JP6852637B2

JP6852637B2 - 燃料電池システム

Info

Publication number: JP6852637B2
Application number: JP2017194024A
Authority: JP
Inventors: 慎司城森
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-10-04
Filing date: 2017-10-04
Publication date: 2021-03-31
Anticipated expiration: 2037-10-04
Also published as: JP2019067682A

Description

本発明は、燃料電池システムに関し、詳細には、燃料電池の性能低下を抑制し、耐久性を向上させる燃料電池システムに関する。

固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の一方の面にアノード触媒層を配置し、他方の面にカソード触媒層を配置してなる膜電極接合体を有する電池セルを複数積層してスタックを構成し、水素を含有する燃料ガスをアノード触媒層に供給すると共に、酸素を含有する酸化ガスをカソード触媒層に供給し、前記固体高分子電解質膜を介して水素と酸素を電気化学的に反応させることにより電力を得ることができるようになっている。

このような固体高分子電解質型燃料電池においては、水素と酸素をセル内に供給した際や、水素と酸素の反応の際などに過酸化水素等の副反応物質が生成する。このとき、スタック内やセル内に鉄イオン等の不純物が混入し、これが過酸化水素と接触すると、この鉄イオン等の不純物が触媒となって過酸化水素からヒドロキシラジカル等のラジカルが生成し、このヒドロキシラジカルが固体高分子電解質膜と反応し、固体高分子電解質膜を分解し、劣化させてしまうという問題があった。

このような問題を解決するため、固体高分子電解質型料電池の電解質内に、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及びエルビウム（Ｅｒ）のうちの少なくとも１種の金属のイオンを、ラジカルクエンチ剤として含有させることが提案されている（特許文献１参照）。

特開２００６−３３８９１２号公報

本発明者らは、上記のラジカルクエンチ剤としてＡｇがＣｅと同等以上のラジカルクエンチ効果を有することを確認し、研究をすすめているが、Ａｇは燃料電池環境下において低電位領域で固体となることがわかっている。すなわち、水素リッチであるアノード極では、Ａｇは固体として存在する。このアノードに存在する固体Ａｇは、クエンチ剤として機能することでＡｇ⁺となり、その後、固体Ａｇに戻る。この際に、Ａｇが固体電解質内で固体Ａｇとなるのではなく、アノード上に担持されている、触媒としてのＰｔの表面に析出すると、アノードの性能低下を引き起こす。また、温度上昇することで、固体Ａｇに変化する量が増え、Ｐｔ表面に析出する固体Ａｇの量が増加し、アノードの性能低下の問題が大きくなる。

上記課題を解決するために本発明によれば、Ａｇをラジカルクエンチ剤として使用した場合の、アノード上でのＡｇの析出による性能低下を抑制すべく、固体高分子電解質膜の一方の面にＡｇを含有するアノード触媒層を配置し、他方の面にカソード触媒層を配置してなる膜電極接合体を有する電池セルを複数備えた燃料電池と、アノードの触媒性能の低下を示すパラメータを検知する検知部と、前記アノードの触媒性能の低下を示すパラメータが閾値を超えた場合に、アノード電位上昇処理を実行する制御部、とを備える、燃料電池システムが提供される。

本発明の燃料電池システムにおいては、低加湿（高温）環境下におけるＡｇのＰｔ触媒表面への析出を抑制し、燃料電池の性能地下を抑制することができる。

本発明の燃料電池システムの１実施形態を表す図である。本発明の燃料電池システムの１実施形態の具体的動作を表すフローチャートである。

＜燃料電池の構成＞
一般に、固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極（カソード及びアノード）を接合した膜電極接合体を備え、この膜電極接合体を、ガス流路を備えたセパレータで挟持して単セルとし、この単セルを複数個積層したもの（スタック）からなる。

前記固体高分子電解質膜は、プロトン（Ｈ⁺）伝導性基（例えばスルホン酸基（ＳＯ₃ ^-）等）を備えた陽イオン交換体高分子であり、例えば、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ₂）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子の一部をスルホン化してイオン交換体としたものや、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルオキシベンゼンスルホン酸等を挙げることができ、これらの単独使用や、これらの複数種の共重合物又は混合物を使用することができる。特に、ＰＰＳＯ、ＰＰＳ、ＰＰＳ／ＳＯ₂の一部をスルホン化した陽イオン交換体高分子を適用したものであると、その熱的や機械的な特性や、汎用性等の観点から好ましく、さらに、ＰＰＳの一部をスルホン化した陽イオン交換体高分子を適用するとより好ましい。他方、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を適用したものであると、低コストなモノマーを原料にして製造することができるので、コスト的な観点から好ましい。

膜電極接合体を構成する電解質膜は、固体高分子電解質のみからなる場合と、多孔質材料、長繊維材料、短繊維材料等からなる補強材を含む複合体からなる場合がある。また、膜電極接合体を構成する電極は、通常、触媒層と拡散層の二層構造を取るが、触媒層のみによって構成される場合もある。電極が触媒層と拡散層の二層構造を取る場合、電極は、触媒層を介して電解質膜に接合される。

触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、電極触媒又は電極触媒を担持した担体と、その周囲を被覆する触媒層内電解質とを備えている。一般に、電極触媒には、膜電極接合体の使用目的、使用条件等に応じて最適なものが用いられる。固体高分子型燃料電池の場合、電極触媒には、白金、白金合金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等又はこれらの合金が用いられる。触媒層に含まれる電極触媒の量は、膜電極接合体の用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。

触媒担体は、微粒の電極触媒を担持すると同時に、触媒層における電子の授受を行うためのものである。触媒担体には、一般に、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォン、カーボンナノチューブ等が用いられる。触媒担体表面への電極触媒の担持量は、電極触媒及び触媒担体の材質、膜電極接合体の用途、使用条件等に応じて最適な担持量が選択される。

触媒層内電解質は、固体高分子電解質膜と電極との間でプロトンの授受を行うためのものである。触媒層内電解質には、通常、固体高分子電解質膜を構成する材料と同一の材料が用いられるが、異なる材料を用いても良い。触媒層内電解質の量は、膜電極接合体の用途、使用条件等に応じて最適な量が選択される。

拡散層は、触媒層との間で電子の授受を行うと同時に、反応ガスを触媒層に供給するためのものである。拡散層には、一般に、カーボンペーパ、カーボンクロス等が用いられる。また、撥水性を高めるために、カーボンペーパ等の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性高分子の粉末とカーボンの粉末との混合物（撥水層）をコーティングしたものを拡散層として用いても良い。

＜ラジカルの生成＞
このような構成の燃料電池においては、電極反応の副反応により過酸化水素が生成し、これが燃料電池内で分解して過酸化物ラジカルとなる。過酸化物ラジカルは、燃料電池内の電解質を攻撃し、電解質を劣化させる。過酸化物ラジカルによるパーフルオロ系電解質の劣化プロセスの詳細は明らかではないが、高分子に存在する「水素を含有する末端基」が過酸化物ラジカルにより攻撃されることが主な原因と考えられている。

パーフルオロ系電解質には、その合成プロセスにおいて形成された活性の高い末端基が少量含まれ、これが劣化の起点になると言われている。例えば、高分子の末端にＣＦ_２Ｘ（但し、Ｘ＝ＣＯＯＨ）がある場合、その劣化は、以下のような反応により進行すると考えられている。

まず、末端にある酸基から水素が引き抜かれ、パーフルオロカーボンラジカル（Ｒ_ｆ-ＣＦ_２・）、二酸化炭素及び水が生成する（ステップ１、（１）式参照）。パーフルオロカーボンラジカル（Ｒ_ｆ-ＣＦ_２・）は、ヒドロキシラジカルと反応して中間生成物（Ｒ_ｆ-ＣＦ_２ＯＨ）を形成し、これがさらに酸フッ化物（Ｒ_ｆ-ＣＯＦ）と１当量のフッ化水素になる（ステップ２、（２）式参照）。さらに、酸フッ化物（Ｒ_ｆ-ＣＯＦ）が加水分解することによって、さらに１当量のフッ化水素と別の末端酸基を生成する（ステップ３、（３）式参照）。
Ｒ_ｆ-ＣＦ_２ＣＯＯＨ＋・ＯＨ → Ｒ_ｆ-ＣＦ_２・＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ・・・（１）
Ｒ_ｆ-ＣＦ_２・＋・ＯＨ → Ｒ_ｆ-ＣＦ_２ＯＨ → Ｒ_ｆ-ＣＯＦ＋ＨＦ・・・（２）
Ｒ_ｆ-ＣＯＦ＋Ｈ_２Ｏ → Ｒ_ｆ-ＣＯＯＨ＋ＨＦ・・・（３）

＜ラジカルクエンチ剤としてのＡｇ＞
このようなパーフルオロ系電解質において、ラジカルクエンチ剤として特定の金属を加えると、過酸化物ラジカルによる劣化が抑制される。その理由の詳細は不明であるが、ラジカルクエンチ剤としてＡｇを用いた場合、
Ａｇ＋・ＯＨ→Ａｇ⁺＋ＯＨ^-
ＯＨ^-＋Ｈ⁺→Ｈ₂Ｏ
の反応により、ＯＨラジカルを無害化Ｈ₂Ｏにすると考えられている。

＜固体Ａｇ析出の問題＞
このようなラジカルクエンチ剤としてＡｇを用いた場合、Ａｇは燃料電池環境下において低電位領域で固体として存在していることがわかっている。すなわち、水素リッチであるアノード極では、Ａｇは固体として存在する。このアノードに存在する固体Ａｇは、ラジカルクエンチ剤として機能することでＡｇ⁺となり、その後、固体Ａｇに戻る。この際に、Ａｇが固体電解質内で固体Ａｇとなるのではなく、アノード上に、触媒として担持されているＰｔの表面に析出すると、アノードの性能低下を引き起こす。また、温度上昇すると、Ｐｔの表面に析出する固体Ａｇの量が増加し、アノードの性能低下の問題が大きくなる。

＜析出した固体Ａｇの再溶出＞
この固体ＡｇのＰｔ表面上での析出により、アノードの触媒性能の低下を引き起こすため、本願発明の燃料電池システムにおいては、アノード触媒層にラジカルクエンチ剤としてＡｇを含む燃料電池に、アノードの触媒性能の低下を示すパラメータを検知する検知部を配置し、このアノードの触媒性能の低下を示すパラメータが閾値を超えた場合に、析出したＡｇを再溶出させるため、アノード電位上昇処理を実行する制御部を配置している。

前記アノードの触媒性能の低下を示すパラメータとしては、アノードに供給された水素が電解質膜をカソード側に透過してしまうクロスオーバー量、スタック温度、スタック湿度、及び燃料電池のインピーダンス等を挙げることができる。スタック温度及びインピーダンスは、所定の測定機器を接続することにより測定することができる。また、クロスオーバー量の測定については、様々な方法が提案されている。

例えば、アノードに供給された水素が電解質膜をカソード側に透過してしまうクロスオーバーは、この透過した水素が電気化学反応に関与しないことから、電流が流れない状態での出力電圧（いわゆる開回路電圧）の低下をもたらすため、このクロスオーバー量は、開回路電圧を測定することにより測定することができる。

また、アノード極の圧力をカソード極の圧力よりも高くし、その圧力低下量よりクロスオーバー量を見積もることもできる。

以上のようなアノードの触媒性能の低下を示すパラメータを検知部で測定し、このアノードの触媒性能の低下を示すパラメータが閾値を超えた場合に、制御部においてアノード電位上昇処理を実行する。

ここで、
Ａｇ（固体）→Ａｇ⁺ （Ｅ0≒０．７９９Ｖ）
であるため、アノード電位を０．８Ｖ程度とすれば、析出した固体Ａｇを再溶出することができる。従って、このアノード電位上昇処理の具体的手法としては、アノードにエアを導入する、あるいは、車検等のタイミングにおいて水素配管を外してアノードを開放するといった方法が挙げられる。

＜具体例＞
図１に、本発明の燃料電池システムの１形態を示す。図１に示す燃料電池システムは、燃料電池スタック１０を備えている。燃料電池スタック１０は、燃料電池セルを複数積層した構成になっており、電解質膜を挟む形で、アノードとカソードを備えている。電解質膜は、例えば、高分子鎖にＣ−Ｆ結合を有するフッ素系電解質膜、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）である。アノード及びカソードは触媒を担持した触媒担持カーボンと電解質を備え、触媒は白金である。燃料電池スタック１０は、カソード管路系とアノード管路系と冷却水管路系とを備えている。

カソード管路系は、空気取り込み口とカソードを結ぶ管路１１を備えている。管路１１は、コンプレッサ１２を備えている。コンプレッサ１２は、空気取り込み口から燃料電池に空気を送出する役割を有する。燃料電池スタック１０のカソードガス出口は、管路１４を介して、マフラ１５に接続される。管路１１にはアノードへガスを導入するためのバイパス１３を備えている。

アノード管路系は、アノードガス（水素）源として水素タンクから水素を供給する管路１６を備えている。燃料電池スタック１０は、アノードガス出口の管路１７を備えている。アノードガス出口の管路１７は、気液分離器１８を備え、気液分離器１８は、気液分離器１８に流入するガスを気体と液体に分離する役割を有する。気液分離器１８は、気液分離器と外部を結ぶ管路１９を備えている。気液分離器と外部を結ぶ管路１９は、気液分離器１８で分離された液体を流通させ得る。気液分離器と外部を結ぶ管路１９は、遮断弁２０を備えている。遮断弁２０は管路１９の液体の流通を遮断する役割を有する。気液分離器１８は、アノードガス循環路２１を介して、アノードガス入口の管路１６に接続される。アノードガス循環路２１は、コンプレッサ２２を備えており、コンプレッサ２２は、気液分離器１８からアノードガス入口の管路１６へ、アノードガスを流通させる役割を有する。

冷却水管路系については図示していないが、燃料電池スタック１０の隅々まで冷却水を流通させる冷却水循環路を備えており、燃料電池スタック１０の燃料電池セル付近を冷却する役割を有する。

図２は、本発明の燃料電池システムの１形態の具体的動作を表すフローチャートである。燃料電池の動作の際、まず燃料電池スタック１０内のアノードの触媒性能の低下を示すパラメータとして、クロスオーバー量が推定される。車両停止後、このクロスオーバー量が閾値を超えていると、制御部によりアノード電位上昇処理として、バイパス１３を介してアノードにも空気が導入される。この空気導入により、アノード電位が上昇し、析出した固体Ａｇがイオン化することになる。

以上のように本発明の燃料電池システムにおいては、検知部においてＡｇのＰｔ触媒表面への析出を検出し、制御部により析出したＡｇを再溶出させることにより、燃料電池の性能地下を抑制することができる。

１０燃料電池スタック
１２コンプレッサ
１３バイパス
１５マフラ
１８気液分離器
２２コンプレッサ

Claims

固体高分子電解質膜の一方の面にＡｇを含有するアノード触媒層を配置し、他方の面にカソード触媒層を配置してなる膜電極接合体を有する電池セルを複数備えた燃料電池と、
Ａｇのアノード触媒への析出によるアノードの触媒性能の低下を示す水素のクロスオーバー量を検知する検知部と、
前記Ａｇのアノード触媒への析出によるアノードの触媒性能の低下を示す水素のクロスオーバー量が閾値を超えた場合に、アノード電位上昇処理を実行する制御部
とを備える、燃料電池システム。