WO2007083616A1 - 燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法 - Google Patents

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WO2007083616A1
WO2007083616A1 PCT/JP2007/050480 JP2007050480W WO2007083616A1 WO 2007083616 A1 WO2007083616 A1 WO 2007083616A1 JP 2007050480 W JP2007050480 W JP 2007050480W WO 2007083616 A1 WO2007083616 A1 WO 2007083616A1
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anode
flow rate
fuel cell
moisture
cell system
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PCT/JP2007/050480
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Atsushi Nogi
Soichi Shibata
Aoi Muta
Yoichiro Tsuji
Kazuhito Hatoh
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell system and an operating method thereof, and more particularly, to a fuel cell system in which a polymer electrolyte fuel cell is mounted as a fuel cell and an operating method thereof.
  • a polymer electrolyte fuel cell performs an electrochemical reaction (oxidation-reduction reaction) between a fuel gas containing hydrogen obtained by reforming a raw material gas such as city gas and an oxidant gas containing oxygen such as air.
  • This is a fuel cell having a configuration for extracting electrons to an external circuit.
  • the unit cell (cell) of this fuel cell is composed of a polymer electrolyte membrane and a pair of gas diffusion electrodes (anode and force sword), a MEA (polymer electrolyte membrane electrode assembly), a gasket, and a conductive material. And a separator.
  • the separator is provided with a gas flow path for flowing a fuel gas or an oxidant gas (these are called reactive gases) on the surface in contact with the gas diffusion electrode, sandwiching the MEA with a gasket at the periphery, Configure the cell.
  • the degradation of battery performance during operation of the polymer electrolyte fuel cell may be due to deterioration of the material of the catalyst constituting the gas diffusion electrode due to the mixing of impurities, and gas diffusion of the reaction gas due to the progress of flooding in the gas flow path.
  • Examples include cell damage due to hindering permeation to electrodes and cross-leakage of reactive gases. It is possible to improve battery life by detecting and predicting these deteriorations and taking appropriate measures.
  • the deterioration in battery performance due to the inclusion of impurities is important because it is possible to recover the battery performance by removing the impurities.
  • Impurities are mixed from the outside by mixing into the reaction gas, as well as impurities generated by the thermal decomposition of the residue that forms the fuel cell and the components that make up the fuel cell during fuel cell operation. When mixed inside A match is possible. Impurities adhere to the catalyst, the gas diffusion layer, etc., thereby preventing the diffusion and reaction of the reaction gas, resulting in a decrease in battery performance.
  • Patent Document 2 discloses a fuel cell stack in which a voltage measurement terminal is provided on a separator and a voltage is measured for each cell.
  • the fuel cell whose performance has been reduced by the impurities adhering to the electrode can be recovered by increasing the potential of the fuel electrode.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3536645
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-339828
  • the voltage is simply measured as a relative difference between the anode and the force sword, so that the abnormality of the voltage not caused by the mixing of impurities in the anode is detected. Even if it occurs, the potential of the anode is raised, and if this abnormality occurs, there is a problem that the material of the catalyst contained in the anode is deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and a fuel cell system and an operation method of the fuel cell system capable of more reliably recovering the anode performance at the timing necessary for the performance recovery of the fuel cell.
  • the purpose is to provide.
  • a fuel cell system includes a polymer electrolyte membrane, an anode sandwiching the polymer electrolyte membrane, and an MEA having a force sword, and a fuel gas in the anode Is supplied, an oxidant gas is supplied to the power sword, the supplied fuel gas and the oxidant gas react to generate electric power, and the unreacted fuel gas is discharged from the anode and unreacted.
  • a polymer electrolyte fuel cell configured to discharge the oxidant gas from the power sword; a fuel gas supply device that supplies the fuel gas to the anode; and the oxidant gas to the power sword.
  • An oxidant gas supply device for supplying water, and a water flow for detecting a water flow rate (hereinafter referred to as a water flow rate) of at least one of a flow rate of water discharged from the power sword or a flow rate of water discharged from the anode
  • a water flow rate a water flow rate of at least one of a flow rate of water discharged from the power sword or a flow rate of water discharged from the anode
  • a volume detector for storing a reference water flow rate that is the water flow rate at the time of reference output of the polymer electrolyte fuel cell; and the water flow rate detected by the water flow rate detector;
  • An anodic oxidizer that compares the stored reference water flow rate and oxidizes the anode based on the comparison result.
  • the moisture flow rate detector detects the moisture flow rate, compares the detected moisture flow rate with the reference moisture flow rate at the reference output when the anode is not poisoned, and oxidizes the anode. It is possible to restore the performance of the fuel cell while performing anode oxidation only at an appropriate timing when the anode is poisoned by impurities, while minimizing the deterioration of the anode caused by oxidation.
  • the anodic oxidizer oxidizes the anode by controlling the potential of the anode to be in a range of 0 to +1.23 V with respect to a standard hydrogen electrode. It is configured to be.
  • the anodic oxidizer controls the potential of the anode to be in a range of +0.8 to + 1.23V with respect to a standard hydrogen electrode. It may be configured to acidify the anode.
  • the anodic oxidizer is controlled so that the potential of the anode becomes equal to or higher than an electrochemically oxidized potential of poisoning components adsorbed on the anode.
  • the anode may be configured to acidify the anode.
  • the moisture flow rate detector is a force sword moisture flow rate detector that detects a force sword moisture flow rate that is a flow rate of the moisture discharged from the force sword force
  • the storage means stores a force sword reference moisture flow rate, which is a flow rate of moisture discharged from the force sword at the time of the reference output
  • the anodizer has the force sword moisture flow rate as the force flow rate. It may be configured to oxidize the anode if it is increased / swelled above the sword reference moisture flow rate.
  • the force sword moisture flow rate is detected by the force sword moisture flow rate detector, and the detected cathode moisture flow rate is the force sword reference moisture flow rate at the reference output when the anode is not poisoned.
  • the force is also increasing, the anode is oxidized, so that it is possible to reliably detect poisoning due to impurities on the anode.
  • the moisture flow rate detector is an anode moisture flow rate detector that detects an anode moisture flow rate that is a flow rate of moisture discharged from the anode force
  • the storage means Stores the anode reference moisture flow rate, which is the flow rate of moisture discharged from the anode at the time of the reference output, and the anodic oxidizer reduces the anode moisture flow rate from the anode reference moisture flow rate! If the anode is configured to oxidize the anode, it may be.
  • the force sword moisture flow rate detector calculates a flow rate of water vapor from a dew point and a flow rate of the oxidant gas, and is discharged from the flow rate of the water vapor and the force sword.
  • the force sword moisture flow rate may be detected from the flow rate of water to be obtained.
  • the anode moisture flow rate detector calculates a flow rate of water vapor from the dew point and flow rate of the oxidant gas, and is discharged from the flow rate of the water vapor and the anode.
  • the anode moisture flow rate may be detected from the water flow rate.
  • the force sword moisture flow rate detector may be configured to detect the force sword moisture flow rate using water discharged from the force sword as water. Good.
  • the anode moisture flow rate detector may be configured to detect the anode moisture flow rate by using moisture discharged from the anode as water.
  • the force sword moisture flow rate detector detects the force sword moisture flow rate by using water discharged from the force sword as water vapor. It may be configured.
  • the anode moisture flow rate detector may be configured to detect the anode moisture flow rate by using water discharged from the anode as water vapor.
  • the anodic oxidizer controls the fuel gas supply device so as to temporarily reduce the flow rate of the fuel gas supplied to the anode.
  • the anode may be configured to raise the potential of the anode to acidify the anode.
  • the anodic oxidizer includes a mixed gas supply device for mixing a mixed gas with the fuel gas supplied to the anode
  • the anodic oxidizer includes: By controlling the mixed gas supply device to mix the mixed gas with the fuel gas and thereby temporarily reducing the concentration of hydrogen gas contained in the gas supplied to the anode, the potential of the anode is increased. Configured to raise and acidify the anode.
  • the fuel cell system according to the present invention further includes an electric output device for adjusting an output of the polymer electrolyte fuel cell, wherein the anodic oxidizer is configured to supply the fuel gas supplied to the anode.
  • the flow rate is kept constant and the output current density of the electric output device is controlled to increase, thereby increasing the potential of the anode and oxidizing the anode. Moyo.
  • the anodic oxidizer includes an air supply device that supplies air to the anode, and the anodic oxidizer flows the air to the anode. It may be configured to raise the potential of the anode by controlling the feeder so as to oxidize the anode.
  • the operating method of the fuel cell system comprises a polymer electrolyte membrane, an MEA having an anode sandwiching the polymer electrolyte membrane and a force sword, fuel gas is supplied to the anode, An oxidant gas is supplied to the power sword, the supplied fuel gas and the oxidant gas react to generate electric power, the unreacted fuel gas is discharged from the anode, and the unreacted oxidant gas is Polymer electrolysis configured to be discharged from the force sword
  • a moisture flow rate detector that detects a moisture flow rate (hereinafter referred to as a moisture flow rate) of at least one of the moisture flow rates discharged from the anode, and the moisture flow rate at the reference output of the polymer electrolyte fuel cell.
  • a storage means for storing a reference moisture flow rate, wherein the moisture flow rate detected by the moisture flow detector and the reference moisture flow rate stored in the storage means are calculated. In comparison, based on the result, a process for oxidizing the anode is performed.
  • the moisture flow rate detector detects the moisture flow rate, compares the detected moisture flow rate with the reference moisture flow rate at the reference output when the anode is not poisoned, and oxidizes the anode. It is possible to restore the performance of the fuel cell while performing anode oxidation only at an appropriate timing when the anode is poisoned by impurities, while minimizing the deterioration of the anode caused by oxidation.
  • the anode may be oxidized in a range of 0 to +1.23 V with respect to the standard hydrogen electrode. Yes.
  • the anode is oxidized in a range of +0.8 to + 1.23V with respect to a standard hydrogen electrode. Also good.
  • the anode is oxidized at a potential equal to or higher than the electrochemically oxidized potential of the poisoning component adsorbed on the anode.
  • the moisture flow rate detector is a force sword moisture flow rate detector that detects a force sword moisture flow rate that is a flow rate of moisture discharged from the force sword.
  • the storage means stores a force sword reference moisture flow rate that is a flow rate of moisture discharged from the force sword at the time of the reference output, and the force sword moisture flow rate is greater than the force sword reference moisture flow rate.
  • the anode may be oxidized.
  • the force sword moisture flow rate detector detects the force sword moisture flow rate, and the detected cathode moisture flow rate also increases the force sword reference moisture flow rate power at the reference output when the anode is not poisoned. In this case, since the anode is oxidized, it is possible to reliably detect poisoning due to the impurities of the anode.
  • the moisture flow rate detector is an anode moisture flow rate detector that detects an anode moisture flow rate that is a flow rate of moisture discharged from the anode
  • the storage means stores an anode reference moisture flow rate which is a flow rate of moisture discharged from the anode at the time of the reference output, and when the anode moisture flow rate is lower than the anode reference moisture flow rate, the storage unit stores the anode.
  • An acidifying process may be performed.
  • the anode moisture flow rate is detected by the anode moisture flow rate detector, and the detected anode moisture flow rate also decreases the anode reference moisture flow rate power at the reference output when the anode is not poisoned.
  • the anode since the anode is oxidized, it is possible to reliably detect poisoning due to impurities on the anode.
  • the potential of the anode is decreased by temporarily reducing the fuel gas supplied from the fuel gas supply device to the anode. You may perform the process which raises and acidifies the said anode.
  • the fuel cell system includes a mixed gas supply device for mixing a mixed gas with the fuel gas supplied to the anode, and the fuel gas The mixed gas is mixed, and the concentration of hydrogen gas contained in the gas supplied to the anode is temporarily reduced, thereby increasing the potential of the anode and oxidizing the anode.
  • a mixed gas supply device for mixing a mixed gas with the fuel gas supplied to the anode, and the fuel gas The mixed gas is mixed, and the concentration of hydrogen gas contained in the gas supplied to the anode is temporarily reduced, thereby increasing the potential of the anode and oxidizing the anode.
  • the fuel cell system includes an electrical output device for adjusting the output of the polymer electrolyte fuel cell, and is supplied to the anode.
  • the fuel cell system includes: An air supply device for supplying air to the anode is provided, and the air supply device power may be supplied to the anode to raise the potential of the anode and oxidize the anode. ⁇ .
  • the force sword or the anode force is one of the flow rates of the discharged water. Compared with the reference moisture flow rate, the deterioration of the fuel cell performance due to the impure substance adhering only to the anode (the anode is poisoned) can be detected. It is possible to restore the performance of the polymer electrolyte fuel cell while minimizing the above.
  • FIG. 1 is a block diagram schematically showing the overall configuration of a fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a structure of a polymer electrolyte fuel cell mounted on the fuel cell system shown in FIG. 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of a moisture flow rate detector of the fuel cell system shown in FIG. 1.
  • FIG. 4 is a flowchart schematically showing the contents of an anode potential adjustment operation program stored in the control device of FIG. 1.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a modification of the moisture flow rate detector of the fuel cell system shown in FIG. 3.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a modification of the moisture flow rate detector of the fuel cell system shown in FIG. 3.
  • FIG. 7 is a block diagram schematically showing a configuration of a modified example of the entire fuel cell system shown in FIG. 1.
  • FIG. 8 is a block diagram schematically showing a configuration of a modified example of the entire fuel cell system shown in FIG. 1.
  • Fig. 9 shows the ratio of the flow rate of water discharged from the polymer electrolyte fuel cell power of Example 1. 5 is a graph showing a change with time of the average cell voltage.
  • FIG. 10 is a graph showing the change over time in the flow rate ratio of water discharged from the polymer electrolyte fuel cell power of Comparative Example 1 and the change over time in the average cell voltage.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of the MEA of the cell shown in FIG. 2.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing a modification of the moisture flow rate detector of the fuel cell system shown in FIG. 3.
  • FIG. 13 is a graph plotting the current value due to the acid reduction reaction of the anode in Example 2.
  • Anodizing section Anodic oxidizer
  • Oxidant gas exhaust manifold hole B Oxidant gas exhaust manifold hole C Oxidant gas exhaust manifold hole Oxidant gas exhaust manifold Oxidant gas discharge piping
  • FIG. 1 is a block diagram schematically showing the configuration of the fuel cell system according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the fuel cell system 200 includes a polymer electrolyte fuel cell 1, a moisture flow rate detector 2, a control device 3, and a fuel gas supply device 4. , Fuel gas supply flow path 8, oxidant gas supply device 5, oxidant gas supply flow path 9, and electrical output device 6
  • the cooling water supply device 7 is provided.
  • a fuel gas supply channel 8 is connected to the polymer electrolyte fuel cell 1 (hereinafter simply referred to as fuel cell 1), and a fuel gas supply device 4 is connected to the fuel gas supply channel 8 Been Yes.
  • the fuel gas supply device 4 supplies the anode gas of the fuel cell 1 through the fuel gas supply flow path 8.
  • the fuel gas supply device 4 includes a plunger pump (not shown) for sending natural gas (raw gas) supplied from the natural gas supply infrastructure to a fuel processor (not shown), and its delivery.
  • a flow rate adjusting device (not shown) capable of adjusting the amount and a fuel processor for reforming the delivered natural gas into a hydrogen-rich fuel gas are provided.
  • the reformed reaction of natural gas and water vapor generates reformed gas, and the fuel gas is generated by reducing the carbon monoxide contained in the reformed gas to about 1 ppm.
  • the fuel gas contains a certain amount of water vapor used for the reforming reaction, but it may be configured to further humidify a certain amount of water vapor. Regardless of whether the fuel gas is humidified or humidified, the amount of water vapor contained in the fuel gas is controlled by the control device 3.
  • the fuel gas supply channel 8 uses a steel pipe for gas piping.
  • an oxidant gas supply channel 9 is connected to the fuel cell 1, and an oxidant gas supply device 5 is connected to the oxidant gas supply channel 9.
  • the oxidant gas supply device 5 supplies the oxidant gas to the power sword of the fuel cell 1 through the oxidant gas supply channel 9.
  • the oxidant gas supply device 5 includes a blower (not shown) whose suction port is open to the atmosphere, a flow rate adjusting device (not shown) that can adjust the flow rate, and the air that is sucked in. Or have a humidifier (not shown) that humidifies the inhaled air with a certain amount of water vapor! / Speak.
  • the amount of water vapor contained in the oxidant gas supplied to the fuel cell 1 is controlled by the control device 3.
  • the oxidant gas supply device 5 may be configured to use fans such as a sirocco fan.
  • the oxidant gas supply channel 9 uses a steel pipe for gas piping.
  • the supplied fuel gas containing hydrogen and the oxidant gas containing oxygen react electrochemically to generate water and generate electricity.
  • the generated water is discharged from the fuel cell 1 together with the unreacted reaction gas, and the flow rate is detected by the moisture flow rate detector 2.
  • fuel gas hydrogen fuel gas or alcohol fuel gas such as methanol can be used.
  • the flow rate of moisture discharged from the anode (hereinafter referred to as anode moisture flow rate) or the flow rate of moisture discharged from force sword (hereinafter referred to as force sword moisture flow rate). ) Is detected.
  • water vapor contained in the oxidant gas is supplied to the humidifier and reused.
  • the water vapor contained in the fuel gas is supplied to the fuel processor and reused, and the fuel gas is supplied to the burner provided in the fuel processor and used as combustion fuel for the burner.
  • the fuel cell 1 is provided with a cooling water supply manifold and a cooling water discharge manifold (not shown).
  • the cooling water supply passage 54 and the cooling water discharge passage 58 are connected to the cooling water supply device 7.
  • the cooling water supply device 7 is configured to supply cooling water to the fuel cell 1 and to cool the discharged cooling water in order to maintain the battery at an appropriate temperature.
  • An electrical output device 6 is connected to an electrical terminal (not shown) of the fuel cell 1.
  • the electrical output device 6 includes an inverter, a transformer, and the like, and is configured to adjust the amount of electricity input from the connected electrical load to the voltage, current, and the like required by the output side.
  • the control device 3 is configured by a computer such as a microcomputer, and includes a computing unit (not shown) such as a CPU, a storage unit 22 that also has memory power, an input unit 23 such as a keyboard, and a display unit 24 such as a monitor. , And is configured.
  • the control device 3 includes a calculation control unit 21, an anode oxidation processing unit 25, and a moisture flow rate calculation unit 27.
  • the anodic acid treatment unit 25 is an anodic oxidizer. Consists of 26.
  • the calculation control unit 21, the anodic oxidation processing unit 25, and the moisture flow rate calculation unit 27 are realized by executing a predetermined program stored in the storage unit 22 by the calculator.
  • the control device 3 controls the amount of reaction gas supplied from the fuel gas supply device 4 and the oxidant gas supply device 5 to the fuel cell 1 by these parts, and operates the fuel cell system 200. Control takes place. Specifically, the arithmetic control unit 21 controls required components of the fuel cell system 200 based on inputs of required sensors and the like (not shown), and thereby controls the fuel cell system 200. Control overall operation.
  • the anodic oxidizer 26 (the anodic oxidation treatment unit 25) detects the poisoning of the anode based on the anodic water flow rate and the force sword water flow rate detected by the water flow rate detector 2, and detects the fuel gas.
  • the supply device 4, the oxidant gas supply device 6, and the electrical output device 6 are controlled to adjust the potential of the anode.
  • the storage unit 22 composed of an internal memory constitutes a storage means.
  • the storage means is not limited to this, and is connected via an external storage device or a communication network composed of a storage medium (node disk, flexible disk, etc.) and its drive device (hard disk drive, flexible disk drive, etc.). It is configured with a storage server.
  • control device also means a control device group in which a plurality of control devices not only by a single control device cooperate to execute control of the fuel cell system 200. .
  • control device may be configured such that a plurality of control devices that do not need to be configured by a single control device are distributed and coordinated to control the operation of the fuel cell system 200. .
  • FIG. 2 is a developed view schematically showing the cell stack constituting the fuel cell 1 and the cells constituting the cell stack.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing a schematic configuration of the MEA of the cell shown in FIG.
  • the cell 100 has a MEA (polymer electrolyte membrane-electrode assembly) 12, a gasket 11, an anode separator 20, and a force sword separator 15.
  • MEA polymer electrolyte membrane-electrode assembly
  • the MEA 12 includes a polymer electrolyte membrane 19 that selectively transports hydrogen ions, an anode 16a, and a force sword 16b (these are called gas diffusion electrodes 16).
  • an anode 16a and a force sword 16b are provided so as to be located inward from the peripheral edge thereof.
  • the gas diffusion electrode 16 is provided on the main surface of the polymer electrolyte membrane 19 and has a catalyst reaction layer 18 (anode catalyst layer 18a and force sword catalyst layer 18b) mainly composed of carbon powder carrying a platinum-based metal catalyst. ),
  • a gas diffusion layer 17 an anode gas diffusion layer 17a and a cathode gas diffusion layer 17b which is provided on the catalyst reaction layer 18 and has both gas permeability and conductivity, and force.
  • Preferred examples of the polymer electrolyte membrane 19 include a membrane having an ion exchange function of selectively permeating hydrogen ions. Furthermore, as such a film, -CF- as the main chain skeleton,
  • a preferred example is a polymer electrolyte membrane having a structure in which a sulfonic acid group is introduced at the end of a side chain.
  • a film having such a structure for example, a perfluorocarbon sulfonic acid film (for example, Nafionl2 (registered trademark) manufactured by DUPONT) is preferably exemplified.
  • carbon paper for example, trade name (TGP-H-090) manufactured by TORAY, thickness: 270 / ⁇ ⁇
  • TORAY thickness: 270 / ⁇ ⁇
  • the water repellent treatment is performed, for example, by immersing the carbon paper in an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) and then drying it.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • carbon cloth or carbon felt with carbon fiber, carbon powder, organic binder, etc. may be used as the gas diffusion layer 17.
  • the electrocatalyst powder for force sword 16b is, for example, a catalyst in which 25% by weight of platinum particles having an average particle diameter of about 3 nm are supported on Ketjen Black EC (trade name, manufactured by AKZO Chemie). Powder is used.
  • the gas diffusion electrode 16 includes a gas diffusion layer 17 for efficiently supplying a reaction gas to the catalytic reaction layer 18 as necessary within a range in which the function as the gas diffusion electrode can be exhibited. Further, it may have a structure of a laminated body further arranged outside of 18, and further, the position between the gas diffusion layer 17 and the catalytic reaction layer 18 and the catalytic reaction layer 18 and the polymer electrolyte membrane 19. It may have a configuration of a laminate having a configuration in which another layer is formed in at least one of the positions in between.
  • a pair of gaskets 11 is disposed around the gas diffusion electrode 16 with a polymer electrolyte membrane 19 interposed therebetween. This prevents fuel gas and oxidant gas from leaking out of the battery, and prevents these gases from mixing with each other.
  • the MEA 12 and the gasket 11 include an oxidant gas supply manifold hole 30B, a fuel gas supply manifold hole 40B, a cooling water supply manifold hole 50B, and a through hole in the thickness direction.
  • An oxidant gas discharge hole 35B, a fuel gas discharge hole 45B, and a cooling water discharge hole 55B are provided.
  • the MEA-gasket assembly 10 is a combination of MEA 12 and gasket 11 (see Fig. 11).
  • a conductive anode separator 20 and a cathode separator 15 are disposed so as to sandwich the MEA 12 and the gasket 11.
  • a carbon plate obtained by cold press-molding a carbon powder material and impregnating phenolic resin with a hardened resin is used. Or you may use what consists of metal materials, such as SUS.
  • the MEA 9 is mechanically fixed by the anode separator 15 and the force sword separator 20, and adjacent MEAs are electrically connected to each other in series.
  • an oxidizing gas supply mold hole 30C, a fuel gas supply mall hole 40C, and a cooling water supply mall hole 50C which also have through-hole capacities in the thickness direction, are provided.
  • a gas flow path 41 for flowing fuel gas is provided on the inner surface of the anode separator 20 (the surface in contact with the MEA 12).
  • the gas flow path 41 is formed in a groove shape, and is arranged on the anode separator 20 in the form of a serpentine so as to connect between the fuel gas supply manifold hole 40C and the fuel gas discharge manifold 45C hole. It is installed.
  • an oxidant gas supply manifold hole 30A comprising a through hole in the thickness direction, a fuel gas supply mall hole 40A, and a cooling water supply mar
  • a hold hole 50A, an oxidant gas discharge mall hole 35A, a fuel gas discharge mall hole 45A, and a cooling water discharge mall hole 55A are provided at the peripheral portion of the force sword separator 15.
  • a gas flow path 31 for flowing an oxidant gas is provided on the inner surface of the force sword separator 15 (the surface in contact with the MEA 12).
  • the gas flow path 31 is formed in a groove shape, and is formed in a serpentine-like force sword separator 15 so as to connect between the oxidant gas supply manifold hole 30A and the oxidant gas discharge manifold 35A hole. Arranged.
  • a cooling water flow path for flowing cooling water is provided (not shown).
  • the cooling water flow path is formed in a groove shape, and the cooling water supply mall hole 50A and the cooling water discharge mall hole 55A, or the cooling water supply mall hole 50C and the cooling water discharge mask. -It is arranged so as to connect between the hold holes 55C. As a result, the cell 100 can be maintained at a predetermined temperature suitable for the electrochemical reaction.
  • a cell stack is formed by stacking the cells 100 thus formed in the thickness direction.
  • MEA 12, Gasket 11 and Anode Separator 20 and Force Sword Separator 15 are provided with fuel gas supply manifold holes 40A, 40B and 40C, and fuel gas exhaust manifold holes 45A, 45B and 45C.
  • a fuel gas supply mold and a fuel gas discharge mold are respectively formed in the thickness direction.
  • the oxidant gas supply mold holes 30A, 30B, and 40C and the oxidant gas discharge mall holes 35A, 35B, and 35C are connected in the thickness direction, and the oxidant gas supply mold hole and the oxidation holes are connected.
  • the coolant gas discharge moulds are respectively formed, and the cooling water supply mould holes 50A, 50B, 50C and the cooling water discharge mould holes 55A, 55B, 55C are connected in the thickness direction.
  • a cooling water supply manifold and a cooling water discharge manifold are formed.
  • the fuel gas supply manifold is connected to the fuel gas supply flow path 8, and the oxidant gas supply manifold is connected to the oxidant gas supply flow path 9.
  • the fuel gas discharge manifold is connected to a fuel gas discharge flow path 14 composed of appropriate piping, and the oxidant gas discharge manifold is composed of oxidant gas composed of appropriate piping.
  • the oxidant gas supplied from the oxidant gas supply device 5 through the oxidant gas supply flow path 9 is supplied from the oxidant gas supply mold via the gas flow path 31 to the power sword.
  • the water generated by the electrochemical reaction and the unused oxidant gas supplied to 16b are discharged from the oxidant gas discharge manifold through the oxidant gas discharge channel 13, and in the middle of the water flow rate detector 2 Pass through.
  • the fuel gas supplied from the fuel gas supply device 4 via the fuel gas supply channel 8 is supplied from the fuel gas supply manifold to the anode 16a via the gas channel 41, and from the force sword 16b to the anode.
  • the water diffused back to 16a and the unused fuel gas force are discharged from the fuel gas discharge manifold through the fuel gas discharge flow path 14, and pass through the water flow detector 2 along the way.
  • each mold is arbitrarily provided in the periphery of each separator, and the design conditions such as the shape and formation position of the supply side and discharge side of the reaction gas and cooling water, the shape and formation position of each flow path are changed accordingly. can do.
  • the force used to stack the cells and form the cell stack is not limited to this, and the fuel cell 1 may be configured by a single cell.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a configuration of the moisture flow rate detector 2 of the fuel cell system 200 according to Embodiment 1.
  • the moisture flow rate detector 2 includes an anode moisture flow rate measuring device 28a, a force sword moisture flow rate measuring device 28b, and a moisture flow rate calculating unit 27.
  • the fuel cell 1 The flow rate of water discharged from the water is detected.
  • the water discharged from the fuel cell 1 includes water vapor, which is a gas caused by the humidified reaction gas flowing through the gas diffusion electrode 16, water that is a liquid generated by an electrochemical reaction in the force sword 16b, and And water which is a liquid that is back-diffused from the force sword 16b at the anode 16a.
  • the anode moisture flow detector is composed of an anode moisture flow meter 28a and a moisture flow calculator 27.
  • the anode flow meter 28a includes a dew point meter 72, a flow rate It consists of a total of 73 and a water flow detector.
  • the water flow rate detector has, for example, a U-shaped pipe 61 formed in a U shape. One end of the U-shaped pipe 61 is connected to a portion of the fuel gas discharge passage 14 on the fuel cell 1 side, and the other end is connected to a fuel gas via a condensed water tank (not shown). Connected to the discharge end portion of the discharge channel 14.
  • a detection pipe 62 is provided at the lower curved portion of the U-shaped pipe 61 so as to extend downward and communicate with the U-shaped pipe 61.
  • a predetermined flow rate detection device 63 is connected to the detection pipe 62. Examples of the flow rate detection device 63 include a bench lily meter and an orifice meter.
  • the detection pipe 62 is connected to a condensed water tank.
  • the dew point meter 72 and the flow meter 73 are provided on the downstream side of the U-shaped pipe 61, and respectively measure the dew point and the flow rate of the fuel gas containing water vapor passing through the U-shaped pipe 61.
  • the measured dew point and flow rate are transmitted to the moisture flow rate calculation unit 27.
  • the dew point meter 72 and the flow meter 73 need only be able to measure the dew point and flow rate of the fuel gas containing water vapor discharged from the anode 16a of the fuel cell 1, for example, in the middle of the fuel gas discharge channel 14. It may be provided.
  • unused fuel gas containing water vapor discharged from the anode 16a passes through the U-shaped pipe 61 and is sent to the condensed water tank.
  • the water discharged from the anode 16a also flows into the detection pipe 62 with the bending portion force of the U-shaped pipe 61, and flows out into the condensed water tank.
  • the flow rate of water flowing through the detection pipe 62 is detected by the flow rate detection device 63.
  • the detected water flow rate is transmitted to the moisture flow rate calculation unit 27 of the control device 3, and the moisture flow rate calculation unit 27 of the control device 3 sets the fuel gas containing water vapor measured by the dew point meter 72 and the flow meter 73.
  • the flow rate of water vapor is calculated from the dew point and flow rate, and the calculated flow rate of water vapor, the flow rate of water detected by the flow rate detection device 63, and the force anode moisture flow rate are calculated (detected). Then, the calculated anode moisture flow rate is transmitted to the anodic acid treatment unit 25.
  • the water vapor sent to the condensing tank is condensed and separated from unused fuel gas, and the fuel gas is used as a combustion fuel for the burner of a fuel processor (not shown).
  • the water in the condensate tank is purified by removing impurities with a filter, and then supplied with cooling water. Supplied to feeder 7, humidifier or fuel processor.
  • the 1S force sword moisture flow detector described for the anode moisture flow detector in the moisture flow detector 2 is configured in the same manner.
  • the difference from the anode moisture flow detector is that a U-shaped pipe 61 is provided in the middle of the oxidant gas discharge channel 13.
  • the flow rate detection device 63 is connected to the detection pipe 62.
  • a measurement container is provided in the detection pipe 62, and a fixed time is stored in the measurement container. It may be configured to detect the weight of water.
  • the flow rate of water vapor is uniquely determined by the flow rate of the reaction gas and the dew point, so the water vapor flow rate is not calculated and is detected by the flow rate detection device 62.
  • the water flow rate may be the anode water flow rate or force sword water flow rate.
  • the fuel cell 1 is a general polymer electrolyte fuel cell, and may be not only a stationary type for an in-house power generator but also a mobile type for a power source of an automobile. In the present embodiment, a stationary polymer electrolyte fuel cell is used!
  • FIG. 4 is a flowchart schematically showing the contents of the anode potential adjustment program stored in the control device 3.
  • the anodic oxidation processing unit 25 of the control device 3 controls the electrical output device 6, the fuel gas supply device 4 and the oxidant gas supply device 5 to provide a constant electrical output (output current density) and a constant reaction gas.
  • the fuel cell 1 is caused to generate electricity at the supply flow rate and dew point (hereinafter, this condition is referred to as the reference output).
  • This reference output is input from the input unit 23, and the input value is displayed on the display unit 24 by the arithmetic unit and is also stored in the storage unit 22.
  • the storage unit 22 stores an anode reference moisture flow rate (A1) and a force sword reference moisture flow rate (C1) corresponding to a reference output stored in advance.
  • the moisture flow rate detection is performed on the flow rate of water discharged from the anode 16a and the force sword 16b of the fuel cell 1 operated at the reference output.
  • the anode reference moisture flow rate (A1) and the cathode reference moisture flow rate (C1) are calculated from the detected water flow rate and the water vapor flow rate obtained by calculation, and the values are stored in the storage unit 22. You may remember. This Thus, the reference output is set (step Sl).
  • the anodic oxidation processing unit 25 detects the anode water flow rate (A2) during operation of the fuel cell 1 via the water flow rate detector 2 (step S2).
  • the sword moisture flow rate (C2) is detected (step S3).
  • the anode moisture flow rate (A2) is compared with the anode reference moisture flow rate (A1) stored in the storage unit 22, and the force sword moisture flow rate (C2) and the force sword stored in the storage unit 22 are compared. Compare with the reference moisture flow rate (C1) (step S4).
  • the anode 16a is poisoned. Judge that it has been.
  • the anode water flow rate (A2) is greater than the anode reference moisture flow rate (A1) and the force sword moisture flow rate (C2) is less than the force sword reference moisture flow rate (C1), the fuel cell 1 performs normal operation. (Step S6).
  • the force sword moisture flow rate (C2) is always greater than the 1S cathode reference moisture flow rate (C1).
  • the anodic oxidation processing unit 25 controls the fuel gas supply device 4, the oxidant gas supply device 5 and the electrical output device 6 to control the anode
  • the potential of 16a is raised in the range of 0 to + 1.23V with respect to the standard hydrogen electrode, and the impurities attached to the anode 16a are oxidized and removed (step S5).
  • the anodized acid treatment unit 25 of the control device 3 includes a predetermined flow rate of the oxidant gas supplied from the oxidant gas supply device 5 to the fuel cell 1 at the reference output time and a predetermined electric current of the electrical output device 6. Control to maintain output. Then, the anodic oxidation processing unit 25 controls the fuel gas supply device 4 so as to reduce the flow rate of the fuel gas supplied to the fuel cell 1. As a result, the fuel gas is insufficient with respect to the required electrical output, so that the potential of the anode 16a rises, and impurities adhering to the anode 16a are removed.
  • the anodic oxidation processing unit 25 returns to the reference output state again, and the anode moisture flow rate (A2) and the force sword moisture flow rate (C2) are detected as the anode reference moisture flow rate (A1) and force at the detected reference output.
  • the same flow rate as the sword reference moisture flow rate (C1) is measured by the moisture flow rate detector 2, it is determined that the removal of impurities from the impurities is completed, and normal operation is performed (step S6).
  • the theoretical electromotive force is +1.23 V relative to the standard hydrogen electrode, so the potential of the anode 16a rises to +1.23 V. It is possible to make it.
  • the potential of the anode 16a is appropriately adjusted in the range of 0 to +1.23 V with respect to the standard hydrogen electrode to oxidize and remove impurities attached to the anode 16a.
  • the potential for electrochemical oxidation of impurities (poisoned components adsorbed on the anode) that are thought to adhere to the anode in advance is determined through experiments, etc., and the potential of the anode is adjusted to be equal to or higher than that potential. It is preferable to remove the impurities adhering to the anode 16a.
  • the potential of the anode 16a is set to +0.8 to 1.23V.
  • the impurities adhering to the anode 16a may be removed by adjusting the range.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing a first modification of the moisture flow rate detector 2 in the fuel cell system 200 according to the first embodiment.
  • the fuel gas discharge flow path 14 has a measurement container pipe 64.
  • the pipe 64 for the measurement container is arranged so as to advance downward from the fuel gas discharge manifold (not shown) of the fuel cell 1 to penetrate the upper part of the measurement container 65 and to reach the bottom thereof. ing.
  • the measuring container 65 stores water having a predetermined weight so that the end of the measuring container pipe 64 is always immersed in water.
  • a condensed water tank pipe 68 is connected to the upper end of the measuring container 65.
  • the condensed water tank pipe 68 is connected to a condensed water tank (not shown).
  • Total A discharge outlet is provided at the lower end of the measuring vessel 65, and a discharge valve 66 is provided at the discharge outlet.
  • a discharge outlet and a discharge pipe 67 are communicated via the discharge valve 66.
  • the discharge pipe 67 is connected to the condensed water tank.
  • a weight meter 69 having a weight sensor force such as a load cell is provided to detect an increased weight of water for a certain time. Note that the measurement container pipe 64, the discharge pipe 67, the condensed water tank pipe 68 and the measurement container 65 are connected flexibly. Configured to be able to measure the increased weight of water! RU
  • the moisture discharged from the anode 16a and unused fuel gas are introduced into the measuring container 65 through the measuring container pipe 64.
  • moisture is stored for a certain period of time.
  • the water vapor is cooled by publishing, condensed, and stored as water.
  • unused fuel gas after publishing flows out of 68% of condensate tank piping.
  • the weigher 69 detects the stored water, and the weight (flow rate) detected by the weigher 69 is transmitted to the moisture flow rate calculation unit 27 of the control device 3, and the anode moisture flow rate is detected by the moisture flow rate calculation unit 27 of the control device 3. Is calculated (detected).
  • the moisture flow rate calculation unit 27 of the control device 3 opens the discharge valve 65 and sends out the water in the measurement container 65 to the condensation tank leaving a certain amount.
  • the measurement container 69 may be cooled in order to promote condensation of water vapor.
  • the condensate water tank pipe 67 Since the unused fuel gas discharged from the condensate water tank pipe 67 contains water vapor, the condensate water tank pipe 67 is provided with a dew point meter and a gas flow meter, The flow rate may be detected and corrected by the moisture flow rate calculation unit 27 of the control device 3.
  • the power sword moisture flow detector described for the anode moisture flow detector is configured in the same manner. Therefore, the description is omitted.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing Modification Example 2 of the moisture flow rate detector 2 according to the first embodiment.
  • the moisture flow rate detector 2 (here, the anode moisture flow rate detector) is configured to heat a part of the fuel gas discharge channel 14.
  • a heat exchanger 70 is provided in the middle of the fuel gas discharge passage 14. Then, unused fuel gas containing water vapor discharged from the anode 16a and water flow through one side of the heat exchanger 70, and combustion gas discharged from the burner of the fuel processor flows through the other side. Heat exchange is performed in the heat exchanger 70 so that water vapor, unused fuel gas, and water are heated by the combustion gas.
  • a gas flow meter 71 is provided on the downstream side of the heat exchange ⁇ 70.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing a third modification of the moisture flow rate detector 2 in the first embodiment.
  • the impeller-type flow meter 63 includes an impeller portion 63a and a detection portion 63b, and is provided at an appropriate position of the detection pipe 62.
  • the impeller portion 63a has an impeller and a bearing.
  • the main surface of each blade in the impeller is substantially perpendicular to the flow of water (the bearing is The center line force of the water flow is also biased so that it is substantially perpendicular to the water).
  • the detection unit 63b detects the rotation of the impeller and transmits the rotation speed to the moisture flow rate calculation unit 27 of the control device 3 as a water flow rate. Examples of the method of detecting the rotation of the impeller include a method of detecting the rotation of the impeller mechanically by transmitting it to the outside of the detection pipe 62 and a method of detecting the rotation of the impeller with infrared rays.
  • the detection pipe 62 is made of non-magnetic material and Even if the blades of the impeller are each formed of a magnetic material, the detection unit 63b is composed of a magnet and a detection coil, and the magnetic flux change caused by the rotation of the impeller is detected by the detection coil. Good.
  • a known flow meter such as a turbine flow meter, an ultrasonic flow meter, or an electromagnetic flow meter can be used as the flow rate detection device 63.
  • the anodic acid treatment unit 25 (anodic oxidizer 26) of the control device 3 controls the fuel gas supply device 4 so as to maintain the fuel gas flow rate at the reference output, and outputs at the reference output.
  • the electric output device 6 is controlled so that the output current density is higher than the current density.
  • the anodic acid treatment unit 25 of the control device 3 controls the oxidant gas supply device 5 so as to supply an oxidant gas corresponding to the output current density so as not to lower the potential of the force sword 16b.
  • the fuel gas flow rate required to cope with the increased output current density is insufficient at the anode 16a, so that the potential of the anode 16a rises, the anode 16a is oxidized, and impurities can be removed.
  • FIG. 7 is a block diagram schematically showing a configuration of Modification 5 in fuel cell system 200 according to Embodiment 1.
  • FIG. 7 is a block diagram schematically showing a configuration of Modification 5 in fuel cell system 200 according to Embodiment 1.
  • the anodic oxidizer 26 in the fuel cell system 200 of the fifth modified example includes a mixed gas supply device 4A and an anodic acid treatment unit 25.
  • the mixed gas supply device 4A includes a container that stores the mixed gas, and a flow rate adjuster that adjusts the supply amount of the mixed gas (none of which is shown).
  • the container is connected to the fuel gas supply flow path 8 via the mixed gas flow path 91, and the flow rate adjuster is controlled by the anodizing section 25 of the control device 3.
  • the anodized acid treatment unit 25 of the control device 3 includes a fuel gas supply device 4, an oxidant gas supply device 5 and an electric output device 6 so as to maintain the fuel gas flow rate, the oxidant gas flow rate and the electric output at the reference output. Control. At this time, the anodic acid treatment of the control device 3 The unit 25 controls the hydrogen gas concentration in the gas supplied to the fuel cell 1 to be reduced by adjusting the flow rate of the mixed gas mixed with the fuel gas supplied from the mixed gas supply device 4A.
  • the mixed gas needs to have a smaller ionization energy than hydrogen, and examples thereof include a raw material gas and an inert gas.
  • the natural gas supply infrastructure that constitutes the fuel gas supply device 4 is bypassed to the fuel gas supply flow path 8, and the flow rate of the natural gas supplied is reduced.
  • a configuration may be adopted in which the anodizing section 25 of the control device 3 adjusts.
  • FIG. 8 is a block diagram schematically showing the configuration of Modification 6 of fuel cell system 200 according to Embodiment 1.
  • FIG. 8 is a block diagram schematically showing the configuration of Modification 6 of fuel cell system 200 according to Embodiment 1.
  • the mixed gas supply apparatus 4A of the modification 5 is composed of the air supply apparatus 4B, and air is used as the mixed gas. Yes.
  • the air supply device 4B is provided with a blower opened to the atmosphere and a flow rate adjusting device (none of which is shown) for adjusting the supply amount.
  • the blower is connected to the fuel gas supply channel 8 via the air channel 92.
  • the air can be sent from the air supply device 4B to the anode 16a. Since the anode 16a undergoes an oxidation-reduction reaction with oxygen, the potential of the anode 16a rises and impurities can be removed.
  • the air supply device 4B is configured by the oxidant gas supply device 5, and the oxidant gas (air) is supplied from the oxidant gas supply device 5 to the fuel gas supply flow path 8 by an appropriate means, and the fuel gas
  • the amount of the oxidant gas supplied to the supply flow path 8 may be controlled by the anodic acid treatment unit 25 of the control device 3.
  • the present invention it has been described that both the anode moisture flow rate and the force sword moisture flow rate are measured to determine whether or not the anode is poisoned.
  • the present invention is not limited to this.
  • the anode moisture flow rate or the force sword moisture flow rate may be measured to determine whether or not the anode is poisoned.
  • a fuel cell system having the same configuration as that of the fuel cell system 200 according to Embodiment 1 of the present invention was configured. Using this fuel cell system, the operation described below was performed.
  • Cooling water was supplied from the cooling water supply device 7 to the cooling water supply manifold of the fuel cell 1 so that the internal temperature of the fuel cell 1 (more precisely, the temperature inside the MEA 12) was maintained at 65 ° C. .
  • Fuel gas that was humidified and heated to a dew point of 65 ° C was supplied from the fuel gas supply device 4 to the fuel gas supply manifold.
  • the fuel gas supply was controlled so that the fuel gas utilization rate would be 80%.
  • Oxidant gas humidified and heated to a dew point of 65 ° C was supplied from the oxidant gas supply device 5 to the oxidant gas supply manifold.
  • the supply of the oxidant gas was controlled so that the utilization rate of the oxidant gas was 45%.
  • the electrical output of the fuel cell 1 is the average cell voltage 0. 7V or more, at a constant electric load such that current density 0. 3AZcm 2, and operate the fuel cell 1.
  • the total moisture discharged from the anode 16a is converted to 25 ° C water by the anode moisture flow detector.
  • the collected and detected flow rate was used as the anode reference moisture flow rate.
  • the total water discharged from the force sword 16b is also changed to 25 ° C by the force sword moisture flow detector.
  • the flow rate was detected and used as a force sword reference moisture flow rate.
  • moisture discharged from the fuel cell 1 was collected by the same method as described above, and the anode moisture flow rate and the force sword moisture flow rate, which were the flow rates, were detected.
  • FIG. 9 is a graph showing the change over time in the flow rate ratio of water discharged from the fuel cell power and the average cell voltage during operation of the fuel cell system of Example 1.
  • the broken line is a flow rate ratio A2 that is a ratio of the anode water flow rate (hereinafter referred to as A2) to the anode reference water flow rate (hereinafter referred to as A1) that is the flow rate of water discharged from the anode of the fuel cell 1.
  • A2 is shown
  • the alternate long and short dash line is the flow rate of force sword water flow (hereinafter referred to as C2), which is the flow rate of water discharged from the force sword, to the force sword reference water flow rate (hereinafter referred to as C1).
  • the ratio C 2ZC 1 is shown, and the solid line shows the average cell voltage of the fuel cell 1.
  • Comparative Example 1 in the fuel cell system having the same configuration as the fuel cell system of Example 1, the operation except that SO is mixed into the oxidant gas and the power sword 16b is poisoned.
  • Example 2 The conditions were the same as in Example 1, and the fuel cell system was operated under the standard conditions.
  • FIG. 10 shows water discharged from the fuel cell power during operation of the fuel cell system of the comparative example. It is a graph which shows the time-dependent change of the flow rate ratio of a minute, and an average cell voltage.
  • the broken line is the flow rate that is the ratio of the anode moisture flow rate (hereinafter referred to as A2) that is the flow rate of moisture discharged from the anode 16a of the fuel cell 1 to the anode reference moisture flow rate (hereinafter referred to as A1).
  • the ratio A2ZA1 is shown, and the alternate long and short dash line is the ratio of the cathode water flow rate (hereinafter referred to as C2), which is the flow rate of water discharged from the force sword 16b, to the force sword reference water flow rate (hereinafter referred to as C1)
  • C2ZC1 is shown, and the solid line shows the average cell voltage of the fuel cell 1.
  • the flow rate ratio C2ZC1 of water discharged from the force sword 16b is in the range of 1 ⁇ 0.02, and the flow rate ratio of water discharged from the node 16a A2ZA1 is in the range of 1 ⁇ 0.03. It was a powerful effort. Further, when the acid sword treatment of the force sword 16b was performed, the battery voltage increased. In the figure, the flow rate of the water discharged from the power sword 16b and the anode 16a after the oxidation of the power sword 16b is not measured, but the power sword 16b is poisoned with other poisonous substances and oxidized. In the experiment, it was confirmed that both the flow ratio C2ZC1 and the flow ratio A2ZA1 did not change !, suggesting that both the flow ratio C2ZC1 and the flow ratio A2ZA1 did not change.
  • Example 1 Comparative Example 1 described above, in the fuel cell system and the operation method thereof according to the present invention, when the anode is poisoned by impurities, the moisture discharged from the anode of the fuel cell 1
  • the flow rate ratio of A2ZA1 decreases, that is, the anode moisture flow rate decreases from the anode reference moisture flow rate
  • the water flow rate ratio C2ZC1 increases, that is, the force sword moisture flow rate becomes the force sword reference moisture flow rate. Since it increases, it can be detected that the anode has been poisoned by impurities.
  • the fuel gas is supplied from the fuel gas supply manifold hole 40A provided in the anode separator 31 of each cell 100, passes through the gas flow path 41, and the fuel gas discharge marker. It is discharged from Hold 45A.
  • the reaction shown in (Chemical 2) is considered to be high (power distribution is high!).
  • the upstream side of the gas flow path 41 in the anode 16a has a higher concentration of impurities contained in the fuel gas on the upstream side of the gas flow path 41 than on the downstream side. It is considered that the part that contacts with is more likely to be poisoned than the part that contacts with the downstream side.
  • the place where the power generation distribution at the gas diffusion electrode 16 is high moves from the upstream side of the gas flow path 41 to the middle stream side, and the portion involved in the power generation at the gas diffusion electrode 16 decreases.
  • the amount of water back-diffused from the force sword 16b to the anode 16a is reduced, and as a result, the flow rate of water discharged from the anode 16a of the fuel cell 1 is reduced compared to the reference output (the water flow ratio A2ZA1 is reduced). Therefore, it is considered that the flow rate of water discharged from the power sword 16b of the fuel cell 1 increases compared to the reference output (the water flow rate ratio C2ZC1 increases).
  • Example 2 the single cell 100 of the fuel cell of Example 1 was used again, and its anode 16a was poisoned in the same procedure as in Example 1, and then 100 RH% hydrogen gas was applied to the power sword 16b.
  • 100RH% nitrogen gas was supplied to the anode 16a at 300mlZmin, respectively, and the temperature of the cell 100 was kept at 65 ° C.
  • Bipolar cyclic voltammetry measurements were performed using the force electrode 16b as the reference electrode and the anode 16a as the working electrode.
  • force sword 16b is used as a reference electrode (virtual standard hydrogen electrode), anode 16a is used as a working electrode, and potential of anode 16a is set in the range of 0V to + 1.2V using force sword 16b as a reference. Swept.
  • the potential sweep rate is lOmVZsec.
  • the potential of the anode 16a is swept from 0V to + 1.2V, the potential sweep direction is reversed, and the potential of the anode 16a is changed from + 1.2V to 0V at the same sweep rate.
  • the current value (oxidation current value, reduction current value) due to the oxidation-reduction reaction of the anode 16a was measured.
  • FIG. 13 is a graph in which the current value due to the acid-sodium reduction reaction of the anode 16a in Example 2 is plotted.
  • the solid line shows the cycle when the anode 16a voltage is applied for lcycle.
  • the result is a cyclic voltammogram when 2 cycles are performed, and the alternate long and short dash line is the result of a cyclic voltammogram when 5 cycles are performed.
  • the peak of the current value of node 16a (between + 0.8V and + 1.2V) sweeps the potential of anode 16a (2cicle or 5cicle), that is, voltage is applied between anode 16a and force sword 16b. As a result, the SO is removed, and the performance of the fuel cell 1 is improved.
  • Example 2 by controlling the potential of the anode 16a to be +0.8 V to +1.23 V with respect to the standard hydrogen electrode, impurities attached to the anode 16a (here Then, it was confirmed that SO 2) can be removed with acid. Also, as in Example 2,
  • an impurity that is considered to adhere to the anode 16a (a poisoning component adsorbed on the anode 16a, for example, carbon monoxide and carbon) is attached to the anode 16a, and the impurities are electrochemically oxidized by cyclic voltammetry. It was confirmed that the impurities attached to the anode 16a can be removed by adjusting the potential of the anode 16a so that the potential of the anode 16a is equal to or higher than that potential.
  • the anode performance can be more reliably recovered at the timing required for the performance recovery of the fuel cell. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell can be easily and easily suppressed while preventing damage to the polymer electrolyte fuel cell. This is useful as a fuel cell system capable of recovering the performance of the fuel cell and a method for operating the fuel cell system.

Description

明 細 書
燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法
技術分野
[0001] 本発明は、燃料電池システム及びその運転方法に関し、特に、燃料電池として高 分子電解質形燃料電池が搭載された燃料電池システム及びその運転方法に関する 背景技術
[0002] 高分子電解質形燃料電池は、都市ガスなどの原料ガスを改質した水素を含む燃料 ガスと空気など酸素を含有する酸化剤ガスを電気化学反応 (酸化還元反応)させるこ とで、外部回路に電子を取り出す構成を有する燃料電池である。この燃料電池の単 電池 (セル）は、高分子電解質膜及び一対のガス拡散電極 (アノード及び力ソード)か ら構成される MEA (高分子電解質膜 電極接合体)と、ガスケットと、導電性のセパ レータとを有している。セパレータには、ガス拡散電極と当接する面に燃料ガス又は 酸化剤ガス (これらを反応ガスという）を流すためのガス流路が設けられており、周縁 部にガスケットが配置された MEAを挟み、セルを構成して 、る。
[0003] このような燃料電池では、セル力 得られる電圧は低いため、セルを積層して締結 し、隣接する MEAを互いに電気的に直列に接続することにより、必要な出力電圧を 得ている。
[0004] ところで、高分子電解質形燃料電池の運転中における電池性能低下には、不純物 の混入によるガス拡散電極を構成する触媒の材料劣化、ガス流路におけるフラッディ ングの進行による反応ガスのガス拡散電極への透過の妨げ、反応ガスのクロスリーク が発生すること等によるセルの破損等が挙げられる。これらの劣化を検知及び予測し 、適切な対応をすることで電池寿命の向上を図ることが可能となる。
[0005] その中でも不純物の混入による電池性能の低下は、その不純物を除去することで 電池性能の回復が図れること力 重要である。不純物の混入は、反応ガスに混入す ることで外部から混入する場合と、燃料電池の作成時の残留物や燃料電池の運転時 に燃料電池を構成する部材の熱分解等により発生する不純物が内部で混入する場 合が考えられる。不純物は触媒やガス拡散層等に付着し、これにより反応ガスの拡散 や反応を妨げ、結果として電池性能の低下を引き起こす。
[0006] このような不純物がガス拡散電極に付着することにより性能が低下した燃料電池を 回復する方法として、燃料極 (アノード）に吸着した被毒成分 (不純物）が電気化学的 に酸化される電位以上に燃料極の電位を上昇させる燃料電池の運転制御方法が知 られている (例えば、特許文献 1参照)。特許文献 1では、燃料電池の性能の低下を 検出する手段として、燃料極の電位を測定する水素電極基準電位センサを設けるこ と、または、燃料電池の電圧を測定する電圧センサを設けることが開示されている。
[0007] そして、特許文献 2には、セパレータに電圧測定用端子を設け、セルごとに電圧を 測定する燃料電池スタックが開示されて ヽる。
[0008] これらにより、不純物が電極に付着することにより性能が低下した燃料電池を燃料 極の電位を上昇させることにより回復することができる。
特許文献 1：特許第 3536645号公報
特許文献 2：特開平 11― 339828号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] しカゝしながら、特許文献 2に開示されている燃料電池スタックでは、電圧をアノードと 力ソードとの相対的な差として測定することから、電圧が異常となった場合にその原 因が力ソードの劣化によるものなの力、アノードの劣化によるもの力、または、フラッデ イングやクロスリークによるものか特定することができず未だ改善の余地があった。
[0010] また、特許文献 1に開示されている運転制御方法では、単にアノードと力ソードとの 相対的な差として電圧を測定しているため、アノードの不純物の混入によらない電圧 の異常を生じた場合であっても、アノードの電位を上昇させるため、この異常が生じ た場合にはアノードに含まれる触媒の材料劣化を引き起こすという問題があった。
[0011] 本発明は、以上の課題を鑑みてなされたものであり、燃料電池の性能回復に必要 なタイミングで、より確実にアノードの性能回復が可能な燃料電池システム及び燃料 電池システムの運転方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0012] 本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究を重ねた結果、燃料電池の基準 出力時における排出水の流量とアノードが不純物により被毒されているときの排出水 の流量とに関係性が有り、上述した本発明の目的を達成する上で極めて有効である ことを見出し、本発明に到達した。
[0013] すなわち、上記課題を解決するために、本発明に係る燃料電池システムは、高分 子電解質膜と該高分子電解質膜を挟むアノード及び力ソードを有する MEAを備え、 前記アノードに燃料ガスが供給され、前記力ソードに酸化剤ガスが供給され、該供給 された燃料ガスと酸化剤ガスが反応して発電し、未反応の前記燃料ガスが前記ァノ ードから排出され、未反応の前記酸化剤ガスが前記力ソードから排出されるように構 成された高分子電解質形燃料電池と、前記アノードに前記燃料ガスを供給する燃料 ガス供給装置と、前記力ソードに前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、 前記力ソードから排出される水分の流量又は前記アノードから排出される水分の流 量の少なくとも一方の水分の流量 (以下、水分流量)を検出する水分流量検出器と、 前記高分子電解質形燃料電池の基準出力時における前記水分流量である基準水 分流量を記憶する記憶手段と、前記水分流量検出器で検出された前記水分流量と 前記記憶手段に記憶された前記基準水分流量とを比較し、その比較した結果に基 づ 、て前記アノードを酸化するアノード酸化器と、を備える。
[0014] これにより、水分流量検出器で水分流量を検出し、該検出した水分流量とアノード が被毒されていない基準出力時の基準水分流量とを比較し、アノードの酸化を行う ため、アノードが不純物によって被毒している適切なタイミングでのみアノードの酸ィ匕 を行い、酸ィ匕によるアノードの劣化を最小限に抑制しつつ、燃料電池の性能を回復 させることが可會となる。
[0015] ところで、特許文献 1の運転制御方法の場合、水素電極基準電位センサを設ける ためには、水素電極基準電位センサとアノードとをイオン伝導経路により接続させる ための構成があらたに必要となる (例えば、アノードが接合されている電解質膜に更 に水素電極基準センサを接合するといつた構成とすることが必要となる）。また、この 運転制御方法の場合、水素電極基準電位センサの基準の電位を保っためには、水 素電極基準電位センサの COなどによる被毒を無くすことが条件となり、そのために は、純水素のボンべを使用するか、または、改質された燃料ガス力 COや COを除
2 去する装置を用いて純水素を精製することが必要となる。更にこの場合、水素電極基 準電位センサへの水素の供給流路もアノードに供給される燃料ガスとは異なる流路 を設けなければならい。このように、特許文献 1に記載の技術のように燃料電池シス テムに水素電極基準センサを導入することはコストや手間からも非常に困難であった
[0016] このため、本発明のように構成すると、アノードに水素電極基準電位センサを設け なくても、アノードの被毒化が検出することが可能となるので、水素電極基準電位セ ンサの基準電位を保っために必要な装置等を設置する等、水素電極基準電位セン サを設けることによる燃料電池システムのコストや製造工程の複雑ィ匕を軽減すること が可能となる。
[0017] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノード の電位を標準水素電極に対して 0〜+ 1. 23Vの範囲となるよう制御することによって 前記アノードを酸化するように構成されて 、てもよ 、。
[0018] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノード の電位を標準水素電極に対して + 0. 8〜+ 1. 23Vの範囲となるよう制御することに よって前記アノードを酸ィ匕するように構成されて 、てもよ 、。
[0019] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノード の電位を前記アノードに吸着した被毒成分の電気化学的に酸ィ匕される電位以上とな るよう制御することによって前記アノードを酸ィ匕するように構成されて 、てもよ 、。
[0020] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記水分流量検出器は、前記力ソード 力 排出される水分の流量である力ソード水分流量を検出する力ソード水分流量検 出器であり、前記記憶手段は、前記基準出力時における前記力ソードから排出され る水分の流量である力ソード基準水分流量を記憶するものであり、前記アノード酸ィ匕 器は、前記力ソード水分流量が前記力ソード基準水分流量より増加して!/ヽる場合に 前記アノードを酸化するように構成されて 、てもよ 、。
[0021] これにより、力ソード水分流量検出器で力ソード水分流量を検出し、該検出したカソ ード水分流量が、アノードが被毒されていない基準出力時の力ソード基準水分流量 力も増加している場合に、アノードの酸ィ匕を行うため、アノードの不純物による被毒を 確実に検知することが可能となる。
[0022] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記水分流量検出器は、前記アノード 力 排出される水分の流量であるアノード水分流量を検出するアノード水分流量検 出器であり、前記記憶手段は、前記基準出力時における前記アノードから排出される 水分の流量であるアノード基準水分流量を記憶するものであり、前記アノード酸化器 は、前記アノード水分流量が前記アノード基準水分流量より減少して！/ヽる場合に前 記アノードを酸化するように構成されて 、てもよ 、。
[0023] これにより、アノード水分流量検出器でアノード水分流量を測定し、アノード水分流 量力 アノードが被毒されていない基準出力時のアノード基準水分流量力 減少して いる場合に、アノードの酸ィ匕を行うため、アノードの不純物による被毒をより確実に検 知することが可能となる。
[0024] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記力ソード水分流量検出器は、前記 酸化剤ガスの露点及び流量から水蒸気の流量を算出し、この水蒸気の流量と前記力 ソードから排出される水の流量とから前記力ソード水分流量を検出するように構成さ れていてもよい。
[0025] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード水分流量検出器は、前記 酸化剤ガスの露点及び流量から水蒸気の流量を算出し、この水蒸気の流量と前記ァ ノードから排出される水の流量とから前記アノード水分流量を検出するように構成さ れていてもよい。
[0026] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記力ソード水分流量検出器は、前記 力ソードから排出される水分を水にして前記力ソード水分流量を検出するように構成 されていてもよい。
[0027] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード水分流量検出器は、前記 アノードから排出される水分を水にして前記アノード水分流量を検出するように構成 されていてもよい。
[0028] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記力ソード水分流量検出器は、前記 力ソードから排出される水分を水蒸気にして前記力ソード水分流量を検出するように 構成されていてもよい。
[0029] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード水分流量検出器は、前記 アノードから排出される水分を水蒸気にして、前記アノード水分流量を検出するよう に構成されていてもよい。
[0030] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記燃料ガス 供給装置が前記アノードに供給する前記燃料ガスの流量を一時的に減少するよう制 御することにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸ィ匕するように構 成されていてもよい。
[0031] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノード に供給する前記燃料ガスに混合ガスを混合するための混合ガス供給器を有し、前記 アノード酸化器は、前記混合ガス供給器を制御して前記燃料ガスに前記混合ガスを 混合し、それによつて前記アノードに供給するガスに含まれる水素ガス濃度を、一時 的に減少させることにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸ィ匕する ように構成されて 、てもよ 、。
[0032] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記高分子電解質形燃料電池の出力 を調整するための電気出力器を備え、前記アノード酸化器は、前記アノードに供給さ れる前記燃料ガスの流量を一定の状態に保ち、かつ、前記電気出力器の出力電流 密度を上昇するように制御することで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノード を酸ィ匕するように構成されて 、てもよ 、。
[0033] また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記アノード酸化器は、前記アノード に空気を供給する空気供給器を有し、前記アノード酸化器は、前記アノードに空気を 流すように前記空気供給器を制御することで、前記アノードの電位を上昇させて前記 アノードを酸ィ匕するように構成されて 、てもよ 、。
[0034] さらに、本発明に係る燃料電池システムの運転方法は、高分子電解質膜と該高分 子電解質膜を挟むアノード及び力ソードを有する MEAを備え、前記アノードに燃料 ガスが供給され、前記力ソードに酸化剤ガスが供給され、該供給された燃料ガスと酸 ィ匕剤ガスが反応して発電し、未反応の前記燃料ガスが前記アノードから排出され、未 反応の前記酸化剤ガスが前記力ソードから排出されるように構成された高分子電解 質形燃料電池と、前記アノードに前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、前 記力ソードに前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、前記力ソードから排 出される水分の流量又は前記アノードから排出される水分の流量の少なくとも一方の 水分の流量 (以下、水分流量)を検出する水分流量検出器と、前記高分子電解質形 燃料電池の基準出力時における前記水分の流量である基準水分流量を記憶する記 憶手段と、を備えた燃料電池システムの運転方法であって、前記水分流量検出器で 検出した前記水分流量と前記記憶手段に記憶されている前記基準水分流量とを比 較し、その結果に基づ 、て前記アノードを酸化する処理を行うように構成されて 、る。
[0035] これにより、水分流量検出器で水分流量を検出し、該検出した水分流量とアノード が被毒されていない基準出力時の基準水分流量とを比較し、アノードの酸化を行う ため、アノードが不純物によって被毒している適切なタイミングでのみアノードの酸ィ匕 を行い、酸ィ匕によるアノードの劣化を最小限に抑制しつつ、燃料電池の性能を回復 させることが可會となる。
[0036] また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記アノードの電位を標準 水素電極に対して 0〜 + 1. 23Vの範囲で前記アノードを酸ィ匕する処理を行ってもよ い。
[0037] また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記アノードの電位を標準 水素電極に対して + 0. 8〜+ 1. 23Vの範囲で前記アノードを酸化する処理を行つ てもよい。
[0038] また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記アノードの電位を前記 アノードに吸着した被毒成分の電気化学的に酸ィ匕される電位以上で前記アノードを 酸化する処理を行ってもょ ヽ。
[0039] また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記水分流量検出器は、 前記力ソードから排出される水分の流量である力ソード水分流量を検出する力ソード 水分流量検出器であり、前記記憶手段は、前記基準出力時における前記力ソードか ら排出される水分の流量である力ソード基準水分流量を記憶し、前記力ソード水分流 量が前記力ソード基準水分流量より増カロしている場合に前記アノードを酸ィ匕する処 理を行ってもよい。 [0040] これにより、力ソード水分流量検出器で力ソード水分流量を検出し、該検出したカソ ード水分流量が、アノードが被毒されていない基準出力時の力ソード基準水分流量 力も増加している場合に、アノードの酸ィ匕を行うため、アノードの不純物による被毒を 確実に検知することが可能となる。
[0041] また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記水分流量検出器は、 前記アノードから排出される水分の流量であるアノード水分流量を検出するアノード 水分流量検出器であり、前記記憶手段は、前記基準出力時における前記アノードか ら排出される水分の流量であるアノード基準水分流量を記憶し、前記アノード水分流 量が前記アノード基準水分流量より減少している場合に前記アノードを酸ィ匕する処 理を行ってもよい。
[0042] これにより、アノード水分流量検出器でアノード水分流量を検出し、該検出したァノ ード水分流量が、アノードが被毒されていない基準出力時のアノード基準水分流量 力も減少している場合に、アノードの酸ィ匕を行うため、アノードの不純物による被毒を 確実に検知することが可能となる。
[0043] また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記燃料ガス供給装置か ら前記アノードに供給される前記燃料ガスを一時的に減少させることにより、前記ァノ ードの電位を上昇させて前記アノードを酸ィ匕する処理を行ってもよい。
[0044] また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記燃料電池システムは 前記アノードに供給する前記燃料ガスに混合ガスを混合するための混合ガス供給器 を備えており、前記燃料ガスに前記混合ガスを混合し、前記アノードに供給するガス に含まれる水素ガス濃度を、一時的に減少させることにより、前記アノードの電位を上 昇させて前記アノードを酸ィ匕する処理を行ってもょ 、。
[0045] また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記燃料電池システムは 前記高分子電解質形燃料電池の出力を調整するための電気出力器を備えており、 前記アノードに供給される前記燃料ガスの流量を一定の状態に保ち、かつ、前記電 気出力器の出力電流密度を上昇させることで、前記アノードの電位を上昇させて前 記アノードを酸化する処理を行ってもょ ヽ。
[0046] また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、前記燃料電池システムは 前記アノードに空気を供給する空気供給器を備えており、前記空気供給装置力 前 記アノードに空気を流すことで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸 化する処理を行ってもょ ヽ。
発明の効果
[0047] 本発明の燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法によれば、力ソード 又はアノード力も排出される水分の流量の一方ある 、は両方を測定し、力ソード又は アノードから排出される水分の基準水分流量と比較することで、アノードのみに不純 物が付着 (アノードが被毒)したことによる燃料電池の性能の低下を検出することがで き、このため、酸ィ匕によるアノードの劣化を最小限に抑制しつつ、高分子電解質形燃 料電池の性能を回復させることが可能となる。
図面の簡単な説明
[0048] [図 1]図 1は、本発明の実施の形態 1に係る燃料電池システム全体の構成を模式的に 示すブロック図である。
[図 2]図 2は、図 1に示す燃料電池システムに搭載される高分子電解質形燃料電池の 構造を示す斜視図である。
[図 3]図 3は、図 1に示す燃料電池システムの水分流量検出器の構成を示す模式図 である。
[図 4]図 4は、図 1の制御装置に格納されたアノード電位調整動作プログラムの内容を 概略的に示すフローチャートである。
[図 5]図 5は、図 3に示す燃料電池システムの水分流量検出器の変形例を示す模式 図である。
[図 6]図 6は、図 3に示す燃料電池システムの水分流量検出器の変形例を示す模式 図である。
[図 7]図 7は、図 1に示す燃料電池システム全体の変形例の構成を模式的に示すプロ ック図である。
[図 8]図 8は、図 1に示す燃料電池システム全体の変形例の構成を模式的に示すプロ ック図である。
[図 9]図 9は、実施例 1の高分子電解質形燃料電池力 排出される水分の流量比及 び平均セル電圧の経時変化を示すグラフである。
[図 10]図 10は、比較例 1の高分子電解質形燃料電池力も排出される水分の流量比 の経時変化と平均セル電圧の経時変化を示すグラフである。
[図 11]図 11は、図 2に示すセルの MEAの概略構成を模式的に示す断面図である。
[図 12]図 12は、図 3に示す燃料電池システムの水分流量検出器の変形例を示す模 式図である。
[図 13]図 13は、実施例 2におけるアノードの酸ィ匕還元反応による電流値をプロットし たグラフである。
符号の説明
1 高分子電解質形燃料電池
2 水分流量検出器
3 制御装置
4 燃料ガス供給装置
4A 混合ガス供給装置
4B 空気供給装置
5 酸化剤ガス供給装置
6 電気出力器
7 冷却水供給装置
8 燃料ガス供給流路
9 酸化剤ガス供給流路
10 ME A—ガスケット接合体
11 ガスケット
12 MEA
13 酸化剤ガス排出流路
14 燃料ガス排出流路
15 力ソードセパレータ
16 ガス拡散電極
16a アノード b 力ソード
ガス拡散層
a アノードガス拡散層b 力ソードガス拡散層
触媒反応層
a アノード触媒層
b 力ソード触媒層
高分子電解質膜
アノードセパレータ
演算制御部
記憶部
入力部
表示部
アノード酸化処理部 アノード酸化器
水分流量演算部
a アノード水分流量計測器b 力ソード水分流量計測器A 酸化剤ガス供給マ二ホルド孔B 酸化剤ガス供給マ-ホルド孔C 酸化剤ガス供給マ-ホルド孔 ガス流路
酸化剤ガス供給マニホルド 酸化剤ガス供給配管
A 酸化剤ガス排出マ二ホルド孔B 酸化剤ガス排出マ-ホルド孔C 酸化剤ガス排出マ-ホルド孔 酸化剤ガス排出マニホルド 酸化剤ガス排出配管
A 燃料ガス供給マ二ホルド孔B 燃料ガス供給マ二ホルド孔C 燃料ガス供給マ二ホルド孔 ガス流路
燃料ガス供給マニホルド 燃料ガス供給配管
A 燃料ガス排出マ-ホルド孔B 燃料ガス排出マ-ホルド孔C 燃料ガス排出マ-ホルド孔 燃料ガス排出マ-ホルド 燃料ガス排出配管
A 冷却水供給マ-ホルド孔B 冷却水供給マ二ホルド孔C 冷却水供給マ-ホルド孔 冷却水供給マニホルド 冷却水供給配管
冷却水供給路
A 冷却水排出マ-ホルド孔B 冷却水排出マ二ホルド孔C 冷却水排出マ-ホルド孔 冷却水排出マニホルド 冷却水排出配管
冷却水排出路
U字配管
検出用配管
流量検出装置 (羽根車式流量計)a 羽根車部 63b 検出部
64 計測容器用配管
65 計測容器
66 排出用弁
67 排出用配管
68 凝縮水タンク用配管
69 重量計
70 熱交換器
71 ガス流量計
72 露点計
73 流量計
91 混合ガス供給流路
92 空気供給流路
100 セル
200 燃料電池システム
発明を実施するための最良の形態
[0050] 以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下 の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。 (実施の形態 1)
図 1は、本発明の実施の形態 1に係る燃料電池システムの構成を模式的に示すブ ロック図である。
[0051] まず、本実施の形態 1に係る燃料電池システムの構成にっ 、て説明する。
[0052] 図 1に示すように、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 200は、高分子電解質 形燃料電池 1と、水分流量検出器 2と、制御装置 3と、燃料ガス供給装置 4と、燃料ガ ス供給流路 8と、酸化剤ガス供給装置 5と、酸化剤ガス供給流路 9と、電気出力器 6と
、冷却水供給装置 7と、を備えている。
[0053] 高分子電解質形燃料電池 1 (以下、単に燃料電池 1という）には、燃料ガス供給流 路 8が接続されており、燃料ガス供給流路 8には、燃料ガス供給装置 4が接続されて いる。燃料ガス供給装置 4は、燃料ガス供給流路 8を介して燃料電池 1のアノード〖こ 燃料ガスを供給する。燃料ガス供給装置 4は、ここでは、天然ガス供給インフラから供 給される天然ガス (原料ガス)を燃料処理機（図示せず）に送出するプランジャーボン プ（図示せず)と、その送出量を調整することができる流量調整具 (図示せず)と、送 出された天然ガスを水素リッチな燃料ガスに改質する燃料処理機とを有して ヽる。燃 料処理機では、天然ガスと水蒸気とを改質反応させ、改質ガスが生成され、この改質 ガスに含まれる一酸ィ匕炭素を lppm程度まで減少させて燃料ガスが生成される。この とき、燃料ガスには、改質反応に供された水蒸気が一定量含まれているが、さらに一 定量の水蒸気を加湿するような構成としてもょ 、。燃料ガスを加湿しな 、構成であつ ても、また、加湿する構成であっても、燃料ガス中に含まれる水蒸気量は、制御装置 3で制御される構成となっている。なお、燃料ガス供給流路 8は、ガス配管用の鋼管 を用いている。
[0054] また、燃料電池 1には、酸化剤ガス供給流路 9が接続されており、酸化剤ガス供給 流路 9には、酸化剤ガス供給装置 5が接続されている。酸化剤ガス供給装置 5は、酸 ィ匕剤ガス供給流路 9を介して燃料電池 1の力ソードに酸化剤ガスを供給する。酸化剤 ガス供給装置 5は、ここでは、吸入口が大気開放されているブロワ（図示せず)と、そ の流量を調整することができる流量調整具（図示せず)と、吸入される空気あるいは 吸入された空気を一定量の水蒸気で加湿する加湿装置（図示せず)とを有して！/ヽる。 燃料電池 1に供給される酸化剤ガスに含有される水蒸気量は制御装置 3で制御され る。なお、酸化剤ガス供給装置 5は、シロッコファンなどのファン類を用いる構成として もよい。また、酸化剤ガス供給流路 9は、ガス配管用の鋼管を用いている。
[0055] 燃料電池 1では、供給された水素を含む燃料ガスと、酸素を含む酸化剤ガスとが電 気化学的に反応して、水が生成し、電気が発生する。生成した水は、未反応の反応 ガスとともに燃料電池 1から排出され、水分流量検出器 2にてその流量が検出される 。なお、燃料ガスとしては水素ガスやメタノールなどのアルコール燃料ガスを用いるこ とがでさる。
[0056] 水分流量検出器 2では、アノードから排出された水分の流量 (以下、アノード水分流 量という）、又は、力ソードから排出された水分の流量 (以下、力ソード水分流量という )を検出する。このとき酸化剤ガスに含まれる水蒸気は、加湿装置に供給され、再利 用される。また、燃料ガスに含まれる水蒸気は、燃料処理機に供給されて再利用され 、燃料ガスは、燃料処理機に設けられたパーナに供給され、パーナの燃焼用燃料と して利用される。
[0057] また、燃料電池 1には、図示されない冷却水供給用マニホルドと冷却水排出用マ二 ホルドが設けられており、冷却水供給路 54及び冷却水排出路 58がそれぞれ冷却水 供給用マニホルド及び冷却水排出用マニホルドと接続されており、冷却水供給路 54 及び冷却水排出路 58は、冷却水供給装置 7と接続されている。冷却水供給装置 7は 、電池を適切な温度に維持するために、燃料電池 1に冷却水を供給し、排出された 冷却水を冷却するように構成されて 、る。
[0058] 燃料電池 1の図示されない電気端子には、電気出力器 6が接続されている。電気 出力器 6は、インバータ、変圧器等を有し、接続されている電気負荷から入力される 電気量を出力側が要求する電圧、電流等に調整するように構成されている。
制御装置 3は、マイコン等のコンピュータによって構成されており、 CPU等の演算器（ 図示せず）と、メモリ等力もなる記憶部 22とキーボード等の入力部 23と、モニター等 の表示部 24と、を有して構成されている。また、制御装置 3は、演算制御部 21と、ァ ノード酸化処理部 25と、水分流量演算部 27と、を備えており、本実施の形態では、 アノード酸ィ匕処理部 25がアノード酸化器 26を構成している。これら演算制御部 21、 アノード酸化処理部 25、及び水分流量演算部 27は、記憶部 22に格納された所定の プログラムが前記演算器で実行されることによって実現される。そして、制御装置 3で は、これらの各部により、燃料ガス供給装置 4及び酸化剤ガス供給装置 5から燃料電 池 1に供給される反応ガスの供給量等を制御し、燃料電池システム 200の運転制御 が行われる。具体的には、演算制御部 21は、図示されない所要のセンサ等の入力 に基づ!/、て図示されな!、燃料電池システム 200の所要の構成要素を制御し、それに よって燃料電池システム 200全体の動作を制御する。また、アノード酸化器 26 (ァノ ード酸化処理部 25)は、水分流量検出器 2にて検出されたアノード水分流量及び力 ソード水分流量に基づいて、アノードの被毒を検知し、燃料ガス供給装置 4、酸化剤 ガス供給装置 6、及び電気出力器 6を制御してアノードの電位を調整する。アノード 1 6aの被毒の有無の判断及びアノード 16aの電位の調整動作については後述する。 なお、本実施の形態では、内部メモリからなる記憶部 22が記憶手段を構成している。 但し、記憶手段は、これに限定されず、記憶媒体 (ノヽードディスク、フレキシブルディ スク等）とその駆動装置 (ハードディスクドライブ、フレキシブルディスクドライブ等）とか らなる外部記憶装置や通信ネットワークを介して接続された記憶用サーバ等で構成 されてちょい。
[0059] ここで、本明細書において、制御装置とは、単独の制御装置だけでなぐ複数の制 御装置が協働して燃料電池システム 200の制御を実行する制御装置群をも意味す る。このため、制御装置は、単独の制御装置から構成される必要はなぐ複数の制御 装置が分散配置され、それらが協働して燃料電池システム 200の動作を制御するよ うに構成されていてもよい。
[0060] 次に、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 200を構成する燃料電池 1につ ヽ て説明する。
[0061] 図 2は、燃料電池 1を構成するセル積層体及びセル積層体を構成するセルを模式 的に示した展開図である。図 11は、図 2に示すセルの MEAの概略構成を模式的に 示す断面図である。
[0062] 図 2に示すように、セル 100は、 MEA (高分子電解質膜—電極接合体） 12と、ガス ケット 11と、アノードセパレータ 20と力ソードセパレータ 15と、を有している。
[0063] まず、 MEA12について説明する。
[0064] 図 11に示すように、 MEA12は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜 19とアノード 16aと力ソード 16b (これらを、ガス拡散電極 16という）を備えている。高 分子電解質膜 19の両面には、その周縁部より内方に位置するようにアノード 16aと力 ソード 16bがそれぞれ設けられている。ガス拡散電極 16は、高分子電解質膜 19の主 面上に設けられ、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反 応層 18 (アノード触媒層 18aと力ソード触媒層 18b)と、触媒反応層 18の上に設けら れ、ガス通気性と導電性を兼ね備えたガス拡散層 17 (アノードガス拡散層 17aとカソ ードガス拡散層 17b)と、力も構成されている。
[0065] そして、アノード 16aでは、化（1)に示す反応が起こり、力ソード 16bでは、化（2)に 示す反応が起こる。
[0066] H→2H+ + 2e" (化 1)
2
1/20 + 2H+ + 2e"→H 0 (化 2)
2 2
なお、燃料電池 1が発電中には、力ソード 16bで生成した水の一部が逆拡散して、 アノード 16aに移動する。
[0067] 次に、 MEA12の各構成要素について説明する。
[0068] 高分子電解質膜 19としては、水素イオンを選択的に透過するイオン交換機能を有 する膜が好適に挙げられる。更にこのような膜としては、 -CF—を主鎖骨格として、
2
スルホン酸基が側鎖の末端に導入された構造を有する高分子電解質膜が好適に挙 げられる。このような構造を有する膜としては、例えば、パーフルォロカーボンスルホ ン酸膜 (例えば、 DUPONT社製 Nafionl l2 (登録商標））が好適に挙げられる。
[0069] ガス拡散層 17には、例えば、カーボンペーパー（例えば、 TORAY社製 商品名（ TGP—H— 090)、厚さ：270 /ζ πι)が使用される。なお、カーボンペーパーをガス拡 散層 17として採用する場合、カーボンペーパーには撥水処理を施したものを使用す る。撥水処理は、例えば、ポリテトラフルォロエチレン（PTFE)の水性ディスパージョ ンにカーボンペーパーを浸漬し、次いで、乾燥させることにより行われる。また、カー ボンペーパーの代わりに、カーボンクロス、あるいは、カーボン繊維、カーボン粉末、 有機バインダー等力もなるカーボンフェルトをガス拡散層 17として用いてもょ 、。
[0070] 力ソード 16b用の電極触媒粉末には、例えば、ケッチェンブラック EC (AKZO Che mie社製、商品名）に、例えば、平均粒径約 3nmの白金粒子を 25重量％担持した触 媒粉末が用いられる。
[0071] アノード 16a用の電極触媒粉末には、例えば、ケッチェンブラック EC (AKZO Che mie社製、商品名）に、例えば、平均粒径約 3nmの白金—ルテニウム合金粒子 (例え ば、質量比で Pt:Ru= 1： 1)を 25重量％担持した触媒粉末が用いられる。
[0072] なお、ガス拡散電極 16は、ガス拡散電極としての機能を発揮可能な範囲で必要に 応じて、触媒反応層 18に反応ガスを効率よく供給するためのガス拡散層 17を触媒 反応層 18の外側に更に配置させた積層体の構成を有していてもよぐ更に、ガス拡 散層 17と触媒反応層 18との間の位置及び触媒反応層 18と高分子電解質膜 19との 間の位置のうちの少なくとも一方の位置に他の層が形成された構成を有する積層体 の構成を有して ヽてもよ 、。
[0073] 次に、セル 100の残りの構成について説明する。
[0074] 図 2及び図 11に示すように、ガス拡散電極 16の周囲には、高分子電解質膜 19を 挟んで一対のガスケット 11が配設されている。これにより、燃料ガスや酸化剤ガスが 電池外にリークされることを防止し、また、これらのガスが互いに混合されることを防止 する。
[0075] MEA12及びガスケット 11には、厚み方向の貫通孔カもなる酸化剤ガス供給用マ 二ホルド孔 30B、燃料ガス供給用マ-ホルド孔 40B、冷却水供給用マ-ホルド孔 50 B及び酸化剤ガス排出用マ-ホルド孔 35B、燃料ガス排出用マ-ホルド孔 45B、冷 却水排出用マ-ホルド孔 55Bが設けられている。なお、 MEA12とガスケット 11とを 一体ィ匕したものを MEA—ガスケット接合体 10と 、う（図 11参照）。
[0076] そして、 MEA12とガスケット 11を挟むように、導電性のアノードセパレータ 20とカソ ードセパレータ 15が配設されている。これらのセパレータは、カーボン粉末材料を冷 間プレス成形したカーボン板に、フエノール榭脂が含浸され硬化された榭脂含浸力 一ボン板が用いられる。あるいは、 SUS等の金属材料からなるものを用いてもよい。 アノードセパレータ 15と力ソードセパレータ 20により、 MEA9が機械的に固定される とともに、隣接する MEA同士が互いに電気的に直列に接続される。
[0077] アノードセパレータ 20の周縁部には、厚み方向の貫通孔カもなる酸化剤ガス供給 用マ-ホルド孔 30C、燃料ガス供給用マ-ホルド孔 40C、冷却水供給用マ-ホルド 孔 50C及び酸化剤ガス排出用マ-ホルド孔 35C、燃料ガス排出用マ-ホルド孔 45 C、冷却水排出用マ-ホルド孔 55Cが設けられている。アノードセパレータ 20の内面 (MEA12に当接する面）には、燃料ガスを流すためのガス流路 41が設けられている 。ガス流路 41は、溝状に形成されていて、燃料ガス供給用マ-ホルド孔 40Cと燃料 ガス排出用マ-ホルド 45C孔の間を結ぶように、サーペンタイン状にアノードセパレ ータ 20に配設されている。
[0078] 一方、力ソードセパレータ 15の周縁部には、厚み方向の貫通孔からなる酸化剤ガ ス供給用マ-ホルド孔 30A、燃料ガス供給用マ-ホルド孔 40A、冷却水供給用マ- ホルド孔 50A及び酸化剤ガス排出用マ-ホルド孔 35A、燃料ガス排出用マ-ホルド 孔 45A、冷却水排出用マ-ホルド孔 55Aが設けられている。力ソードセパレータ 15 の内面（MEA12に当接する面）には、酸化剤ガスを流すためのガス流路 31が設け られている。ガス流路 31は、溝状に形成されていて、酸化剤ガス供給用マ-ホルド孔 30Aと酸化剤ガス排出用マ-ホルド 35A孔の間を結ぶように、サーペンタイン状に力 ソードセパレータ 15に配設されて 、る。
[0079] また、アノードセパレータ 20及び力ソードセパレータ 15の外面には、冷却水を流す ための冷却水流路が設けられている（図示せず)。冷却水流路は、溝状に形成されて いて、冷却水供給用マ-ホルド孔 50Aと冷却水排出用マ-ホルド孔 55A、または、 冷却水供給用マ-ホルド孔 50Cと冷却水排出用マ-ホルド孔 55Cの間を結ぶように 配設されている。これにより、セル 100を電気化学反応に適した所定の温度に保つこ とがでさる。
[0080] このように形成したセル 100をその厚み方向に積層することにより、セル積層体が 形成される。 MEA12、ガスケット 11及びアノードセパレータ 20と力ソードセパレータ 15に設けられた燃料ガス供給用マ-ホルド孔 40A、 40B、 40C及び燃料ガス排出 用マ-ホルド孔 45A、 45B、 45Cは、セル 100を積層したときに厚み方向につながつ て、燃料ガス供給用マ-ホルド及び燃料ガス排出用マ-ホルドがそれぞれ形成され る。同様にして、酸化剤ガス供給用マ-ホルド孔 30A、 30B、 40C及び酸化剤ガス 排出用マ-ホルド孔 35A、 35B、 35Cが厚み方向につながって、酸化剤ガス供給用 マ-ホルド及び酸化剤ガス排出用マ-ホルドがそれぞれ形成され、また、冷却水供 給用マ-ホルド孔 50A、 50B、 50C及び冷却水排出用マ-ホルド孔 55A、 55B、 55 Cが厚み方向につながって、冷却水供給用マニホルド及び冷却水排出用マニホルド がそれぞれ形成される。
[0081] 燃料ガス供給用マ-ホルドは、燃料ガス供給流路 8と接続されており、酸化剤ガス 供給用マ-ホルドは、酸化剤ガス供給流路 9と接続されている。また、燃料ガス排出 用マ-ホルドは、適宜な配管で構成された燃料ガス排出流路 14と接続されており、 酸化剤ガス排出用マ-ホルドは、適宜な配管で構成された酸化剤ガス排出流路 13 と接続されている。燃料ガス排出流路 14及び酸化剤ガス排出流路 13の途中には、 水分流量検出器 2が配設されている。
[0082] これにより、酸化剤ガス供給装置 5から酸化剤ガス供給流路 9を介して供給される酸 ィ匕剤ガスは、酸化剤ガス供給用マ-ホルドからガス流路 31を経て力ソード 16bに供 給され、電気化学反応により生成した水と未使用の酸化剤ガスが酸化剤ガス排出マ -ホルドから酸化剤ガス排出流路 13を介して排出され、その途中で水分流量検出器 2を通過する。また、燃料ガス供給装置 4から燃料ガス供給流路 8を介して供給される 燃料ガスは、燃料ガス供給用マ-ホルドからガス流路 41を経てアノード 16aに供給さ れ、力ソード 16bからアノード 16aに逆拡散した水と未使用の燃料ガス力 燃料ガス 排出マ-ホルドから燃料ガス排出流路 14を介して排出され、その途中で水分流量検 出器 2を通過する。
[0083] なお、図 2に示した各マニホルドの形状及び形成位置並びに各流路の形状及び形 成位置等の設計条件は一例を示すものであり、本発明の燃料電池システムに搭載さ れる燃料電池の構成はこれに限定されるものではな 、。各マ-ホルドは各セパレータ の周辺部に任意に設けられ、それに伴い、反応ガス及び冷却水の供給側及び排出 側の形状及び形成位置、各流路の形状及び形成位置等の設計条件は変更すること ができる。また、本実施の形態では、セルを積層し、セル積層体を形成する構成とし た力 これに限定されず、単セルで燃料電池 1を構成してもよい。
[0084] 次に、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 200の水分流量検出器 2について 、図 1及び 3を参照しながら詳細に説明する。
[0085] 図 3は、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 200の水分流量検出器 2の構成を 示す模式図である。
[0086] 図 1に示すように、水分流量検出器 2は、アノード水分流量計測器 28aと、力ソード 水分流量計測器 28bと、水分流量演算部 27と、を有しており、燃料電池 1から排出さ れる水分の流量を検出している。燃料電池 1から排出される水分としては、ガス拡散 電極 16を流れている加湿された反応ガスによりもたらされる気体である水蒸気と、力 ソード 16bにおいて電気化学反応により生成される液体である水と、アノード 16aに おいて力ソード 16bから逆拡散される液体である水と、が挙げられる。
[0087] まず、アノード水分流量検出器について説明する。 [0088] アノード水分流量検出器は、アノード水分流量計測器 28aと水分流量演算部 27と から構成されており、図 3に示すように、アノード流量計測器 28aは、露点計 72と、流 量計 73と、水流量検出器と、で構成されている。水流量検出器は、例えば、 U字状 に形成された U字配管 61を有している。 U字配管 61の一方の端部は、燃料ガス排 出流路 14の燃料電池 1側の部分と接続されており、他方の端部は、凝縮水タンク（図 示せず)を介して燃料ガス排出流路 14の排出端側の部分に接続されて ヽる。 U字配 管 61の下部の湾曲部には、下方に延びるように、かつ、 U字配管 61と連通するよう に、検出用配管 62が設けられている。検出用配管 62には、所定の流量検出装置 63 が接続されている。流量検出装置 63としては、ベンチユリ計やオルフイス計等が挙げ られる。なお、検出用配管 62は、凝縮水タンクに接続されている。
[0089] また、露点計 72及び流量計 73は、ここでは、 U字配管 61の下流側に設けられてお り、 U字配管 61を通過する水蒸気を含む燃料ガスの露点及び流量をそれぞれ計測 し、計測した露点及び流量は、水分流量演算部 27に伝達される。なお、露点計 72及 び流量計 73は、燃料電池 1のアノード 16aから排出された水蒸気を含む燃料ガスの 露点及び流量を計測することができればよぐ例えば、燃料ガス排出流路 14の途中 に設けられていてもよい。
[0090] これにより、アノード 16aから排出された水蒸気を含む未使用の燃料ガスは、 U字配 管 61を通過して凝縮水タンクに送出される。一方、アノード 16aから排出された水は 、 U字配管 61の湾曲部力も検出用配管 62に流入し、凝縮水タンクに流出する。この 過程で、検出用配管 62を流れる水の流量が、流量検出装置 63によって検出される 。検出された水の流量は、制御装置 3の水分流量演算部 27に伝達され、制御装置 3 の水分流量演算部 27は、露点計 72及び流量計 73によって計測された水蒸気を含 む燃料ガスの露点及び流量により水蒸気の流量を算出し、この算出した水蒸気の流 量と、流量検出装置 63によって検出された水の流量と、力 アノード水分流量を算出 (検出）する。そして、算出したアノード水分流量をアノード酸ィ匕処理部 25に伝達する 。なお、凝縮タンクに送出された水蒸気は凝縮することにより未使用の燃料ガスと分 離し、燃料ガスは燃料処理機（図示せず)のパーナの燃焼用燃料として供される。ま た、凝縮水タンクの水は、フィルターで不純物を除去して純水にされた後、冷却水供 給装置 7、加湿装置又は燃料処理機に供給される。
[0091] 以上では、水分流量検出器 2におけるアノード水分流量検出器について説明した 1S 力ソード水分流量検出器も同様に構成される。アノード水分流量検出器との相違 点は、 U字配管 61が酸化剤ガス排出流路 13の途中に設けられている点である。
[0092] なお、本実施の形態では、検出用配管 62に流量検出装置 63を接続する構成とし たが、検出用配管 62に計測容器を配設し、計測容器に貯留される一定時間におけ る水の重量を検出するような構成としてもよい。また、水蒸気の流量は、燃料電池 1の 出力が同じであるならば、反応ガスの流量と露点によって一義的に決まるので、水蒸 気の流量を算出せず、流量検出装置 62で検出された水の流量をアノード水分流量 又は力ソード水分流量とするような構成としてもょ 、。
[0093] なお、燃料電池 1は、一般的な高分子電解質形燃料電池であって、自家発電装置 用の定置型のみならず、自動車の動力源用の移動型であってもよい。本実施の形態 にお 、ては、定置型の高分子電解質形燃料電池を用いて!/、る。
[0094] 次に、上述のように構成された本実施の形態 1に係る燃料電池システム 200の運転 方法について詳細に説明する。
[0095] 図 4は、制御装置 3に格納されたアノードの電位調整プログラムの内容を概略的に 示すフローチャートである。
まず、制御装置 3のアノード酸化処理部 25は、電気出力器 6、燃料ガス供給装置 4及 び酸化剤ガス供給装置 5を制御して一定の電気出力（出力電流密度)及び一定の反 応ガスの供給流量及び露点（以下、この条件を基準出力という）で燃料電池 1を発電 させる。この基準出力は、入力部 23から入力され、演算器により表示部 24にその入 力値が表示されるとともに、記憶部 22に記憶される。なお、記憶部 22には、予め記 憶された基準出力に対応するアノード基準水分流量 (A1)及び力ソード基準水分流 量 (C1)が記憶されている。また、アノード基準水分流量 (A1)及び力ソード基準水分 流量 (C1)の設定方法として、基準出力で運転される燃料電池 1のアノード 16a及び 力ソード 16bから排出される水の流量を水分流量検出器 2で検出し、検出された水の 流量と演算により求めた水蒸気の流量とからアノード基準水分流量 (A1)及びカソー ド基準水分流量 (C1)を算出し、それぞれの値を記憶部 22に記憶してもよい。このよ うにして、基準出力設定が行われる (ステップ Sl)。
[0096] 次に、この基準出力状態で、アノード酸化処理部 25は、水分流量検出器 2を介して 燃料電池 1の運転中にアノード水分流量 (A2)を検出し (ステップ S 2)、力ソード水分 流量 (C2)を検出する (ステップ S3)。そして、このアノード水分流量 (A2)と記憶部 2 2に記憶されたアノード基準水分流量 (A1)とを比較し、かつ、この力ソード水分流量 (C2)と記憶部 22に記憶された力ソード基準水分流量 (C1)とを比較する (ステップ S 4)。このとき、アノード水分流量 (A2)が、アノード基準水分流量 (A1)より少なぐか つ、力ソード水分流量 (C2)が、力ソード基準水分流量 (C1)より多いと、アノード 16a が被毒されていると判断する。一方、アノード水分流量 (A2)がアノード基準水分流 量 (A1)より多ぐ力ソード水分流量 (C2)が、力ソード基準水分流量 (C1)より少ない ときは、燃料電池 1は通常運転を行う（ステップ S6)。なお、アノード水分流量 (A2)が 、アノード基準水分流量 (A1)より少ないときは、必ず力ソード水分流量 (C2) 1S カソ ード基準水分流量 (C1)より多くなる。
[0097] 次に、アノード酸化処理部 25は、アノード 16aが被毒されている場合には、燃料ガ ス供給装置 4、酸化剤ガス供給装置 5及び電気出力器 6を、制御して、アノード 16a の電位を標準水素電極に対して 0〜+ 1. 23Vの範囲で上昇させ、アノード 16aに付 着した不純物を酸化し、除去する (ステップ S5)。
次に、アノード 16aの電位調整について図 1を参照しながら詳細に説明する。
[0098] 制御装置 3のアノード酸ィ匕処理部 25は、基準出力時における酸化剤ガス供給装置 5から燃料電池 1に供給される所定の酸化剤ガス流量及び電気出力器 6の所定の電 気出力を維持するように制御する。そして、アノード酸化処理部 25は、燃料電池 1〖こ 供給される燃料ガスの流量を低下させるように燃料ガス供給装置 4を制御する。これ により、必要とする電気出力に対して、燃料ガスが不足するためアノード 16aの電位 が上昇し、アノード 16aに付着した不純物が酸ィ匕除去される。
[0099] そして、アノード酸化処理部 25は、再び基準出力状態に戻し、アノード水分流量（ A2)及び力ソード水分流量 (C2)が、検出した基準出力におけるアノード基準水分流 量 (A1)及び力ソード基準水分流量 (C1)と同じ流量が水分流量検出器 2で測定され たときに、不純物の酸ィ匕除去が終了したと判断し、通常運転を行う (ステップ S6)。 [0100] なお、水素と酸素を反応させる燃料電池においては、理論的な起電力は、標準水 素電極に対して + 1. 23Vであることから、アノード 16aの電位は + 1. 23Vまで上昇 させることが可能である。本実施の形態 1に係る燃料電池システム 200では、アノード 16aの電位を標準水素電極に対して 0〜+ 1. 23Vの範囲で適宜調整してアノード 1 6aに付着した不純物を酸化除去する。また、予めアノードに付着すると考えられる不 純物 (アノードに吸着する被毒成分)の電気化学的に酸化される電位を実験等で求 め、アノードの電位をその電位以上となるように調整してアノード 16aに付着した不純 物を酸ィ匕除去することが好ましぐ例えば、後述する実施例 2から示されたように、ァノ ード 16aの電位を +0. 8〜1. 23Vの範囲で調整してアノード 16aに付着した不純物 を酸ィ匕除去してもよい。
このような構成することにより、アノードのみに不純物が付着 (アノードが被毒）したこと による燃料電池の性能の低下を検出することができ、このため、酸化処理によるァノ ードの劣化を最小限に抑制しつつ、高分子電解質形燃料電池の性能を回復させる ことが可能となる。
[0101] 次に、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 200における水分流量検出器 2の 変形例を説明する。
[0102] (変形例 1)
図 5は、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 200における水分流量検出器 2の 変形例 1を示す模式図である。
[0103] 図 5に示すように、本変形例における水分流量検出器 2のアノード水分流量検出器 では、 U字配管を用いずに、アノード 16aから排出される水蒸気をパブリングにより水 に凝縮し、一定時間あたりの水分の流量 (重量)を検出するように構成されている。具 体的には、燃料ガス排出流路 14は、計測容器用配管 64を有している。計測容器用 配管 64は、燃料電池 1の燃料ガス排出用マ-ホルド（図示せず)から下方に進出して 計測容器 65の上部を貫通し、その底部付近にまで到るように配設されている。計測 容器 65には、計測容器用配管 64の端部が常時水に浸るように予め重量の定まった 水が貯留されている。計測容器 65の上端部には、凝縮水タンク用配管 68が接続さ れている。凝縮水タンク用配管 68は、凝縮水タンク（図示せず）に接続されている。計 測容器 65の下端部には、排出用出口が設けられており、排出用出口には、排出用 弁 66が設けられて 、る。この排出用弁 66を介して排出用出口と排出用配管 67が連 通されている。排出用配管 67は、凝縮水タンクに接続されている。また、計測容器 65 の下端には、ロードセル等の重量センサ力もなる重量計 69が設けられており、一定 時間の水の増加重量を検出する。なお、計測容器用配管 64、排出用配管 67及び凝 縮水タンク用配管 68と計測容器 65とは、フレキシブルに接続されており、重量計 69 により計測容器 65の重量 (正確には、一定時間あたりの水の増加重量)を測定するこ とができるように構成されて！、る。
[0104] これにより、アノード 16aから排出される水分及び未使用の燃料ガスは、計測容器 用配管 64を通過して計測容器 65内に導入される。計測容器 65内では、一定時間 水分が貯留される。このとき、水蒸気は、パブリングにより冷却され、凝縮し、水として 貯留される。一方、パブリング後の未使用の燃料ガスは、凝縮水タンク用配管 68〖こ 流出する。貯留された水を重量計 69が検出し、重量計 69により検出した重量 (流量） は、制御装置 3の水分流量演算部 27に伝達され、制御装置 3の水分流量演算部 27 でアノード水分流量が算出 (検出)される。制御装置 3の水分流量演算部 27は、重量 の検出後、排出用弁 65を開き、計測容器 65内の水を、一定量を残して凝縮タンクに 送出する。なお、水蒸気の凝縮を促進するために、計測容器 69を冷却するような構 成としてもよい。
[0105] このような構成とすることにより、アノード 16aから排出された水分のうち、気体である 水蒸気を水に凝縮し、アノード 16aから排出された液体である水とともにその流量を 検出するので、アノード水分流量がより確実に測定することが可能となる。
[0106] なお、凝縮水タンク用配管 67から排出される未使用の燃料ガス中には、水蒸気が 含まれているので、凝縮水タンク用配管 67に露点計及びガス流量計を設け、水蒸気 の流量を検出し、制御装置 3の水分流量演算部 27で補正するような構成としてもよ い。以上では、アノード水分流量検出器について説明した力 力ソード水分流量検出 器も同様に構成されている。従って、その説明を省略する。
[0107] (変形例 2)
図 6は、本実施の形態 1における水分流量検出器 2の変形例 2を示す模式図である [0108] 図 6に示すように、水分流量検出器 2 (ここでは、アノード水分流量検出器）は、燃料 ガス排出流路 14の一部を加熱するように構成されている。具体的には、燃料ガス排 出流路 14の途中に熱交換器 70が設けられている。そして、熱交換器 70の一方の側 をアノード 16aから排出された水蒸気を含む未使用の燃料ガスと水が通流し、他方の 側を燃料処理機のバーナカゝら排出される燃焼ガスが通流するように構成されており、 熱交換器 70で水蒸気、未使用の燃料ガス及び水が燃焼ガスによって加熱されるよう 熱交換が行われる。熱交^^ 70の下流側には、ガス流量計 71が設けられている。こ れにより、アノード 16aから排出された水が全て水蒸気に気化され、気化された水蒸 気を含むガスの流量及び露点がガス流量計 71で検出される。この検出された流量 及び露点は、制御装置 3の水分流量演算部 27に伝達され、制御装置 3の水分流量 演算部 27でアノード水分流量が算出 (検出）される。ガス流量計 71を通過した水蒸 気を含むガスは、凝縮水タンク（図示せず）に流入する。
[0109] 以上では、アノード水分流量検出器について説明したが、力ソード水分流量検出 器も同様に構成されている。従って、その説明を省略する。
(変形例 3)
図 12は、本実施の形態 1における水分流量検出器 2の変形例 3を示す模式図であ る。
[0110] 本変形例 3では、水分流量検出器 2の流量検出装置 63として、公知の羽根車式流 量計を使用している。図 12に示すように、羽根車式流量計 63は、羽根車部 63aと検 出部 63bとから構成されており、検出用配管 62の適所に設けられている。
[0111] 羽根車部 63aは、羽根車と軸受けを有しており、ここでは、羽根車における各羽根 の主面が水の流れに対して略垂直となるように (軸受けが水の流れに対して略垂直と なるように）、かつ、水の流れの中心線力も偏倚するようにして配設されている。また、 検出部 63bは、羽根車の回転を検出して、その回転速度を水の流量として制御装置 3の水分流量演算部 27に伝達している。羽根車の回転の検出方法としては、羽根車 の回転を検出用配管 62の外部に機械的に伝達して検出する方法や羽根車の回転 を赤外線で検出する方法が挙げられる。また、検出用配管 62を非磁性の材料及び 羽根車の羽を磁性の材料でそれぞれ形成し、検出部 63bを磁石と検出用コイルで構 成して、羽根車の回転によって生じる磁束変化を検出用コイルで検出するような方法 であってもよい。
[0112] なお、流量検出装置 63としては、羽根車式流量計のほかにタービン式流量計、超 音波流量計、電磁流量計等の公知の流量計を使用することができる。
[0113] 次に、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 200の燃料電池 1のアノード 16aを 酸ィ匕する方法の変形例を説明する。
(変形例 4)
変形例 4では、制御装置 3のアノード酸ィ匕処理部 25 (アノード酸化器 26)が、基準出 力時の燃料ガス流量を保つように燃料ガス供給装置 4を制御し、基準出力時の出力 電流密度よりも出力電流密度を上昇させるように電気出力器 6を制御する。このとき、 制御装置 3のアノード酸ィ匕処理部 25は、力ソード 16bの電位を下降させないように、 出力電流密度に応じた酸化剤ガスを供給するよう、酸化剤ガス供給装置 5を制御す る。
これにより、上昇した出力電流密度に対応するために必要な燃料ガス流量がアノード 16aで不足するため、アノード 16aの電位が上昇し、アノード 16aが酸化され、不純物 を除去することが可能となる。
(変形例 5)
図 7は、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 200における変形例 5の構成を模 式的に示すブロック図である。
[0114] 図 7に示すように、本変形例 5の燃料電池システム 200におけるアノード酸化器 26 は、混合ガス供給装置 4Aとアノード酸ィ匕処理部 25と構成されている。混合ガス供給 装置 4Aは、混合ガスを貯蔵する容器と、混合ガスの供給量を調整する流量調整具と 、（いずれも図示せず)が備えられている。容器は、混合ガス流路 91を介して燃料ガ ス供給流路 8と接続されており、流量調整具は、制御装置 3のアノード酸化処理部 25 により制御される。制御装置 3のアノード酸ィ匕処理部 25は、基準出力時の燃料ガス 流量、酸化剤ガス流量及び電気出力を保つように燃料ガス供給装置 4、酸化剤ガス 供給装置 5及び電気出力器 6を制御する。このとき、制御装置 3のアノード酸ィヒ処理 部 25は、混合ガス供給装置 4Aから供給される燃料ガスに混合する混合ガスの流量 を調整して、燃料電池 1に供給されるガス中の水素ガス濃度が減少するように制御す る。
[0115] これにより、アノード 16aに供給されるガス中の水素ガス濃度が減少するので、ァノ ード 16aの電位が上昇し、不純物を除去することが可能となる。
[0116] 混合ガスとしては、アノード 16aの電位を上昇させる観点から、水素よりもイオン化工 ネルギ一が小さいことが必要とされ、例えば、原料ガスや不活性ガス等が挙げられる
[0117] なお、原料ガス (天然ガス)を混合ガスとして使用する場合、燃料ガス供給装置 4を 構成する天然ガス供給インフラから燃料ガス供給流路 8にバイパスさせ、供給する天 然ガスの流量を制御装置 3のアノード酸化処理部 25が調整するような構成としてもよ い。
[0118] (変形例 6)
図 8は、本実施の形態 1に係る燃料電池システム 200における変形例 6の構成を模 式的に示すブロック図である。
[0119] 図 8に示すように、本変形例 6のアノード酸化器 26は、変形例 5の混合ガス供給装 置 4Aが空気供給装置 4Bで構成されており、混合ガスとして空気を使用している。空 気供給装置 4Bは、大気に開放されたブロワと供給量を調製する流量調整具 (いずれ も図示せず)が設けられている。ブロワは、空気流路 92を介して燃料ガス供給流路 8 と接続されている。
[0120] これにより、発電をしていない燃料電池 1で、かつ、アノード 16aに原料ガスまたは 改質ガスが送られて 、な 、状況で、アノード 16aに空気供給装置 4Bから空気を送る ことで、アノード 16aが酸素と酸化還元反応をすることから、アノード 16aの電位が上 昇し、不純物を除去することとが可能となる。
[0121] なお、空気供給装置 4Bを酸化剤ガス供給装置 5で構成し、酸化剤ガス供給装置 5 から燃料ガス供給流路 8に適宜な手段により酸化剤ガス (空気)を供給し、燃料ガス 供給流路 8に供給する酸化剤ガスの量を制御装置 3のアノード酸ィ匕処理部 25で制御 するような構成としてもよ 、。 [0122] なお、本発明の実施の形態においては、アノード水分流量と力ソード水分流量の両 方を測定して、アノードの被毒の有無を判断するとして説明したが、これに限定される ものではなぐアノード水分流量又は力ソード水分流量のどちらか一方を測定して、ァ ノードの被毒の有無を判断するような構成としてもよい。
[0123] 上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らか である。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行 する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を 逸脱することなぐその構造及び Z又は機能の詳細を実質的に変更できる。
実施例
[0124] 以下、実施例 1と比較例 1とを示して、本発明の作用効果を具体的に説明する。
(実施例 1)
本実施例では、本発明の実施の形態 1に係る燃料電池システム 200と同様の構成 を有する燃料電池システムを構成した。この燃料電池システムを用いて、以下に説明 する運転を行った。
[0125] 燃料電池 1の内部温度（正確には、 MEA12内の温度）が 65°Cを保持するように、 冷却水供給装置 7から、燃料電池 1の冷却水供給マニホルドに冷却水を供給した。
[0126] 燃料ガス供給マ-ホルドに 65°Cの露点となるように加湿及び加温した燃料ガスを 燃料ガス供給装置 4から供給した。燃料ガスの供給は、燃料ガスの利用率が 80%と なるように制御した。
[0127] 酸化剤ガス供給マ-ホルドに 65°Cの露点となるように加湿及び加温した酸化剤ガ スを酸化剤ガス供給装置 5から供給した。酸化剤ガスの供給は、酸化剤ガスの利用 率が 45%となるように制御した。
[0128] 燃料電池 1の電気出力が平均セル電圧 0. 7V以上、電流密度 0. 3AZcm2となる ような一定の電気負荷で、燃料電池 1を運転した。
[0129] この電気負荷並びに供給される燃料ガス、酸化剤ガスの流量及び露点が一定の基 準出力において、アノード 16aから排出される全水分をアノード水分流量検出器で 2 5°Cの水として捕集し、その流量を検出して、アノード基準水分流量とした。一方、力 ソード 16bから排出される全水分も同様に、力ソード水分流量検出器で 25°Cの水とし て捕集し、その流量を検出して、力ソード基準水分流量とした。以下、本実施例内に おいて前記と同様の方法で燃料電池 1から排出される水分を捕集し、その流量であ るアノード水分流量及び力ソード水分流量を検出した。
[0130] 図 9は、実施例 1の燃料電池システムの運転時における燃料電池力 排出される水 分の流量比及び平均セル電圧の経時変化を示すグラフである。図 9において、破線 は、燃料電池 1のアノードから排出された水分の流量であるアノード水分流量 (以下、 A2とする）のアノード基準水分流量 (以下、 A1とする）に対する比である流量比 A2 ZA1を示し、一点鎖線は、力ソードから排出された水分の流量である力ソード水分流 量 (以下、 C2とする）の力ソード基準水分流量 (以下、 C1とする）に対する比である流 量比 C 2ZC 1を示し、実線は燃料電池 1の平均セル電圧を示す。
[0131] 図 9に示すように、燃料ガスに不純物である SOを lppm混入すると、アノード 16a
2
が被毒され、アノード 16aから排出される水分の流量比 A2ZA1が 0. 67まで減少し た。一方、力ソード 16bから排出される水分の流量比 C2ZC1が 1. 12まで増加した。 この燃料電池 1から排出される水分の流量の変化はアノード 16aの SOの混入を停
2
止しても継続された。 SOを混入後の平均電圧は徐々に低下し、 soを停止しても低
2 2
下し続けた。
[0132] このアノード 16aが被毒された燃料電池 1のアノード 16aに酸素を導入し、アノード 1 6aに吸着した不純物を除去すると燃料電池 1の平均電圧は回復し、これに伴い流量 比 A2ZA1は、アノード 16aの被毒前とほぼ同等となった。また、同様に、流量比 C2 ZC1についてもアノード 16aの被毒前とほぼ同等となった。このことから、燃料電池 1 力も排出される水分の流量の変化を測定することで、アノード 16aが不純物により被 毒されたことが検出でき、アノード 16aの酸ィ匕により燃料電池 1の性能が回復されたこ とが確認された。
(比較例 1)
比較例 1では、実施例 1の燃料電池システムと同様の構成を有する燃料電池システ ムにおいて、 SOを酸化剤ガスに混入し、力ソード 16bが被毒されること以外の運転
2
条件は実施例 1と同様に基準条件で燃料電池システムの運転を行った。
[0133] 図 10は、比較例の燃料電池システムの運転時における燃料電池力 排出される水 分の流量比及び平均セル電圧の経時変化を示すグラフである。図 10において、破 線は、燃料電池 1のアノード 16aから排出された水分の流量であるアノード水分流量 (以下、 A2とする）のアノード基準水分流量 (以下、 A1とする）に対する比である流量 比 A2ZA1を示し、一点鎖線は、力ソード 16bから排出された水分の流量であるカソ ード水分流量 (以下、 C2とする）の力ソード基準水分流量 (以下、 C1とする）に対する 比である流量比 C2ZC1を示し、実線は燃料電池 1の平均セル電圧を示す。
[0134] 図 10に示すように、酸化剤ガスに SOを lppm混入すると電池電圧は低下した。し
2
かし、力ソード 16bから排出される水分の流量比 C2ZC1は、 1 ±0. 02の範囲で、ァ ノード 16aから排出される水分の流量比 A2ZA1は 1 ±0. 03の範囲で、ほとんど変 化がな力つた。また、力ソード 16bの酸ィ匕処理を行うと、電池電圧は上昇した。なお、 図中、力ソード 16bの酸化後の力ソード 16b及びアノード 16aから排出される水分の 流量を測定していないが、他の被毒物質で力ソード 16bを被毒し、酸化処理を行った 実験では、流量比 C2ZC1及び流量比 A2ZA1は、ともに変化がないことを確認し て!、ることから、流量比 C2ZC1及び流量比 A2ZA1はともに変化しな 、ことが示唆 される。
[0135] 以上の実施例 1及び比較例 1の結果から、本発明の燃料電池システム及びその運 転方法においては、アノードが不純物により被毒されると、燃料電池 1のアノードから 排出される水分の流量比 A2ZA1が減少、すなわちアノード水分流量がアノード基 準水分流量より減少し、力ソードから排出される水分の流量比 C2ZC1が増カロ、すな わち力ソード水分流量が力ソード基準水分流量より増加するので、アノードが不純物 により被毒されたことが検知できる。これにより、アノードが不純物により被毒している ときのみ酸化処理を行 、、酸ィ匕処理によるアノードの劣化を最小限に抑制しつつ燃 料電池 1の性能が回復できることが確認された。
[0136] なお、燃料電池 1のアノード 16aから排出される水分の流量比 A2ZA1が減少し、 力ソード 16bから排出される水分の流量比 C2ZC1が増加するのは、以下の理由に よるちのと考免られる。
[0137] 上述したように燃料ガスは、各セル 100のアノードセパレータ 31に設けられた燃料 ガス供給マ-ホルド孔 40Aカゝら供給され、ガス流路 41を通過して燃料ガス排出マ- ホルド 45Aから排出される。このため、ガス流路 41の上流側 (燃料ガス供給マ-ホル ド 40Aに近い側）の方力 下流側に比べて水素ガス濃度が高ぐガス拡散電極 16で の上記 (ィ匕 1)及び (化 2)で示した反応が高 ヽ (発電分布が高!ヽ）と考えられる。
[0138] そして、燃料ガスに不純物が混入した場合、ガス流路 41の上流側の方が下流側に 比べて燃料ガスに含まれる不純物の濃度が高ぐアノード 16aにおけるガス流路 41 の上流側と当接する部分の方が下流側と当接する部分よりも被毒されやすいと考え られる。
[0139] このため、ガス拡散電極 16での発電分布が高い場所が、ガス流路 41の上流側から 中流側に移動し、また、ガス拡散電極 16での発電に関与する部分が減少する。これ により、力ソード 16bからアノード 16aへ逆拡散する水量が減少し、その結果、燃料電 池 1のアノード 16aから排出される水分の流量が基準出力時に比べて減少（水分の 流量比 A2ZA1が減少）し、燃料電池 1の力ソード 16bから排出される水分の流量が 基準出力時に比べて増加（水分の流量比 C2ZC1が増カロ）するものと考えられる。
[0140] 次に、本発明の燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法におけるァノ ードの電位の範囲について、実施例 2を参照しながら説明する。
[0141] 実施例 2では、実施例 1の燃料電池の単セル 100を再び用い、そのアノード 16aを 実施例 1と同様の手順で被毒させ、その後、力ソード 16bに 100RH%の水素ガスを 3 OOmlZminで、アノード 16aに 100RH%の窒素ガスを 300mlZminでそれぞれ供 給し、セル 100の温度 65°Cに保った。そして、参照電極を力ソード 16bとし、作用極 をアノード 16aとした 2極系のサイクリックボルタメトリー測定を実施した。測定方法とし ては、力ソード 16bを参照電極 (仮想の標準水素電極）とし、アノード 16aを作用極と し、力ソード 16bを基準としてアノード 16aの電位を 0Vから + 1. 2Vの範囲で電位掃 引した。具体的には、電位掃引速度を lOmVZsec.としてアノード 16aの電位を 0V から + 1. 2Vに掃引した後、電位掃引方向を反転し、同じ掃引速度でアノード 16aの 電位を + 1. 2Vから 0Vに掃引する工程を lcycleとし、アノード 16aの酸化還元反応 による電流値 (酸化電流値、還元電流値)を測定した。
[0142] 図 13は、実施例 2におけるアノード 16aの酸ィ匕還元反応による電流値をプロットした グラフである。実線は、上記アノード 16aの電圧の印加を lcycle行ったときのサイタリ ックボルタモグラムの結果であり、破線は、 2cycle行ったときのサイクリックボルタモグ ラムの結果であり、一点鎖線は、 5cycle行ったときのサイクリックボルタモグラムの結 果である。
[0143] 図 13に示すように、アノード 16aを SOで被毒させた直後（lcycle)に測定されたァ
2
ノード 16aの電流値のピーク（ + 0. 8V〜 + 1. 2Vの間）が、アノード 16aの電位を掃 引すること（2cicle、又は 5cicle)、即ち、アノード 16a及び力ソード 16b間に電圧を印 加することにより減少し、不純物である SOが酸ィ匕除去されて、燃料電池 1の性能が
2
回復されたことが確認された。
[0144] このように、本実施例 2では、アノード 16aの電位を標準水素電極に対して + 0. 8V 〜+ 1. 23Vとなるように制御することにより、アノード 16aに付着した不純物（ここでは 、 SO )を酸ィ匕除去することができることが確認された。また、本実施例 2のように、予
2
めアノード 16aに付着すると考えられる不純物（アノード 16aに吸着する被毒成分、例 えば、一酸ィ匕炭素）をアノード 16aに付着させ、サイクリックボルタメトリー法により、該 不純物の電気化学的に酸ィ匕される電位を求め、アノード 16aの電位をその電位以上 となるように調整してアノード 16aに付着した不純物を酸ィ匕除去できることが確認され た。
産業上の利用可能性
[0145] 本発明は、燃料電池の性能回復に必要なタイミングで、より確実にアノードの性能 回復が可能であるため、高分子電解質形燃料電池の損傷を抑制しつつ、簡易に高 分子電解質形燃料電池の性能を回復させることができる燃料電池システム及び燃料 電池システムの運転方法として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 高分子電解質膜と該高分子電解質膜を挟むアノード及び力ソードを有する MEAを 備え、前記アノードに燃料ガスが供給され、前記力ソードに酸化剤ガスが供給され、 該供給された燃料ガスと酸化剤ガスが反応して発電し、未反応の前記燃料ガスが前 記アノードから排出され、未反応の前記酸化剤ガスが前記力ソードから排出されるよ うに構成された高分子電解質形燃料電池と、
前記アノードに前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記力ソードに前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、
前記力ソードから排出される水分の流量又は前記アノードから排出される水分の流 量の少なくとも一方の水分の流量 (以下、水分流量)を検出する水分流量検出器と、 前記高分子電解質形燃料電池の基準出力時における前記水分流量である基準水 分流量を記憶する記憶手段と、
前記水分流量検出器で検出された前記水分流量と前記記憶手段に記憶された前 記基準水分流量とを比較し、その比較した結果に基づ 、て前記アノードを酸ィ匕する アノード酸化器と、を備える、燃料電池システム。
[2] 前記アノード酸化器は、前記アノードの電位を標準水素電極に対して 0〜+ 1. 23
Vの範囲となるよう制御することによって前記アノードを酸ィ匕するように構成されて!、る
、請求項 1に記載の燃料電池システム。
[3] 前記アノード酸化器は、前記アノードの電位を標準水素電極に対して + 0. 8〜+ 1
. 23Vの範囲となるよう制御することによって前記アノードを酸ィ匕するように構成され ている、請求項 1に記載の燃料電池システム。
[4] 前記アノード酸化器は、前記アノードの電位を前記アノードに吸着した被毒成分の 電気化学的に酸化される電位以上となるよう制御することによって前記アノードを酸 化するように構成されて 、る、請求項 1に記載の燃料電池システム。
[5] 前記水分流量検出器は、前記力ソードから排出される水分の流量である力ソード水 分流量を検出する力ソード水分流量検出器であり、
前記記憶手段は、前記基準出力時における前記力ソードから排出される水分の流 量である力ソード基準水分流量を記憶するものであり、 前記アノード酸化器は、前記力ソード水分流量が前記力ソード基準水分流量より増 カロして 、る場合に前記アノードを酸ィ匕するように構成されて 、る、請求項 1に記載の 燃料電池システム。
[6] 前記水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分の流量であるアノード水 分流量を検出するアノード水分流量検出器であり、
前記記憶手段は、前記基準出力時における前記アノードから排出される水分の流 量であるアノード基準水分流量を記憶するものであり、
前記アノード酸化器は、前記アノード水分流量が前記アノード基準水分流量より減 少して 、る場合に前記アノードを酸ィ匕するように構成されて 、る、請求項 1又は請求 項 5に記載の燃料電池システム。
[7] 前記力ソード水分流量検出器は、前記酸化剤ガスの露点及び流量から水蒸気の 流量を算出し、この水蒸気の流量と前記力ソードから排出される水の流量とから前記 力ソード水分流量を検出するように構成されている、請求項 5に記載の燃料電池シス テム。
[8] 前記アノード水分流量検出器は、前記酸化剤ガスの露点及び流量から水蒸気の流 量を算出し、この水蒸気の流量と前記アノードから排出される水の流量とから前記ァ ノード水分流量を検出するように構成されている、請求項 6に記載の燃料電池システ ム。
[9] 前記力ソード水分流量検出器は、前記力ソードから排出される水分を水にして前記 力ソード水分流量を検出するように構成されている、請求項 5に記載の燃料電池シス テム。
[10] 前記アノード水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分を水にして前記 アノード水分流量を検出するように構成されている、請求項 6に記載の燃料電池シス テム。
[11] 前記力ソード水分流量検出器は、前記力ソードから排出される水分を水蒸気にして 前記力ソード水分流量を検出するように構成されている、請求項 5に記載の燃料電池 システム。
[12] 前記アノード水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分を水蒸気にして 、前記アノード水分流量を検出するように構成されている、請求項 6に記載の燃料電 池システム。
[13] 前記アノード酸化器は、前記燃料ガス供給装置が前記アノードに供給する前記燃 料ガスの流量を一時的に減少するよう制御することにより、前記アノードの電位を上 昇させて前記アノードを酸化するように構成されて ヽる、請求項 1に記載の燃料電池 システム。
[14] 前記アノード酸化器は、前記アノードに供給する前記燃料ガスに混合ガスを混合す るための混合ガス供給器を有し、
前記アノード酸化器は、前記混合ガス供給器を制御して前記燃料ガスに前記混合 ガスを混合し、それによつて前記アノードに供給するガスに含まれる水素ガス濃度を 、一時的に減少させることにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸 化するように構成されて 、る、請求項 1に記載の燃料電池システム。
[15] 前記高分子電解質形燃料電池の出力を調整するための電気出力器を備え、
前記アノード酸化器は、前記アノードに供給される前記燃料ガスの流量を一定の状 態に保ち、かつ、前記電気出力器の出力電流密度を上昇するように制御することで、 前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸ィ匕するように構成されて 、る、請 求項 1に記載の燃料電池システム。
[16] 前記アノード酸化器は、前記アノードに空気を供給する空気供給器を有し、
前記アノード酸化器は、前記アノードに空気を流すように前記空気供給器を制御す ることで、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸ィ匕するように構成されて いる、請求項 1に記載の燃料電池システム。
[17] 高分子電解質膜と該高分子電解質膜を挟むアノード及び力ソードを有する MEAを 備え、前記アノードに燃料ガスが供給され、前記力ソードに酸化剤ガスが供給され、 該供給された燃料ガスと酸化剤ガスが反応して発電し、未反応の前記燃料ガスが前 記アノードから排出され、未反応の前記酸化剤ガスが前記力ソードから排出されるよ うに構成された高分子電解質形燃料電池と、
前記アノードに前記燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記力ソードに前記酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス供給装置と、 前記力ソードから排出される水分の流量又は前記アノードから排出される水分の流 量の少なくとも一方の水分の流量 (以下、水分流量)を検出する水分流量検出器と、 前記高分子電解質形燃料電池の基準出力時における前記水分の流量である基準 水分流量を記憶する記憶手段と、を備えた燃料電池システムの運転方法であって、 前記水分流量検出器で検出した前記水分流量と前記記憶手段に記憶されている 前記基準水分流量とを比較し、その結果に基づ 、て前記アノードを酸化する処理を 行う、燃料電池システムの運転方法
[18] 前記アノードの電位を標準水素電極に対して 0〜+ 1. 23Vの範囲で前記アノード を酸化する処理を行う、請求項 17に記載の燃料電池システムの運転方法。
[19] 前記アノードの電位を標準水素電極に対して + 0. 8〜+ 1. 23Vの範囲で前記ァ ノードを酸化する処理を行う、請求項 17に記載の燃料電池システムの運転方法。
[20] 前記アノードの電位を前記アノードに吸着した被毒成分の電気化学的に酸ィ匕され る電位以上で前記アノードを酸ィ匕する処理を行う、請求項 17に記載の燃料電池シス テムの運転方法。
[21] 前記水分流量検出器は、前記力ソードから排出される水分の流量である力ソード水 分流量を検出する力ソード水分流量検出器であり、
前記記憶手段は、前記基準出力時における前記力ソードから排出される水分の流 量である力ソード基準水分流量を記憶し、
前記力ソード水分流量が前記力ソード基準水分流量より増加している場合に前記 アノードを酸化する処理を行う、請求項 17に記載の燃料電池システムの運転方法。
[22] 前記水分流量検出器は、前記アノードから排出される水分の流量であるアノード水 分流量を検出するアノード水分流量検出器であり、
前記記憶手段は、前記基準出力時における前記アノードから排出される水分の流 量であるアノード基準水分流量を記憶し、
前記アノード水分流量が前記アノード基準水分流量より減少している場合に前記ァ ノードを酸化する処理を行う、請求項 17又は請求項 21に記載の燃料電池システム の運転方法。
[23] 前記燃料ガス供給装置から前記アノードに供給される前記燃料ガスを一時的に減 少させることにより、前記アノードの電位を上昇させて前記アノードを酸ィ匕する処理を 行う、請求項 17に記載の燃料電池システムの運転方法。
[24] 前記燃料電池システムは前記アノードに供給する前記燃料ガスに混合ガスを混合 するための混合ガス供給器を備えており、
前記燃料ガスに前記混合ガスを混合し、前記アノードに供給するガスに含まれる水 素ガス濃度を、一時的に減少させることにより、前記アノードの電位を上昇させて前 記アノードを酸化する処理を行う、請求項 17に記載の燃料電池システムの運転方法
[25] 前記燃料電池システムは前記高分子電解質形燃料電池の出力を調整するための 電気出力器を備えており、
前記アノードに供給される前記燃料ガスの流量を一定の状態に保ち、かつ、前記 電気出力器の出力電流密度を上昇させることで、前記アノードの電位を上昇させて 前記アノードを酸化する処理を行う、請求項 17に記載の燃料電池システムの運転方 法。
[26] 前記燃料電池システムは前記アノードに空気を供給する空気供給器を備えており 前記空気供給装置から前記アノードに空気を流すことで、前記アノードの電位を上 昇させて前記アノードを酸化する処理を行う、請求項 17に記載の燃料電池システム の運転方法。
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