CN101375450A - 燃料电池系统和燃料电池系统的运行方法 - Google Patents

燃料电池系统和燃料电池系统的运行方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及燃料电池系统以及燃料电池系统的运行方法。本发明的燃料电池系统具备：高分子电解质型燃料电池(1)，其具备具有高分子电解质膜(13)、阳极(16a)以及阴极(16b)的MEA(12)；将燃料气体供给阳极(16a)的燃料气体供给装置(4)；将氧化剂气体供给阴极(16b)的氧化剂气体供给装置(5)；检测从阴极(16b)排出的水分的流量或从阳极(16a)排出的水分的流量的至少一个水分的流量的水分流量检测器(2)；存储在高分子电解质型燃料电池(1)的基准输出时的基准水分流量的存储机构(22)；阳极氧化器(25)，把由水分流量检测器(2)检测出的水分的流量与由存储机构(22)存储的基准水分流量作比较并根据其比较的结果氧化阳极(16a)。

Description

燃料电池系统和燃料电池系统的运行方法
技术领域
本发明涉及燃料电池系统以及其运行方法，特别涉及搭载高分子电解质型燃料电池作为燃料电池的燃料电池系统以及其运行方法。
背景技术
高分子电解质型燃料电池是具有通过使含有将城市燃气等的原料气体进行重整而得到的氢的燃料气体与含有空气等的氧气的氧化剂气体发生电化学反应(氧化还原反应)从而把电子取出提供给外部电路的构成的燃料电池。该燃料电池的单电池(cell)具有由高分子电解质膜以及一对气体扩散电极(阳极以及阴极)构成的MEA(高分子电解质膜-电极组件)、密封垫圈(gasket)和导电性的隔板。在隔板上，在与气体扩散电极相接触的面上设置有用于使燃料气体或者氧化剂气体(将它们称为反应气体)流通的气体流路，夹着在周缘部配置了密封垫圈的MEA，从而构成了单电池。
在像这样的燃料电池中，因为由单电池所获得的电压比较低，所以通过层叠单电池并加以紧固连接，并将邻接的MEA互相电串联连接，从而获得需要的输出电压。
但是，对于在高分子电解质型燃料电池的运行中的电池性能降低来说，可以列举：由于杂质的混入而引起的构成气体扩散电极的催化剂的材料劣化，由于气体流路中的溢流(flooding)的进行而引起的阻碍反应气体向气体扩散电极透过，由于发生反应气体的交叉泄露等而引起的单电池的破损等等。检测以及预测这些劣化并采取适当的对应措施可以谋求提高燃料电池的寿命。
其中，由于杂质的混入而引起的电池性能的降低，因为通过去除该杂质来谋求燃料电池性能的恢复，所以是重要的。杂质的混入被认为有：通过混入反应气体而从外部混入的情况，以及由制作燃料电池的时候的残留物或者由于在燃料电池运行的时候构成燃料电池的部件的热分解等而产生的杂质在内部混入的情况。杂质会附着于催化剂或者附着于气体扩散层，由此妨碍反应气体的扩散或者反应，其结果就会引起电池性能的降低。
作为恢复由于像这样的杂质附着于气体扩散电极而引起的性能降低的燃料电池的方法，已知有使燃料极的电位上升到吸附于燃料极(阳极)的中毒成分(杂质)被电化学氧化的电位以上的燃料电池的运行控制方法(例如参照专利文献1)。在专利文献1中，作为检测燃料电池性能的降低的手段，公开了：配设测定燃料极的电位的氢电极基准电位传感器的方法，或者配设测定燃料电池电压的电压传感器的方法。
而且，在专利文献2中公开了将电压测定用端子配设于隔板并对每一个单电池测定电压的燃料电池堆。
由此，通过提升燃料极的电位就能够恢复由于杂质附着于电极而引起性能降低的燃料电池。
专利文献1：日本特许第3536645号公报
专利文献2：日本特开平11-339828号公报
发明内容
然而，在专利文献2所公开的燃料电池堆中，作为阳极和阴极的相对性的差值来测定电压，所以在电压异常的情况下，不能够确定是由于阴极的劣化引起的还是由于阳极的劣化所引起的，或者是由于溢流或交叉泄露所引起的，仍然还有进行改善的余地。
另外，专利文献1所公开的运行控制方法中，因为单单是作为阳极和阴极的相对的差值而测定电压，所以即使在产生不是由于阳极的杂质的混入而引起的电压的异常的情况下，也提高阳极的电位，所以存在在发生该异常的情况下引起包含于阳极的催化剂的材料劣化的问题。
本发明是鉴于以上的课题而做出的，目的在于利用燃料电池的性能恢复所需要的时机(timing)，提供能够更加可靠地恢复阳极的性能的燃料电池系统以及燃料电池系统的运行方法。
本发明人为了达到上述目的而反复进行了悉心研究，结果发现，在燃料电池的基准输出时的排出水的流量与在阳极由于杂质而中毒的时候的排出水的流量有相关性，对达到上述的本发明的目的是极为有效的，进而完成了本发明。
即，为了解决上述课题，本发明所涉及的燃料电池系统具备：高分子电解质型燃料电池，该高分子电解质型燃料电池具备MEA，该MEA具有高分子电解质膜和夹持该高分子电解质膜的阳极以及阴极，所述高分子电解质型燃料电池构成为，向所述阳极供给燃料气体，向所述阴极供给氧化剂气体，该供给的燃料气体与氧化剂气体发生反应而发电，未反应的所述燃料气体从所述阳极排出，未反应的所述氧化剂气体从所述阴极排出；燃料气体供给装置，向所述阳极供给所述燃料气体；氧化剂气体供给装置，向所述阴极供给所述氧化剂气体；水分流量检测器，检测从所述阴极排出的水分的流量或者从所述阳极排出的水分的流量中的至少一个水分的流量(以下称之为水分流量)；存储机构，存储作为在所述高分子电解质型燃料电池的基准输出时的所述水分流量的基准水分流量；阳极氧化器，将用所述水分流量检测器检测的所述水分流量与存储在所述存储机构中的所述基准水分流量作比较，并根据其比较结果而对所述阳极进行氧化。
由此，用水分流量检测器检测水分流量，并将该检测到的水分流量与阳极没有中毒的基准输出时的基准水分流量作比较，并进行阳极的氧化，所以仅在阳极由于杂质而中毒的恰当的时机进行阳极的氧化，所以可以最小限度地抑制由于氧化而引起的阳极的劣化，同时可以恢复燃料电池的性能。
另外，在专利文献1的运行控制方法的情况下，为了设置氢电极基准电位传感器，重新需要用于利用离子传导路径而连接氢电极基准电位传感器和阳极的构成(例如需要在接合着阳极的电解质膜上进一步接合氢电极基准传感器的构成)。另外，在该运行控制方法的情况中，为了保持氢电极基准电位传感器的基准电位，条件是消除氢电极基准电位传感器由于CO等而引起的中毒，因此，需要使用纯氢的气瓶，或者使用从重整了的燃料气体中去除CO或者CO2的装置来精制纯氢。而且这种情况中，给氢电极基准电位传感器的氢的供给流路也不得不设置与供给阳极的燃料气体不同的流路。如此，如专利文献1所记载的技术所述那样将氢电极基准电位传感器导入到燃料电池系统中的技术从成本或是费工夫的角度来说都是非常困难的。
因此，如果如本发明这样进行构成的话，即使不在阳极设置氢电极基准电位传感器，也能够检测出阳极的中毒，所以可以减轻设置为了保持氢电极基准电位传感器的基准电位所需要的装置等由于设置氢电极基准电位传感器而引起的燃料电池系统的成本或者制造工序的复杂化。
另外，在本发明所涉及的燃料电池系统中，所述阳极氧化器也可以构成为，通过将所述阳极的电位控制在相对于标准氢电极的0～+1.23V的范围，从而氧化所述阳极。
另外，在本发明所涉及的燃料电池系统中，所述阳极氧化器也可以构成为，通过将所述阳极的电位控制在相对于标准氢电极的+0.8～+1.23V的范围，从而氧化所述阳极。
另外，在本发明所涉及的燃料电池系统中，所述阳极氧化器也可以构成为，通过将所述阳极的电位控制在吸附于所述阳极的中毒成分的电化学氧化电位以上，从而氧化所述阳极。
另外，在本发明所涉及的燃料电池系统中，也可以为，所述水分流量检测器是检测作为从所述阴极排出的水分的流量的阴极水分流量的阴极水分流量检测器，所述存储机构是存储作为在所述基准输出的时候从所述阴极排出的水分的流量的阴极基准水分流量的存储机构，所述阳极氧化器构成为，在所述阴极水分流量相对于所述阴极基准水分流量而言增加的情况下，氧化所述阳极。
由此，用阴极水分流量检测器检测阴极水分流量，并在该检测出的阴极水分流量比阳极没有中毒的基准输出时的阴极基准水分流量增加时，进行阳极的氧化，所以可以可靠地检测由于阳极的杂质而引起的中毒。
另外，在本发明所涉及的燃料电池系统中，也可以为，所述水分流量检测器是检测作为从所述阳极排出的水分的流量的阳极水分流量的阳极水分流量检测器，所述存储机构是存储作为在所述基准输出的时候的从所述阳极排出的水分的流量的阳极基准水分流量的存储机构，所述阳极氧化器构成为，在所述阳极水分流量相对所述阳极基准水分流量而言减少的情况下，氧化所述阳极。
由此，用阳极水分流量检测器测定阳极水分流量，并在阳极水分流量比阳极没有中毒的基准输出时的阳极基准水分流量减少的情况下，进行阳极的氧化，所以可以更加可靠地检测由于阳极的杂质而引起的中毒。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统也可以构成为，所述阴极水分流量检测器由所述氧化剂气体的露点以及流量计算出水蒸汽的流量，并由该水蒸汽的流量和自所述阴极排出的水的流量检测所述阴极水分流量。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统也可以构成为，所述阳极水分流量检测器由所述氧化剂气体的露点以及流量计算出水蒸汽的流量，并由该水蒸汽的流量和自所述阳极排出的水的流量检测所述阳极水分流量。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统也可以构成为，所述阴极水分流量检测器使从所述阴极排出的水分成为水而检测所述阴极水分流量。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统也可以构成为，所述阳极水分流量检测器使从所述阳极排出的水分成为水而检测所述阳极水分流量。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统也可以构成为，所述阴极水分流量检测器使从所述阴极排出的水分成为水蒸汽而检测所述阴极水分流量。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统也可以构成为，所述阳极水分流量检测器使从所述阳极排出的水分成为水蒸汽而检测所述阳极水分流量。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统也可以构成为，所述阳极氧化器通过以暂时减少所述燃料气体供给装置向所述阳极供给的所述燃料气体的流量的方式进行控制，从而提升所述阳极的电位而氧化所述阳极。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统也可以构成为，所述阳极氧化器具有用于将混合气体混合于供给所述阳极的所述燃料气体的混合气体供给器，所述阳极氧化器控制所述混合气体供给器而将所述混合气体混合于所述燃料气体中，由此暂时减少包含于供给所述阳极的气体中的氢气浓度，从而提升所述阳极的电位而氧化所述阳极。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统也可以构成为，具备用于调整所述高分子电解质型燃料电池的输出的电输出器，所述阳极氧化器通过进行控制使得将供给所述阳极的所述燃料气体的流量保持在一定的状态，并且提升所述电输出器的输出电流密度，从而提升所述阳极的电位而氧化所述阳极。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统也可以构成为，所述阳极氧化器具有把空气供给所述阳极的空气供给器，所述阳极氧化器通过以使空气流向所述阳极的方式控制所述空气供给器，从而提升所述阳极的电位而氧化所述阳极。
再则，本发明所涉及的燃料电池系统的运行方法是，所述燃料电池系统具备：高分子电解质型燃料电池，具备MEA，该MEA具有高分子电解质膜和夹持该高分子电解质膜的阳极以及阴极，所述高分子电解质型燃料电池构成为，向所述阳极供给燃料气体，向所述阴极供给氧化剂气体，该供给的燃料气体与氧化剂气体发生反应而发电，未反应的所述燃料气体从所述阳极排出，未反应的所述氧化剂气体从所述阴极排出；燃料气体供给装置，向所述阳极供给所述燃料气体；氧化剂气体供给装置，向所述阴极供给所述氧化剂气体；水分流量检测器，检测从所述阴极排出的水分的流量或者从所述阳极排出的水分的流量中的至少一个水分的流量(以下称之为水分流量)；存储机构，存储作为在所述高分子电解质型燃料电池的基准输出时的所述水分流量的基准水分流量；所述燃料电池系统的运行方法构成为，将用所述水分流量检测器检测出的所述水分流量和存储在所述存储机构中的所述基准水分流量作比较，并根据其结果进行氧化所述阳极的处理。
由此，用水分流量检测器检测水分流量，将该检测出的水分流量与阳极没有中毒的基准输出时的基准水分流量作比较，进行阳极的氧化，所以仅在阳极由于杂质而中毒的恰当的时机进行阳极的氧化，可以把由于氧化而引起的阳极的劣化抑制在最小限度，同时可以恢复燃料电池的性能。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统的运行方法可以使所述阳极的电位相对于标准氢电极在0～+1.23V的范围内而进行氧化所述阳极的处理。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统的运行方法也可以使所述阳极的电位相对于标准氢电极在+0.8～+1.23V的范围内而进行氧化所述阳极的处理。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统的运行方法也可以使所述阳极的电位在吸附于所述阳极的中毒成分的电化学氧化电位以上从而进行氧化所述阳极的处理。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统的运行方法也可以为，所述水分流量检测器是检测作为从所述阴极排出的水分的流量的阴极水分流量的阴极水分流量检测器，所述存储机构存储作为在所述基准输出的时候的从所述阴极排出的水分的流量的阴极基准水分流量，在所述阴极水分流量相对所述阴极基准水分流量而言增加的情况下进行氧化所述阳极的处理。
由此，用阴极水分流量检测器检测阴极水分流量，并在该检测出的阴极水分流量比阳极没有中毒的基准输出时的阴极基准水分流量增加时进行阳极的氧化，所以可以可靠地检测出由于阳极的杂质而引起的中毒。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统的运行方法可以为，所述水分流量检测器是检测作为从所述阳极排出的水分的流量的阳极水分流量的阳极水分流量检测器，所述存储机构存储作为在所述基准输出的时候的从所述阳极排出的水分的流量的阳极基准水分流量，在所述阳极水分流量比所述阳极基准水分流量减少的情况下进行氧化所述阳极的处理。
由此，用阳极水分流量检测器检测阳极水分流量，并在该检测出的阳极水分流量比阳极没有中毒的基准输出时的阳极基准水分流量减少时进行阳极的氧化，所以可以可靠地检测出由于阳极的杂质而引起的中毒。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统的运行方法可以通过暂时减少自所述燃料气体供给装置向所述阳极供给的所述燃料气体，从而提升所述阳极的电位而进行氧化所述阳极的处理。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统的运行方法可以为，所述燃料电池系统具备用于将混合气体混合于供给所述阳极的所述燃料气体中的混合气体供给器，通过将所述混合气体混合于所述燃料气体中，并暂时减小包含于供给所述阳极的气体中的氢气浓度，从而提升所述阳极的电位而进行氧化所述阳极的处理。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统的运行方法可以为，所述燃料电池系统具备用于调整所述高分子电解质型燃料电池的输出的电输出器，通过把供给所述阳极的所述燃料气体的流量保持在一定的状态，并且提升所述电输出器的输出电流密度，从而提升所述阳极的电位而进行氧化所述阳极的处理。
另外，本发明所涉及的燃料电池系统的运行方法可以为，所述燃料电池系统具备把空气供给所述阳极的空气供给器，通过从所述空气供给装置使空气流向所述阳极，从而提升所述阳极的电位而进行氧化所述阳极的处理。
根据本发明的燃料电池系统以及燃料电池系统的运行方法，可以通过测定从阴极或者阳极排出的水分的流量的一者或者二者，并与从阴极或者阳极排出的水分的基准水分流量相比较，而检测出由于仅在阳极吸附杂质(阳极中毒)而引起的燃料电池性能的降低，因此，能够将由于氧化而引起的阳极的劣化抑制在最小限度，并且恢复高分子电解质型燃料电池的性能。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的实施方式1所涉及的燃料电池系统全体的构成的框图。
图2是表示图1所表示的燃料电池系统中所装载的高分子电解质型燃料电池的构造的斜视图。
图3是表示图1所表示的燃料电池系统的水分流量检测器的构成的模式图。
图4是概略性地表示收纳于图1的控制装置中的阳极电位调整动作程序的内容的流程图。
图5是表示图3所表示的燃料电池系统的水分流量检测器的变形例的模式图。
图6是表示图3所表示的燃料电池系统的水分流量检测器的变形例的模式图。
图7是示意性地表示图1所表示的燃料电池系统全体的变形例的构成的框图。
图8是示意性地表示图1所表示的燃料电池系统全体的变形例的构成的框图。
图9是表示从实施例1的高分子电解质型燃料电池排出的水分的流量比以及平均单电池电压的随时间的变化的图。
图10是表示从比较例1的高分子电解质型燃料电池排出的水分的流量比的随时间的变化和平均单电池电压的随时间的变化的图。
图11是示意性地表示图2所表示的单电池的MEA的概略构成的截面图。
图12是表示图3所表示的燃料电池系统的水分流量检测器的变形例的模式图。
图13是表示将由在实施例2中的阳极的氧化还原反应而产生的电流值作图而得到的图表。
符号的说明
1.高分子电解质型燃料电池
2.水分流量检测器
3.控制装置
4.燃料气体供给装置
4A.混合气体供给装置
4B.空气供给装置
5.氧化剂气体供给装置
6.电输出器
7.冷却水供给装置
8.燃料气体供给流路
9.氧化剂气体供给流路
10.MEA-密封垫圈组件
11.密封垫圈
12.MEA
13.氧化剂气体排出流路
14.燃料气体排出流路
15.阴极隔板
16.气体扩散电极
16a.阳极
16b.阴极
17.气体扩散层
17a.阳极气体扩散层
17b.阴极气体扩散层
18.催化剂反应层
18a.阳极催化剂层
18b.阴极催化剂层
19.高分子电解质膜
20.阳极隔板
21.演算控制部
22.存储部
23.输入部
24.表示部
25.阳极氧化处理部
26.阳极氧化器
27.水分流量演算部
28a.阳极水分流量计测器
28b.阴极水分流量计测器
30A.氧化剂气体供给歧管孔
30B.氧化剂气体供给歧管孔
30C.氧化剂气体供给歧管孔
31.气体流路
32.氧化剂气体供给歧管(manifold)
33.氧化剂气体供给配管
35A.氧化剂气体排出歧管孔
35B.氧化剂气体排出歧管孔
35C.氧化剂气体排出歧管孔
36.氧化剂气体排出歧管
37.氧化剂气体排出配管
40A.燃料气体供给歧管孔
40B.燃料气体供给歧管孔
40C.燃料气体供给歧管孔
41.气体流路
42.燃料气体供给歧管
43.燃料气体供给配管
45A.燃料气体排出歧管孔
45B.燃料气体排出歧管孔
45C.燃料气体排出歧管孔
46.燃料气体排出歧管
47.燃料气体排出配管
50A.冷却水供给歧管孔
50B.冷却水供给歧管孔
50C.冷却水供给歧管孔
52.冷却水供给歧管
53.冷却水供给配管
54.冷却水供给流路
55A.冷却水排出歧管孔
55B.冷却水排出歧管孔
55C.冷却水排出歧管孔
56.冷却水排出歧管
57.冷却水排出配管
58.冷却水排出流路
61.U字配管
62.检测用配管
63.流量检测装置(叶轮式流量计)
63a.叶轮部
63b.检测部
64.计测容器用配管
65.计测容器
66.排出用阀
67.排出用配管
68.冷凝水箱用配管
69.重量计
70.热交换器
71.气体流量计
72.露点计
73.流量计
91.混合气体供给流路
92.空气供给流路
100.单电池
200.燃料电池系统
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的优选的实施方式。还有，在以下的说明中，在相同或者相当部分上标注相同的符号，省略重复的说明。
(实施方式1)
图1是示意性地表示本发明的实施方式1所涉及的燃料电池系统的构成的框图。
首先，就本实施方式1所涉及的燃料电池系统的构成加以说明。
如图1所示，本实施方式1所涉及的燃料电池系统200具备高分子电解质型燃料电池1、水分流量检测器2、控制装置3、燃料气体供给装置4、燃料气体供给流路8、氧化剂气体供给装置5、氧化剂气体供给流路9、电输出器6以及冷却水供给装置7。
在高分子电解质型燃料电池1(以下简称为燃料电池1)上连接着燃料气体供给流路8，而在燃料气体供给流路8上连接着燃料气体供给装置4。燃料气体供给装置4通过燃料气体供给流路8向燃料电池1的阳极供给燃料气体。在此燃料气体供给装置4具有将从天然气供给基础设施供给的天然气(原料气体)向燃料处理机(未图示)送出的柱塞泵(未图示)、能够调整其送出量的流量调整用具(未图示)、把送出的天然气重整成富含氢的燃料气体的燃料处理机。在燃料处理机中，使天然气和水蒸汽进行重整反应，生成重整气体，将包含于该重整气体中的一氧化碳减少至1ppm左右从而生成燃料气体。此时，在燃料气体中包含着一定量的供给重整反应的水蒸汽，但是也可以形成进一步加湿一定量的水蒸汽的构成。无论是不加湿燃料气体的构成，还是进行加湿的构成，包含于燃料气体中的水蒸汽量都为由控制装置3控制的构成。另外，燃料气体供给流路8使用气体配管用的钢管。
另外，在燃料电池1上连接有氧化剂气体供给流路9，在氧化剂气体供给流路9上连接着氧化剂气体供给装置5。氧化剂气体供给装置5通过氧化剂气体供给流路9向燃料电池1的阴极供给氧化剂气体。在此，氧化剂气体供给装置5具有吸入口向大气开放的鼓风机(未图示)、能够调整其流量的流量调整用具(未图示)、用一定量的水蒸汽加湿吸入的空气或者已经吸入的空气的加湿装置(未图示)。在供给燃料电池1的氧化剂气体中所含有的水蒸汽量是由控制装置3控制的。还有，氧化剂气体供给装置5也可以为使用西洛克风扇等风扇类的构成。另外，氧化剂气体供给流路9使用气体配管用的钢管。
在燃料电池1中，供给的含有氢的燃料气体与含有氧的氧化剂气体发生电化学反应而生成水，并产生电。所生成的水和未反应的反应气体一起从燃料电池1排出，由水分流量检测器2检测其流量。还有，作为燃料气体可以使用氢气或者甲醇等的醇燃料气体。
使用水分流量检测器2检测从阳极排出的水分的流量(以下称之为阳极水分流量)或者从阴极排出的水分的流量(以下称之为阴极水分流量)。此时，包含于氧化剂气体中的水蒸汽被供给加湿装置然后被再利用。另外，包含于燃料气体中的水蒸汽被供给燃料处理机而再利用，燃料气体被供给设置于燃料处理机的燃烧器，并作为燃烧器的燃烧用燃料而被利用。
另外，在燃料电池1中，配设有未图示的冷却水供给用歧管和冷却水排出用歧管，冷却水供给流路54以及冷却水排出流路58分别与冷却水供给用歧管以及冷却水排出用歧管相连接，冷却水供给流路54以及冷却水排出流路58与冷却水供给装置7相连接。冷却水供给装置7为了将电池维持在适当的温度，构成为将冷却水供给燃料电池1，并冷却排出来的冷却水。
在燃料电池1的未图示的电端子上，连接着电输出器6。电输出器6具有反相器以及变压器等，构成为把从连接的电负载输入的电量调整为输出侧所要求的电压和电流等。
控制装置3是由微型计算机等的计算机构成的，是具有CPU等的演算器(未图示)、由存储器等构成的存储部22和键盘等的输入部23以及监视器等的显示部24来构成的。另外，控制装置3具备演算控制部21、阳极氧化处理部25以及水分流量演算部27，在本实施方式中，阳极氧化处理部25构成了阳极氧化器26。这些演算控制部21、阳极氧化处理部25以及水分流量演算部27是通过由上述演算器实行容纳于存储部22的规定程序来实现的。并且，在控制装置3中，由这些各部控制从燃料气体供给装置4以及氧化剂气体供给装置5向燃料电池1供给的反应气体的供给量等，并进行燃料电池系统200的运行控制。具体是，演算控制部21根据未图示的必要的传感器等的输入而控制未图示的燃料电池系统200的必要的构成要素，由此，控制燃料电池系统200的全体的动作。另外，阳极氧化器26(阳极氧化处理部25)根据由水分流量检测器2检测出的阳极水分流量以及阴极水分流量检测阳极的中毒，并控制燃料气体供给装置4、氧化剂气体供给装置6以及电输出器6，从而调整阳极的电位。关于阳极16a有无中毒的判断以及阳极16a的电位的调整动作将在后面加以叙述。还有，在本实施方式中，由内部存储器构成的存储部22构成了存储机构。但是，存储机构并不只限定于此，也可以使用通过由存储介质(硬盘以及软盘等)以及其驱动装置(硬盘驱动装置以及软盘驱动装置等)构成的外部存储装置或者通信网络而连接的存储用服务器等来构成。
在此，在本说明书中，所谓的控制装置并不只是单独的控制装置，而是还意味着由多个控制装置协同动作来实行对燃料电池系统200进行控制的控制装置组。因此，控制装置没有必要由单独的控制装置来构成，可以构成为，多个控制装置分散配置，并且它们协同动作而控制燃料电池系统200的动作。
以下就构成本实施方式1所涉及的燃料电池系统200的燃料电池1加以说明。
图2是示意性地表示构成燃料电池1的单电池层叠体以及构成单电池层叠体的单电池的展开图。图11是示意性地表示图2所表示的单电池的MEA的概略构成的截面图。
如图2所示，单电池100具有MEA(高分电解质膜-电极组件)12、密封垫圈11、阳极隔板20以及阴极隔板15。
首先，就MEA12加以说明。
如图11所示，MEA12具备选择性地输送氢离子的高分子电解质膜19、阳极16a以及阴极16b(将它们称为气体扩散电极16)。在高分子电解质膜19的两个面上，以位于其周缘部的内方的方式分别设置阳极16a和阴极16b。气体扩散电极16设置于高分子电解质膜19的主面上，是由以担载了铂类的金属催化剂的碳粉末为主成分的催化剂反应层18(阳极催化剂层18a和阴极催化剂层18b)以及设置于催化剂反应层18的上面并兼备气体通气性和导电性的气体扩散层17(阳极气体扩散层17a和阴极气体扩散层17b)构成的。
并且，在阳极16a上发生化(1)所表示的反应，在阴极16b上发生化(2)所表示的反应。
H2→2H++2e-  (化1)
1/2O2+2H++2e-→H2O  (化2)
还有，燃料电池1在发电过程中，在阴极16b上所生成的水的一部分发生逆扩散，向阳极16a移动。
以下就MEA12的各个构成要素加以说明。
作为高分子电解质膜19，优选列举具有选择性地透过氢离子的离子交换功能的膜。而且作为像这样的膜，优选列举具有以-CF2-为主链骨架并在侧链的末端导入了磺酸基的构造的高分子电解质膜。作为具有像这样的构造的膜，例如优选列举全氟碳磺酸膜(例如DUPONT公司制的Nafion112(注册商标))。
在气体扩散层17中，使用例如碳纸(例如TORAY公司制的商品名(TGP-H-090)，厚度：270μm)。还有，在采用碳纸作为气体扩散层17的情况下，使用对碳纸施行了拨水处理的材料。拨水处理例如通过把碳纸浸渍于聚四氟乙烯(PTFE)的水性分散物中然后干燥来进行。另外，也可以替代碳纸而使用碳布或者由碳纤维、碳粉末以及有机胶粘剂等形成的碳毡作为气体扩散层17。
对于阴极16b用的电极催化剂粉末，例如使用把例如平均粒径大约3nm的铂颗粒按25重量％的比例担载于科琴碳黑EC(AKZO Chemie公司制，商品名)而得到的催化剂粉末。
对于阳极16a用的电极催化剂粉末，例如使用把例如平均粒径大约3nm的铂-钌合金颗粒(例如质量比Pt:Ru＝1:1)按25重量％的比例担载于科琴碳黑EC(AKZO Chemie公司制，商品名)而得到的催化剂粉末。
还有，气体扩散电极16在可以发挥作为气体扩散电极的功能的范围内，根据需要，也可以具有进一步把用于高效率地向催化剂反应层18供给反应气体的气体扩散层17配置于催化剂反应层18的外侧的层叠体的构成，再则，也可以具有拥有把其他的层形成于在气体扩散层17和催化剂反应层18之间的位置以及催化剂反应层18和高分子电解质膜19之间的位置中的至少一个位置的构成的层叠体的构成。
以下就单电池100的其余的构成加以说明。
如图2以及图11所示，在气体扩散层16的周围，夹持着高分子电解质膜19而配设着一对密封垫圈11。由此，防止燃料气体或者氧化剂气体向电池外泄露，另外，还防止这些气体互相混合。
在MEA12以及密封垫圈11上，设置着由厚度方向的贯通孔构成的氧化剂气体供给用歧管孔30B、燃料气体供给用歧管孔40B、冷却水供给用歧管孔50B以及氧化剂气体排出用歧管孔35B、燃料气体排出用歧管孔45B、冷却水排出用歧管孔55B。还有，将MEA12以及密封垫圈11进行一体化后的组件称为MEA-密封垫圈组件10(参照图11)。
并且，以夹持MEA12和密封垫圈11的方式配设着导电性的阳极隔板20和阴极隔板15。这些隔板是使用在把碳粉末材料进行冷压成型的碳板中浸渍酚醛树脂并固化而得到的树脂浸渍碳板。或者，也可以使用由SUS等的金属材料形成的板。利用阳极隔板15和阴极隔板20，在机械地固定MEA9的同时，将邻接的MEA彼此互相电串联连接。
在阳极隔板20的周缘部上，设置着由厚度方向的贯通孔构成的氧化剂气体供给用歧管孔30C、燃料气体供给用歧管孔40C、冷却水供给用歧管孔50C以及氧化剂气体排出用歧管孔35C、燃料气体排出用歧管孔45C、冷却水排出用歧管孔55C。在阳极隔板20的内面(与MEA12相接触的面)上，设置着用于流通燃料气体的气体流路41。气体流路41形成为沟槽状，以连接燃料气体供给用歧管孔40C和燃料气体排出用歧管孔45C之间的方式，呈盘蛇(serpentine)状配设于阳极隔板20上。
另一方面，在阴极隔板15的周缘部上，设置着由厚度方向的贯通孔构成的氧化剂气体供给用歧管孔30A、燃料气体供给用歧管孔40A、冷却水供给用歧管孔50A以及氧化剂气体排出用歧管孔35A、燃料气体排出用歧管孔45A、冷却水排出用歧管孔55A。在阴极隔板15的内面(与MEA12相接触的面)上设置有用于流通氧化剂气体的气体流路31。气体流路31形成为沟槽状，以连接氧化剂气体供给用歧管孔30A和氧化剂气体排出用歧管孔35A之间的方式，呈盘蛇状地配设于阴极隔板15上。
另外，在阳极隔板20以及阴极隔板15的外表面上设置有用于流通冷却水的冷却水流路(未图示)。冷却水流路形成为沟槽状，配设成连接冷却水供给用歧管孔50A和冷却水排出用歧管孔55A之间或者冷却水供给用歧管孔50C和冷却水排出用歧管孔55C之间。由此，就能够将单电池100保持在适合于电化学反应的规定的温度。
通过将如此形成的单电池100在其厚度方向上进行层叠，从形成了单电池层叠体。设置于MEA12、密封垫圈11以及阳极隔板20和阴极隔板15上的燃料电池供给用歧管孔40A、40B、40C以及燃料气体排出用歧管孔45A、45B、45C在层叠单电池的时候在厚度方向上相连接，从而分别形成了燃料气体供给用歧管以及燃料气体排出用歧管。同样，氧化剂气体供给用歧管孔30A、30B、40C以及氧化剂气体排出用歧管孔35A、35B、35C在厚度方向相连接，从而分别形成了氧化剂气体供给用歧管以及氧化剂气体排出用歧管，还有，冷却水供给用歧管孔50A、50B、50C以及冷却水排出用歧管孔55A、55B、55C在厚度方向上相连接，从而分别形成了冷却水供给用歧管以及冷却水排出用歧管。
燃料气体供给用歧管与燃料气体供给流路8相连接，氧化剂气体供给用歧管与氧化剂气体供给流路9相连接。另外，燃料气体排出用歧管与由适当的配管构成的燃料气体排出流路14相连接，氧化剂气体排出用歧管与由适当的配管构成的氧化剂气体排出流路13相连接。在燃料气体排出流路14以及氧化剂气体排出流路13的中途配设有水分流量检测器2。
由此，从氧化剂气体供给装置5通过氧化剂气体供给流路9供给的氧化剂气体从氧化剂气体供给用歧管经过气体流路31供给阴极16b，由电化学反应生成的水和未使用的氧化剂气体从氧化剂气体排出歧管通过氧化剂气体排出流路13而排出，并且在其中途通过水分流量检测器2。另外，从燃料气体供给装置4通过燃料气体供给流路8而进行供给的燃料气体从燃料气体供给用歧管经过气体流路41而供给阳极16a，从阴极16b向阳极16a进行逆扩散的水和未使用的燃料气体从燃料气体排出歧管通过燃料气体排出流路14而排出，在其中途通过水分流量检测器2。
还有，图2所表示的各个歧管的形状和形成位置以及各个流路的形状以及形成位置等的设计条件是表示的一个例子，但是装载于本发明的燃料电池系统的燃料电池的构成并不限定于此。各个歧管可以任意地配设于各个隔板的周边部，伴随于此，反应气体和冷却水的供给侧以及排出侧的形状以及形成位置、各个流路的形状以及形成位置等的设计条件可以变更。另外，在本实施方式中，是层叠单电池并形成单电池层叠体的构成，但并不限定于此，也可以由一个单电池来构成燃料电池1。
以下参照图1以及图3就本实施方式1所涉及的燃料电池系统200的水分流量检测器2加以详细的说明。
图3是表示本实施方式1所涉及的燃料电池系统200的水分流量检测器2的构成的模式图。
如图1所示，水分流量检测器2具有阳极水分流量计测器28a、阴极水分流量计测器28b以及水分流量演算部27，并检测从燃料电池1排出的水分的流量。作为从燃料电池1排出的水分，可以列举由流过气体扩散电极16的被加湿的反应气体所带来的气体水蒸汽、在阴极16b上由电化学反应生成的液体的水以及在阳极16a上从阴极16b逆扩散来的液体的水。
首先，就阳极水分流量检测器加以说明。
阳极水分流量检测器是由阳极水分流量计测器28a和水分流量演算部27构成的，如图3所示，阳极流量计测器28a是由露点计72、流量计73以及水流量检测器构成的。水流量检测器例如具有形成为U字状的U字配管61。U字配管61的一个端部与燃料气体排出流路14的燃料电池1侧的部分相连接，另外一个端部通过冷凝水箱(未图示)连接于燃料气体排出流路14的排出端侧的部分。在U字配管61的下部的弯曲部上，以朝下方延伸的方式并且以连通U字配管61的方式设置了检测用配管62。在检测用配管62上连接着规定的流量检测装置63。作为流量检测装置63可以列举文丘里流量计或者孔板流量计(orifice meter)等。还有，检测用配管62连接于冷凝水箱。
另外，在此，露点计72以及流量计73设置于U字配管61的下游侧，分别计测通过U字配管61的含有水蒸汽的燃料气体的露点以及流量，所计测的露点以及流量被传送到水分流量演算部27。还有，露点计72以及流量计73只要能够计测从燃料电池1的阳极16a排出的含有水蒸汽的燃料气体的露点以及流量即可，例如可以设置在燃料气体排出流路14的中途。
由此，从阳极16a排出的含有水蒸汽的未使用的燃料气体通过U字配管61而被送出至冷凝水箱。另一方面，从阳极16a排出的水自U字配管61的弯曲部流入到检测用配管62中，并流出至冷凝水箱。在该过程中，流过检测用配管62的水的流量由流量检测装置63检测。检测出的水的流量被传送至控制装置3的水分流量演算部27，控制装置3的水分流量演算部27根据由露点计72以及流量计73计测的含有水蒸汽的燃料气体的露点以及流量计算出水蒸汽的流量，并从该计算出的水蒸汽的流量和由流量检测装置63检测出的水的流量计算(检测)出阳极水分流量。于是，把计算出的阳极水分流量传送至阳极氧化处理部25。还有，被送出至冷凝水箱的水蒸汽通过冷凝而与未使用的燃料气体进行分离，燃料气体被供给作为燃料处理机(未图示)的燃烧器的燃烧用燃料。另外，冷凝水箱的水在用过滤器除去杂质而成为纯水之后，被供给冷却水供给装置7、加湿装置或者燃料处理机。
在上述中，就在水分流量检测器2中的阳极水分流量检测器作了说明，而阴极水分流量检测器也是同样构成的。与阳极水分流量检测器的不同点是U字配管61被配设于氧化剂气体排出流路13的中途。
另外，在本实施方式中，形成了将流量检测装置63连接于检测用配管62的构成，但是也可以形成把计测容器配设于检测用配管62并检测在存积于计测容器中的一定时间的水的重量那样的构成。另外，如果燃料电池1的输出相同的话，则因为水蒸汽的流量由反应气体的流量和露点唯一决定，所以也可以不计算出水蒸汽的流量，而形成将用流量检测装置62检测出的水的流量作为阳极水分流量或者阴极水分流量那样的构成。
还有，燃料电池1是一般的高分子电解质型燃料电池，它不仅仅是家庭发电装置用的定置型的，也可以是汽车的动力源用的移动型的。在本实施方式中使用定置型的高分子电解质型燃料电池。
以下就如上所述构成的本实施方式1所涉及的燃料电池系统200的运行方法作详细的说明。
图4是概略性地表示收纳于控制装置3中的阳极电位调整程序的内容的流程图。
首先，控制装置3的阳极氧化处理部25控制电输出器6、燃料气体供给装4以及氧化剂气体供给装置5并以一定的电输出(输出电流密度)和一定的反应气体的供给流量以及露点(以下把该条件称为基准输出)使燃料电池1发电。该基准输出从输入部23进行输入，在由演算器在表示部24显示其输入值的同时，被存储到存储部22。还有，在存储部22中存储了对应于预先被存储的基准输出的阳极基准水分流量(A1)以及阴极基准水分流量(C1)。另外，作为阳极基准水分流量(A1)以及阴极基准水分流量(C1)的设定方法，可以用水分流量检测器2检测以基准输出运行的燃料电池1的从阳极16a以及从阴极16b排出的水的流量，并由被检测出的水的流量和由演算求得的水蒸汽的流量计算出阳极基准水分流量(A1)以及阴极基准水分流量(C1)，并把各个值存储到存储部22中。这样进行了基准输出设定(步骤S1)。
接着，在该基准输出状态下，阳极氧化处理部25通过水分流量检测器2检测燃料电池1运行中的阳极水分流量(A2)(步骤S2)，并检测阴极水分流量(C2)(步骤S3)。然后，把该阳极水分流量(A2)与存储在存储部22中的阳极基准水分流量(A1)作比较，并且把该阴极水分流量(C2)与存储在存储部22中的阴极基准水分流量(C1)作比较(步骤S4)。此时，如果阳极水分流量(A2)比阳极基准水分流量(A1)少，并且阴极水分流量(C2)比阴极基准水分流量(C1)多，那么就可以判断出阳极16a中毒了。另一方面，在阳极水分流量(A2)比阳极基准水分流量(A1)多，阴极水分流量(C2)比阴极基准水分流量(C1)少的时候，燃料电池1进行通常的运行(步骤S6)。还有，阳极水分流量(A2)在比阳极基准水分流量(A1)少的时候，阴极水分流量(C2)必定比阴极基准水分流量(C1)多。
接着，在阳极16a中毒的情况下，阳极氧化处理部25控制燃料气体供给装置4、氧化剂气体供给装置5以及电输出器6，在相对于标准氢电极为0～+1.23V的范围内提升阳极16a的电位，从而氧化并去除附着于阳极16a上的杂质(步骤S5)。
以下参照图1就阳极16a的电位调整作详细的说明。
控制装置3的阳极氧化处理部25是以维持从在基准输出时的氧化剂气体供给装置5向燃料电池1供给的规定的氧化剂气体流量以及电输出器6的规定的电输出的方式来进行控制的。并且，阳极氧化处理部25控制燃料气体供给装置4以降低向燃料电池1供给的燃料气体的流量。由此，对于所需要的电输出，由于燃料气体不足因而阳极16a的电位上升，从而氧化并去除附着于阳极16a的杂质。
然后，阳极氧化处理部25再返回到基准输出状态，当由水分流量检测器2测定到阳极水分流量(A2)以及阴极水分流量(C2)为与所检测的在基准输出时的阳极基准水分流量(A1)以及阴极基准水分流量(C1)相同的流量的时候，判断杂质的氧化去除结束，进行通常运行(步骤S6)。
还有，在使氢和氧发生反应的燃料电池中，理论上的电动势为相对于标准氢电极的+1.23V，所以阳极16a的电位可以上升至+1.23V。在本实施方式1所涉及的燃料电池系统200中，在相对于标准氢电极0～+1.23V的范围内适当调整阳极16a的电位从而氧化去除附着于阳极16a的杂质。另外，优选用实验等预先求得被认为附着于阳极的杂质(吸附于阳极的中毒成分)的电化学氧化电位，并将阳极的电位调整为该电位以上从而氧化去除附着于阳极16a的杂质，例如可以如后述的实施例2所示，把阳极16a的电位在+0.8～1.23V的范围内作适当的调整从而氧化去除附着于阳极16a的杂质。
通过进行如此的构成，能够检测出由杂质仅仅附着于阳极(阳极中毒)而引起的燃料电池性能的降低，因此，能够把由于氧化处理而造成的阳极劣化抑制在最小限度，同时可以恢复高分子电解质型燃料电池的性能。
以下说明本实施方式1所涉及的在燃料电池系统200中的水分流量检测器2的变形例。
(变形例1)
图5是表示本实施方式1所涉及的燃料电池系统200中的水分流量检测器2的变形例1的模式图。
如图5所示，在本变形例中的水分流量检测器2的阳极水分流量检测器中，不使用U字配管，而构成为，通过冒泡而将从阳极16a排出的水蒸汽冷凝成水，并检测每一定时间的水分的流量(重量)。具体是，燃料气体排出流路14具有计测容器用配管64。计测容器用配管64配设成，从燃料电池1的燃料气体排出用歧管(未图示)朝着下方进出而贯通计测容器65的上部，并到达其底部附近为止。在计测容器65中贮留有预先确定重量的水，以使计测容器用配管64的端部经常浸在水中。在计测容器65的上端部连接着冷凝水箱用配管68。冷凝水箱用配管68被连接在冷凝水箱(未图示)上。在计测容器65的下端部配设着排出用出口，在排出用出口上配设有排出用阀66。排出用出口与排出用配管67通过该排出用阀66而相连通。排出用配管67被连接于冷凝水箱。另外，在计测容器65的下端配设有由测力传感器等的重量传感器构成的重量计69，检测出一定时间的水的增加重量。还有，计测容器用配管64、排出用配管67以及冷凝水箱用配管68与计测容器65灵活连接，构成为能够利用重量计69测定计测容器65的重量(准确地来说是每一定时间的水的增加重量)。
由此，从阳极16a排出的水分以及未使用的燃料气体通过计测容器用配管64而被导入到计测容器65内。在计测容器65内水分贮留一定时间。此时，水蒸汽通过起泡(bubbling)而被冷却，被冷凝，并作为水被贮留。另外，起泡后的未使用的燃料气体流出至冷凝水箱用配管68。重量计69检测被贮留的水，并且由重量计69检测出的重量(流量)被传送至控制装置3的水分流量演算部27，由控制装置3的水分流量演算部27计算出(检测出)阳极水分流量。控制装置3的水分流量演算部27在重量检测之后，打开排出用阀65，使计测容器65内的水残留一定量后送出至冷凝水箱。还有，为了促进水蒸汽的冷凝，也可以做成冷却计测容器69那样的构成。
通过形成如此的构成，在从阳极16a排出的水分中，作为气体的水蒸汽冷凝成水，并与从阳极16a排出的液体的水一起检测其流量，所以可以更可靠地测定阳极水分流量。
还有，在从冷凝水箱用配管67排出的未使用的燃料气体中含有水蒸汽，所以也可以做成这样的构成：把露点计以及气体流量计设置在冷凝水箱用配管67上并检测水蒸汽的流量，并由控制装置3的水分流量演算部27进行修正。在上述中，虽然就阳极水分流量检测器进行了说明，但是阴极水分流量检测器也同样构成。因此省略其说明。
(变形例2)
图6是表示在本实施方式1中的水分流量检测器2的变形例2的模式图。
如图6所示，水分流量检测器2(这里是阳极水分流量检测器)构成为加热燃料气体排出流路14的一部分。具体是，将热交换器70配设于燃料气体排出流路14的中途。并且构成为，使从阳极16a排出的含有水蒸汽的未使用的燃料气体在热交换器70的一侧流通，使从燃料处理机的燃烧器排出的燃料气体在另一侧流通，在热交换器70中由燃烧气体加热水蒸汽、未使用的燃料气体以及水从而进行热交换。在热交换器70的下游侧配设有气体流量计71。由此，从阳极16a排出的水全部被气化成水蒸汽，含有被气化的水蒸汽的气体的流量以及露点由气体流量计71检测。这个所检测出的流量以及露点被传送至控制装置3的水分流量演算部27，由控制装置3的水分流量演算部27计算出(检测出)阳极水分流量。通过了气体流量计71的含有水蒸汽的气体流入冷凝水箱(未图示)。
以上就阳极水分流量检测器作了说明，但是阴极水分流量检测器也是同样构成。因此省略其说明。
(变形例3)
图12是表示在本实施方式1中的水分流量检测器2的变形例3的模式图。
在本变形例3中，作为水分流量检测器2的流量检测装置63，使用公知的叶轮式流量计。如图12所示，叶轮式流量计63是由叶轮部63a和检测部63b构成的，被配设于检测用配管62的适当的位置。
叶轮部63a具有叶轮以及轴承，在此，在叶轮上的各个叶片的主面配设成相对于水的流动成大致垂直(轴承相对于水的流动成大致垂直)，并且从水的流动的中心线偏离。另外，检测部63b检测叶轮的旋转，并将其旋转速度作为水的流量传送给控制装置3的水分流量演算部27。作为叶轮的旋转的检测方法，可以列举：把叶轮的旋转机械性地传送至检测检测用配管62的外部从而进行检测的方法，或者使用红外线检测叶轮的旋转的方法。另外，也可以是以下的方法：由非磁性的材料形成检测用配管62，由磁性的材料形成叶轮的叶片，由磁铁和检测用线圈构成检测部63b，由检测用线圈检测由叶轮的旋转所产生的磁通量变化。
还有，作为流量检测装置63，除了叶轮式流量计以外，还可以使用涡轮式流量计、超声波流量计以及电磁流量计等的公知的流量计。
以下说明氧化本实施方式1所涉及的燃料电池系统200的燃料电池1的阳极16a的方法的变形例。
(变形例4)
在变形例4中，控制装置3的阳极氧化处理部25(阳极氧化器26)控制燃料气体供给装置4以保持基准输出时的燃料气体流量，并控制电输出器6以将输出电流密度提升至大于基准输出时的输出电流密度。此时，控制装置3的阳极氧化处理部25控制氧化剂气体供给装置5以不使阴极16b的电位下降，并供给对应于输出电流密度的氧化剂气体。
由此，为了对应于上升的输出电流密度所需的燃料气体流量在阳极16a上不足，所以阳极16a的电位会上升，从而阳极16a被氧化并且可以去除杂质。
(变形例5)
图7是示意性地表示本实施方式1所涉及的燃料电池系统200的变形例5的构成的框图。
如图7所示，在本变形例5的燃料电池系统200中的阳极氧化器26是由混合气体供给装置4A和阳极氧化处理部25构成的。混合气体供给装置4A具备储藏混合气体的容器以及调整混合气体的供给量的流量调整用具(任何一个都未图示)。容器通过混合气体流路91与燃料气体供给流路8相连接，流量调整用具是由控制装置3的阳极氧化处理部25来控制的。控制装置3的阳极氧化处理部25控制燃料气体供给装置4、氧化剂气体供给装置5以及电输出器6以保持基准输出时的燃料气体流量、氧化剂气体流量以及电输出。此时，控制装置3的阳极氧化处理部25进行控制以调整从混合气体供给装置4A供给的混合于燃料气体的混合气体的流量，从而减少供给燃料电池1的气体中的氢气浓度。
由此，因为减少了供给阳极16a的气体中的氢气浓度，所以阳极16a的电位上升，可以去除杂质。
作为混合气体，从提升阳极16a的电位的观点出发，需要电离能小于氢，例如列举原料气体或惰性气体等。
还有，在把原料气体(天然气)作为混合气体来使用的情况下，也可以形成这样的构成：从构成燃料气体供给装置4的天然气供给基础设施旁路供给于燃料气体供给流路8，并且控制装置3的阳极氧化处理部25调整所供给的天然气的流量。
(变形例6)
图8是示意性地表示本实施方式1所涉及的燃料电池系统200中的变形例6的构成的框图。
如图8所示，本变形例6的阳极氧化器26是由空气供给装置4B构成变形例5的混合气体供给装置4A，并使用空气作为混合气体。空气供给装置4B配设有向大气开放的鼓风机和调整供给量的流量调整用具(都未图示)。鼓风机是通过空气流路92而与燃料气体供给流路8相连接的。
由此，在没有进行发电的燃料电池1中，并且在原料气体或者重整气体没有被送至阳极16a的状况下，通过从空气供给装置4B将空气送往阳极16a，阳极16a与氧发生了氧化还原反应，所以阳极16a的电位会上升，可以去除杂质。
还有，也可以形成这样的构成：由氧化剂气体供给装置5构成空气供给装置4B，从氧化剂气体供给装置5通过适当的手段将氧化剂气体(空气)供给燃料气体供给流路8，并由控制装置3的阳极氧化处理部25控制供给燃料气体供给流路8的氧化剂气体的量。
还有，在本发明的实施方式中，对于测定阳极水分流量和阴极水分流量二者从而判断阳极有无中毒作了说明，但是并不限定于此，也可以做成测定阳极水分流量或者阴极水分流量的任一者来判断阳极有无中毒那样的构成。
根据上述说明，对于本领域技术人员来说，本发明的很多改进或者其他实施方式是显而易见的。因此，上述说明应该是仅仅作为例示解释，是为了向本领域技术人员教导实施本发明的最佳方式而提供的。只要不脱离本发明的精神，可以实质性地改变其构造以及/或者功能的详细情况。
实施例
以下显示实施例1和比较例1，并具体地说明本发明的作用效果。
(实施例1)
在本实施例中，构成了具有与本发明的实施方式1所涉及的燃料电池系统200同样的构成的燃料电池系统。使用该燃料电池系统进行以下说明的运行。
以将燃料电池1的内部温度(准确地来说是MEA12内的温度)保持在65℃的方式从冷却水供给装置7向燃料电池1的冷却水供给歧管供给冷却水。
将加湿和加温成为65℃的露点的燃料气体从燃料气体供给装置4向燃料气体供给歧管供给。控制燃料气体的供给以使燃料气体的利用率成为80％。
将加湿和加温成为65℃的露点的氧化剂气体从氧化剂气体供给装置5向氧化剂气体供给歧管供给。控制氧化剂气体的供给以使氧化剂气体的利用率成为45％。
在燃料电池1的电输出为平均单电池电压为0.7V以上、电流密度为0.3A/cm2的一定的电负载下运行燃料电池1。
在这个电负载以及所供给的燃料气体、氧化剂气体的流量以及露点为一定的基准输出中，由阳极水分流量检测器把从阳极16a排出的全部的水分作为25℃的水进行收集，并检测出其流量，从而作为阳极基准水分流量。另一方面，从阴极16b排出的全部的水分也同样，由阴极水分流量检测器作为25℃的水进行收集，并检测出其流量，从而作为阴极基准水分流量。然后，在本实施例中，以与上述同样的方法收集从燃料电池1排出的水分，并检测出其流量即阳极水分流量以及阴极水分流量。
图9是表示在实施例1的燃料电池系统运行时的从燃料电池排出的水分的流量比以及平均单电池电压的随时间的变化的图。在图9中，虚线表示从燃料电池1的阳极排出的水分的流量即阳极水分流量(以下称为A2)的相对于阳极基准水分流量(以下称为A1)的比的流量比A2/A1，点划线表示从阴极排出的水分的流量即阴极水分流量(以下称为C2)的相对于阴极基准水分流量(以下称为C1)的比的流量比C2/C1，实线表示燃料电池1的平均单电池电压。
如图9所示，如果在燃料气体中混入1ppm的杂质SO2，那么阳极16a将中毒，从阳极16a排出的水分的流量比A2/A1降低至0.67。另一方面，从阴极16b排出的水分的流量比C2/C1增加至1.12。即使停止阳极16a的SO2的混入，该从燃料电池1排出的水分的流量的变化也继续。混入SO2之后的平均电压会渐渐地降低，即使停止SO2还是继续降低。
向该阳极16a中了毒的燃料电池1的阳极16a导入氧，并除去吸附于阳极16a的杂质之后，燃料电池1的平均电压，伴随于此，流量比A2/A1也变得与阳极16a中毒之前基本同等。另外，关于流量比C2/C1，同样也变得与阳极16a中毒之前基本同等。由此，通过测定从燃料电池1排出的水分的流量的变化，从而能够检测出阳极16a由于杂质而中毒，确认了通过阳极16a的氧化恢复了燃料电池1的性能。
(比较例1)
在比较例1中，在具有与实施例1的燃料电池系统相同的构成的燃料电池系统中，将SO2混入氧化剂气体，除了阴极16b中毒以外的运行条件都与实施例1相同并在基准条件下进行燃料电池系统的运行。
图10是表示比较例的燃料电池系统的运行时从燃料电池排出的水分的流量比以及平均单电池电压的随时间的变化的图。在图10中，虚线表示从燃料电池1的阳极16a排出的水分的流量即阳极水分流量(以下称为A2)的相对于阳极基准水分流量(以下称为A1)的比的流量比A2/A1，点划线表示从阴极16b排出的水分的流量即阴极水分流量(以下称为C2)的相对于阴极基准水分流量(以下称为C1)的比的流量比C2/C1，实线表示燃料电池1的平均单电池电压。
如图10所示，若将1ppm的SO2混入氧化剂气体则电池电压降低。但是，从阴极16b排出的水分的流量比C2/C1在1±0.02的范围内，从阳极16a排出的水分的流量比A2/A1在1±0.03的范围内，基本上没有变化。另外，如果进行阴极16b的氧化处理，那么电池电压上升。还有，在图中虽然没有测定从阴极16b被氧化之后的阴极16b以及阳极16a排出的水分的流量，但是通过由其他的中毒物质使阴极16b中毒并进行氧化处理的实验，确认了流量比C2/C1以及流量比A2/A1都没有发生变化，所以启示了流量比C2/C1以及流量比A2/A1都不发生变化。
根据上述的实施例1以及比较例1的结果，在本发明的燃料电池系统以及其运行方法中，如果阳极由于杂质而中毒，则从燃料电池1的阳极排出的水分的流量比A2/A1减少，即，阳极水分流量相对于阳极基准水分流量而言减小，从阴极排出的水分的流量比C2/C1增加，即，阴极水分流量相对于阴极基准水分流量而言增加，所以能够检测阳极由于杂质而中毒。由此确认了，只是在由于杂质而使阳极中毒的时候进行氧化处理，能够把由于氧化处理所引起的阳极的劣化抑制在最小的限度而且能够恢复燃料电池1的性能。
另外，从燃料电池1的阳极16a排出的水分的流量比A2/A1减少，并且从阴极16b排出的水分的流量比C2/C1增加，被认为是由于以下的原因引起的。
如上所述，燃料气体从被配设于各个单电池100的阳极隔板31，的燃料气体供给歧管孔40A供给，通过气体流路41而从燃料气体排出歧管45A排出。因此，认为气体流路41的上流侧(靠近燃料气体供给歧管40A一侧)与下游侧相比较氢气浓度较高，在气体扩散电极16上的上述(化1)以及(化2)所表示的反应较高(发电分布高)。
并且认为，在杂质混入了燃料气体的情况下，气体流路41的上流侧与下游侧相比较，包含于燃料气体中的杂质的浓度较高，在阳极16a上的与气体流路41的上游侧相接触的部分比与下游侧相接触的部分更容易中毒。
因此，在气体扩散电极16上的发电分布较高的地方从气体流路41的上游侧向中游侧移动，另外，在气体扩散电极16上的参与发电的部分减少。由此认为，从阴极16b向阳极16a逆扩散的水量减少，其结果是，从燃料电池1的阳极16a排出的水分的流量与基准输出时相比较减少(水分的流量比A2/A1减少)，从燃料电池1的阴极16b排出的水分的流量与基准输出时相比较增加(水分的流量比C2/C1增加)。
以下参照实施例2就本发明的燃料电池系统以及燃料电池系统的运行方法中的阳极的电位的范围加以说明。
在实施例2中，再次使用实施例1的燃料电池的单电池100，以与实施例1相同的步骤使其阳极16a中毒，之后，分别以300ml/min的速度向阴极16b供给100RH％的氢气，以300ml/min的速度向阳极16a供给100RH％的氮气，并保持单电池100的温度65℃。然后，实施把参照电极作为阴极16b并把作用电极作为阳极16a的2电极体系的循环伏安法测定。作为测定方法，把阴极16b作为参照电极(假想的标准氢电极)，把阳极16a作为作用电极，将阴极16b作为基准并对阳极16a的电位在0V～+1.2V的范围内进行电位扫描。具体是，在使电位扫描速度为10mV/sec.而在0V～+1.2V的范围内扫描阳极16a的电位之后，反转电位扫描方向，以同样的扫描速度从+1.2V到0V扫描阳极16a的电位，将该工序作为一个循环(cycle)，测定由于阳极16a的氧化还原反应而产生的电流值(氧化电流值和还原电流值)。
图13是将由在实施例2中的阳极16a的氧化还原反应而产生的电流值作图而得到的图表。实线是在进行1个循环的上述阳极16a的电压的施加的时候的循环伏安图的结果，虚线是在进行2个循环的时候的循环伏安图的结果，点划线是进行五个循环的时候的循环伏安图的结果。
如图13所示，确认了：在用SO2刚刚使阳极16a中毒之后(1个循环)所测定的阳极16a的电流值的峰值(+0.8V～+1.2V之间)通过扫描阳极16a的电位(2个循环或者5个循环)，即，通过在阳极16a和阴极16b之间施加电压而减小，杂质SO2被氧化去除，燃料电池1的性能得到恢复。
如此，在本实施例2中确认了，通过控制阳极16a的电位使其为相对于标准氢电极的+0.8V～+1.23V，能够氧化去除附着于阳极16a的杂质(在这里是SO2)。另外确认了，如本实施例2那样，可以预先将被认为附着于阳极16a的杂质(吸附于阳极16a的中毒成分，例如，一氧化碳)附着于阳极16a，并通过循环伏安法求得该杂质的电化学氧化电位，并将阳极16a的电位调整为该电位以上，从而氧化去除附着于阳极16a的杂质。
产业上的可利用性
本发明在对于燃料电池的性能恢复所必要的时机可以更加可靠地恢复阳极的性能，所以作为能够抑制高分子电解质型燃料电池的损伤并且能够简便地使高分子电解质型燃料电池的性能得到恢复的燃料电池系统以及燃料电池系统的运行方法是有用的。

Claims (26)

1.一种燃料电池系统，其特征在于：具备：
高分子电解质型燃料电池，该高分子电解质型燃料电池具备MEA，该MEA具有高分子电解质膜和夹持该高分子电解质膜的阳极以及阴极，所述高分子电解质型燃料电池构成为，向所述阳极供给燃料气体，向所述阴极供给氧化剂气体，该供给的燃料气体与氧化剂气体发生反应而发电，未反应的所述燃料气体从所述阳极排出，未反应的所述氧化剂气体从所述阴极排出；
燃料气体供给装置，向所述阳极供给所述燃料气体；
氧化剂气体供给装置，向所述阴极供给所述氧化剂气体；
水分流量检测器，检测从所述阴极排出的水分的流量或者从所述阳极排出的水分的流量中的至少一个水分的流量(以下称为水分流量)；
存储机构，存储基准水分流量，该基准水分流量是在所述高分子电解质型燃料电池的基准输出时的所述水分流量；
阳极氧化器，将用所述水分流量检测器检测的所述水分流量与存储在所述存储机构中的所述基准水分流量作比较，并根据其比较结果而对所述阳极进行氧化。
2.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于：
所述阳极氧化器构成为，通过将所述阳极的电位控制在相对于标准氢电极的0～+1.23V的范围，而氧化所述阳极。
3.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于：
所述阳极氧化器构成为，通过将所述阳极的电位控制在相对于标准氢电极的+0.8～+1.23V的范围，而氧化所述阳极。
4.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于：
所述阳极氧化器构成为，通过将所述阳极的电位控制在吸附于所述阳极的中毒成分的电化学氧化电位以上，而氧化所述阳极。
5.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于：
所述水分流量检测器是检测阴极水分流量的阴极水分流量检测器，所述阴极水分流量是从所述阴极排出的水分的流量，
所述存储机构是存储阴极基准水分流量的存储机构，所述阴极基准水分流量是在所述基准输出的时候从所述阴极排出的水分的流量，
所述阳极氧化器构成为，在所述阴极水分流量相对所述阴极基准水分流量而言增加的情况下，氧化所述阳极。
6.如权利要求1或5所述的燃料电池系统，其特征在于：
所述水分流量检测器是检测阳极水分流量的阳极水分流量检测器，所述阳极水分流量是从所述阳极排出的水分的流量，
所述存储机构是存储阳极基准水分流量的存储机构，所述阳极基准水分流量是在所述基准输出的时候从所述阳极排出的水分的流量，
所述阳极氧化器构成为，在所述阳极水分流量相对所述阳极基准水分流量而言减少的情况下，氧化所述阳极。
7.如权利要求5所述的燃料电池系统，其特征在于：
所述阴极水分流量检测器构成为，由所述氧化剂气体的露点以及流量计算出水蒸汽的流量，并由该水蒸汽的流量和自所述阴极排出的水的流量检测出所述阴极水分流量。
8.如权利要求6所述的燃料电池系统，其特征在于：
所述阳极水分流量检测器构成为，由所述氧化剂气体的露点以及流量计算出水蒸汽的流量，并由该水蒸汽的流量和自所述阳极排出的水的流量检测出所述阳极水分流量。
9.如权利要求5所述的燃料电池系统，其特征在于：
所述阴极水分流量检测器构成为，使从所述阴极排出的水分成为水而检测所述阴极水分流量。
10.如权利要求6所述的燃料电池系统，其特征在于：
所述阳极水分流量检测器构成为，使从所述阳极排出的水分成为水而检测所述阳极水分流量。
11.如权利要求5所述的燃料电池系统，其特征在于：
所述阴极水分流量检测器构成为，使从所述阴极排出的水分成为水蒸汽而检测所述阴极水分流量。
12.如权利要求6所述的燃料电池系统，其特征在于：
所述阳极水分流量检测器构成为，使从所述阳极排出的水分成为水蒸汽而检测所述阳极水分流量。
13.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于：
所述阳极氧化器构成为，通过以暂时减少所述燃料气体供给装置向所述阳极供给的所述燃料气体的流量的方式进行控制，从而提升所述阳极的电位而氧化所述阳极。
14.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于：
所述阳极氧化器具有用于将混合气体混合于供给所述阳极的所述燃料气体中的混合气体供给器，
所述阳极氧化器构成为，控制所述混合气体供给器而将所述混合气体混合于所述燃料气体中，由此暂时减少包含于供给所述阳极的气体中的氢气浓度，从而提升所述阳极的电位而氧化所述阳极。
15.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于：
具备用于调整所述高分子电解质型燃料电池的输出的电输出器，
所述阳极氧化器构成为，通过以使得将供给所述阳极的所述燃料气体的流量保持在一定的状态并且提升所述电输出器的输出电流密度的方式进行控制，从而提升所述阳极的电位而氧化所述阳极。
16.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于：
所述阳极氧化器具有把空气供给所述阳极的空气供给器，
所述阳极氧化器构成为，通过以使空气流向所述阳极的方式控制所述空气供给器，从而提升所述阳极的电位而氧化所述阳极。
17.一种燃料电池系统的运行方法，其特征在于：
所述燃料电池系统具备：
高分子电解质型燃料电池，该高分子电解质型燃料电池具备MEA，该MEA具有高分子电解质膜和夹持该高分子电解质膜的阳极以及阴极，所述高分子电解质型燃料电池构成为，向所述阳极供给燃料气体，向所述阴极供给氧化剂气体，该供给的燃料气体与氧化剂气体发生反应而发电，未反应的所述燃料气体从所述阳极排出，未反应的所述氧化剂气体从所述阴极排出；
燃料气体供给装置，向所述阳极供给所述燃料气体；
氧化剂气体供给装置，向所述阴极供给所述氧化剂气体；
水分流量检测器，检测从所述阴极排出的水分的流量或者从所述阳极排出的水分的流量中的至少一个水分的流量(以下称为水分流量)；
存储机构，存储基准水分流量，所述水分流量是在所述高分子电解质型燃料电池的基准输出时的所述水分的流量；
所述燃料电池系统的运行方法包括，将用所述水分流量检测器检测出的所述水分流量和存储在所述存储机构中的所述基准水分流量作比较，并根据其结果进行氧化所述阳极的处理。
18.如权利要求17所述的燃料电池系统的运行方法，其特征在于：
使所述阳极的电位在相对于标准氢电极的0～+1.23V的范围内而进行氧化所述阳极的处理。
19.如权利要求17所述的燃料电池系统的运行方法，其特征在于：
使所述阳极的电位在相对于标准氢电极的+0.8～+1.23V的范围内而进行氧化所述阳极的处理。
20.如权利要求17所述的燃料电池系统的运行方法，其特征在于：
使所述阳极的电位在吸附于所述阳极的中毒成分的电化学氧化电位以上而进行氧化所述阳极的处理。
21.如权利要求17所述的燃料电池系统的运行方法，其特征在于：
所述水分流量检测器是检测阴极水分流量的阴极水分流量检测器，所述阴极水分流量是从所述阴极排出的水分的流量，
所述存储机构存储阴极基准水分流量，所述阴极基准水分流量是在所述基准输出的时候从所述阴极排出的水分的流量，
在所述阴极水分流量相对所述阴极基准水分流量而言增加的情况下，进行氧化所述阳极的处理。
22.如权利要求17或21所述的燃料电池系统的运行方法，其特征在于：
所述水分流量检测器是检测阳极水分流量的阳极水分流量检测器，所述阳极水分流量是从所述阳极排出的水分的流量，
所述存储机构存储阳极基准水分流量，所述阳极基准水分流量是在所述基准输出的时候从所述阳极排出的水分的流量，
在所述阳极水分流量相对所述阳极基准水分流量而言减少的情况下，进行氧化所述阳极的处理。
23.如权利要求17所述的燃料电池系统的运行方法，其特征在于：
通过暂时减少自所述燃料气体供给装置向所述阳极供给的所述燃料气体，从而提升所述阳极的电位而进行氧化所述阳极的处理。
24.如权利要求17所述的燃料电池系统的运行方法，其特征在于：
所述燃料电池系统具备用于将混合气体混合于供给所述阳极的所述燃料气体中的混合气体供给器，
通过将所述混合气体混合于所述燃料气体中，并暂时减小包含于供给所述阳极的气体中的氢气浓度，从而提升所述阳极的电位而进行氧化所述阳极的处理。
25.如权利要求17所述的燃料电池系统的运行方法，其特征在于：
所述燃料电池系统具备用于调整所述高分子电解质型燃料电池的输出的电输出器，
通过把供给所述阳极的所述燃料气体的流量保持在一定的状态，并且提升所述电输出器的输出电流密度，从而提升所述阳极的电位而进行氧化所述阳极的处理。
26.如权利要求17所述的燃料电池系统的运行方法，其特征在于：
所述燃料电池系统具备把空气供给所述阳极的空气供给器，
通过从所述空气供给装置使空气流向所述阳极，从而提升所述阳极的电位而进行氧化所述阳极的处理。
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