal such as ruthenium, iron, nickel, manganese, cobalt, and copper can be used.
  • conductive particles As the conductive particles as the catalyst carrier, carbon particles such as carbon black, conductive carbon materials such as carbon fibers, and metal materials such as metal particles and metal fibers can also be used.
  • the conductive material also plays a role as a conductive material for imparting conductivity to the catalyst layer.
  • the method for forming the catalyst layer is not particularly limited.
  • the catalyst layer may be formed on the surface of the gas diffusion layer sheet by applying catalyst ink to the surface of the gas diffusion layer sheet and drying, or a polymer.
  • a catalyst layer may be formed on the surface of the polymer electrolyte membrane by applying a catalyst ink on the surface of the electrolyte membrane and drying.
  • a transfer sheet is prepared by applying a catalyst ink to the surface of the transfer substrate and drying, and the transfer sheet is bonded to the polymer electrolyte membrane or the gas diffusion sheet by thermocompression bonding or the like.
  • a catalyst layer may be formed on the surface of the polymer electrolyte membrane or a catalyst layer may be formed on the surface of the gas diffusion layer sheet by a method of peeling the material film.
  • the catalyst ink is obtained by dissolving or dispersing the above-described catalyst and electrode electrolyte in a solvent.
  • the solvent of the catalyst ink may be appropriately selected.
  • alcohols such as methanol, ethanol and propanol
  • organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • organic solvents such as these Mixtures and mixtures of these organic solvents and water can be used.
  • the catalyst ink may contain other components such as a binder and a water repellent resin as necessary.
  • the method for applying the catalyst ink, the drying method, and the like can be selected as appropriate.
  • examples of the coating method include a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, a gravure printing method, a die coating method, and the like.
  • examples of the drying method include reduced pressure drying, heat drying, and reduced pressure heat drying. There is no restriction
  • the film thickness of the catalyst layer is not particularly limited, but may be about 1 to 50 ⁇ m.
  • the gas diffusion layer sheet for forming the gas diffusion layer a gas diffusion property that can efficiently supply fuel to the catalyst layer, conductivity, and strength required as a material constituting the gas diffusion layer, for example, Carbonaceous porous bodies such as carbon paper, carbon cloth, carbon felt, titanium, aluminum, copper, nickel, nickel-chromium alloy, copper and its alloys, silver, aluminum alloy, zinc alloy, lead alloy, titanium, niobium , Tantalum, iron, stainless steel, gold, platinum, and the like, and those made of a conductive porous material such as a metal mesh or a metal porous material.
  • the thickness of the conductive porous body is preferably about 50 to 500 ⁇ m.
  • the gas diffusion layer sheet may be composed of a single layer of the conductive porous body, but a water repellent layer may be provided on the side facing the catalyst layer.
  • the water-repellent layer usually has a porous structure containing conductive particles such as carbon particles and carbon fibers, water-repellent resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the water-repellent layer is not always necessary, but it can improve the drainage of the gas diffusion layer while maintaining an appropriate amount of liquid water in the catalyst layer and the polymer electrolyte membrane. There is an advantage that the electrical contact between the layers can be improved.
  • the polymer electrolyte membrane and the gas diffusion layer sheet on which the catalyst layer is formed by the above method are appropriately overlapped, thermocompression bonded, etc., and joined together to obtain a membrane / electrode assembly.
  • the produced membrane / electrode assembly is preferably sandwiched by a separator having a reaction gas flow path to form a single cell.
  • the separator has conductivity and gas sealing properties, and can function as a current collector and gas sealing body, for example, a carbon separator containing a high concentration of carbon fiber and made of a composite material with resin, metal A metal separator using a material can be used.
  • the metal separator include those made of a metal material excellent in corrosion resistance, and those coated with a coating that enhances the corrosion resistance by coating the surface with carbon or a metal material excellent in corrosion resistance.
  • the reaction gas flow path described above can be formed by appropriately compression molding or cutting such a separator.
  • Control means which is used to control means present invention of the fuel cell, at least during the intermittent operation, the relative humidity RH C in the cathode electrode is 100% or more, and, the relative humidity RH C is, the relative humidity in the anode electrode a means for controlling to exceed the RH a.
  • Relationship RH C and RH A is as the following formula (1).
  • Formula (1) (In the above formula (1), RH C ⁇ 100%.)
  • the intermittent operation of the fuel cell system refers to an operation state in which the operation of the fuel cell is temporarily stopped, and when the fuel cell is mainly mounted on a vehicle or the like, a low load such as idling or deceleration in the vehicle. It refers to the operating state that is sometimes selected.
  • an open circuit voltage (OCV) or a high voltage of 0.8 V or higher is usually applied to the fuel cell.
  • OCV open circuit voltage
  • the fuel cell system according to the present invention is preferably a system that performs normal operation in addition to intermittent operation.
  • the normal operation of the fuel cell system refers to a state in which the fuel cell is operated under normal conditions. When the fuel cell is mainly mounted on a vehicle or the like, the normal operation or acceleration of the vehicle is high. It refers to the operating state selected during loading.
  • the present invention may further include means for selecting and executing either the normal operation mode or the intermittent operation mode of the fuel cell system.
  • the relative humidity RH C in the cathode electrode is 100% or more, i.e., there is liquid water in the cathode electrode It is to be.
  • the high potential includes the idling of the vehicle.
  • the relative humidity RH C in the cathode electrode is to exceed a relative humidity RH A in the anode electrode.
  • liquid water is ensured in the cathode electrode, and a difference in water concentration between the cathode electrode and the anode electrode, specifically, a difference in relative humidity between the two electrodes is generated.
  • Liquid water flows from the side to the anode electrode side. By this liquid water flow, hydrogen peroxide and radicals generated in the fuel cell can be discharged out of the fuel cell, and deterioration of the polymer electrolyte membrane is suppressed.
  • the liquid water in the anode electrode can be further widened to further widen the difference in water concentration between the cathode electrode and the anode electrode. Is preferably absent.
  • the presence of liquid water in the fuel cell is calculated using pre-calculated values, actual measured values obtained by measurement, values obtained from mapping created in advance based on empirical rules, etc., alone or in combination. This can be confirmed by monitoring the fuel cell.
  • the monitoring position is preferably near the center of each of the flow paths of the fuel gas flow path and the oxidant gas flow path so that the distribution of the liquid water in the fuel cell can be accurately grasped.
  • the number of monitoring positions is more preferably 5 points or more including the preferred monitoring positions.
  • the monitoring position is limited to one point depending on the physique of the entire fuel cell system, cost, and the like, it is preferable to monitor the inlet of the oxidant gas flow path, which is considered to have the least amount of liquid water.
  • it is preferable to monitor all the cells in the fuel cell stack it is preferable to monitor the cell located at the center of the fuel cell stack, particularly when the monitoring position is limited from the viewpoint of vehicle design. This is because in the stack in which the cells of the fuel cell are connected in series, the heat radiation efficiency of the cell located in the center of the stack is lowered and the evaporation of liquid water is more remarkable.
  • the operating state of the fuel cell is recorded every predetermined time.
  • the amount of liquid water is calculated from the operating state of the fuel cell for a certain past period from a predetermined time, for example, when it is determined whether liquid water is present in the cathode electrode.
  • the interval for recording the operating state of the fuel cell is preferably several seconds to several minutes, and more preferably every second. In calculating the amount of liquid water, it is preferable to refer to the operating state of the fuel cell for the past several seconds to several minutes, and more preferably to refer to the history for the past several tens of seconds.
  • the calculated values used for monitoring are the saturated water vapor pressure at a given cell temperature, humidification conditions such as the relative humidity on the gas channel inlet side, the flow rate of the gas supplied to the fuel cell, and the amount of liquid water generated by the electrode reaction. It can be estimated from the total pressure (back pressure) of gas supplied to the fuel cell.
  • the saturated water vapor pressure under a predetermined cell temperature may be a saturated water vapor pressure based on the Antoine equation or a saturated water vapor pressure based on an empirical rule.
  • the actual measurement values used for monitoring are values obtained from various measurement devices such as a hygrometer, a dew point meter, and a moisture meter. These measuring devices are preferably installed in a cell or a stack.
  • the experience value used for monitoring is a value obtained by acquiring in advance a database of liquid water behavior for each parameter such as temperature, gas flow rate, humidification condition, discharge amount, and discharge time.
  • a database of liquid water behavior for each parameter such as temperature, gas flow rate, humidification condition, discharge amount, and discharge time.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of mapping data used for monitoring.
  • the mapping data is a graph in which the vertical axis represents the amount of liquid water and the horizontal axis represents time.
  • Broken line arrows in the mapping data indicate liquid water volume data that changes over time depending on arguments such as humidification conditions and discharge conditions.
  • Solid line arrows indicate liquid water volume that changes over time depending on arguments such as cell temperature and gas flow rate. The data are shown respectively.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram showing the relationship between the relative humidity difference between the cathode electrode and the anode electrode and the flow rate of water flowing from the cathode electrode to the anode electrode. As shown in FIG.
  • a means for storing the monitoring result may be further provided. Only one monitoring result may be stored, or two or more monitoring results may be stored. One or two or more monitoring result maps may be stored in the storage means, and an optimum map for the determination means described later may be sequentially called from the storage means.
  • the storage means may store the above-described calculated value, actual measurement value, experience value, and the like.
  • the storage means and the above-described measuring apparatus may be electrically connected. Note that the storage unit may newly read a physical property value indicating the operating state of the fuel cell at a predetermined stage, fed back from a determination unit described later, as a monitoring result.
  • the means for storing the monitoring result include a semiconductor storage device such as a memory for storing a monitoring result designated in advance, a magnetic storage device such as a hard disk, and the like.
  • the determination unit may be a device that is electrically connected to and interlocked with the storage unit. Further, the determination means is a part of data stored in the storage means, and may be a command itself called from the storage means.
  • the determination means is a means for determining by comparing a threshold value provided in advance for the reference of the amount of liquid water in the cathode electrode and the monitoring result.
  • the threshold value may be the threshold value of the liquid water amount in the cathode electrode itself, or may be a predetermined physical property value on mapping data that can estimate the liquid water amount in the cathode electrode.
  • the control means in the present invention is preferably based on the determination result of the determination means described above, the single cell temperature, the temperature of a stack including two or more single cells (hereinafter, these two types of temperatures may be referred to as single cell temperature, etc. .), Humidification conditions, gas flow rate supplied to the fuel cell, back pressure of the gas, discharge amount, etc. are controlled. By performing this control, chemical deterioration of the polymer electrolyte membrane is further suppressed. By performing this control, it is preferable that liquid water is secured in the cathode electrode at least during intermittent operation.
  • the single cell temperature or the like it is preferable to lower the single cell temperature or the like. This is because, by lowering the single cell temperature or the like, the saturated water vapor pressure in the fuel cell is lowered, and liquid water can be secured in the cathode electrode. During normal operation, the cell temperature increases as the discharge amount increases. However, if the single-cell temperature or the like is shifted to the intermittent operation, the liquid water in the cathode electrode may be quickly lost. In the present invention, even if the operation proceeds to the intermittent operation while the single cell temperature or the like is raised, the liquid water in the cathode electrode can be prevented from evaporating by lowering the single cell temperature or the like during the intermittent operation.
  • the fuel cell system of the present invention preferably further comprises means for humidifying the inside of the cathode electrode.
  • means for humidifying the inside of the cathode electrode By performing the humidifying means during intermittent operation or before intermittent operation, it is possible to control humidity so as to satisfy the condition of the above formula (1) during intermittent operation.
  • the term “before intermittent operation” as used herein refers to a stage before transition to intermittent operation during normal operation.
  • Specific examples of the humidifying means include a humidifier conventionally used in fuel cells.
  • FIG. 5 is a flowchart showing an example of control of the fuel cell system of the present invention.
  • intermittent operation of the fuel cell system is started (S1).
  • the fuel cell is in a high potential condition of OCV or 0.8V or higher.
  • the determination means determines whether or not a predetermined amount of liquid water exists in the cathode electrode (S2).
  • S2 a predetermined amount of liquid water exists in the cathode electrode
  • S3 if the conditions are not satisfied, it is determined that there is no predetermined amount of liquid water in the cathode electrode
  • S6 normal operation is started
  • the fuel cell control means When it is determined that the predetermined amount of liquid water does not exist in the cathode electrode, the fuel cell control means is executed (S4).
  • the control means means (1) control of the single cell temperature, (2) control of humidification conditions, (3) control of gas flow rate, (4) control of back pressure, and (5) discharge amount.
  • Means for controlling at least one of the controls Only one of these may be controlled, or two or more may be controlled. Two or more controls may be performed simultaneously, or two or more controls may be performed one by one in order.
  • liquid water is generated (S5).
  • the application of the fuel cell system of the present invention is not limited to vehicle loading, and can be used in a wide range of applications.
  • the fuel cell system of the present invention can be applied to all power generation systems including a solid polymer fuel cell such as a stationary fuel cell system and a small fuel cell system.
  • the values of the cathode relative humidity and the anode relative humidity in Table 1 below are both relative humidity under high potential conditions.
  • liquid water was present in the cathode electrode under high potential conditions.
  • the cathode relative humidity of the membrane-electrode assembly of Example 1 is 162% when liquid water is converted to RH.
  • the cathode relative humidity of the membrane-electrode assembly of Example 2 is 241% when liquid water is converted to RH.
  • M 0 is the molecular weight of the polymer constituting the polymer electrolyte membrane before the durability test
  • M 1 is the molecular weight of the polymer constituting the polymer electrolyte membrane after the durability test
  • T is the durability test. Indicates time (h).)
  • FIG. 6 is a bar graph showing the molecular weight reduction rate ⁇ M of the membrane / electrode assemblies of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 7 is a bar graph showing the voltage drop rate ⁇ V of the membrane / electrode assemblies of Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2.
  • ⁇ M of Comparative Example 1 is 0.073 (% / h)
  • ⁇ M of Comparative Example 2 is 0.096 (% / h).
  • ⁇ M of Example 1 is 0.020 (% / h)
  • ⁇ M of Example 2 is 0.023 (% / h).

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

　高分子電解質膜の劣化を予め防ぐ燃料電池システムを提供する。　高分子電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側にカソード電極を備える膜・電極接合体を備える単セルを備える燃料電池を備える燃料電池システムであって、少なくとも間欠運転時に、前記カソード電極内の相対湿度ＲＨＣ、及び前記アノード電極内の相対湿度ＲＨＡが、下記式（１）を満たすように前記燃料電池を制御する手段を備えることを特徴とする、燃料電池システム。　ＲＨＣ＞ＲＨＡ　式（１） （上記式（１）中、ＲＨＣ≧１００％である。）

Description

燃料電池システム
　本発明は、高分子電解質膜の劣化を予め防ぐ燃料電池システムに関する。
　燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、等の利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
　固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では式（Ｉ）の反応が進行する。
　Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ－　　（Ｉ）
　式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたプロトンは、水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
　また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは式（ＩＩ）の反応が進行する。
　２Ｈ＋＋（１／２）Ｏ２＋２ｅ－→Ｈ２Ｏ　　（ＩＩ）
　カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池は、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
　上記式（ＩＩ）で生成する水が少ない場合には、燃料電池内で生成した過酸化水素やラジカルが濃縮され、当該過酸化水素やラジカルによって電解質膜が劣化するという問題があった。特に炭化水素系電解質膜を使用した場合の電解質膜劣化の解決を目的とした発明として、特許文献１には、炭化水素系電解質膜を有する燃料電池と、前記燃料電池の発電生成水量を示す生成水量指標値を検出する検出部と、予め定められた期間当たりの発電生成水量が予め定められた値未満の場合には、その後の前記燃料電池の発電電流量の最低値を設定する発電量制御部とを備える、燃料電池システムが開示されている。
特開２０１０－４４９０８号公報
　特許文献１の明細書の段落［０００７］には、発電により生成する水によって電解質膜を湿潤できるとの記載がある。しかし、発電により生成する水はカソードのみから局所的に生じるため、カソード以外の部位、例えばアノードにおいて水分が欠乏し、過酸化水素水やラジカルの濃縮が起こる場合には、当該文献に記載された技術によって当該過酸化水素やラジカルによる電解質膜の劣化を防ぐことはできない。
　本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、カソードからアノードへ液水の流れを誘導することにより、高分子電解質膜の劣化を予防する燃料電池システムを提供することを目的とする。
　本発明の燃料電池システムは、高分子電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側にカソード電極を備える膜・電極接合体を備える単セルを備える燃料電池を備える燃料電池システムであって、少なくとも間欠運転時に、前記カソード電極内の相対湿度ＲＨＣ、及び前記アノード電極内の相対湿度ＲＨＡが、下記式（１）を満たすように前記燃料電池を制御する手段を備えることを特徴とする。
　　ＲＨＣ＞ＲＨＡ　　式（１）
（上記式（１）中、ＲＨＣ≧１００％である。）
　本発明においては、通常運転時及び間欠運転時の少なくともいずれか一方における前記カソード電極内に、液水が存在するか否かを判定する判定手段をさらに備え、前記制御手段は前記判定手段の判定結果に基づき前記燃料電池を制御することが好ましい。
　本発明においては、少なくとも間欠運転時における前記カソード電極内に、液水が常に確保されていることが好ましい。
　本発明においては、前記カソード電極内を加湿する手段をさらに備え、間欠運転時、及び、間欠運転前の少なくともいずれか一方で、前記加湿手段を実行することが好ましい。
　本発明においては、前記制御手段が、単セル温度、及び／又は、２以上の前記単セルを含むスタックの温度を調節する手段であってもよい。
　本発明によれば、少なくとも間欠運転時において、カソード電極内に液水及び／又は水蒸気を確保し、且つ、カソード電極内の相対湿度を、アノード電極内の相対湿度よりも高くすることにより、カソード電極からアノード電極ヘ液水及び／又は水蒸気の流れを誘導し、アノードにおいて発生した過酸化水素やラジカルの濃度を下げることができる。その結果、本発明によれば、高分子電解質膜への当該過酸化水素及びラジカルの進入を防ぎ、高分子電解質膜の分解及び燃料電池特性の低下を抑制することができる。
本発明に使用される燃料電池の単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 間欠運転時における、本発明に使用される膜・電極接合体を示した断面模式図である。 モニタリングに使用されるマッピングデータの概念図である。 カソード電極とアノード電極の相対湿度差と、カソード電極からアノード電極へ流れる水の流速との関係を示した概念図である。 本発明の燃料電池システムの制御の例を示したフローチャートである。 実施例１及び実施例２、並びに比較例１及び比較例２の膜・電極接合体の分子量低下率ΔＭを示した棒グラフである。 実施例１及び実施例２、並びに比較例１及び比較例２の膜・電極接合体の電圧低下速度ΔＶを示した棒グラフである。
　本発明の燃料電池システムは、高分子電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側にカソード電極を備える膜・電極接合体を備える単セルを備える燃料電池を備える燃料電池システムであって、少なくとも間欠運転時に、前記カソード電極内の相対湿度ＲＨＣ、及び前記アノード電極内の相対湿度ＲＨＡが、下記式（１）を満たすように前記燃料電池を制御する手段を備えることを特徴とする。
　　ＲＨＣ＞ＲＨＡ　　式（１）
（上記式（１）中、ＲＨＣ≧１００％である。）
　固体高分子電解質型燃料電池においては、高分子電解質膜が経時的に劣化する。高分子電解質膜の劣化は、燃料電池内において発生する過酸化水素及びラジカルが高分子電解質膜を酸化し、高分子電解質膜を分解するために起こると考えられる。高分子電解質膜の酸化により生じた分解物は、電極中に移動して電極中の触媒を被毒するおそれがある。また、高分子電解質膜の分解が顕著な場合には、高分子電解質膜の破断が起こる。このように、高分子電解質膜の劣化が顕著な場合には、放電特性等の燃料電池全体の特性に深刻な悪影響を及ぼすおそれがある。
　高分子電解質膜の劣化の防止を目的とした従来技術として、電圧を経時的に推移させることにより高分子電解質膜の劣化を検出し、劣化が検出されたときに一時的に加湿を上げる技術が知られている。しかし、このような技術は、高分子電解質膜の劣化が既に生じた後に加湿条件を制御する技術であり、高分子電解質膜の劣化自体を防止できる技術ではない。
　また、高分子電解質膜の劣化の防止を目的とした従来技術として、高分子電解質膜や電極中の触媒層の含水率を全体的に増加させる技術が知られている。しかし、触媒層中の含水率が全体的に増加するように、当該技術により燃料電池内の水分の分布を制御したとしても、高分子電解質膜の局所的な劣化を防止することは困難である。
　また、高分子電解質膜の劣化の防止を目的とした従来技術として、起動時又は停止時において、燃料電池内に残留するガスを制御する技術が知られている。しかし、起動時又は停止時の高分子電解質膜の劣化は、主に物理的な破断によるものであり、高分子電解質膜の酸化による化学的劣化を抑制することはできない。特に、低負荷時の高分子電解質膜の酸化劣化は十分に抑制できないと考えられる。
　高分子電解質膜の劣化は、アノード電極から供給される水素ガスが高分子電解質膜を透過すると共に、カソード電極から供給される酸素ガスが高分子電解質膜を透過することにより生じる。発明者は、このように両電極から高分子電解質膜へのガスの透過が最も著しくなるのは、燃料電池の間欠運転時（特に車両搭載型の燃料電池の場合は、車両のアイドリング時）であることに着目した。発明者は、当該知見に基づき、主に間欠運転時においてカソード電極に液水を貯留し、且つカソード電極からアノード電極ヘの液水の流れを作ることで、高分子電解質膜の分解を防止できることを見出し、本発明を完成させた。
　従来の燃料電池システムにおいては、間欠運転時の液水の状態が注目されることはなかった。特に、間欠運転と通常運転を繰り返すサイクル中において、主に間欠運転時の液水を制御することは、これまでに試みられたことはない。
　本明細書において、「液水」とは、燃料電池の動作温度条件下において液状であり、且つ、水（Ｈ２Ｏ）を主成分として含む物質を指す。したがって、本明細書における液水には、液体の水（Ｈ２Ｏ）そのもののみならず、水溶液も含まれる。液水とは、具体的には、上記式（ＩＩ）に示す反応により生成する水や、燃料電池の電極反応に使用される酸素等が溶存した水、及び、燃料電池の電極反応の副反応により生じた過酸化水素等の水溶液が含まれる。
　図２は、間欠運転時における、本発明に使用される膜・電極接合体を示した断面模式図である。二重波線は図の省略を示す。また、図２中に模式的に示される分圧及び電位は、いずれも推定値である。
　膜・電極接合体８は、高分子電解質膜１、カソード電極６及びアノード電極７からなる。高分子電解質膜１は、カソード電極６及びアノード電極７により挟まれている。カソード電極６は、高分子電解質膜１に近い方から、カソード触媒層２とガス拡散層４とを積層したものからなる。アノード電極７は、高分子電解質膜１に近い方から、アノード触媒層３とガス拡散層５とを積層したものからなる。図２中の一点鎖線２１はアノード側から供給される燃料ガスの分圧比を、一点鎖線２２はカソード側から供給される酸化剤ガスの分圧比を、一点鎖線２３は膜・電極接合体８内の電位を、それぞれ表す。いま、一点鎖線で示した枠２４、すなわち、燃料ガスの分圧比と酸化剤ガスの分圧比が略等しい部分において電極反応が進行し、液水が生じる。この液水の流れを矢印２５で示す。一点鎖線で示した枠２６は、アノード電極で生じた過酸化水素及びラジカルが濃縮されやすい部分である。矢印２５に示すような液水の流れを膜・電極接合体内に生じさせることにより、枠２６の中又は近傍に滞留した過酸化水素及びラジカルを液水に溶かし、当該液水を、矢印２７に示すような流れに沿って移動させることにより、過酸化水素及びラジカルを燃料電池外へ排出することができる。
　間欠運転時にカソード電極に液水を溜めることは、従来から問題とされていたいわゆるフラッディングとは全く異なる。フラッディングとは、アノード電極側からの水分の移動と、電極反応によるカソード電極内における水の生成の両方の原因によって、主にカソード電極内の水分量が過剰となり、水分がカソード電極内で凝縮して水滴となり空孔を塞ぐ現象のことをいう。
　通常運転時においては、より多くの酸素をカソード電極中に拡散させる必要があるため、カソード電極内に多量の液水が留まることはデメリットとなる。しかし、間欠運転時においては、燃料電池の電圧低下を特に考慮する必要がないため、上記デメリットは特に問題とはならない。
　本発明の燃料電池システムは、少なくとも燃料電池、及び燃料電池を制御する制御手段を備える。本発明は、燃料電池と制御手段以外にも、例えば、後述するような判定手段、加湿手段等を有していてもよい。
　以下、燃料電池及びその制御手段について、順に説明する。
　１．燃料電池
　本発明に使用される燃料電池は、高分子電解質膜を使用する固体高分子型燃料電池であれば、特に限定されない。使用できる燃料ガスは水素ガスに限定されず、メタン、エタン等の炭化水素ガス；メタノール、エタノール等のアルコール；等を用いることもできる。使用できる酸化剤ガスは酸素ガスに限定されず、空気等を用いることもできる。
　図１は、本発明に使用される燃料電池の単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。単セル１００は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１と、前記電解質膜１を挟んだ一対のカソード電極６及びアノード電極７とでなる膜・電極接合体８を含み、さらに前記膜・電極接合体８を電極の外側から挟んだ一対のセパレータ９及び１０とでなる。セパレータと電極の境界にはガス流路１１及び１２が確保されている。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成されたものが用いられる。すなわち、カソード電極６はカソード触媒層２とガス拡散層４とを積層したものからなり、アノード電極７はアノード触媒層３とガス拡散層５とを積層したものからなる。
　高分子電解質膜とは、燃料電池において使用される高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。
　本発明においては、上記炭化水素系高分子電解質膜等、比較的低いコストで得られる高分子電解質膜の劣化も防止できることが利点の１つである。フッ素系高分子電解質膜を使用する場合であっても、燃料電池外へ排出される液水中のフッ素含有量を低減できる。その結果、他の燃料電池部材、例えば、ステンレスや鉄等の金属を腐食するおそれが少なく、腐食防止用の加工、例えば金メッキ等を簡素化でき、従来よりも低いコストで済むという利点がある。
　電極は、触媒層とガス拡散層とを備える。
　アノード触媒層及びカソード触媒層はいずれも、触媒、導電性材料及び高分子電解質を含有する触媒インクを用いて形成することができる。
　高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜同様の材料を用いることができる。
　触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、アノードに供給される燃料の酸化反応又はカソードに供給される酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。
　触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性材料は、触媒層に導電性を付与するための導電性材料としての役割も担っている。
　触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、高分子電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、高分子電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、高分子電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、高分子電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよい。
　触媒インクは上記のような触媒及び電極用電解質等を、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
　触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１～５０μｍ程度とすればよい。
　ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル－クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０～５００μｍ程度であることが好ましい。
　ガス拡散層シートは、上記導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び高分子電解質膜内の液水量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善できるという利点がある。
　上記方法によって触媒層を形成した高分子電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね合わせて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
　作製された膜・電極接合体は、好ましくは、反応ガス流路を有するセパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。このようなセパレータを、適切に圧縮成形又は切削加工等することによって、上述した反応ガス流路を形成することができる。
　２．燃料電池の制御手段
　本発明に使用される制御手段は、少なくとも間欠運転時に、カソード電極内の相対湿度ＲＨＣが１００％以上であり、且つ、当該相対湿度ＲＨＣが、アノード電極内の相対湿度ＲＨＡを超えるように制御する手段である。ＲＨＣとＲＨＡの関係は、下記式（１）の通りである。
　　ＲＨＣ＞ＲＨＡ　　式（１）
（上記式（１）中、ＲＨＣ≧１００％である。）
　なお、ＲＨＣとＲＨＡはいずれも、ＲＨ＝｛水蒸気圧（測定値）／飽和水蒸気圧｝×１００の計算式により算出される。ＲＨ＞１００％となる場合には、液体の水をＲＨ換算して与えられるものとする。
　本発明において、燃料電池システムの間欠運転とは、燃料電池の運転を一時休止する運転状態を指し、主に当該燃料電池を車両等に搭載した際に、当該車両におけるアイドリング又は減速等の低負荷時に選択される運転状態を指す。間欠運転時においては、通常、燃料電池には、開回路電圧（Ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）や、０．８Ｖ以上の高電圧が付与されている。
　本発明に係る燃料電池システムは、間欠運転の他に、通常運転を行うシステムであることが好ましい。ここで、燃料電池システムの通常運転とは、燃料電池を通常の条件下で運転させる状態を指し、主に当該燃料電池を車両等に搭載した際に、当該車両における通常走行又は加速等の高負荷時に選択される運転状態を指す。
　本発明においては、燃料電池システムの通常運転モード、又は間欠運転モードのいずれか一方を選択して実行する手段をさらに備えていてもよい。
　本発明の第１の特徴は、間欠運転時、すなわち、０．８Ｖ以上の高電位時に、カソード電極内の相対湿度ＲＨＣが１００％以上であること、すなわち、カソード電極内に液水が存在することである。上述したように、本発明の燃料電池システムを車両に搭載する場合には、高電位時とは、車両のアイドリング時を含む。
　上記式（１）に示すように、本発明の第２の特徴は、間欠運転時に、カソード電極内の相対湿度ＲＨＣが、アノード電極内の相対湿度ＲＨＡを超えることである。
　間欠運転時において、カソード電極内に液水を確保し、且つ、カソード電極とアノード電極との間に水の濃度差、具体的には両電極の相対湿度の差を生じさせることにより、カソード電極側からアノード電極側に液水の流れが生じる。この液水の流れにより、燃料電池内で発生する過酸化水素及びラジカルを燃料電池外へ排出することが可能となり、高分子電解質膜の劣化が抑制される。
　カソード電極とアノード電極との間の水の濃度差をさらに広げ、より多くの液水をアノード電極へ誘導できるという点から、本発明においては、少なくとも制御手段実行前において、アノード電極内に液水が存在しないことが好ましい。
　燃料電池内の液水の存在は、予め計算して得られた計算値、測定により得られた実計測値、経験則により予め作製したマッピング等から得られる値等を、単独又は組みわせて用い、燃料電池をモニタリングすることにより確認できる。
　モニタリング位置は、燃料電池内の液水の分布を的確に把握できるように、燃料ガス流路及び酸化剤ガス流路の各出入ロ、並びに当該各流路の中央付近とすることが好ましい。モニタリング位置の数は、上記好ましいモニタリング位置を含む５点以上であることがより好ましい。
　燃料電池システム全体の体格や、コスト等の条件によりモニタリング位置を１点に限定する場合は、液水量が最も少ないと考えられる酸化剤ガス流路の入口をモニタリングすることが好ましい。燃料電池スタック中の全セルをモニタリングすることが好ましいが、特に車両設計の点からモニタリング位置を限定する場合には、燃料電池スタックの中央に位置するセルをモニタリングすることが好ましい。これは、燃料電池のセルが直列に連なったスタックでは、スタック中央に位置するセルの放熱効率が低下し、より液水の蒸発が顕著なためである。
　燃料電池のモニタリングにあたり、燃料電池の運転状態は所定の時間ごとに記録される。液水量は、所定の時点、例えばカソード電極内に液水が存在しているか否かの判定を求められた時点から、過去の一定時間の燃料電池の運転状態より算出される。燃料電池の運転状態を記録する間隔は、数秒間～数分間が好ましく、１秒ごとであることがより好ましい。液水量の計算には、過去の数秒間～数分間の燃料電池の運転状態を参照することが好ましく、過去数１０秒間の履歴を参照することがより好ましい。
　モニタリングに使用される計算値は、所定のセル温度下における飽和水蒸気圧、ガス流路入ロ側の相対湿度等の加湿条件、燃料電池に供給されるガスの流量、電極反応により生成する液水量、燃料電池に供給されるガスの全圧（背圧）等から概算できる。ここで、所定のセル温度下における飽和水蒸気圧は、アントワン式に基づく飽和水蒸気圧でもよいし、経験則に基づく飽和水蒸気圧でもよい。
　モニタリングに使用される実計測値は、湿度計、露点計及び水分計等の各種の測定装置から得られる値である。これらの測定装置は、セル内又はスタック内に設置されることが好ましい。
　モニタリングに使用される経験値は、温度、ガス流速、加湿条件、放電量及び放電時間等の各パラメータに対する液水の挙動を予め取得しデータベース化することにより得られる値である。本発明の燃料電池システムを車両に搭載する場合には、実車の状態を当該データベースに照らし合わせ、カソード電極内に液水が存在しているか否かの判定に使用できる。
　図３は、モニタリングに使用されるマッピングデータの概念図である。当該マッピングデータは、縦軸に液水量を、横軸に時間をとったグラフである。
　マッピングデータ中の破線の矢印は、加湿条件、放電条件等の引数により経時的に変動する液水量のデータを、実線の矢印は、セル温度、ガス流速等の引数により経時的に変動する液水量のデータを、それぞれ示す。このようなマッピングデータを予め取得しデータベース化することにより、燃料電池の運転条件から、液水量を一義的に推測することができる。
　図４は、カソード電極とアノード電極の相対湿度差と、カソード電極からアノード電極へ流れる水の流速との関係を示した概念図である。図４に示されるように、カソード電極とアノード電極の相対湿度差が大きいほど、カソード電極からアノード電極へ流れる水の流速は速くなることが分かる。このようなデータを参照しながらモニタリングを行うことにより、適切な加湿条件を選択することができる。
　モニタリング結果を記憶する手段をさらに設けてもよい。記憶すべきモニタリング結果は１点のみでもよいし、２点以上であってもよい。また、１又は２以上のモニタリング結果のマップを記憶手段に格納し、後述する判定手段のために最適なマップを逐次記憶手段から呼び出してもよい。記憶手段は、上述した計算値、実計測値、経験値等を記憶していてもよい。記憶手段と上述した測定装置とは、電気的に接続されていてもよい。
　なお、記憶手段は、後述する判定手段からフィードバックされた、所定の段階における燃料電池の運転状態を示す物性値を、新たにモニタリング結果として読み込むものであってもよい。このようにモニタリング結果を逐次更新することで、燃料電池の運転状態の経時変化、特に高分子電解質膜の劣化状況の経時変化データを取得できる。
　モニタリング結果を記憶する手段の具体例は、予め指定されたモニタリング結果を記憶するメモリ等の半導体記憶装置や、ハードディスク等の磁気記憶装置等が挙げられる。
　本発明においては、モニタリングにより得られた結果を基に、カソード電極内に液水が存在するか否かを判定する手段をさらに備えることが好ましい。この場合、間欠運転時におけるカソード電極のみについて判定してもよいが、通常運転時におけるカソード電極を判定の対象としてもよい。
　判定手段は、上記記憶手段と電気的に接続され、連動する装置であってもよい。また、判定手段は、上記記憶手段に格納されたデータの一部であり、上記記憶手段から呼び出される指令そのものであってもよい。
　判定手段は、カソード電極内の液水量の基準について予め設けられた閾値と、モニタリング結果とを比較し、判定する手段であることが好ましい。当該閾値は、カソード電極内の液水量の閾値そのものであってもよいし、カソード電極内の液水量を推測できるマッピングデータ上の所定の物性値であってもよい。
　本発明における制御手段は、好ましくは上記判定手段の判定結果に基づき、単セル温度、２以上の単セルを含むスタックの温度（以下、これら２種類の温度を単セル温度等と称する場合がある。）、加湿条件、燃料電池に供給されるガス流量、当該ガスの背圧、放電量等を制御する。この制御を行うことにより、高分子電解質膜の化学的劣化がさらに抑制される。なお、当該制御を行うことにより、少なくとも間欠運転時においてカソード電極内に液水が確保されることが好ましい。
　（１）単セル温度等の制御の際には、単セル温度等を下げることが好ましい。単セル温度等を下げることにより、燃料電池内の飽和水蒸気圧が下がり、カソード電極内に液水を確保できるからである。通常運転時には、放電量が増加するほどセル温度が上昇する。しかし、単セル温度等が高いまま間欠運転に移行すると、カソード電極内の液水が速やかに消失するおそれがある。本発明においては、単セル温度等が上昇した状態のまま間欠運転に移行しても、間欠運転時に単セル温度等を下げることにより、カソード電極内の液水の蒸発を防ぐことができる。
　（２）加湿条件の制御の際には、湿度を高くすることが好ましい。湿度を高くすることにより、電極内の相対湿度が飽和水蒸気圧以上となり、カソード電極内に液水を確保できるからである。
　（３）ガス流量の制御の際には、ガス流量を下げることが好ましい。ガス流量を下げることにより、単位時間あたりの飽和水蒸気圧が高くなり、カソード電極内に液水を確保しやすくなるからである。
　（４）背圧の制御の際には、背圧を上げることが好ましい。背圧を上げることにより、飽和水蒸気圧を変化させることなく、水蒸気圧を増加させ、カソード電極内の液水を凝縮しやすくなるからである。
　（５）放電量の制御の際には、放電量を増加させることが好ましい。放電量を増加させることにより、上記式（ＩＩ）により生成する液水の量を増やすことができ、カソード電極内に液水を確保できるからである。
　本発明の燃料電池システムは、カソード電極内を加湿する手段をさらに備えることが好ましい。当該加湿手段は、間欠運転時、又は、間欠運転前に実行されることにより、間欠運転時において、上記式（１）の条件を満たすような湿度の制御が可能となる。ここでいう間欠運転前とは、通常運転時において、間欠運転に移行する前の段階のことを指す。
　加湿手段の具体例としては、従来から燃料電池に使用されている加湿器等が挙げられる。
　図５は、本発明の燃料電池システムの制御の例を示したフローチャートである。以下、図５のフローチャートに示した順に、本発明の制御例を説明する。
　まず、燃料電池システムの間欠運転を開始する（Ｓ１）。間欠運転下において、燃料電池は、ＯＣＶか、又は０．８Ｖ以上の高電位条件となる。次に、判定手段により、カソード電極内に所定量の液水が存在するか否かを判定する（Ｓ２）。このとき、予め閾値等の条件を決め、当該条件を満たさない場合には、カソード電極内に所定量の液水が存在しないものと判定する（Ｓ３）。なお、当該条件を満たす場合には、カソード電極内に所定量の液水が存在するものと判定し、通常運転を開始する（Ｓ６）。
　カソード電極内に所定量の液水が存在しないと判定された場合には、燃料電池の制御手段を実行する（Ｓ４）。ここで、制御手段とは、上述した（１）単セル温度等の制御、（２）加湿条件の制御、（３）ガス流量の制御、（４）背圧の制御、（５）放電量の制御の少なくともいずれか１つを制御する手段である。これらの内１つのみを制御してもよいし、２以上を制御してもよい。また、２以上の制御を同時に行ってもよいし、２以上の制御を順に１つずつ行ってもよい。これら制御手段の実行により、液水が生成する（Ｓ５）。
　液水が生成した後、通常運転を開始し、システムの制御を終了する（Ｓ６）。なお、このとき、所定の時間、例えば数秒間通常運転を行った後、再び間欠運転を開始し、システム制御を再開してもよい（Ｓ１）。このように短い時間だけ通常運転を行った後に再度間欠運転を行うことにより、通常運転時の液水量をモニタリングすることができる。
　本発明の燃料電池システムの用途は、車両積載用に限定されず、幅広い応用が可能である。本発明の燃料電池システムは、例えば、定置型燃料電池システムや、小型燃料電池システム等、固体高分子型燃料電池を備える全ての発電システムに適用できる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
　１．膜・電極接合体の作製
　炭化水素系高分子電解質膜の一方の面に、白金を含む電極触媒とプロトン伝導性を有する電解質を含むアノード電極触媒ペーストをスプレー塗布し、もう一方の面に、白金を含む電極触媒とプロトン伝導性を有する電解質を含むカソード電極触媒ペーストをスプレー塗布した。スプレー塗布後の高分子電解質膜を一対のガス拡散シート（カーボンペーパー）により挟持し、熱圧着することにより、膜・電極接合体を作製した。
　２．膜・電極接合体の耐久試験
　上記膜・電極接合体を、下記表１に記載の実施例１及び実施例２、並びに比較例１及び比較例２の条件下で、高電位条件と放電条件の負荷変動サイクルを繰り返す耐久試験を所定の時間実施した。以下、実施例１、実施例２、比較例１又は比較例２の条件下で耐久試験を行った膜・電極接合体を、実施例１の膜・電極接合体、実施例２の膜・電極接合体、比較例１の膜・電極接合体、比較例２の膜・電極接合体と、それぞれ称する場合がある。
　なお、下記表１中のカソード相対湿度及びアノード相対湿度の値は、いずれも高電位条件下における相対湿度である。また、実施例１及び実施例２の膜・電極接合体においては、いずれも高電位条件下におけるカソード電極内に液水が存在した。実施例１の膜・電極接合体のカソード相対湿度は、液水をＲＨ換算すると１６２％となる。同様に、実施例２の膜・電極接合体のカソード相対湿度は、液水をＲＨ換算すると２４１％となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　３．膜・電極接合体の分子量測定
　上記各耐久試験後の膜・電極接合体について、エタノールを含ませたウェスを用いて触媒層を払拭除去した。次に、高分子電解質膜内の金属イオン除去の為、高分子電解質膜を０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に一晩浸した。その後、塩酸から取り出した高分子電解質膜を超純水で洗浄し乾燥させた。高分子電解質膜を構成する高分子について、ＧＰＣ法により分子量を測定した。分子量低下率ΔＭ（％／ｈ）は、下記式（Ａ）により算出した。
　ΔＭ＝｛（Ｍ０－Ｍ１）／（Ｍ０・Ｔ）｝×１００　　式（Ａ）
　（上記式（Ａ）中、Ｍ０は耐久試験前における高分子電解質膜を構成する高分子の分子量、Ｍ１は耐久試験後における高分子電解質膜を構成する高分子の分子量、Ｔは耐久試験時間（ｈ）を示す。）
　４．膜・電極接合体の電圧低下測定
　耐久試験前と、各耐久試験後の膜・電極接合体について、セル温７０℃、アノード露点４５℃、カソード露点５５℃の条件下、電流密度１．６Ａ／ｃｍ２における電圧値を測定した。電圧低下速度ΔＶ（ｍＶ／ｈ）は、下記式（Ｂ）により算出した。
　ΔＶ＝（Ｖ０－Ｖ１）／Ｔ　　式（Ｂ）
　（上記式（Ｂ）中、Ｖ０は耐久試験前における電圧値、Ｖ１は耐久試験後における電圧値、Ｔは耐久試験時間（ｈ）を示す。）
　５．膜・電極接合体の評価
　図６は、実施例１及び実施例２、並びに比較例１及び比較例２の膜・電極接合体の分子量低下率ΔＭを示した棒グラフである。図７は、実施例１及び実施例２、並びに比較例１及び比較例２の膜・電極接合体の電圧低下速度ΔＶを示した棒グラフである。
　図６から分かるように、比較例１のΔＭは０．０７３（％／ｈ）であり、比較例２のΔＭは０．０９６（％／ｈ）である。一方、実施例１のΔＭは０．０２０（％／ｈ）であり、実施例２のΔＭは０．０２３（％／ｈ）である。これらの結果は、実施例１及び実施例２のΔＭは、比較例１及び比較例２のΔＭの３分の１未満であり、実施例１及び実施例２の膜・電極接合体においては、比較例１及び比較例２の膜・電極接合体よりも、高分子電解質膜の劣化が顕著に抑制されたことを示す。
　図７から分かるように、比較例１のΔＶは０．１４７（ｍＶ／ｈ）であり、比較例２のΔＶは０．１２１（ｍＶ／ｈ）である。一方、実施例１のΔＶは０．０５０（ｍＶ／ｈ）であり、実施例２のΔＶは０．０６５（ｍＶ／ｈ）である。これらの結果は、実施例１及び実施例２のΔＶは、比較例１及び比較例２のΔＶの約２分の１以下であり、実施例１及び実施例２の膜・電極接合体においては、比較例１及び比較例２の膜・電極接合体よりも、電圧低下が顕著に抑制されたことを示す。
１　高分子電解質膜
２　カソード触媒層
３　アノード触媒層
４，５　ガス拡散層
６　カソード電極
７　アノード電極
８　膜・電極接合体
９，１０　セパレータ
１１，１２　ガス流路
２１　アノード側から供給される燃料ガスの分圧比を示す一点鎖線
２２　カソード側から供給される酸化剤ガスの分圧比を示す一点鎖線
２３　膜・電極接合体内の電位を示す一点鎖線
２４　燃料ガスの分圧比と酸化剤ガスの分圧比が略等しい部分を示す枠
２５　膜・電極接合体内の液水の流れを示す矢印
２６　アノード電極で生じた過酸化水素及びラジカルが濃縮されやすい部分を示す枠
２７　過酸化水素及びラジカルを含む液水の流れを示す矢印
１００　単セル

Claims (5)

  1. 　高分子電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側にカソード電極を備える膜・電極接合体を備える単セルを備える燃料電池を備える燃料電池システムであって、
    　少なくとも間欠運転時に、前記カソード電極内の相対湿度ＲＨＣ、及び前記アノード電極内の相対湿度ＲＨＡが、下記式（１）を満たすように前記燃料電池を制御する手段を備えることを特徴とする、燃料電池システム。
    　　ＲＨＣ＞ＲＨＡ　　式（１）
    （上記式（１）中、ＲＨＣ≧１００％である。）
  2. 　通常運転時及び間欠運転時の少なくともいずれか一方における前記カソード電極内に、液水が存在するか否かを判定する判定手段をさらに備え、
    　前記制御手段は前記判定手段の判定結果に基づき前記燃料電池を制御する、請求の範囲第１項に記載の燃料電池システム。
  3. 　少なくとも間欠運転時における前記カソード電極内に、液水が常に確保されている、請求の範囲第１項又は第２項に記載の燃料電池システム。
  4. 　前記カソード電極内を加湿する手段をさらに備え、
    　間欠運転時、及び、間欠運転前の少なくともいずれか一方で、前記加湿手段を実行する、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  5. 　前記制御手段が、単セル温度、及び／又は、２以上の前記単セルを含むスタックの温度を調節する手段である、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
PCT/JP2011/054642 2011-03-01 2011-03-01 燃料電池システム WO2012117525A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112011104990T DE112011104990T5 (de) 2011-03-01 2011-03-01 Brennstoffzellensystem
PCT/JP2011/054642 WO2012117525A1 (ja) 2011-03-01 2011-03-01 燃料電池システム
US13/379,198 US20130330642A1 (en) 2011-03-01 2011-03-01 Fuel cell system
JP2011527108A JPWO2012117525A1 (ja) 2011-03-01 2011-03-01 燃料電池システム

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/054642 WO2012117525A1 (ja) 2011-03-01 2011-03-01 燃料電池システム

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012117525A1 true WO2012117525A1 (ja) 2012-09-07

Family

ID=46757487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/054642 WO2012117525A1 (ja) 2011-03-01 2011-03-01 燃料電池システム

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20130330642A1 (ja)
JP (1) JPWO2012117525A1 (ja)
DE (1) DE112011104990T5 (ja)
WO (1) WO2012117525A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020140844A (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 正己 奥山 固体高分子形燃料電池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6397994B2 (ja) * 2015-04-10 2018-09-26 京セラ株式会社 通信方法、ユーザ端末及びプロセッサ

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005339845A (ja) * 2004-05-24 2005-12-08 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2008140661A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Toyota Motor Corp 燃料電池を搭載する移動体
JP2009016082A (ja) * 2007-07-02 2009-01-22 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2009129879A (ja) * 2007-11-28 2009-06-11 Toyota Motor Corp 燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法
JP2009211919A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2009224045A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Toyota Motor Corp 燃料電池システム

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI991090A1 (it) * 1999-05-18 2000-11-18 De Nora Spa Dispositivo di umidificazione per celle a combustibile a membrana polimerica
GB2409763B (en) * 2003-12-31 2007-01-17 Intelligent Energy Ltd Water management in fuel cells
JP4969025B2 (ja) * 2004-01-30 2012-07-04 三菱重工業株式会社 燃料電池用膜電極および燃料電池
JP2006302551A (ja) * 2005-04-18 2006-11-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 燃料電池システムおよびその運転方法
US7638235B2 (en) * 2006-09-22 2009-12-29 Gm Global Technology Operations, Inc. Internal proton exchange membrane humidification and cooling with automotive coolant
KR100952023B1 (ko) * 2008-02-14 2010-04-08 현대자동차주식회사 연료전지 스택 가습 장치
JP2010044908A (ja) 2008-08-11 2010-02-25 Toyota Motor Corp 燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法
JP2010055884A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Seiko Instruments Inc 燃料電池及び燃料電池スタック
JP5521427B2 (ja) * 2009-07-31 2014-06-11 旭硝子株式会社 燃料電池システム
JP5581890B2 (ja) * 2010-08-20 2014-09-03 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム、および、燃料電池システムの制御方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005339845A (ja) * 2004-05-24 2005-12-08 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2008140661A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Toyota Motor Corp 燃料電池を搭載する移動体
JP2009016082A (ja) * 2007-07-02 2009-01-22 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2009129879A (ja) * 2007-11-28 2009-06-11 Toyota Motor Corp 燃料電池システムおよび燃料電池システムの制御方法
JP2009211919A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Toyota Motor Corp 燃料電池システム
JP2009224045A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Toyota Motor Corp 燃料電池システム

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020140844A (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 正己 奥山 固体高分子形燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
DE112011104990T5 (de) 2013-11-28
US20130330642A1 (en) 2013-12-12
JPWO2012117525A1 (ja) 2014-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5104950B2 (ja) 燃料電池システム及び燃料電池の運転方法
Yousfi-Steiner et al. A review on polymer electrolyte membrane fuel cell catalyst degradation and starvation issues: Causes, consequences and diagnostic for mitigation
JP5257513B2 (ja) 燃料電池システム
US8158300B2 (en) Permselective composite membrane for electrochemical cells
Shi et al. A shorted membrane electrochemical cell powered by hydrogen to remove CO2 from the air feed of hydroxide exchange membrane fuel cells
JP4839211B2 (ja) 燃料電池及び燃料電池の製造方法
JP7204815B2 (ja) 高分子電解質膜型燃料電池の過充電保護用可逆シャント
JP2007265898A (ja) 固体高分子型燃料電池用電解質膜及びこれを備える固体高分子型燃料電池
WO2012117525A1 (ja) 燃料電池システム
JP5068610B2 (ja) イオン性ポリマー粒子分散液およびその製造方法
JP5094295B2 (ja) 膜電極接合体および燃料電池
JP5805924B2 (ja) 電解質膜−電極接合体
JP2007335268A (ja) 燃料電池システム及び燃料電池の運転方法
US20230112131A1 (en) Reversible shunts for overcharge protection in polymer electrolyte membrane fuel cells
JP5458774B2 (ja) 電解質膜−電極接合体
JP2009070631A (ja) 電解質膜、膜電極接合体および膜電極接合体を用いた燃料電池
JP5748984B2 (ja) 燃料電池システムおよびその運転方法
US20230079481A1 (en) Carbon dioxide electrolytic device
JP2009026533A (ja) 燃料電池用電解質膜、及びその製造方法
JP6852637B2 (ja) 燃料電池システム
JP2009087607A (ja) 燃料電池および燃料電池用部材
JP2009224278A (ja) 燃料電池
JP2015146287A (ja) 燃料電池の検査方法
JP2015204253A (ja) 燃料電池システムの制御方法
JP2009283369A (ja) 燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011527108

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13379198

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11859989

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1120111049900

Country of ref document: DE

Ref document number: 112011104990

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11859989

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1