DE112008003733B4

DE112008003733B4 - Verstärkte Polyelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, Brennstoffzellenelektrodenmembran und feste Polymerelektrolytbrennstoffzelle umfassend die Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung

Info

Publication number: DE112008003733B4
Application number: DE112008003733.7T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Akita; Takeshi Nagasawa; Takeyuki Suzuki; Toyohiro Matsuura
Original assignee: Toyota Motor Corp; WL Gore and Associates GK
Current assignee: Toyota Motor Corp; WL Gore and Associates GK
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2008-10-17
Publication date: 2021-02-04
Anticipated expiration: 2028-10-18
Also published as: DE112008003733T5; CN101960658A; WO2009107273A1; CN101960658B

Abstract

Die folgende Erfindung stellt eine verstärkte Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle bereit, die ein poröses Substrat umfasst, das mit einer flüssigen Dispersion imprägniert ist, wobei entweder die maximale Festigkeit in Maschinenrichtung (bei Bogenverarbeitung) (MD) oder die maximale Reißfestigkeit in Querrichtung (TD; quer zur MD Richtung) bei der Elektrolytmembran 70 N/mm2oder mehr bei 23 °C unter einer relativen Feuchtigkeit von 50 % oder 40 N/mm2oder mehr bei 80 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % beträgt. Diese verstärkte Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle, in der die Menge an Fluor-Ionen reduziert ist, die in Folge einer Verschlechterung der Elektrolytmembrankomponenten im besonderen resultieren, hat eine herausragende Haltbarkeit.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verstärkte Polyelektrolytmembran, die für Brennstoffzellen verwendet wird, eine Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung und eine feste Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die eine Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung umfasst.
Hintergrund
Eine feste Polymerelektrolytbrennstoffzelle umfasst eine feste Polymerelektrolytmembran, die als ein Elektrolyt dient, und hat eine Struktur, in der die Elektroden getrennt voneinander an beiden Seiten der Membran gebunden sind.
Bei einer polymeren festen Elektrolytmembran ist es notwendig, dass sie einen geringen Membranwiderstand aufweist, wenn sie für Brennstoffzellen verwendet wird. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, die Membrandicke zu minimieren. Eine exzessive Verringerung der Membrandicke neigt jedoch im Ergebnis während der Bildung der Membran zur Bildung von Löchern, während der Bildung der Elektrode zu einem Bruch der Membran, oder zu Kurzschlüssen zwischen den Elektroden, was sich als problematisch darstellt. Wenn feste Polymerelektrolytmembranen für Brennstoffzellen verwendet werden, befinden sie sich in einem feuchten Zustand. Daher verursacht eine Befeuchtung z.B. ein Anschwellen oder eine Deformierung der Polymerelektrolytmembranen. Dies verursacht Probleme in der Haltbarkeit bei einem Druckwiderstand, ein Querausströmen oder dergleichen während einer Differenzdruckbetriebsweise.
Daher wurde eine dünne verstärkte Membran mit einer einheitlichen Dicke mit einheitlicher Festigkeit sowohl in longitudinaler als auch in lateraler Richtung entwickelt. Z.B. offenbart die JP-Patentveröffentlichung (Kokai) JP 2004 - 288 495 A eine feste Polymerbrennstoffzellenelektrolytmembran umfassend einen Komplex, bei dem die Festigkeitsstreckspannung in longitudinaler und lateraler Richtung 12 MPa oder mehr beträgt und der relative Wert der Festigkeitsstreckspannung in longitudinaler Richtung zu der Festigkeitsstreckspannung in lateraler Richtung (Festigkeitsstreckspannung in longitudinaler Richtung/ Festigkeitsstreckspannung in lateraler Richtung) 2,0 oder weniger beträgt.
Inzwischen offenbart die JP-Patentveröffentlichung (Kohyo) JP 2005 - 520 002 A eine Verbundmembran, die eine außerordentlich verbesserte Härte aufweist, so dass das Auftreten von Kurzschlüssen verringert wird, wodurch die Brennstoffzellenleistung und -haltbarkeit verbessert werden. In diesem Fall wird eine integriertes Verbunddiaphragma, das gestrecktes/expandiertes Polytetrafluorethylen umfasst, das eine durch eine Feinstruktur von Knoten mit ultra-hoher Dehnfähigkeit (solche Knoten sind über Fibrillen miteinander verbunden) morphologische Struktur aufweist, als ein Ionen leitfähiges Diaphragma verwendet, das ein hohes Maß an Härte und dimensionaler Stabilität aufweist und die Absorption von Ionomeren erlaubt.
Grundsätzlich ist versucht worden, einen Verbund aus einem porösen Körper, wie beispielsweise einem gestreckten Polytetrafluorethylen- und einem Elektrolytmaterial, zu bilden, so dass das Auftreten von elektrischen Kurzschlüssen verringert wird, wodurch die Leistungsfähigkeit und Haltbarkeit verbessert werden. Die Struktur des porösen Körpers wird jedoch komplex. Um die Membranfestigkeit zu verbessern, muss die Protonenleitfähigkeit (speziell Brennstoffzellenleistung) geopfert werden, was problematisch ist.
Ferner ist ein Polyelektrolytmaterial mit einer hohen Protonenleitfähigkeit und hervorragender Haltbarkeit untersucht worden. Wenn jedoch eine chemische Widerstandsfähigkeit bei einer solchen Membran gewährleistet ist, wird die Polymerstruktur komplex. Dies führt zu Bedenken hinsichtlich einer Verschlechterung der Ausbeute beim Syntheseverfahren und verursacht einen starken Anstieg der Materialkosten für die Synthese von neuen Materialien oder dergleichen. Ferner kann nicht gesagt werden, dass eine ausreichende Polyelektrolytmaterialfestigkeit in solchen Fällen erreicht wird. Zusätzlich zu solchen Problemen zeigt eine Membran, die durch Bildung eines Komplexes aus einem porösen Körper aus Polytetrafluorethylen und einem Elektrolytmaterial gebildet wird, ein Membranäußeres mit einer Festigkeitsanisotropie. Dementsprechend neigt eine solche Membran zu einer Verdrehung in den Brennstoffzellen, wodurch eine Membrandeformation oder -zerstörung erleichtert wird, was sich als problematisch gezeigt hat.
Die obigen Probleme sind aufgetreten, weil eine Verbesserung der Elektrolytmembranfestigkeit und die Bereitstellung einer chemischen Widerstandsfähigkeit nicht gleichzeitig erreicht werden kann. Um die Festigkeit mit Hilfe herkömmlicher Technologien zu verbessern, ist es zusätzlich notwendig, die Dicke des porösen Substrats zu erhöhen oder die feinporöse Substratstruktur zu verändern.
Bisher wurde den porösen Substraten aus Polytetrafluorethylen die Porosität durch Streckverfahren verliehen. Dies führte oft zu einem Unterschied zwischen dem Ausmaß der Streckung in Maschinenrichtung (bei der Bogenverarbeitung) (MD) und dem in Querrichtung (TD; vertikal zu der MD-Richtung). Daher ist angenommen worden, dass es schwierig sei, die Feinstruktur zu ändern oder die Festigkeitsanisotropie in MD und TD zu verringern.
Die nachstehenden Dokumente offenbaren gattungsgemäße Membranen:

Patent-Dokument 1: DE 602 15 554 T2
Patent-Dokument 2: CA 2 596 007 A1
Patent-Dokument 3: JP 2005 050 561 A
Patent-Dokument 4: US 5 814 405 A

Offenbarung der Erfindung
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Brennstoffzellenelektrolytmembran bereit zu stellen, die mit einem porösen Substrat verstärkt ist, das eine hervorragende Festigkeit aufweist, und in der im Besonderen die Menge an Fluorionen, die in Folge einer Verschlechterung der Elektrolytmembrankomponenten eluieren, verringert ist. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung mit verbesserter Haltbarkeit bereit zu stellen. Ferner ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine feste Polymerelektrolytbrennstoffzelle mit einer hohen Arbeitsleistung und hervorragender Haltbarkeit bei Verwendung der obigen Membranelektrodenanordnung bereit zu stellen. Im Besonderen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine feste Polymerelektrolytbrennstoffzelle mit einer hohen Ausgangsleistung und hervorragender Haltbarkeit bei hoher Umgebungstemperatur und geringen Feuchtigkeitsbedingungen in der Umgebung bereit zu stellen, die die Brennstoffzellenbetriebsbedingungen charakterisieren.
Die Erfinder haben heraus gefunden, dass die Stabilität eines Perfluorkohlenstoffpolymeren mit Sulfonsäuregruppen, die Elektrolyte darstellen, mit Hilfe einer Verstärkung verbessert werden kann. Zusätzlich erhielten die Erfinder eine sehr haltbare Verbundmembran mit einheitlicher Ionenleitfähigkeit, indem nur die Festigkeit des porösen Substrats verändert wurde, ohne in die feinporöse Substratstruktur einzugreifen.
Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine verstärkte Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle umfassend ein poröses Substrat, das mit einer flüssigen Polyelektrolytdispersion imprägniert ist, die charakterisiert ist, indem entweder die maximale Reißfestigkeit in Maschinenrichtung (bei Bogenverarbeitung) (MD) oder die maximale Reißfestigkeit in Querrichtung (TD; quer zu der MD-Richtung) für die Elektrolytmembran 40 N/mm² oder mehr bei einer hohen Temperatur und einer hohen Luftfeuchtigkeit (80 °C; relative Luftfeuchtigkeit 90 %) beträgt. In einer nicht beanspruchten Ausführungsform verstärkten Elektrolytmembran beträgt die maximale Reißfestigkeit in Maschinenrichtung (bei Bogenverarbeitung) (MD) oder die maximale Reißfestigkeit in Querrichtung (TD; quer zu der MD-Richtung) für die Elektrolytmembran 70 N/mm² oder mehr bei einer gewöhnlichen Temperatur (23 °C; relative Luftfeuchtigkeit: 50 %). Die durchschnittliche maximale Reißfestigkeit in der Maschinenrichtung (bei Bogenverarbeitung) (MD) und die in der Querrichtung (TD; quer zu der MD-Richtung) für die Elektrolytmembran sind ferner bevorzugt 70 N/mm² oder mehr bzw. 40 N/mm² oder mehr. In Folge der Verstärkung mit einer Verstärkungsfolie wird die Menge an eluierten Fluorionen in der verstärkten Elektrolytmembran bei der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung verringert. Daher zeigt die Membran eine hervorragende Haltbarkeit. Darüber hinaus ist das Polyelektrolyt ein Perfluorkohlenstoffpolymer mit Sulfonsäuregruppen.
Die verstärkte Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung hat einen relativen Dehnungswert von 0,4-1,0 vorausgesetzt, dass der Wert erhalten wird, indem der größere aus dem Grad der Dehnung in Maschinenrichtung (bei Bogenverarbeitung) (MD) und dem Grad der Dehnung in Querrichtung (TD; vertikal zu der MD-Richtung) bei der maximalen Reißfestigkeit der Elektrolytmembran den Nenner darstellt. Wenn der relative Dehnungswert 0,4 oder mehr beträgt, kann die Haltbarkeitsdauer verbessert werden.
Eine weithin bekannte Verstärkermembran für Brennstoffzellen kann als obiges poröses Substrat verwendet werden. Z.B. kann ein poröses Substrat bevorzugt verwendet werden, das aus einem Fluorharz aufgebaut ist, das eine hervorragende Festigkeit und eine hervorragende Formstabilität aufweist. Beispiele eines solchen Fluorharzes umfassen Polytetrafluorethylen, ein Polytetrafluorethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen, Polybromtrifluorethylen, ein Polytetrafluorethylen-Bromtrifluorethylen-Copolymer, ein Polytetrafluorethylen-Perfluorvinylether-Copolymer, und ein Polytetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer. Der Polymerisationsgrad und das Molekulargewicht eines solchen Fluorharzes sind nicht besonders beschränkt. Hinsichtlich der Festigkeit, der Formstabilität und dergleichen ist jedoch das gewichtsgemittelte Molekulargewicht eines Fluorharzes vorzugsweise ungefähr 10.000 bis 10.000.000. Unter den Beispielen ist eine Polytetrafluorethylen (PTFE)-Membran bevorzugt, die durch ein Streckverfahren porös gemacht wurde.
In einem zweiten Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung eine Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung, die ein Paar von Elektroden, die eine Brennstoffelektrode umfasst, zu der ein Brennstoffgas geliefert wird, und eine Sauerstoffelektrode, zu der ein Oxidationsgas geliefert wird, und eine Polymerelektrolytmembran umfasst, die zwischen dem Paar von Elektroden geschichtet ist, wobei die Polymerelektrolytmembran die obige verstärkte Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle darstellt.
In einem dritten Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung eine feste Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die eine Membranelektrodenanordnung umfasst, die die obige verstärkte Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle aufweist.
Als ein Ergebnis der Verstärkung mit einer Verstärkermembran wird die Menge an eluierten Fluorionen in der verstärkten Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung verringert. Daher zeigt die Membran eine hervorragende Haltbarkeit.
Die verstärkte Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung stellt eine Verbundmembran dar, die einen hochfesten verstärkten Perfluorkohlenstoffkomplex mit Sulfonsäuregruppen umfasst, und sie hat nicht notwendigerweise eine herkömmliche spezielle interne Feinstruktur (z.B. eine Struktur mit einem großen Aspektverhältnis des verstärkten Membranteils, der Knoten aufweist, die über Fibrillen miteinander verbunden sind). Es handelt sich ebenfalls um eine Verbundmembran, die erhalten wurde, indem die Verstärkungsfestigkeit so geändert wurde, dass der Fenton's Testwiderstand verbessert wurde, der ein Maß der chemischen Stabilität eines Perfluorkohlenstoffpolymeren mit Sulfonsäuregruppen darstellt. Falls entweder die maximale Reißfestigkeit in longitudinaler Richtung oder die in lateraler Richtung innerhalb der Membranfläche 70 N/mm² oder mehr bei einer gewöhnlichen Temperatur (23 °C; relative Feuchtigkeit: 50 %) oder 40 N/mm² oder mehr bei einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit (80 °C; relative Luftfeuchtigkeit: 90 %) im Falle der Verbundmembran beträgt, so kann die Menge an eluierten Fluorionen, die bei 80 °C mittels Fenton's Test gefunden wurde, im Vergleich zu herkömmlichen Membranen um 14 % bis 69 % verringert werden. Ferner hat eine Elektrodenanordnung, die durch Bildung einer Katalysatorschicht durch ein allgemeines Verfahren hergestellt wurde, eine höhere Haltbarkeit ohne die anfängliche Leistung einer einzelnen Brennstoffzelle herab zu setzen.
Zusätzlich hat die Verbundmembran der vorliegenden Erfindung, für die ein relativer Wert des Dehnungsgrades in longitudinaler Richtung zu dem in lateraler Richtung bei maximaler Reißfestigkeit 0,4 oder mehr beträgt, eine höhere Haltbarkeit als eine Membran für die derselbe Wert geringer ist als 0,4.
Figurenliste

1 zeigt den Zusammenhang zwischen der mittleren Festigkeit und der Haltbarkeitsdauer (unter gewöhnlichen Temperaturbedingungen oder hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen) bei einer Brennstoffzellenelektrolytmembran.
2 zeigt das Verhältnis zwischen der Haltbarkeitsdauer und dem relativen Dehnungswert (unter der Bedingung einer gewöhnlichen Temperatur oder unter den Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit) bei einer Brennstoffzellenelektrolytmembran.
3 zeigt das Verhältnis zwischen der Haltbarkeitsdauer und dem relativen elastischen Modul bei einer Brennstoffzellenelektrolytmembran.
4 zeigt das Verhältnis zwischen der Haltbarkeitsdauer und dem relativen Festigkeitswert für eine Brennstoffzellenelektrolytmembran.

Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
Die verstärkte Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung derselben und deren Funktionen werden unten beschrieben.
Ein poröses Substrat, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, kann als Träger zum Stützen eines Polyelektrolyten auf dessen Oberfläche fungieren (speziell auf den inneren Porenoberflächen). Z.B. kann ein poröses Substrat, welches aus einem Fluorharz mit hervorragender Festigkeit und hervorragender Formstabilität aufgebaut ist, bevorzugt verwendet werden. Beispiele eines solchen Fluorharzes umfassen ein Polytetrafluorethylen, ein Polytetrafluorethylen-Chlortrifluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen, Polybromtrifluorethylen, ein Polytetrafluorethylen-Bromtrifluorethylen-Copolymer, ein Polytetrafluorethylen-Perfluorvinylether-Copolymer, und ein Polytetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer. Der Polymerisationsgrad und das Molekulargewicht eines solchen Fluorharzes sind nicht besonders beschränkt. Hinsichtlich der Festigkeit, der Formstabilität und dergleichen beträgt jedoch das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Fluorharzes vorzugsweise ungefähr 10.000 bis 10.000.000.
Die durchschnittliche Porengröße und die Porosität eines in der vorliegenden Erfindung verwendeten porösen Substrats sind ebenso nicht besonders eingeschränkt. Die durchschnittliche Porengröße beträgt jedoch ungefähr 0,001 µm bis 100 µm und die Porosität ist vorzugsweise ungefähr 10 % bis 99 %. Falls die durchschnittliche Porengröße geringer ist als 0,001 µm, so neigt die Einführung eines Polyelektrolyten in die Poren dazu verhindert zu werden. Falls diese andererseits 100 µm überschreitet, neigt die Elektronenleitfähigkeit dazu, wegen der nicht ausreichenden Oberfläche des porösen Substrats zu sinken, das einen Polyelektrolytträger aufweist. Falls die Porosität ferner geringer ist als 10 %, wird die Menge an in den Poren geträgertem Polyelektrolyt unzureichend und somit neigt die Elektronenleitfähigkeit dazu zu sinken. Falls diese andererseits 99 % überschreitet, neigt die Festigkeit und die Formstabilität des porösen Substrats dazu zu sinken.
Die Form des in der vorliegenden Erfindung verwendeten porösen Substrats ist nicht besonders eingeschränkt. Ein poröses Substrat liegt jedoch bevorzugt in einer Film- oder Membranform vor, so dass der erhaltene Verbundelektrolyt direkt in Form einer Brennstoffzellenelektrolytmembran verwendet werden kann. In einem solchen Fall ist die Dicke eines porösen Substrats in einer Film- oder Membranform nicht besonders eingeschränkt. Die Dicke beträgt jedoch vorzugsweise ungefähr 1 bis 50 µm. Falls die poröse Substratdicke unter die obige Grenze fällt, neigt die Festigkeit der erhaltenen Elektrolytmembran dazu abzusinken. Falls andererseits die Dicke den oberen Grenzwert überschreitet, wächst der Membranwiderstand der Elektrolytmembran. Dementsprechend neigt die Elektronenleitfähigkeit dazu abzusinken.
Ein poröses Substrat, das für die verstärkte Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung derselben werden in der JP-Patentveröffentlichung (Kokoku) JP S51- 18 991 B2 (1976) veröffentlicht. Das Dokument veröffentlicht insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Polymermembran umfassend Polytetrafluorethylen umfassend die Schritte:

(a) Extrudieren eines Polytetrafluorethylenformproduktes mit einem Grad an Kristallinität von ungefähr 95 % oder mehr durch ein Pastenextrusionsformverfahren;
(b) Entfernen eines flüssigen Schmiermittels aus dem Formverfahren durch Trocknung des Formproduktes bei einer Temperatur von mehr als der Verdampfungstemperatur des flüssigen Schmiermittels und von weniger als der kristallinen Schmelztemperatur von Polytetrafluorethylen;
(c) Durchführen einer Strecktätigkeit mit einer Streckrate pro Zeiteinheit von mehr als 10 %/Sekunde bei einer Temperatur, die geringer ist als die kristalline Schmelztemperatur von Polytetrafluorethylen, durch Streckung des Formprodukts bei einer Temperatur, die geringer ist als die kristalline Schmelztemperatur von Polytetrafluorethylen, in mindestens eine Richtung in einer Art und Weise, sodass die Matrixreißfestigkeit des gestreckten Formproduktes auf 14 kg/cm² oder weniger eingestellt wird.

Ähnlich offenbart die JP Patentveröffentlichung (Kohyo) JP S51- 18 991 B2 ein poröses Substrat, das für die verstärkte Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Das Dokument offenbart insbesondere einen Komplex, der aus einer porösen Polymermembran aufgebaut ist, wenn die Poren der Membran mindestens teilweise mit einem Harz gefüllt sind, der biegeelastische Modul des Harzes (bei Raumtemperatur) ungefähr mehr als 1 GPa beträgt und die Membran folgende Bedingung erfüllt: 75 MPa < (longitudinale Membranelastizitätsrate + laterale Membranfestigkeitselastizitätsrate) / 2. Ebenso offenbart das Dokument, dass das gestreckte Polytetrafluorethylen im Wesentlichen kein Knotenmaterial enthält, wenn die poröse Polymermembran aus einem gestreckten Polytetrafluorethylen hergestellt wurde.
Spezieller offenbart die JP Patentveröffentlichung (Kohyo) JP 2006 - 504 848 A folgendes: (0027) es wurde unerwarteter Weise herausgefunden, dass poröse polymere Membranstrukturen gemäß der Erfindung signifikant zur Bruchfestigkeit des Verbundes beitragen, wenn sie in einer Verbundstruktur verwendet werden. In einem Aspekt der Erfindung ist die Membranstruktur eine gestreckte Polytetrafluorethylen-Membran, die eine minimale Menge an Material aufweist, das in nicht-fibrillarer Form genannt Knoten vorliegt. In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist die Membran im Wesentlichen frei von Knotenmaterial. Eine isotrope fibrillare Orientierung wird bevorzugt, wenn man mit einer Spannung aus einer Vielzahl von Richtungen beladen kann. Falls die Spannung anisotrop ist, ist es bevorzugt, dass eine größere Anzahl an Fibrillen parallel zu der Richtung der maximalen Spannung vorliegt. Falls Vielschichtstrukturen in Erwägung gezogen werden, kann eine gekreuzte Schichtung der Lagen wünschenswert sein, um die Leistung zu maximieren. Ein Maß der fibrillaren Orientierung und Dichte stellt der Membranfestigkeitsmodul dar. Membranen mit höheren Moduli sind bevorzugt. (0028) Ungleich den herkömmlichen Faserverstärkungen mit hohem Modul (e.g. Glas, Kohlenstoff, etc.) haben die Membranen dieser Erfindung im Wesentlichen eine nicht lineare, membranartige Struktur. In dem speziellen Fall der gestreckten Polytetrafluorethylen-Membranen wird die Membran nicht bereits benetzt oder an andere Materialien gebunden. (0037) Membranen, die polymere Materialien umfassen, sind bevorzugt. Membranen, die gestreckte Polymere umfassen, sind bevorzugt. Membranen, die gestrecktes PTFE umfassen, sind am meisten bevorzugt. Die polymere Membran kann beinah jedes polymere Material umfassen, z. B. Vinylpolymere, Styrol, Acrylat, Methacrylat, Polyethylene, Polypropylene, Polacrylnitril, Polyacrylamid, Polyvinylchlorid, Fluorpolymere umfassend PTFE, Kondensationspolymere, Polysulfone, Polyimide, Polyamide, Polycarbonate, Polysulfide, Polyester, Polyanhydride, Polyacetale, Polyurethane, Polyharnstoff, Cellulose, Cellulosederivate, Polysaccharide, Pektin-Polymere und Derivate, Algin-Polymere und Derivate, Chitin und Derivate, phenolische Polymere, Aldehyd-Polymere, Polysiloxane, Derivate, Copolymere und Mischungen davon. (0038) Die poröse polymere Membranfolie kann durch unbekannte Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt sind ePTFE Membrane mit minimalem Knotenmaterial. Am meisten bevorzugt sind knotenfreie ePTFE Membrane. Solche ePTFE Membrane können z. B. gemäß den Lehren des US Patents US 5 476 589 A von Bacino hergestellt werden. Solche Membrane werden durch biaxiales Strecken vom PTFE gebildet, sodass eine Membran geschaffen wird, die hoch fibrillar ist, im Wesentlichen grobe Knotenstruktur eliminiert. Als Folge umfasste die Struktur ein extrem starkes Netz von feinen Fibrillen, die sich an fibrillaren Übergangspunkten schneiden. Beispiele von solchen Strukturen können in einem REM gesehen werden. Große Knotenstrukturen sind bei solchen Membranfolien nicht vorhanden.
Das gestreckte PTFE Material gemäß dem US Patent US 5 476 589 A kann wie unten beschrieben hergestellt werden. Ein PTFE Feinpulver mit einem geringen amorphen Gehalt und einem Grad an Kristallinität von mindestens 98 % wird als Ausgangsmaterial verwendet. Bevorzugte Beispiele eines PTFE Feinpulvers umfasst FLUON (eingetragene Marke) CD-123 und FLUON (eingetragene Marke) CD-1 Feinpulver (ICI Americans) und ein TEFLON (eingetragene Marke) Feinpulver (E. I. duPont de Nemours). Zunächst wird ein PTFE Feinpulver koaguliert und dann mit einem Kohlenwasserstoff Extrusionshilfsmittel, bevorzugt mit einem geruchslosen Mineral-Spiritus wie beispielsweise ISOPAR (eingetragene Marke) K (Exxon), geschmiert. Das geschmierte Pulver wird in zylindrische Formen gepresst gefolgt von Extrusion mit einem Rammextruder. Somit wird ein Band gebildet. Zwei oder mehr Lagen dieses Bandes werden laminiert und zwischen zwei Rollen gepresst. Das Band oder die Bänder werden zwischen Rollen so gepresst, dass eine angemessene Dicke von z. B. 0,1 bis 1 mm erhalten wird. Das nasse Band wird in laterale Richtung so gestreckt, dass eine Weite von 1,5 bis 5 Mal der anfänglichen Weite erreicht wird. Das Band wird zum Entfernen des Extrusionshilfsmittels erhitzt. Das getrocknete Band wird als Nächstes in longitudinale Richtung in einem Bereich zwischen Bänken von Rollen gestreckt, die auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes eines Polymeren (327 °C) erhitzt werden. Für das Strecken in longitudinale Richtung beträgt die Rate der Geschwindigkeit der zweiten Bank von Rollen zu der ersten Bank 10 bis 100:1. Die Expansion in longitudinale Richtung wird mit einer Rate derselben von 1 zu 1,5:1 wiederholt. Als Nächstes wird das in longitudinale Richtung gestreckte Band ferner in laterale Richtung bei einer Temperatur unterhalb 327 °C so gestreckt, dass eine Weite von mindestens 1,5-Mal und vorzugsweise 6 bis 15-Mal von der Eingabeweite des anfänglich extrudierten Produktes in einer Art und Weise resultiert, so dass die Membran nicht die longitudinale Richtung kontaktiert. Während die Membran noch unter Zwang gehalten wird, wird sie vorzugsweise auf eine Temperatur erhitzt, die vorzugsweise höher ist als die Schmelztemperatur eines Polymeren (327 °C), gefolgt von Kühlung. Eine besonders bevorzugte Membran ist eine ePTFE Membran, die hochdichte Fibrillen enthält, die in eine gewünschte maximale Spannungsrichtung in einem komplexen Körper orientiert sind, die frei ist von Knoten. Eine isotrope fibrillare Orientierung wird bevorzugt, wenn eine Spannung mit einer Vielzahl von Richtungen angelegt wird. Eine solche ePTFE Membran darf eine bevorzugte Hohlraumrate haben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Membranhohlraumrate ungefähr 1 Volumen-% bis 99,5 Volumen-%. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Hohlraumrate ungefähr 50 % bis 90 % betragen. Eine bevorzugte Hohlraumrate ist ungefähr 70 % bis 90 %. Eine Membran kann dem Bedarf entsprechend so behandelt werden, dass die Adhäsion einer Harzkomponente erleichtert wird. Zum Beispiel können Behandlungen unter Einbeziehung von Corona-, Plasma- oder chemischer Oxidation durchgeführt werden. Um den Komplex der vorliegenden Erfindung zu bilden, ist es notwendig, dass die Poren der Membran mindestens teilweise ein Harz absorbieren. Ein Polymerharz wird bevorzugt. Beispiele davon umfassen ein thermoplastisches Harz, ein duroplastisches Harz und Mischungen, die eine Kombination davon umfassen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Harz eine polymere Substanz mit einer Glasübergangstemperatur einer amorphen Komponente von > 80 °C.
Ein weithin bekannter Polyelektrolyt kann für die Brennstoffzellen Elektrolytmembran verwendet werden, die mit einem porösen Substrat der vorliegenden Erfindung verstärkt ist. Ein bevorzugtes Beispiel ist eine Lösung, die durch Dispergieren oder Lösen eines festen Polyelektrolyten erhalten wird, der eine Ionenaustauschkapazität aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel (in der a:b = 1:1 bis 9:1 und n = 0, 1 oder 2) in einem Lösungsmittel dargestellt wird.
Ein Beispiel eines Lösungsmittels ist vorzugsweise mindestens eines, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Wasser; Alkoholen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sec-Butylalkohol und tert-Butylalkohol; Kohlenwasserstofflösungsmittel wie beispielsweise n-Hexan; Ether basierte Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan; Sulfoxid basierte Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylsulfoxid und Diethylsulfoxid; Formamid basierte Lösungsmittel wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid; Acetamid basierte Lösungsmittel wie beispielsweise N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid; Pyrrolidon basierte Lösungsmittel wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon und N-Vinyl-2-pyrrolidon; 1,1,2,2-Tetrachlorethan; 1,1,1,2-Tetrachlorethan; 1,1,1-Trichlorethan; 1,2-Dichlorethan; Trichlorethylen, Tetrachlorethylen; Dichlormethan; und Chloroform. In der vorliegenden Erfindung werden solche Lösungsmittel besonders bevorzugt, die mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Dicchlormethan und Chloroform enthalten. Wasser und die obigen Lösungsmittel können alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Eine Vielzahl von verstärkten porösen Substraten kann auf einem Elektrolyten laminiert werden, der für die Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung verwendet wird. In einem solchen Fall stellt mindestens ein poröses Substrat aus der Vielzahl von porösen Substraten die verstärkte Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung dar. Der Typ der zu laminierenden Elektrolytmembran ist nicht besonders eingeschränkt, solange es eine Polymermembran ist, die als Elektrolyt verwendet werden kann. Zusätzlich können zu laminierende Elektrolytmembranen aus demselben Typ sein. Alternativ können unterschiedliche Typen von Elektrolytmembranen in Kombination verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Flüssigkeit, die durch Auflösen oder Dispergieren der folgenden Beispiele in einem Lösungsmittel erhalten wird, verwendet werden: perfluorierte Elektrolytmembranen wie beispielsweise eine perfluorierte Sulfonsäuremembran, eine perfluorierte Phosphonsäuremembran, eine perfluorierte Carbonsäuremembran, eine PTFE Verbundmembran, die aus irgendeiner der obigen perfluorierten Membranen aufgebaut ist, umfassend einen Polytetrafluorethylen (PTFE) Komplex; und Kohlenwasserstoff basierte Elektrolytmembranen wie beispielsweise eine Fluor enthaltende Kohlenwasserstoff basierte Pfropfmembran, eine gänzlich Kohlenwasserstoff basierte Pfropfmembran und eine gänzliche aromatische Membran.
Die feste Polymerelektrolytbrennstoffzelle der vorliegenden Erfindung ist eine feste Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die die oben erwähnte Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung umfasst. Zusätzlich zu der Verwendung der Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, diese dem Aufbau einer weithin bekannten festen Polymerelektrolytbrennstoffzelle anzupassen. Durch die Verwendung der Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung kann die feste Polymerelektrolytbrennstoffzelle der vorliegenden Erfindung, die eine leistungsstarke feste Polymerelektrolytbrennstoffzelle mit hervorragender Haltbarkeit darstellt, bei geringen Kosten erhalten werden.
Beispiele
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden unten beschrieben.
Poröse Substrate, die in den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel verwendet wurden, wurden hergestellt, indem PTFE Band einer biaxialen Streckung zum Zwecke einer vorangeschrittenen Fibrillierung gemäß dem unten beschriebenen Verfahren unterworfen wird.
Ein Extrusionshilfsmittel (IsoperK, Exxon) wurde zu einem PTFE Feinpulver (PTFE601A, Dupont) so hinzugefügt, dass ein Gehalt von 286 mg des Hilfsmittels pro Kilogramm des Feinpulvers erreicht wurde. Das PTFE Feinpulver, zu dem das Extrusionshilfsmittel hinzugefügt wurde, wurde so gepresst, dass es zu einer zylindrischen Gestalt geformt wurde. Das Erhaltene wurde mit einem Rammextruder extrudiert, so dass ein Band geformt wurde. Das extrudierte Band wurde durch Mühlenrollen auf eine Dicke von etwa 20 µm gerollt. Das Extrusionshilfsmittel wurde von den gerolltem Band unter Verwendung eines Umluftofens bei 210 °C entfernt.
Als nächstes wurde die Temperatur auf eine Strecktemperatur für die Längenrichtung, wie in Tabelle 1 unten aufgeführt, eingestellt. Die Streckung zwischen Bänken von Rollen in einer Heizzone wurde in Längenrichtung durchgeführt. Dann wurde eine Streckung in laterale Richtung in einer Art und Weise durchgeführt, sodass die Membran nicht in der longitudinalen Richtung in einer Heizzone kontaktieren durfte, in der die Temperatur auf eine Strecktemperatur in laterale Richtung, wie in Tabelle 1 unten aufgeführt, eingestellt wurde. Danach wurde eine Heizbehandlung bei 380 °C durchgeführt, während die Membran so fixiert wurde, dass kein Kontakt stattfand. Somit wurde ein poröses Substrat erhalten.

Die porösen Substrate, die für das Vergleichsbeispiel und die Beispiele 1 bis 3 verwendet wurden, wurden erhalten, indem die Streckgeschwindigkeit und das Streckverhältnis, die angewendet wurden, verändert wurden. Tabelle 1

Probe	Strecktemperatur (°C)		Streckgeschwindigkeit (%/Sek.)		Streckverhältnis (Faktor) (%)
Probe	Längenrichtung	Weitenrichtung	Längenrichtung	Weitenrichtung	Längenrichtung	Weitenrichtung
Probevergleichsbeispiel	365	380	27	60	4,2	7,5
Beispiel 1	350	350	32	55	5,0	15,0
Beispiel 2	351	350	44	65	6,8	14,2
Beispiel 3	354	350	50	90	7,5	22,5

Die präparierten porösen Substrate wurden ferner mit einer flüssigen Mischung aus Perfluorkohlenstoffsulfonsäureharz/Alkohol-Lösungsmittel und Wasser (bezeichnet als eine „Polyelektrolytflüssigdispersion“) imprägniert. Jedes poröse Substrat wurde in einem Fixierungsrahmen fixiert ohne zu kontaktieren. Die Polyelektrolytflüssigdispersion wurde auf beide Seiten eines jeden porösen Substrats aufgetragen, gefolgt von Trocknen mit einem Haartrockner zur Entfernung des Lösungsmittels. Das poröse Substrat und der Fixierungsrahmen wurden in einem Ofen 8 Minuten lang bei 180 °C getrocknet. Jedes poröse Substrat mit dem entsprechenden Fixierungsrahmen wurde aus dem Ofen entfernt. Das poröse Substrat wurde von dem Fixierungsrahmen getrennt. Die so getrennte poröse Substrat/ Polyelektrolyt-Verbundmembran war transparent. Daher wurde die vollständige Imprägnierung des porösen Substrats mit dem Polyelektrolyt bestätigt. Der Polyelektrolyt wurde auf den Zwischenschichten von drei porösen Substrat/ Polyelektrolyt-Verbundmembranen aufgetragen, die in den obigen Schritten hergestellt wurden. Die Membranen wurden gelagert und einer Druckerhöhung unterworfen und bei 100 °C und 3 MPa für 3 Minuten erhitzt. Somit wurde eine Verbundmembran hergestellt.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse für den Reißfestigkeitstest unter gewöhnlichen Temperaturbedingungen für die erhaltenen Verbundmembranen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse des Reißfestigkeitstests unter hoher Temperatur und hohen Feuchtigkeitsbedingungen für die erhaltenen Verbundmembranen. Tabelle 4 listet die Ionenleitfähigkeit auf. Tabelle 5 listet die Mengen an eluierten Ionen auf.
[Maximale Reißfestigkeit, Grad an Dehnung und elastischer Modul]
Die Reißfestigkeit wurde mit einem Reißfestigkeitstester unter gewöhnlichen Temperaturbedingungen (Umgebungstemperaturen und Feuchtigkeit: 23 °C, 50 % relative Luftfeuchtigkeit) oder hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen (Umgebungstemperatur und Feuchtigkeit: 80 °C, 90 % relative Luftfeuchtigkeit) (anfänglicher Einspannabstand: 80mm; Gestalt des Teststückes: rechtwinklig mit einer Weite von 10 mm; und Festigkeitsrate: 200 mm/min) gemessen. Die Festigkeit und das Ausmaß der Dehnung bei der maximalen Reißfestigkeit wurden bestimmt. Zusätzlich wurde der elastische Modul bei einem Grad an Dehnung von 2 % verwendet.
[Ionenleitfähigkeit]
Jedes Teststück mit 10 mm Breite wurde in eine Einspannvorrichtung eingegeben, die mit Platinelektroden ausgestattet war, die in 5 mm Intervallen angeordnet waren. Jede Einspannvorrichtung, in die ein Teststück eingebracht wurde, wurde eine Stunde lang bei 30 ± 0.5 °C in destilliertes Wasser eingetaucht. Dann wurde die Impedanz mit einem LCR Messgerät bei einer Messfrequenz von 100 kHz gemessen. Anschließend wurde die Protonenleitfähigkeit unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet. $\begin{array}{l} κ (S / cm) = 1 / Impedanz (Ω) \times Zwischenendabstand (cm) / Probenquerschnitts- \\ fläche ({cm}^{2}) \end{array}$
[Menge von eluierten F-Ionen]

Ein abgetrenntes Membranstück von 4 x 5 cm Größe wurde in ein Fenton's Reagenz (H2O2: 1 %; Fe²⁺: 100 ppm) eingetaucht und 8 Stunden lang bei 80 °C darin gehalten. Dann wurde die Menge an F-Ionen in dem Reagenz mit einer Ionenelektrode gemessen. [Tabelle 2]

Gewöhnliche Temperaturbedingungen (23 °C, 50 % relative Luftfeuchtigkeit)
Probe	Maximale Reißfestigkeit (N/mm²)
Probe	Maschinenrichtung (MD)	Querrichtung (TD; quer zur MD Richtung)
Vergleichsbeispiel	56,3	61,0
Beispiel 1	65,2	76,9
Beispiel 2	82,6	82,5
Beispiel 3	85,5	93,7

[Tabelle 3]

Hochtemperatur- und hochfeuchte Bedingungen (80°C, 90 % relative Luftfeuchtigkeit)
Probe	Maximale Reißfestigkeit (N/mm²)
Probe	Maschinenrichtung (MD)	Querrichtung (TD; quer zur MD Richtung)
Vergleichsbeispiel	35,0	36,0
Beispiel 1	36,0	47,0
Beispiel 2	49,0	50,0
Beispiel 3	50,0	58,0

[Tabelle 4]

Probe	Ionenleitfähigkeit [S/cm]
Vergleichsbeispiel	0,16
Beispiel 1	0,14
Beispiel 2	0,16
Beispiel 3	0,15

[Tabelle 5]

Probe	Eluierte Ionen [%] (Vergleichsbeispiel: 100%)	Menge von eluierten F-Ionen [mg/L]
Vergleichsbeispiel	100,0	1,2
Beispiel 1	86,2	1,0
Beispiel 2	63,8	0,7
Beispiel 3	31,0	0,4

Die in Tabelle 2 aufgelisteten Ergebnisse ergaben folgende Tatsachen. Bei den verstärkten Elektrolytmembranen für die Brennstoffzellen der Beispiele 1 bis 3 ist entweder die maximale Reißfestigkeit in Maschinenrichtung (bei Bogenverarbeitung) (MD) oder die maximale Reißfestigkeit in Querrichtung (TD; quer zur MD Richtung) für eine Elektrolytmembran unter gewöhnlichen Temperaturbedingungen (23 °C, 50 % relative Luftfeuchtigkeit) 70 N/mm² oder mehr. Andererseits fällt die verstärkte Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle des Vergleichsbeispiels nicht in den obigen spezifizierten Bereich.
Die in Tabelle 3 aufgelisteten Ergebnisse ergaben folgende Tatsachen. Wie bei den verstärkten Elektrolytmembranen für die Brennstoffzellen der Beispiele 1 bis 3 ist entweder die maximale Reißfestigkeit in Maschinenrichtung (bei Bogenverarbeitung) (MD) oder die maximale Reißfestigkeit in Querrichtung (TD; quer zur MD Richtung) bei einer Elektrolytmembran unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit (80 °C, 90 % relative Luftfeuchtigkeit) 40 N/mm² oder mehr. Andererseits fällt die verstärkte Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle des Vergleichsbeispiels nicht innerhalb des obigen spezifizierten Bereichs.
Die in Tabelle 4 aufgelisteten Ergebnisse ergaben, dass die verstärkten Elektrolytmembranen bei den Brennstoffzellen der Beispiele 1 bis 3 mit der verstärkten Elektrolytmembran bei der Brennstoffzelle des Vergleichsbeispiels im Hinblick auf Ionenleitfähigkeit vergleichbar sind.
Die in Tabelle 5 aufgelisteten Ergebnisse ergaben, dass die Menge an eluierten Ionen in den Brennstoffzellen mit verstärkten Elektrolytmembranen der Beispiele 1 bis 3 gleichzeitig mit der Verbesserung der Reißfestigkeit im Vergleich zu der Brennstoffzelle mit verstärkter Elektrolytmembran des Vergleichsbeispiels signifikant sinkt. Das heißt, dass dies so verstanden muss, dass die Brennstoffzelle mit verstärkter Elektrolytmembran der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Haltbarkeit zeigt.
Als nächstes wurden die verstärkten Elektrolytmembranen bei der Brennstoffzelle der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels im Hinblick auf die Stromerzeugungsleistungsfähigkeit der Brennstoffzelle untersucht.
Die Brennstoffzellen wurden durch ein allgemeines Verfahren unter Verwendung einer jeweils erhaltenen Verbundmembran für die Bestimmung der anfänglichen Leistung und Haltbarkeit hergestellt. Die anfängliche Spannung wurde auf dieselbe Art und Weise wie unten beschrieben bestimmt. Die Aktivierungstemperatur wurde auf 80 °C gesetzt. Die Wasserstoffperltemperatur und die Luftperltemperatur wurden auf 50 °C eingestellt. Wasserstoff wurde als ein Brennstoffgas zu einer Brennstoffelektrode mit einem stöchiometrischen Verhältnis von 2,0:1 bei einem Druck von ungefähr 0,1 MPa geliefert. Luft wurde als Oxidationsgas zu einer Sauerstoffelektrode mit einem stöchiometrischen Verhältnis von 2,5:1 bei einem Druck von ungefähr 0,1 MPa geliefert. Die elektrische Entladung wurde mit einer Last von 0,84 A/cm² durchgeführt. Der Spannungswert, der 20 Minuten nach elektrischer Entladung erhalten wurde, wurde als Anfangsspannung bezeichnet. Ferner wurde die Haltbarkeitsdauer als eine bezeichnet, die der Dauer des Anstiegs der Menge des Wasserstoffquerschlusses von der Anode zur Kathode entsprach, der eine Folge der Membranenverschlechterung darstellt, die durch wiederholtes An- und Ausschalten in der obigen Umgebung verursacht wurde.

Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Anfangsspannungsbestimmung. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der Haltbarkeitsdauer für die relevanten mittleren Festigkeitswerte. Zusätzlich zeigt 1 die Ergebnisse, die in Tabelle 7 aufgelistet sind. [Tabelle 6]

Beispiel	Anfangsspannung [V] bei 0,84 A/cm²
Vergleichsbeispiel	0,574
Beispiel 1	0,574
Beispiel 2	0,582
Beispiel 3	0,603

[Tabelle 7]

Probe	Durchschnittliche Festigkeit (gewöhnliche Temperaturbedingungen) [N/mm²]	Durchschnittliche Festigkeit (Bedingungen von Hochtemperatur und hoher Feuchtigkeit) [N/mm²]	Haltbarkeitsdauer [Stunden]
Vergleichsbeispiel	58,7	35,5	850
Beispiel 1	71,1	41,5	1345
Beispiel 2	82,6	49,5	2000
Beispiel 3	89,6	54,0	2500

Die in Tabelle 6 aufgelisteten Ergebnisse ergaben, dass die verstärkten Elektrolytmembranen bei der Brennstoffzelle der Beispiel 1 bis 3 eine Anfangsspannung erreichten, die vergleichbar ist oder höher ist, wie die, die durch die verstärkte ElektrolytMembran bei der Brennstoffzelle des Vergleichsbeispiels erreicht wurde, und daher zeigten sie eine hervorragende Stromerzeugungsleistung.
Die in Tabelle 7 aufgelisteten Ergebnisse ergaben, dass es eine starke Korrelation zwischen der mittleren Festigkeit und der Haltbarkeitsdauer gibt, wodurch angedeutet wird, dass die verstärkten Elektrolytmembranen bei der Brennstoffzelle der Beispiele 1 bis 3 hinsichtlich der Haltbarkeitsdauer die verstärkte Elektrolytmembran für die Brennstoffzelle signifikant überragten, die in dem Vergleichsbeispiel erhalten wurde.
Insbesondere wurde die anfängliche Leistung auf einem Niveau gehalten, das vergleichbar war mit dem, das durch eine herkömmliche Membran erhalten wurde. Die Haltbarkeitsdauer wurde um mehr als das zweifache verbessert.

Als nächstes wurde untersucht, ob es einen Zusammenhang gäbe zwischen der Brennstoffzellehaltbarkeitsdauer und dem relativen Dehnungswert, dem relativen elastischen Modul oder dem relativen Festigkeitswert, vorausgesetzt dass ein solcher Wert erhalten wird, indem der größere aus dem Grad an Dehnung, dem elastischen Modul oder der Festigkeit in Maschinenrichtung (MD) und dem Grad der Dehnung, dem elastischen Modul oder der Festigkeit in Querrichtung (TD; quer zur MD Richtung) bei der maximalen Reißfestigkeit der verstärkten Elektrolytmembran bei der Brennstoffzelle als Nenner bezeichnet wird. Tabelle 8 fasst die Haltbarkeitsdauer, den relativen Dehnungswert (unter Raumtemperaturbedingungen oder Bedingungen hoher Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit), den relativen elastischen Modul und den relativen Festigkeitswert für die verstreckten Elektrolytmembranen bei der Brennstoffzelle der Beispiele 1 bis 3 und bei dem Vergleichsbeispiel zusammen. Zusätzlich zeigt 2 das Verhältnis zwischen der Haltbarkeitsdauer und dem relativen Dehnungswert. 3 zeigt das Verhältnis zwischen der Haltbarkeitsdauer und dem relativen elastischem Modul. 4 zeigt das Verhältnis zwischen der Haltbarkeitsdauer und dem relativen Festigkeitswert. [Tabelle 8]

Probe	Haltbarkeitszeit [h]	Relativer Dehnungswert		Modul der Elastizität (gewöhnliche Temperaturbedingungen)	Relativer Festigkeitswert (gewöhnliche Temperaturbedingungen)
Probe	Haltbarkeitszeit [h]	Gewöhnliche Temperaturbedingungen	Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit	Modul der Elastizität (gewöhnliche Temperaturbedingungen)
Vergleichsbeispiel	850	0,37	0,25	0,47	0,92
Beispiel 1	1345	0,44	0,49	0,48	0,85
Beispiel 2	2023	0,53	0,47	0,51	1,00
Beispiel 3	2500	0,66	0,63	0,70	0,91

Basierend auf den in Tabelle 8 und den 2 bis 4 gezeigten Ergebnissen wurde gefunden, dass es keine signifikante Korrelation zwischen der Haltbarkeitsdauer und dem relativen elastischen Modul oder dem relativen Festigkeitswert bei den verstärkten Elektrolytmembranen der Brennstoffzelle gibt. Jedoch gibt es eine starke Korrelation zwischen der Haltbarkeitsdauer und dem relativen Dehnungswert. Speziell wurde gefunden, dass jede der verstärkten Elektrolytmembranen bei den Brennstoffzellen der Beispiele 1 bis 3 mit einem relativen Dehnungswert von 0,4 bis 1,0 hinsichtlich der Haltbarkeit der verstärkten Elektrolytmembranen bei der Brennstoffzelle des Vergleichsbeispiels überlegen war, die einen relativen Dehnungswert von weniger als 0,4 zeigt. Zusätzlich wurde gefunden, dass die Haltbarkeitsdauer bei den verstärkten Elektrolytmembranen der Brennstoffzellen der Beispiele 1 bis 3 unter den Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit länger war, falls das Maß an Dehnung 0,4 oder mehr war, im Vergleich zur Bestimmung unter der Bedingung gewöhnlicher Temperatur, vorausgesetzt dass das Maß der Dehnung erhalten wurde, indem der größere Wert aus der maximalen Reißfestigkeit in Maschinenrichtung (bei Bogenverarbeitung) (MD) und dem Maß der maximalen Reißfestigkeit in Querrichtung (TD; quer zur MD Richtung) für eine Elektrolytmembran als Nenner bezeichnet wird. Das heißt, dass es eine Korrelation zwischen der Haltbarkeitsdauer und dem Grad der Dehnung gibt.
Es gab eine starke Korrelation zwischen der Haltbarkeitsdauer und dem relativen Dehnungswert. Dies ist möglicherweise darauf zurückzuführen, dass wenn der relative Dehnungswert einer Brennstoffzellenelektrolytmembran bei Brennstoffzellen, in denen Befeuchtungs- und Differenzialdruckbetriebsweisen wiederholt durchgeführten werden, 0,4 oder mehr beträgt, die Brennstoffzellenelektrolytmembran sich der Deformation der Brennstoffzellen in einer einheitlichen Art und Weise anpasst. Ferner kann, wie im Fall der Auswertung unter Bedingungen gewöhnlicher Temperatur, dasselbe zutreffen, wie bei der Auswertung unter den Bedingungen hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit, die den Bedingungen in den Brennstoffzellen ähneln. Dementsprechend kann sich eine Brennstoffzellenelektrolytmembran der Deformation in einer isotropen Art und Weise anpassen, sogar in einer Umgebung von Brennstoffzellen bei hohen Temperatur- und hohen Luftfeuchtigkeitsbedingungen. Daher kann eine solche Brennstoffzellenelektrolytmembran ein wiederholtes Trocknen und Befeuchten tolerieren und hat somit herausragende Beständigkeit.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Brennstoffzellenelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung hat eine verbesserte Haltbarkeit. Daher kann die verbesserte Haltbarkeit auf Brennstoffzellen übertragen werden, die aus derselben aufgebaut sind. Dies trägt zur praktischen und weit verbreiteten Verwendung der Brennstoffzellen bei.

Claims

Verstärkte Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle umfassend ein poröses Substrat, das mit einer flüssigen Polyelektrolytdispersion imprägniert ist, wobei entweder die maximale Reißfestigkeit in Maschinenrichtung (bei Bogenverarbeitung) (MD) oder die maximale Reißfestigkeit in Querrichtung (TD; vertikal zur MD Richtung) für die Elektrolytmembran 40 N/mm² oder mehr beträgt bei 80 °C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 %; wobei der relative Dehnungswert 0,4 bis 1,0 beträgt, vorausgesetzt, dass dieser erhalten wird, indem der größere aus dem Wert der Dehnung in Maschinenrichtung (MD) und dem Wert der Dehnung in Querrichtung (TD; quer zur MD Richtung) bei der maximalen Reißfestigkeit der Elektrolytmembran den Nenner darstellt; und wobei das Polyelektrolyt ein Perfluorkohlenstoffpolymer mit Sulfonsäuregruppen ist.
Verstärkte Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1, wobei das poröse Substrat eine Polytetrafluorethylene (PTFE)-Membran ist, die durch Streckung porös gemacht wird.
Eine Brennstoffzellenmembranelektrodenanordnung, die ein Paar von Elektroden, das eine Brennstoffelektrode, zu der ein Brennstoffgas geliefert wird, und eine Sauerstoffelektrode umfasst, zu der ein Oxidationsgas geliefert wird, und eine Polyelektrolytmembran umfasst, die zwischen dem Paar von Elektroden geschichtet ist, wobei die Polyelektrolytmembran eine verstärkte Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1 oder 2 darstellt.
Feste Polyelektrolytbrennstoffzelle umfassend eine Membranelektrodenanordnung mit der verstärkten Elektrolytmembran für eine Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1 oder 2.