JP2013247114A - 汚染物質供給を使用してＮ単位（Ｎｕｎｉｔａｒｙ）のイオン交換膜／電極組立体の再現性を測定するための方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 汚染物質供給を使用してＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の再現性を測定するための方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、Ｎ単位のイオン交換膜／電極組立体の再現性を測定するための方法であって、Ｎは厳密に１よりも大きい整数であり、各組立体は、第１の流れが供給されるアノードと、第２の流れが供給されるカソードとの間に配置されたイオン交換膜を含み、またセル電圧特性を有し、以下のステップ、すなわち、
−所与の時間において少なくとも１つの汚染種を含む流れを各単位組立体に供給するステップと、
−各組立体の少なくとも１つの電気化学的パラメータを測定するステップと、
−前記測定値を比較して、前記組立体の前記再現性を評価するステップと
を含むことを特徴とする方法に関する。
【解決手段】 本発明は、Ｎ単位のイオン交換膜／電極組立体の再現性を測定するための方法であって、Ｎは厳密に１よりも大きい整数であり、各組立体は、第１の流れが供給されるアノードと、第２の流れが供給されるカソードとの間に配置されたイオン交換膜を含み、またセル電圧特性を有し、以下のステップ、すなわち、
−所与の時間において少なくとも１つの汚染種を含む流れを各単位組立体に供給するステップと、
−各組立体の少なくとも１つの電気化学的パラメータを測定するステップと、
−前記測定値を比較して、前記組立体の前記再現性を評価するステップと
を含むことを特徴とする方法に関する。
Description
本発明の分野は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の分野である。
ＰＥＭＦＣは電流発生装置であり、その動作原理は、水素と酸素の触媒反応を用いた、化学エネルギーの電力への変換に基づいている。普通セル・コア１と呼ばれる膜／電極接合体（ＭＥＡ）は、ＰＥＭＦＣの基本構成要素である。これらの接合体は、高分子膜２、ならびに膜の両側に存在する触媒層３および４から構成される。したがって、膜は、アノード区画５とカソード区画６を分離する。触媒層は一般に、炭素集合体（ｃａｒｂｏｎ ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）（一般にはカーボン・ブラック）によって担持された白金ナノ粒子から構成される。ガス拡散層７および８（炭素布、炭素フェルトなど）がＭＥＡの両側に配置され、導電体の役割を果たし、反応性ガスの均一な供給および生成された水の除去を確実におこなう。アノードにおいて、触媒上に吸収された水素が分解すると、プロトンＨ＋および電子ｅ−が発生する。次いで、プロトンは、高分子膜を通過した後、カソードにおいて酸素と反応する。図１ａおよび図１ｂに示すように、カソードにおいてプロトンが酸素と反応すると、水が形成され、熱が生成されることになる。
水素を生成するのに使用される方法に応じて、ガスは不純物を含むことがある。セルの動作には、一酸化炭素および含硫化合物が特に悪影響を及ぼすことが分かってきた。これに関連して、最大濃度閾値を設定して、燃料電池に使用される水素の品質を標準化してきた。すなわち、たとえば自動車用途の場合では、ＣＯについては０．２μｍｏｌ／ｍｏｌおよび含硫化合物については０．００４μｍｏｌ／ｍｏｌである。これらの値は、技術標準委員会が設定したものであり、変更される可能性がある。
ＰＥＭ燃料電池用の電極およびＭＥＡを大量生産することを考えると、これらの構成要素は広範囲の条件下で動作することが分かっているので、ＭＥＡの性能の再現性を試験するための信頼性の高い方法を有することが最も重要である。
最も普通に使用される条件は以下の通りである。
−温度は、約６０℃〜１２０℃の間である。
−圧力は、大気圧〜約２バールの間である。
−相対湿度は、約０％〜１００％の間である。
−化学量論係数は、１〜２の間またはそれ以上である。
−温度は、約６０℃〜１２０℃の間である。
−圧力は、大気圧〜約２バールの間である。
−相対湿度は、約０％〜１００％の間である。
−化学量論係数は、１〜２の間またはそれ以上である。
アノードには一般に、水素ベースの燃料が供給され、カソードには酸素ベースの酸化剤が供給される。
燃料電池の性能を検証する試験は一般に、ＰＥＭ燃料電池の最適な動作条件（温度、圧力、湿度、流量、ガス）の下で実行される。すなわちアノードの良好な動作を確実にするために純粋な水素を使用して、またカソードにおいては空気または純粋な酸素を使用して実行される。電気化学的なキャラクタリゼーション法が数多く存在する。使用される触媒の粉末およびインクは、たとえばＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ回転円板電極（ＲＤＥ）法を使用して、ｅｘ ｓｉｔｕで検討してもよい。
最も普通のｉｎ ｓｉｔｕキャラクタリゼーション法は、分極曲線法、サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）−特に、Ｏ．Ｍａｓａｋｉによる特許出願「固体高分子形燃料電池の電極性能評価方法および評価装置」特開２００４−２２０７８６号公報、２００４年に記載されている−ならびに分光法であるが、というのも、検査される電極には不活性ガスが供給されるからである。動作条件の下で、分極曲線およびインピーダンス・スペクトルが得られる。
最適の動作条件を規定してもよく、あるいは次善の動作条件を採用してもよい。
本発明は、後者のカテゴリの条件に関する。
より明確には、従来技術の解決策は、場合によって、以下の技法のうちの１つを使用する。
ＭＥＡのキャパシタンスの測定
日産は、ＰＥＭＦＣ電極の性能を評価するための簡略で迅速な解決策を提案してきた（Ｏ．Ｍａｓａｋｉによる「固体高分子形燃料電池の電極性能評価方法および評価装置」特開２００４−２２０７８６号公報、２００４年）。この解決策は、電位サイクル中に不活性ガスに曝される電極のキャパシタンスの測定に基づいている。電気２重層のキャパシタンスは、電極と接触している白金含有触媒の面積とともに増加する。しかし、この技術的な解決策により、ＰＥＭ電池の動作条件下での電極の性能をあまり表していない結果が生じる。この解決策は迅速ではあるが不正確である。
日産は、ＰＥＭＦＣ電極の性能を評価するための簡略で迅速な解決策を提案してきた（Ｏ．Ｍａｓａｋｉによる「固体高分子形燃料電池の電極性能評価方法および評価装置」特開２００４−２２０７８６号公報、２００４年）。この解決策は、電位サイクル中に不活性ガスに曝される電極のキャパシタンスの測定に基づいている。電気２重層のキャパシタンスは、電極と接触している白金含有触媒の面積とともに増加する。しかし、この技術的な解決策により、ＰＥＭ電池の動作条件下での電極の性能をあまり表していない結果が生じる。この解決策は迅速ではあるが不正確である。
低湿度レベルでのＭＥＡのキャラクタリゼーション
トヨタは、低い相対湿度レベルを使用する試験法を提案してきた。Ｉ．Ｋ．Ｎ．Ｊ．Ｏ．Ｓｈｉｎｏｂｕによる「膜電極接合体の検査方法」特開２０１０−２５１１８５号公報、２０１０年の特許出願に記載されているように、低湿度レベルにおいては、使用されるガスの拡散抵抗が高くなるので、相対的に高い相対湿度条件下では、得られる性能が必然的に良好である。この解決策は主に、水分管理、結果にほとんど影響を及ぼさない活性層の触媒活性を評価する。
トヨタは、低い相対湿度レベルを使用する試験法を提案してきた。Ｉ．Ｋ．Ｎ．Ｊ．Ｏ．Ｓｈｉｎｏｂｕによる「膜電極接合体の検査方法」特開２０１０−２５１１８５号公報、２０１０年の特許出願に記載されているように、低湿度レベルにおいては、使用されるガスの拡散抵抗が高くなるので、相対的に高い相対湿度条件下では、得られる性能が必然的に良好である。この解決策は主に、水分管理、結果にほとんど影響を及ぼさない活性層の触媒活性を評価する。
スタック内での欠陥ＭＥＡの検出
Ｙ．Ｓｕｎ、Ｇ．Ｘｉａｏによる「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ｄｅｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｓｔａｃｋ」、中国特許第１０１５６６５９４号明細書、２００９年に記載されているように、ＭＥＡスタック内の１つのＭＥＡでの欠陥を試験するために提案されている１つの解決策は、各ＭＥＡについて測定されたセル電圧と、ＭＥＡスタックにわたって平均化されたセル電圧とを比較することにある。測定は、最適な条件下で実行される。欠点は、この方法では、複数のＭＥＡの性能におけるわずかな差を検出することができないことである。
Ｙ．Ｓｕｎ、Ｇ．Ｘｉａｏによる「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｅｓｔｉｎｇ ｄｅｆｅｃｔｓ ｏｆ ｓｉｎｇｌｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｓｔａｃｋ」、中国特許第１０１５６６５９４号明細書、２００９年に記載されているように、ＭＥＡスタック内の１つのＭＥＡでの欠陥を試験するために提案されている１つの解決策は、各ＭＥＡについて測定されたセル電圧と、ＭＥＡスタックにわたって平均化されたセル電圧とを比較することにある。測定は、最適な条件下で実行される。欠点は、この方法では、複数のＭＥＡの性能におけるわずかな差を検出することができないことである。
さらに、Ｃ．Ｇ．Ｓｈｉｎによる「Ｍｕｌｔｉ−ＭＥＡ ｔｅｓｔ ｓｔａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｕｌｔｉ−ＭＥＡ ｍｅｔｈｏｄ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ」、米国特許出願公開第２００８／０１９７８５７Ａ１号明細書、２００８年の特許に記載されているように、サムソン社は、ＭＥＡスタックを試験するための方法およびテストベッドを保護してきた。このテストベッドは、一定の温度および湿度でＭＥＡを組み立てて、燃料および酸化剤が供給されるセルを作製するためのライン全体、ならびに各ＭＥＡの性能パラメータを測定するための装置を備える。このベッドはまた、ＭＥＡの活性化およびパージ工程を可能にする。この技術的な解決策では、一酸化炭素または硫化水素などの不純物を、ＭＥＡのガス供給口に注入しない。
これに関連して、本発明は、供給流のうちの少なくとも１つに存在する一定量の汚染物質を利用しながら、また有利には、所与の配列での様々なＭＥＡ間の差を増幅しながら、ＭＥＡを特徴付けることを提案する。
より正確には、本発明の主題は、Ｎ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法であって、Ｎは厳密に１よりも大きい整数であり、各組立体は、第１の流れが供給されるアノードと、第２の流れが供給されるカソードとの間に配置されたイオン交換膜を含み、またセル電圧特性を有し、以下のステップ、すなわち、
−所与の時間において少なくとも１つの汚染種を含む流れを各単位組立体に供給するステップと、
−各組立体の少なくとも１つの電気化学的パラメータを測定するステップと、
−前記測定値を比較して、前記組立体の再現性を評価するステップと
を含むことを特徴とする方法である。
−所与の時間において少なくとも１つの汚染種を含む流れを各単位組立体に供給するステップと、
−各組立体の少なくとも１つの電気化学的パラメータを測定するステップと、
−前記測定値を比較して、前記組立体の再現性を評価するステップと
を含むことを特徴とする方法である。
本発明の一変形形態によれば、電気化学的測定値は、アノードとカソードの間の電圧の測定値である。
本発明の一変形形態によれば、電気化学的測定値は、前記セルのインピーダンスの測定値である。
本発明の一変形形態によれば、このプロセスは、
−前記測定値の全ての標準偏差を求めるステップと、
−前記標準偏差を既定の許容範囲の閾値と比較するステップと
を含む。
−前記測定値の全ての標準偏差を求めるステップと、
−前記標準偏差を既定の許容範囲の閾値と比較するステップと
を含む。
本発明の一変形形態によれば、各組立体の電圧の測定は、ＤＣ電流を加えることによって実行される。
本発明の一変形形態によれば、インピーダンスの測定は、前記組立体の電気化学的インピーダンス・スペクトルを規定できるようにする電流振動を加えることによって実行される。
本発明の一変形形態によれば、アノードは、白金含有触媒を含む。
本発明の一変形形態によれば、アノードは、白金およびルテニウムを含有する触媒を含む。
本発明の一変形形態によれば、カルボニル含有化合物、場合によってはＣＯまたはＣＨ２Ｏに基づく汚染種を含む水素の流れとともに、少なくとも１つの汚染種がアノードにもたらされる。
本発明の一変形形態によれば、硫黄含有種、場合によってはＨ２Ｓ、ＣＳ２、ＳＯ２を含むガスとともに、少なくとも１つの汚染種がアノードにもたらされる。
本発明の一変形形態によれば、ＳＯｘ（ここでは、ｘ＝１またはｘ＝２）を含むガスとともに、少なくとも１つの汚染種がカソードにもたらされる。
本発明の一変形形態によれば、ＮＯｙ（ここで、ｙ＝１またはｙ＝２）を含むガスとともに、少なくとも１つの汚染種がカソードにもたらされる。
本発明の一変形形態によれば、少なくとも１つの汚染種が、アノードに供給する流れ、およびカソードに供給する流れにもたらされる。
本発明の一変形形態によれば、前記イオン交換膜のプロトン伝導性を低減させることができる種を注入することにより、少なくとも１つの汚染種が、アノードまたはカソードにもたらされる。
本発明の一変形形態によれば、汚染種はＮＨ３である。
本発明の別の主題は、Ｎ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定する装置であって、
−第１の流れがアノードにおいて供給され、第２の流れがカソードにおいて供給されるＮ個の基本セルのスタックと、
−各組立体の少なくとも１つの電気化学的パラメータを測定する手段と、
−前記電気化学的パラメータの測定値を比較する手段と、
−第１の流れをアノードに供給する第１の手段と、
−第２の流れをカソードに供給する第２の手段とを備え、
−少なくとも第１の供給手段または第２の供給手段と連通する、少なくとも１つの汚染物質を供給する第３の手段を少なくとも備えることを特徴とする装置である。
−第１の流れがアノードにおいて供給され、第２の流れがカソードにおいて供給されるＮ個の基本セルのスタックと、
−各組立体の少なくとも１つの電気化学的パラメータを測定する手段と、
−前記電気化学的パラメータの測定値を比較する手段と、
−第１の流れをアノードに供給する第１の手段と、
−第２の流れをカソードに供給する第２の手段とを備え、
−少なくとも第１の供給手段または第２の供給手段と連通する、少なくとも１つの汚染物質を供給する第３の手段を少なくとも備えることを特徴とする装置である。
本発明の一変形形態によれば、第３の手段は、第１の供給手段または第２の供給手段に連結された、汚染物質の容器を備える。
本発明の一変形形態によれば、第３の手段はさらに、もたらされる汚染種の流量を制御する手段を備える。
本発明の一変形形態によれば、第１の手段は、水素の容器を備える。
本発明の一変形形態によれば、第２の手段は、空気取入れ口を備える。
以下の非限定的な説明を読み、添付図によれば、本発明がよりよく理解され、他の利点が明らかになろう。
したがって、本発明の一主題は、供給流のうちの少なくとも１つの流れに存在する汚染物質を使用しながら、動作条件下で一連のＭＥＡを特徴付けることにある方法である。
したがって、出願人は、たとえば、汚染物質が燃料内に存在するときに、ＭＥＡスタックの性能を評価することを提案する。
完全に同一のＭＥＡのスタックでは、Ｈ２燃料の流れに存在するＨ２Ｓ汚染物質による汚染の影響は同じである。構造がわずかにばらついている（負荷、インクの組成など）ＭＥＡ組立体では、本発明によれば、汚染物質の使用によって性能の差が増幅される。
たとえば、アノードにおいては、電流を生成するのに、限られた数の活性部位のみが必要とされる。したがって、純粋な水素を用いる場合には、負荷が同様の２つのアノード間での性能の差は最小になる。
たとえば、Ｈ２Ｓなどの汚染物質の使用が、特に重要になることがある。具体的には、Ｈ２Ｓなど所与の量の汚染物質が存在すると、同じ数の活性部位が汚染されるが、というのもＨ２Ｓが非常に容易にかつ非常に強力に、白金によって吸収されるからである。したがって、活性部位の数が低減し、２つのアノード間の差が増幅される。
汚染物質は、含硫化合物（Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、ＳＯ２など）でもよく、またはカルボニル含有化合物（ＣＯ、ＣＨ２Ｏなど）でもよい。
したがって、本発明において提案された解決策により、少なくとも２つのＭＥＡ間の差が識別できるようになり、これらの差は、場合によっては触媒負荷のわずかな差、活性層の構造のわずかな差、またはＭＥＡを製造するのに使用される材料の組成のわずかな差から顕著に生じる。
したがって、この解決策により、非常にわずかな差を検出できるようになり、これらの差は、従来の「品質管理法」では検出不可能になるはずである。ＭＥＡのパイロット製造ラインとの関連で、所与のバッチまたは様々なバッチから試料を抽出することにより、この解決策を使用してＭＥＡの再現性を試験してもよい。
やはり汚染種を含む流れをカソードにおいて注入することによって、再現性の変化を試験することも有利になる可能性がある。
酸素供給が特に空気供給の形態をとる従来の場合には、ＳＯｘまたはＮＯｙなどの制御された量の種を注入することが有利になる可能性がある。
汚染種は、各電極すなわちアノードまたはカソードに供給する流れのうちの１つに注入してもよいが、膜に作用するよう注入してもよく、たとえばＮＨ３は、燃料（Ｈ２）または酸化剤（空気）に注入してもよい。
たとえば、このタイプの汚染物質を使用することにより、プロトン交換膜のイオン交換能力のわずかな差を評価できるようになる。
したがって、汚染物質は、アンモニア、アンモニウム・イオン（ＮＨ４ ＋）、またはイオノマー膜を介して交換可能な他の任意の陽イオン（Ｎａ＋、Ｃａ＋、Ｋ＋など）でもよい。
電圧測定により、また、分極抵抗（硫化水素の場合の低周波インピーダンス）またはオーム抵抗（アンモニアの場合の高周波インピーダンス）を求めることにより、性能の差を測定してもよい。
相対標準偏差、すなわち標準偏差と平均値との比を計算することにより、試験されるＭＥＡのスタックの性能における均一性が測定される。
標準偏差は以下の関係式で定義されることが想起されよう。
Ｅ＝［１／ｎΣ（ｎｉ−ｍ）２］１／２
ここで、ｎは試行回数であり、ｍは測定された電圧値の平均であり、ｎｉは測定された電圧のそれぞれの値である。
Ｅ＝［１／ｎΣ（ｎｉ−ｍ）２］１／２
ここで、ｎは試行回数であり、ｍは測定された電圧値の平均であり、ｎｉは測定された電圧のそれぞれの値である。
相対標準偏差がほぼゼロということは、ＭＥＡの性能が繰返し可能／再生可能であることを意味する。再現性レベルは、これらの測定値から定義してもよい。
３つのＭＥＡのうち第１のバッチ（バッチＮｏ．１）に適用される本発明による試験法の一例
出願人は、３つのＭＥＡからなるＭＥＡの第１のバッチ（バッチＮｏ．１）を試験した。このバッチの３つのＭＥＡが、２５０ｐｐｂのＨ２Ｓと同じ条件下で試験された。
出願人は、３つのＭＥＡからなるＭＥＡの第１のバッチ（バッチＮｏ．１）を試験した。このバッチの３つのＭＥＡが、２５０ｐｐｂのＨ２Ｓと同じ条件下で試験された。
ｔ０でのＭＥＡの性能は、純粋な水素中での性能に対応する。純粋な水素中での相対標準偏差は１％である。純粋な水素中では、これら３つのＭＥＡの性能は、したがって事実上同じである。
次に、ＭＥＡには、汚染種たとえばＨ２Ｓを含むＨ２燃料の流れが供給された。図２には、セルの電圧Ｕを測定することにより、時（時間で示す）が経つにつれて得られる性能の変化がボルトで示してある。
５０時間にわたって２５０ｐｐｂのＨ２Ｓで汚染されると、試験１、試験２、および試験３において、電圧降下が、それぞれ１６５ｍＶ、３１ｍＶ、および１６ｍＶになった。したがって、５０時間の暴露後の相対標準偏差は１５％であった。したがって、これら３つのＭＥＡの性能は、もはや同じではない。純粋な水素中で見られる性能のわずかな差が、Ｈ２Ｓの汚染によって増幅された。
加えられた電流の発振を励起することによって生成される信号を使用して測定を実行して、測定された電圧の発振を得て、複素インピーダンスおよび実インピーダンスを定義できるようにすることも、非常に有利になる可能性がある。
したがって、図３ａおよび３ｂは、バッチＮｏ．１の３つのＭＥＡについての、初期状態での電気化学的インピーダンス・スペクトルと、２５０ｐｐｂでの５０時間の汚染後での電気化学的インピーダンス・スペクトルと（これらの測定値は０．６Ａ・ｃｍ−２で得られる）をそれぞれ示す。
１０ｋＨｚで取得された測定値は膜のオーム抵抗を表しており、１Ｈｚで取得された測定値はアノードでの触媒の分極抵抗を表す。
電気化学的インピーダンス・スペクトル、および特に分極抵抗において、（ｔ０における）純粋な水素中での性能の差が観察された。図３ａおよび図３ｂの曲線が示すように、ｔ０および５０時間後において、低周波（典型的には０．１Ｈｚ）での抵抗の差が非常に異なる挙動を示した。
純粋な水素中での分極抵抗の相対標準偏差は１５％であった（図３ａ）。
次いで、この差が汚染によって増幅された。すなわち、５０時間Ｈ２Ｓに曝した後に、分極抵抗での相対標準偏差は８０％であった（図３ｂ）。
３つのＭＥＡのうち第２のバッチ（バッチＮｏ．２）に適用される本発明による試験法の一例
別のバッチの３つのＭＥＡが、２５０ｐｐｂのＨ２Ｓと同じ条件下で試験された。ｔ０でのＭＥＡの性能は、純粋な水素中での性能に対応する。純粋な水素中での相対標準偏差は１％である。純粋な水素中では、これら３つのＭＥＡの性能は、したがって事実上同じである。
別のバッチの３つのＭＥＡが、２５０ｐｐｂのＨ２Ｓと同じ条件下で試験された。ｔ０でのＭＥＡの性能は、純粋な水素中での性能に対応する。純粋な水素中での相対標準偏差は１％である。純粋な水素中では、これら３つのＭＥＡの性能は、したがって事実上同じである。
図４には、セルの電圧Ｕを測定することにより、時が経つにつれて得られる性能の変化がボルトで示してある。
５０時間にわたって２５０ｐｐｂのＨ２Ｓで汚染されると、試験１、試験２、および試験３において、電圧降下が５ｍＶよりも小さくなった。５０時間の暴露後の相対標準偏差は１％であった。これら３つのＭＥＡの性能は、事実上同じ状態を保っていた。
したがって、図５ａおよび５ｂは、バッチＮｏ．２の３つのＭＥＡについての、初期状態での電気化学的インピーダンス・スペクトルと、２５０ｐｐｂでの５０時間の汚染後での電気化学的インピーダンス・スペクトルと（これらの測定値は０．６Ａ・ｃｍ−２で得られる）をそれぞれ示す。
電気化学的インピーダンス・スペクトル（図５ａ）、および特に分極抵抗において、（ｔ０における）純粋な水素中のＭＥＡの性能の再現性も観察された。純粋な水素中での分極抵抗の相対標準偏差は２％であった。次いで、この差が汚染によって減衰された。すなわち、５０時間Ｈ２Ｓを含む流れとともに存在した後に、分極抵抗での相対標準偏差は１％であった（図５ｂ）。
したがって、バッチＮｏ．１においては、電圧の相対標準偏差が、純粋な水素中での１％から、Ｈ２Ｓに５０時間曝した後の１５％まで変化することが分かるはずである。分極抵抗の相対標準偏差は、それぞれ１５％から８０％まで変化する。バッチＮｏ．２においては、Ｈ２Ｓに５０時間曝したにもかかわらず、電圧の相対標準偏差は１％を保っている。分極抵抗の相対標準偏差は、２％から１％まで減衰する。
したがって、本発明による、これらＭＥＡの燃料の流れに汚染物質Ｈ２Ｓを投入して汚染する解決策により、実際にＭＥＡの性能の差を増幅し、したがって様々なＭＥＡの再現性を精密に試験できるようになることが分かるはずである。
本発明による試験法を実施できるようにする装置の一例
これは、本質的には、ＭＥＡスタックを試験するための方法およびテストベッドに関連するサムソン社の特許、米国特許出願公開第２００８／０１９７８５７号明細書に記載の手段と共通する、ある一定数の手段を備えるテストベッドでもよい。
これは、本質的には、ＭＥＡスタックを試験するための方法およびテストベッドに関連するサムソン社の特許、米国特許出願公開第２００８／０１９７８５７号明細書に記載の手段と共通する、ある一定数の手段を備えるテストベッドでもよい。
したがって、本発明による例示的なテストベッドは、一定の温度および湿度でＭＥＡを組み立てて、燃料を供給する第１の手段、および調節システムＲｅｇに連結され酸化剤を供給する第２の手段によって供給されるセルを作製するためのライン全体、ならびに各ＭＥＡの性能パラメータを測定するための装置を備える。このベッドはまた、ＭＥＡの活性化、およびパージ手段Ｐｕｒｇｅを用いたパージ工程を可能にする。さらに、本発明によれば、汚染種を供給する第３の手段が設けられる。
図６に示すように、ＭＥＡのスタック、ＭＥＡ１、ＭＥＡ２、．．．、ＭＥＡＮには、Ｈ２を含む第１の流れ、およびＯ２を含む第２の流れが供給される。
Ｈ２の流れは、ポンプＰ１および流量計Ｄ１に連結された、Ｈ２の貯蔵器Ｒ１からくる。
空気からの酸素は、流量計Ｄ２に連結されたポンプＰ２を用いて注入される。
汚染物質は、汚染物質の容器Ｒ３から取り出され、この容器は、場合によってはたとえばガス・ボトルであり、ポンプＰ３も設けられて、汚染物質の供給を確実にし、流量計Ｄ３は前記汚染物質の分配用である。汚染物質は、接続部ｍ１またはｍ２において、主燃料または酸化剤の流れと混合してもよい。前述のような調節システムＲｅｇを設けてもよい。
１ 膜／電極組立体
２ 高分子膜
３ 触媒層
４ 触媒層
５ アノード区画
６ カソード区画
７ ガス拡散層
８ ガス拡散層
Ｐ１ ポンプ
Ｐ２ ポンプ
Ｐ３ ポンプ
Ｄ１ 流量計
Ｄ２ 流量計
Ｄ３ 流量計
ｍ１ 接続部
ｍ２ 接続部
Ｒ１ 貯蔵器
Ｒ３ 容器
２ 高分子膜
３ 触媒層
４ 触媒層
５ アノード区画
６ カソード区画
７ ガス拡散層
８ ガス拡散層
Ｐ１ ポンプ
Ｐ２ ポンプ
Ｐ３ ポンプ
Ｄ１ 流量計
Ｄ２ 流量計
Ｄ３ 流量計
ｍ１ 接続部
ｍ２ 接続部
Ｒ１ 貯蔵器
Ｒ３ 容器
Claims (20)
- Ｎ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法であって、Ｎは厳密に１よりも大きい整数であり、各組立体は、第１の流れが供給されるアノードと、第２の流れが供給されるカソードとの間に配置されたイオン交換膜を含み、またセル電圧特性を有し、以下のステップ、すなわち、
−所与の時間において少なくとも１つの汚染種を含む流れを各単位組立体に供給するステップと、
−各組立体の少なくとも１つの電気化学的パラメータを測定するステップと、
−前記測定値を比較して、前記組立体の前記再現性を評価するステップと
を含むことを特徴とする方法。 - 前記電気化学的な測定値が、前記アノードと前記カソードの間の電圧の測定値であることを特徴とする、請求項１に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法。
- 前記電気化学的な測定値が、前記セルのインピーダンスの測定値であることを特徴とする、請求項１に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法。
- −前記測定値の全ての標準偏差を求めるステップと、
−前記標準偏差を既定の許容範囲の閾値と比較するステップと
を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法。 - 各組立体の電圧の測定値が、ＤＣ電流を加えることによって実行されることを特徴とする、請求項２に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法。
- 前記インピーダンス測定が、前記組立体の電気化学的インピーダンス・スペクトルを規定できるようにする電流振動を加えることによって実行されることを特徴とする、請求項３に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法。
- 前記アノードが、白金含有触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法。
- 前記アノードが、白金およびルテニウムを含有する触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法。
- カルボニル含有化合物、場合によってはＣＯまたはＣＨ２Ｏに基づく汚染種を含む水素の流れとともに、少なくとも１つの汚染種が前記アノードにもたらされることを特徴とする、請求項７または８に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法。
- 硫黄含有種、場合によってはＨ２Ｓ、ＣＳ２、ＳＯ２を含むガスとともに、少なくとも１つの汚染種が前記アノードにもたらされることを特徴とする、請求項８に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法。
- ＳＯｘ（ここでは、ｘ＝１またはｘ＝２）を含むガスとともに、少なくとも１つの汚染種が前記カソードにもたらされることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法。
- ＮＯｙ（ここでは、ｙ＝１またはｙ＝２）を含むガスとともに、少なくとも１つの汚染種が前記カソードにもたらされることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法。
- 少なくとも１つの汚染種が、前記アノードに供給する流れ、および前記カソードに供給する流れにもたらされることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法。
- 前記イオン交換膜のプロトン伝導性を低減させることができる種を注入することにより、少なくとも１つの汚染種が、前記アノードまたは前記カソードにもたらされることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法。
- 前記汚染種がＮＨ３であることを特徴とする、請求項１４に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定するための方法。
- Ｎ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定する装置であって、
−第１の流れがアノードにおいて供給され、第２の流れがカソードにおいて供給されるＮ個の基本セルのスタックと、
−各組立体の少なくとも１つの電気化学的パラメータを測定する手段と、
−前記電気化学的パラメータの測定値を比較する手段と、
−第１の流れを前記アノードに供給する第１の手段と、
−第２の流れを前記カソードに供給する第２の手段とを備え、
−少なくとも前記第１の供給手段または前記第２の供給手段と連通する、少なくとも１つの汚染物質を供給する第３の手段を少なくとも備えることを特徴とする装置。 - 前記第３の手段が、前記第１の供給手段または前記第２の供給手段に連結された、汚染物質の容器を備えることを特徴とする、請求項１６に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定する装置。
- 前記第３の手段がさらに、もたらされる前記汚染種の流量を制御する手段を備えることを特徴とする、請求項１６または１７に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定する装置。
- 前記第１の手段が、水素の容器を備えることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定する装置。
- 前記第２の手段が、空気取入れ口を備えることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか一項に記載のＮ単位のイオン交換膜／電極組立体の性能の再現性を測定する装置。
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