KR20010095213A - 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고체 고분자형 연료전지용 전해질 막 및 이의 제조 방법 Download PDF

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테라다이치로
시모다히로시
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세야 히로미치
아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 술폰산기 또는 이의 전구체를 가진 퍼플루오로카본 중합체 및 피브릴화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 혼합물을 막으로 형성시키고, 생성된 막의 한 면 이상을 신장(伸長)용 보조 필름에 적층시키고, 가열하에서 상기 막 및 보조 필름의 적층물을 신장하는 것으로 이루어지는 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고체 고분자형 연료전지용 전해질 막 및 이의 제조 방법 {ELECTROLYTE MEMBRANE FOR SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL AND PRODUCING METHOD THEREOF}
본 발명은 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막에 관한 것이다.
수소/산소 연료전지는 반응 생성물이 원칙적으로 오직 물 뿐이기 때문에 실질적으로 세계 환경에 악영향을 주지 않는다는 점에서 전력 발전 장치로서 관심을 모으고 있다. 고체 고분자형 연료전지는 이전에 제미니 계획 및 생물위성 계획의 우주선에 탑재되었으나, 당시에 전지 출력밀도가 낮았다. 그 후, 보다 높은 성능을 가진 알칼리 연료전지가 개발되었고, 그러한 알칼리 연료전지가 현재의 우주 왕복선을 포함한 우주 비행체에 적용되고 있다.
반면에, 최근 몇 년 동안의 기술의 진보로 인해, 다음과 같은 이유로 고체 고분자형 연료전지에 대한 관심이 다시 모이고 있다. (1) 고분자 전해질로서, 매우 전도성있는 막이 개발되었다. (2) 가스 확산 전극층으로 사용될 촉매가 탄소상에서 지지되고 이온교환수지로 피복되면서 매우 큰 활성도를 얻는 것이 가능해졌다.
성능에서 보다나은 향상으로, 술폰산기 밀도에서의 농도 증가 및 고체 고분자형 전해질 막의 두께 감소가 착상될 수 있다. 그러나, 술폰산기 밀도에서의 농도를 현저히 증가시키는 것은 다음과 같은 문제점을 발생시킬 것이다; 전해질 막의 기계적 강도 및 인열 강도 열화 및 전해질 막의 취급 중에 그 크기의 변화, 및 전해질 막의 크리프 현상으로 인한 내구력의 감소 등. 한편, 두께의 감소는 다음과 같은 문제점을 발생시킬 것이다; 전해질 막의 기계적 강도 및 인열 강도의 열화, 및 예컨대 막을 가스 확산 전극과 접합하는 경우 가공성 및 취급성의 저하.
전술한 문제점을 해결하는 방법으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE로 칭함)으로 제조된 다공질 막을 술폰산기를 가진 불소 유형 이온교환중합체로 채우는 것이 제안되었다 (JP-B-5-75835). 이러한 방법으로 수득한 다공질성 PTFE로 보강된 막은, 막의 두께는 얇아질 수 있으나, 전기저항은 충분히 낮지 않을 것이다. 더욱이, 이러한 방법으로는 PTFE 다공질 막과 이온교환중합체의 계면이 완전히 접합되지 않는다. 따라서, 고체 고분자형 연료전지에서 상기 막이 전해질 막으로서 장기간 사용되는 경우, 불충분한 접합으로 인해 수소 가스의 누출이 증가하여 전지 성능의 열화로 귀착될 것이다.
문제점을 해결하기 위한 또 다른 방법으로서, 피브릴형, 직물형 또는 짜여지지 않은 직물형의 퍼플루오로카본 중합체로 보강된 양이온교환막이 제안되었다 (JP-A-6-231779). 이의 낮은 전기 저항으로 인해, 이러한 막을 사용한 연료전지의 전력 발전면에서의 성능은 상당히 우수하지만, 두께가 가장 작은 것이 100 내지 200 ㎛로서 충분히 얇지 않으며 두께의 균일성도 부족함에 따라, 전력 발전 특성 및 대량 생산성이 여전히 불충분하다.
본 발명의 목적은 얇고 균일한 두께를 가진 보강된 막이며, 전력 발전 성능이 탁월하며, 대량 생산이 가능하고 또한 수소 가스 차단성이 탁월한, 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막을 제공하는 것이다.
본 발명은 술폰산기 또는 이의 전구체를 가진 퍼플루오로카본 중합체 및 피브릴화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 혼합물을 막으로 형성시키고, 생성된 막의 한 면 이상에 신장(伸長)용 보조 필름을 적층시키고, 가열하에서 상기 막 및 보조 필름의 적층물을 신장하는 것으로 이루어지는, 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막의 제조 방법을 제공한다.
이러한 방법에 따라서, 피브릴 보강재로 보강된 전해질 막을 두께가 얇아도 강도는 탁월하게 제조할 수 있다. 또한, 피브릴 보강재로 보강된 필름에 보강되지 않은 막을 적층시키는 단계를 전술한 방법에 추가하는 것에 의해, 피브릴 보강재로 보강된 양이온교환층 및 보강되지 않은 양이온교환층을 포함하는 적층물로 구성된 전해질 막을 제조하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명은 막이, 술폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체로 제조되고, 피브릴형 플루오로카본 중합체로 제조된 보강재에 의해 보강된 양이온교환막을 포함하며, 상기 막의 두께가 3 내지 70 ㎛이며 1 ㎛ 이하의 피브릴 섬유 직경을 가진 보강재의 피브릴 수가 총 피브릴 수의 70% 이상인, 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막, 및 이러한 전해질 막을 장비한 고체 고분자형 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기의 단계로 이루어지는 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막의 제조 방법에 있어서, 막은, 술폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체로 제조된 둘 이상의 양이온교환층으로 이루어진 적층물이고, 상기 양이온교환층의 1층 이상은 피브릴형 플루오로카본 중합체로 제조된 보강재로 보강되고, 상기 양이온교환층의 1층 이상은 실질적으로 보강재로 보강되지 않은 방법을 제공한다:
술폰산기의 전구체를 가진 퍼플루오로카본 중합체 및 피브릴화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 혼합물을 막으로 형성시켜 피브릴보강 막의 전구 막을 수득하는 것으로 이루어진, 피브릴보강 막의 전구 막 제조 단계;
술폰산기의 전구체를 가진 퍼플루오로카본 중합체를 막으로 형성시켜 비(非)보강 막을 수득하는 것으로 이루어진, 비보강 막의 제조 단계;
전구 막을 신장하여 피브릴보강 막을 수득하는 단계; 및
피브릴보강 막 또는 전구 막 및 비보강 막을 적층화시키는 단계.
더 나아가, 본 발명은 막이, 술폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체로 제조된 둘 이상의 양이온교환층으로 이루어진 적층물이고, 상기 양이온교환층의 1층 이상은 피브릴형 플루오로카본 중합체로 제조된 보강재로 보강되고, 상기 양이온교환층의 1층 이상은 실질적으로 보강재로 보강되지 않은 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막 및 이러한 전해질 막이 장비된 고체 고분자형 연료전지를 제공한다.
본 발명에서, 술폰산기의 전구체란 예컨대, 가수분해, 산 형태로 전환시키는 처리법에 의해 술폰산기 (-SO3H 기)로 전환될 수 있는 기를 의미한다. 이러한예로서, -SO2F 기, -SO2Cl기 등을 언급할 수 있다.
본 발명에서 플루오로카본 중합체의 피브릴형으로 구성되는 보강 물질(이하, 피브릴 보강재로 칭함)은 양이온교환막에 적은 함량으로 있더라도 인열 강도 증가 및 치수안정성 향상과 같은 보강 효과를 얻게 할 수 있다. 더욱이, 피브릴 보강재가 혼입될 경우 막의 전기 저항의 증가가 억제될 수 있기 때문에, 이러한 물질은 효과적인 보강 물질이다.
술폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체(이하, 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체로 칭함)를 피브릴 보강재와 함께 보강한 막은 이의 낮은 전기 저항 및 높은 기계적 강도을 고려하여 유용한 막이다. 그러나, 그러한 막은, 피브릴 보강재를 포함하지 않는 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체로 제조된 막과 비교시, 높은 수소 가스 투과율을 가지는 경향이 있다. 높은 수소 가스 투과율을 가진 이러한 막이 연료전지용 전해질 막으로 사용되는 경우, 애노드에 공급된 수소가 캐소드로 침투하여 캐소드 촉매를 통해 캐소드에 공급된 산소와 직접으로 반응할 것이다. 그 결과, 수소와 산소의 무익한 소비가 발생하여 연료전지의 출력을 보다 낮게 할 것이다.
따라서, 이러한 수소 가스 투과율을 감소시키기 위하여, 연료전지용 전해질 막으로서, 피브릴 보강재로 보강된 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체로 제조된 양이온교환층(이하, 피브릴보강 층으로 칭함) 및 피브릴로 보강되지 않은 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체로 제조된 양이온교환층(이하, 비보강 층으로 칭함)으로 이루어진 적층 막을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 경우, 전해질 막은 적층 막이며, 이는 각각 하나 이상의 피브릴보강 층 및 비보강 층이 적층된 것이며, 피브릴보강 층 단독 또는 비보강 층 단독의 적층물이 아니다. 전해질 막은 바람직하게는 막의 취급 및 온도와 습도의 변화에 대한 치수안정성을 고려하여 두께 방향으로 대칭인 구조를 가지도록 적층화되어야 한다. 예를 들어, 다음의 구조를 언급할 수 있다. 3 층인 경우: 피브릴보강 층/비보강 층/피브릴보강 층, 또는 비보강 층/피브릴보강 층/비보강 층. 5 층인 경우: 예컨대, 피브릴보강 층/비보강 층/피브릴보강 층/비보강 층/피브릴보강 층, 또는 비보강 층/피브릴보강 층/비보강 층/피브릴보강 층/비보강 층.
5 층 이상인 경우, 각 피브릴보강 층의 조성물은 서로 상이할 수 있으며 각 비보강 층의 조성물도 또한 서로 상이할 수 있다. 예를 들어, 다음의 구조를 언급할 수 있다: 피브릴보강 층 1/비보강 층/피브릴보강 층 2/비보강 층/피브릴보강 층 1, 또는 비보강 층 1/피브릴보강 층/비보강 층 2/피브릴보강 층/비보강 층 1.
본 발명에서, 전해질 막이 오직 피브릴보강 막으로만 제조된 경우, 두께는 바람직하게는 3 내지 70 ㎛이며, 전해질 막이 피브릴보강 층 및 비보강 층으로 이루어진 적층 막인 경우에도, 역시 두께는 바람직하게는 3 내지 70 ㎛이다. 전해질 막의 두께가 3 ㎛ 미만인 경우, 전극에 접합될 때 결함이 발생하기 쉬울 것이며, 두께가 70 ㎛ 초과인 경우, 막 저항이 증가할 것이다. 두께는 10 내지 30 ㎛인 것이, 막 저항이 낮고 결함이 발생하지 않고, 또한 연료전지로 조립한 후 막을 평가할 때 전력 발전이 탁월하고 안정하기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 전해질이 피브릴보강 층 및 비보강 층으로 구성된 경우, 각 층의 두께는 각각 0.5 내지 50 ㎛ 및 0.3 내지 50 ㎛인 것이 바람직하며, 각각 3 내지 30 ㎛ 및 1 내지 30 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 각 피브릴보강 층의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우, 피브릴보강 층의 제조 중에 심각한 결함이 발생하는 경향이 있으며, 피브릴 보강 물질의 보강 효과가 쉽게 저하된다. 각 피브릴보강 층의 두께가 50 ㎛ 초과인 경우, 수득한 막의 저항이 증가할 것이다. 반면에, 각 비보강 층의 두께가 0.3 ㎛ 미만인 경우, 피브릴보강 층과 적층화하는 동안 결함이 발생하는 경향이 있으며, 50 ㎛ 초과인 경우, 막의 저항이 증가할 것이다.
본 발명에서, 1 ㎛ 이하의 섬유 직경을 가진 피브릴 보강재의 피브릴 수는 총 피브릴 수의, 바람직하게는 70 % 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이 된다. 피브릴 보강재 중의 피브릴의 섬유 직경은 보강된 막의 형성 및 제조 동안에 응력으로 인해 최소화될 것이기 때문에, 피브릴 보강재의 피브릴 직경은 연료 전지용 물질을 혼입하여 최종적으로 수득한 막으로 평가하는 것이 요구된다.
피브릴 보강재 중의 피브릴의 섬유 직경은 하기의 방법으로 평가될 수 있다. 즉, 보강재를 혼입한 막을 고온에서 에탄올과 같은 극성 용매에 담그어, 막을 구성하는 술폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체(이하, 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체로 칭함)를 용해시켜 오직 피브릴 보강재만을 빼낸 후, 이러한 피브릴 보강재의 섬유 직경을 측정한다. 그러나, 주사 전자 현미경으로 막의 단면을 관찰하여 섬유 직경 및 피브릴 수를 측정하는 방법을 사용하는 것이, 수행하기 쉽기 때문에, 바람직하다. 피브릴 보강재에서, 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 피브릴 수가 총 피브릴 수의 70% 미만인 경우, 달성될 보강 효과는 저하될 것이다.
본 발명에서 사용될 피브릴 보강재를 구성하는 플루오로카본 중합체의 양은 피브릴보강 막 또는 피브릴보강 층의 총 질량을 기준으로 0.5 내지 15%인 것이 바람직하다. 상기 양이 0.5% 미만인 경우, 보강 효과가 만족스럽지 않을 것이며, 상기 양이 15% 초과인 경우, 막의 전기 저항이 쉽게 증가할 것이다. 상기 양이 2 내지 8%인 것이, 막의 저항을 증가시키지 않고 또한 보강 효과를 충분히 달성할 뿐 아니라, 게다가 피브릴보강 막 또는 피브릴보강 층의 가공성도 향상시킬 것이기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명에서, 피브릴 보강재는 테트라플루오로에틸렌에서 유도된 중합체 단위(공중합체를 기준으로 95 몰% 이상의 양)를 포함하는 공중합체 또는 PTFE를 보강 물질의 총 질량을 기초고 80% 이상으로 함유한다. 테트라플루오로에틸렌에서 유도된 95 몰% 이상의 중합체 단위를 가지는 공중합체 또는 PTFE의 양이 80% 미만인 경우, 가는 피브릴이 거의 생성되지 않을 것이며, 수득될 보강 효과는 이로 인해 좀처럼 충분하지 않을 것이다.
공중합체를 기준으로 95 몰% 이상의 양인 테트라플루오로에틸렌에서 유도된 중합체 단위를 포함하는 공중합체의 예로서 다음을 언급할 수 있다: 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐 에테르)의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(부테닐비닐 에테르)의 공중합체 등. 이러한 예에서, 테트라플루오로에틸렌에서 유도된 중합체 단위의 양이 95 몰% 미만인 경우, 피브릴 형성이 거의 되지 않는 경향이 있으며, 이에 의해 보강 효과가 감소할 것이므로 이는 바람직하지 않다.
본 발명에서 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체로서, 통상적으로 공지된 중합체가 널리 적용될 수 있다. 바람직한 중합체의 예로서, 하기의 식으로 표현되는 퍼플루오로비닐 화합물 및 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로알킬비닐 에테르의 공중합체를 언급할 수 있다:
CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H
(식중, X는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, m은 0 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 12의 정수이며, p는 0 또는 1 이고, n이 0인 경우, p가 0이다). 상기 퍼플루오로비닐 화합물의 예로서, 하기 식으로 표현되는 화합물을 언급할 수 있다:
CF2=CFO(CF2)qSO3H 식 1
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H 식 2
CF2=CF(CF2)sSO3H 식 3
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]zOCF2CF2SO3H 식 4
(식중, q는 1 내지 9의 정수이고, r은 1 내지 8의 정수이며, s는 0 내지 8의정수이고, z는 2 또는 3이다).
술포닐기를 가지는 퍼플루오로비닐 화합물에서 유도된 중합체 단위를 포함하는 중합체는 일반적으로 -SO2F 기를 가지는 퍼플루오로비닐 화합물을 중합반응시켜 제조한다. -SO2F 기를 가지는 퍼플루오로비닐 화합물이 단독으로 중합될 수 있지만, 일반적으로는 예컨대, 상기 개시한 바와 같은 퍼플루오로올레핀 또는 퍼플루오로(알킬비닐 에테르)와 같은 공단량체와 공중합된다. 공단량체로서 사용될 퍼플루오로올레핀으로서, 일반적으로 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등을 언급할 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌을 적용한다.
공단량체로서 사용할 퍼플루오로(알킬비닐 에테르)로서, 바람직하게는 CF2=CF-(OCF2CFY)t-ORf로 표현되는 화합물을 언급한다. 식중, Y는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, t는 0 내지 3의 정수이고, Rf는 CuF2u+1(1 ≤u ≤12)로 표현되는 정규 또는 분지쇄 퍼플루오로알킬기이다.
식 CF2=CF-(OCF2CFY)t-O-Rf로 표현되는 화합물의 바람직한 예로서, 다음의 화합물을 언급할 수 있다:
CF2=CFO(CF2)vCF3식 5
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3식 6
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]xO(CF2)2CF3식 7
(식중, v는 1 내지 8의 정수이고, w는 1 내지 8의 정수이며, x는 1 내지 3의 정수이다).
또한, 그러한 공단량체로서, 퍼플루오로올레핀 및 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 대신, 퍼플루오로(3-옥사헵타-1,6-디엔)과 같은 불소 함유 단량체가 -SO2F를 가지는 퍼플루오로비닐 화합물과 공중합될 수 있다.
본 발명에서, 전해질 막을 구성하는 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체 중의 술폰산기의 농도, 즉 이온교환 용량은 바람직하게는 0.5 내지 2.0 밀리 당량/건조 수지 g, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.6 밀리 당량/건조 수지 g이다. 이온교환 용량이 상기 범위 미만인 경우, 생성된 전해질 막의 전기 저항이 높아질 것이다. 이와 반대로, 이온교환 용량이 상기 범위 초과인 경우, 생성된 전해질 막의 기계적 강도가 불충분할 것이다.
본 발명의 전해질 막의 인열 강도는 바람직하게는 어느 방향에서 측정하더라도, 1 N/mm 이상, 특히 바람직하게는 2 N/mm 이상이다. 가장 높은 방향에서의 인열 강도/가장 낮은 방향에서의 인열 강도의 비는 1/1 내지 10/1 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 전해질 막을 구성하는 피브릴보강 막 또는 피브릴보강 층이 단일축 압출에 의해 필름으로 형성되는 경우, 단일나사형 압출기의 통과 방향(이하, MD 방향으로 칭함)으로의 인열 강도가 가장 낮으며, MD 방향에 수직 방향(이하, TD 방향으로 칭함)으로의 인열 강도가 가장 높다.
본 발명에서, 상기 인열 강도는 하기 개시된 바와 같이, JIS (일본 산업 표준) K 7128에 명기된 방법과 유사한 방법으로 측정한다. 폭 5 cm, 길이 15 cm인 스트립 형의 시편을 준비하고, 측정할 시편의 인열 강도의 방향을 세로 방향으로 맞춘다. 시편이 세로 방향을 따라 2 등분으로 나누어지도록 총 길이(15 cm)의 반(7.5 cm)이 넘는 길이에 이르는 세로 슬릿을 짧은 면의 중심부터 각 시편 상에 형성시킨다. 시편의 잘린 끝 중의 하나를 기계의 상부 척에 물리고 다른 쪽 잘린 끝은 기계의 하부 척에 물리도록 상기 시편을 인장 강도 측정 기계에 두면, 이에 의해 시편이 슬릿의 팁으로부터 길이를 따라 잘리게 될 것이다. 척 사이의 거리는 25℃의 온도 및 50%의 습도에서 200 mm/분의 속도로 넓어지며, 인열 하중이 측정된다. 인열 강도 (N/mm)는 상기 측정한 인열 하중을시편의 두께로 나누어 계산한다. 약 5 내지 10 시편으로부터 각 방향에서의 인열 강도를 측정하며 이의 평균값이 하기에 나타낸 인열 강도이다.
본 발명에서 피브릴보강 막으로 이루어진 전해질 막은, 피브릴화될 수 있는 플루오로카본 중합체 및 술폰산기 또는 이의 전구체를 가지는 퍼플루오로카본 중합체의 혼합물을 막으로 형성시키고, 생성된 막의 한 면 이상에 신장용 보조 필름을 적층시키고, 가열하에서 상기 막 및 보조 필름의 적층물을 신장하는 것에 의해 수득될 수 있다. 신장은 MD 방향만으로 또는 TD 방향만으로 수행하는 단일축 신장일 수 있으며, 또는 MD 및 TD 방향으로 모두 수행하는 2축 신장일 수 있다. 단일축 신장의 경우, 막의 기계적 특성(인열 강도)이 실질적으로 MD 방향 및 TD 방향에서 똑같게 만들어 지도록 TD 방향으로 막을 신장하는 것이 바람직하다. 2축 신장의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 동시에 또는 순차적으로 막을 신장시킬 수 있다.
전해질 막용 막을 신장하려고 하는 경우, 이러한 막을 단독으로 신장하는 것은 쉽게 찢어지며 이를 균일하게 얇아지도록 하는 것이 어렵다. 그러나, 적층된 신장용 보조 필름을 가진 막을 신장하는 경우, 이러한 전해질 막용 막은 균일하게 얇게 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에서 신장용 보조 필름은 전해질 막으로 사용될 막의 신장을 돕기 위해 적층화한 것이다.
더욱 구체적으로, 상기 필름은 바람직하게는 하기에 개시된 바와 같이 제조된다:
(1) 술폰산기의 전구체를 가진 퍼플루오로카본 중합체(이하, 술폰산 전구체 유형 퍼플루오로카본 중합체로 칭함) 및 피브릴화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 혼합 단계 ;
(2) 쌍나사형 압출에 의해 (1)에서 수득한 혼합물을 반죽 및 펠릿화하는 단계;
(3) 단일나사형 압출에 의해 (2)에서 수득한 펠릿을 막으로 형성시키고, 이어 평활화하는 단계;
(4) 가수분해, 산 형태로 전환, 세척 및 건조 단계;
(5) 신장용 보조 필름을 적층화시키고, 이어서 신장하는 단계.
(1) 내지 (5)의 단계은 하기에서 개시될 것이다.
피브릴 보강재는 피브릴화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 분말에 전단 강도를 적용시켜 수득할 수 있다. 따라서, 먼저 피브릴 보강재를 단독으로 제조한 후, 술폰산 전구체 유형 퍼플루오로카본 중합체와 혼합하거나, 또는 술폰산 전구체 유형 퍼플루오로카본 중합체의 용액에 분산시키고, 이어서 주조하여 보강된 막을 제조한다.
막에 피브릴 보강재를 균일하게 분산시키기 위하여, 술폰산 전구체 유형 퍼플루오로카본 중합체와 피브릴화될 플루오로카본 중합체를 혼합한 후 (단계 (1)), 생성된 혼합물을 반죽하여 플루오로카본 중합체의 분말을 피브릴화하는 것이 바람직하다(단계 (2)). 또한, 플루오로카본 중합체의 분말을 혼합하고 술폰산 전구체 유형 퍼플루오로카본 단량체를 중합반응시켜 수득한 용액으로 분산시킨 후, 생성된 분산액을 응집, 세척 및 건조시키고, 이어서 반죽할 수 있다.
이 때, 술폰산기의 전구체를 가진 퍼플루오로카본 중합체 및 피브릴화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 혼합물을 이의 펠릿화를 위해 쌍나사형 압출에 의해 반죽할 수 있다. 이 대신으로, 전술한 혼합물을 이전에 반죽한 후, 쌍나사형 압출기할 수도 있다.
단계 (3)에서, 생성된 펠릿은 단일나사형 압출하여, 바람직하게는 가열하에서, 막으로 형성시킨다. 이 대신으로, (2)의 절차에서 펠릿화하지 않고, 혼합물을 직접압출하여, 그것으로 이 압출 단계에서 막 형성 및 플루오로카본 중합체의 피브릴화를 동시에 수행할 수 있다. 상기 단일나사형 압출 수행시, 수득될 막의 온도는 약 200℃ 내지 약 270℃가 바람직하다. 필름의 온도가 200℃ 미만인 경우, 전달 압력이 너무 높아지는 경향이 있어, 생산성이 낮게 된다. 필름의온도가 270℃ 초과인 경우, 수득된 막의 표면이 거칠어져서 그로 인해 막 두께가 불균일하게 생성되므로 바람직하지 않다. 그 결과, 단계 (3)에서 수득된 필름의 두께는 80 내지 500 ㎛의 수준이다.
피브릴 보강재 양의 증가가 막의 평활도를 감소시키는 경향이 있기 때문에, 필요하다면, 상기 단계에서 수득된 필름은 열 압착에 의해 평활하게 할 수 있다. (1) 내지 (3)의 단계은 가열하에서 대부분 수행되며, 따라서, 술폰산 전구체 유형 퍼플루오로카본 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
술폰산 전구체 유형 퍼플루오로카본 중합체를 사용하는 경우, 가수분해, 산 형태로의 전환을 위한 처리, 세척 및 건조 (단계 (4))가 그 다음에 수행될 것이며, 이에 의해 술폰산기의 전구체가 술폰산기로 전환될 것이다. 이 단계 (4)는 단계 (5)뒤에 수행될 수 있으며, 또는 1 회 초과로 신장되는 경우 단계 (5)의 진행 중에 수행될 수도 있다.
그 후, 신장용 보조 필름을 가열하에서 전술한 바와 같은 생성된 막에 예를 들어 약 70 내지 약 100℃의 온도에서 가열된 롤 압착기를 사용하여 적층화시키고, 이어서 가열하에서, 바람직하게는 이축 방향으로, 신장하고 보조 필름을 제거하여 얇은 막을 수득한다 (단계 (5)). 신장 단계 1 회 당 신장률은 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체의 종류에 따라 다양할 수 있지만, 면적 신장률의 단위로 30 배 이하가 바람직하다. 이러한 신장은 반복적으로 여러 번 수행될 수 있고, 이에 의해 1 ㎛ 미만의 두께를 가지는 얇은 막을 수득할 수 있다.
단계 (3)에서 수득될 막의 두께가 200 ㎛ 초과인 경우, 술폰산 전구체 유형퍼플루오로카본 중합체를 적용했을지라도, 단계 (4)에 우선하여 단계 (5)를 수행하여 막의 두께를 200 ㎛ 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 즉, 신장용 보조 필름을 필름의 한 면 이상에 적층시킨 후, 필요하다면, 신장을 1 회 이상 수행한다. 피브릴 보강재의 양을 증가시킨 경우, 상기 신장은 결함을 일으키는 경향이 있으며, 따라서 생성된 신장된 막을 가열된 압착기를 사용하여 약 160 내지 약 200℃의 온도에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
상기 단계 (5)에서 사용할 신장용 보조 필름은 신장가능한 것인 한 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 다음과 같은 것을 언급할 수 있다: 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 필름, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 클로라이드 공중합체 필름, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리비닐 클로라이드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리 비닐 알콜 필름 등. 이들 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.
무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 주조로 형성된 폴리프로필렌 필름이 비교적 낮은 온도에서 신장할 수 있고 신장 성능이 탁월하기 때문에 특히 바람직하다. 신장 온도는 신장될 보조 필름의 종류에 따라 다양하지만 신장 성능의 관점에서 40 내지 200℃, 특히 40 내지 150℃ 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에서 전해질 막이 피브릴보강 층 및 비보강 층으로 구성된 경우, 이러한 피브릴보강 층은 피브릴보강 막에서와 동일한 방식으로 제조할 수 있다.즉, 피브릴보강 막의 전구 막의 제조 단계에 의해, 술폰산 전구체 유형 퍼플루오로카본 중합체 및 피브릴화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 혼합물이 막으로 형성될 수 있으며 그 후, 신장 단계에서, 생성된 막을 신장시켜 피브릴보강 필름을 수득하고, 이로부터 피브릴보강 층이 제조될 것이다. 상기 단계 이외에, 비보강 필름의 제조 단계에서, 술폰산 전구체 유형 퍼플루오로카본 중합체를 막으로 형성시키며, 이에 의해 비보강 층이 제조될 수 있다. 그 후, 적층화 단계에서, 상기 피브릴보강 막 또는 전구 막 및 비보강 막을 적층시켜 전해질 막을 수득한다.
전술한 신장 단계은, 전술한 혼합물로 제조된 막의 한 면 이상에 신장용 보조 필름을 적층화한 후 가열하에서 수행할 수 있다. 즉, 바람직하게는 단계 (5)와 동일한 방식으로 수행한다. 또한, 이 신장은 피브릴보강 막 및 비보강 막의 전구 막을 적층화하기 전 또는 이후에 수행할 수 있다. 신장을 이러한 적층화 이후에 수행하는 경우, 전구 막 및 신장용 보조 필름이 항상 서로 인접하여 적층화되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 제조는 바람직하게는 하기의 단계으로 수행한다:
(A) 술폰산 전구체 유형 퍼플루오로카본 중합체 및 피브릴화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 혼합 단계 (상기 단계 (1)과 동일) ;
(B) 쌍나사형 압출에 의해 (A)에서 수득한 혼합물을 반죽 및 펠릿화하는 단계 (상기 단계 (2)와 동일);
(c) (B)에서 수득한 펠릿을 단일나사형 압출에 의해 막으로 형성시키고 생성된 막을 평활화시켜 피브릴보강 막의 전구 막을 수득하는 단계 (상기 단계 (3)과동일);
(D) 신장용 보조 필름을 적층하고, 신장 및 열 처리하는 단계 (상기 단계 (5)와 동일);
(E) 단일나사형 압출에 의한, 술폰산 전구체 유형 퍼플루오로카본 중합체로 제조한 비보강 필름의 제조 단계;
(F) 피브릴보강 필름 또는 전구 필름 및 생성된 비보강 필름의 적층화 단계;
(G) 가수분해, 산 형태로의 전환, 세척 및 건조 단계 (상기 단계 (4)에 상응함).
전술한 단계 (A), (B) 및 (C)는 각각 상기 단계 (1), (2) 및 (3)과 동일하다. 단계 (C)를 종결한 후, 피브릴보강 막의 전구 막 두께가 200㎛ 초과인 경우, 신장용 보조 막을 전구 막의 한 면 이상에 적층화시킨 후, 필요하다면, 전구 막 및 보조 필름의 생성 적층물을 몇 회 신장시키며, 이에 의해 두께가 50 ㎛ 이하까지 조절된 피브릴보강 층으로 제조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 가열하에서 전술한 바와 같이 신장용 보조 필름을 피브릴보강 막의 전구 막에 예를 들어 약 70 내지 약 100℃의 온도에서 가열된 롤 압착기를 사용하여 적층화시키고, 이어서 가열하에서 신장시킨 후 이로부터 보조 필름을 제거하여 두께 50 ㎛ 이하인 피브릴보강 막을 수득한다. 피브릴 보강재의 양을 증가시킨 경우, 상기 신장은 결함을 일으킬 수 있고, 따라서 생성된 막을 단계 (D) 이후에 열 처리하는 것이 바람직하다.
한 편, 상기 단계 이외에, 단일축 압출을 사용하여 술폰산 전구체 유형 퍼플루오로카본 중합체만을 단독으로 막으로 형성시켜 바람직하게는 3 내지 50 ㎛의 두께인 비보강 막을 제조할 수 있다 (단계 (E)). 생성된 비보강 막 및 상기에서 수득한 피브릴보강 막 또는 전구 막을 예를 들어 약 100 내지 약 250℃에서 가열된 롤 압착기를 사용하여 가열하에서 적층시켜 두께가 3 내지 70 ㎛ 수준인 적층 막을 제조한다 (단계 (F)).
그 후, 생성된 적층 막을 가수분해, 산 형태로의 전환을 위한 처리, 세척 및 건조시키며 (단계(G)), 이에 의해 얇은 필름을 수득할 수 있다. 신장 단계 1 회 당 신장률은 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체의 종류에 따라 다양할 수 있지만, 면적 신장률의 단위로 30 배 이하인 것이 바람직하다. 이러한 신장은 반복적으로 여러 번 수행될 수 있고, 이에 의해 1 ㎛ 미만의 두께를 가지는 얇은 막을 수득할 수 있다.
상기 적층화 단계 (F)는 신장 단계 (D)에 우선하여 수행할 수 있다. 그러나, 피브릴 함량의 증가는 신장 단계 중에 비보강 층의 결함을 일으키는 경향이 있고, 따라서 적층화 단계 (F)는 신장 단계 (D) 이후에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 가수분해 및 산 형태로의 전환을 위한 처리 단계 (G)는 적층화 단계 (F)에 우선하여 수행할 수 있다. 즉, 피브릴보강 막 및 비보강 막을 가수분해하고 산 형태로 전환시킨 후 적층화한다.
피브릴보강 층 및 비보강 층으로 이루어진 전해질 막은 일반적으로 전술한 단계을 통해 수득할 수 있지만, 비보강 층은 주조로 형성시키는 절차에 의해 수득할 수 있다. 즉, (A)부터 (C)까지의 단계 이후, 수득된 막을 신장용 보조 필름과 열 적층화한 후 가열하에서 신장시킨다 (단계 (D)). 그 후, 생성된 막으로 단계 (G)를 이행하여 산 형태인 피브릴보강 막을 수득하고, 이어서 (E) 및 (F) 단계을 수행하지 않고 상기 피브릴보강 막 상의 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체의 용액을 주조한다. 대신에, (G)의 상기 단계을 신장 단계에 우선하여 수행할 수 있다.
또한, 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체의 용액을 개별적으로 제공되는 기재상에 주조하여 비보강 층을 제조하고, 이어서 생성된 비보강 층을 상기 피브릴보강 막에 적층시켜 피브릴보강 층 및 비보강 층으로 이루어진 전해질 막을 수득한다. 더욱 구체적으로, 주조 법에 의해 곧이어 형성된 비보강 층을 가진 기재를, 전술한 바와 동일한 방식으로 수득된 산 형태의 피브릴보강 막의 한 면 이상에, 비보강 층을 가진 기재의 면이 피브릴보강 막에 접촉될 정도로 적층화시킨다. 그 후, 예컨대 뜨거운 압착기 방법에 의해, 비보강 층을 피브릴보강 막상으로 옮기고, 이어서 기재를 제거하여 피브릴보강 층 및 비보강 층으로 이루어진 전해질 막을 수득한다.
여기서, 상기 주조로 형성시킨 방법에서 사용될, 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체 용액의 기재는, 뜨거운 압착 이후에 비보강 층에서 용이하게 제거될 수 있는 한, 특별히 제한되지는 않으며 예를 들어 폴리에스테르 필름이 적용될 수 있다.
본 발명의 고체 고분자형 연료전지는 다음의 방법과 같은 통상적인 방법으로 조립할 수 있다. 먼저, 백금 촉매 미립자를 로딩한 전도성 카본 블랙 분말을술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체 용액과 혼합하여 균일한 분산액을 수득하고, 상기 생성된 분산액을 사용하여, 가스 확산 전극을 하기의 두 방법 중 하나에 의해 수득한다. 막으로서, 전술한 피브릴 보강재로 보강된 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체로 제조한 양이온교환막, 또는 피브릴 보강재로 보강된 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체로 제조된 양이온교환층 및 술폰산 유형 퍼플루오로카본 중합체로 제조된 양이온교환층으로 이루어진 적층물로 구성된 양이온교환막을 적용시킨다.
첫번째 방법은 전술한 분산액을 양이온교환막의 면상에 피복하고 건조시킨 후, 카본천 또는 카본지를 막의 각 면에 부착시키는 방법이다. 두번째 방법은 상기 분산액을 카본천 또는 카본지의 2 조각상에 각각 피복한 후 건조시키고, 이어서 이에 균일한 분산액이 피복된 면이 양이온교환막에 부착될 수 있도록 양이온교환막을 카본천 또는 카본지의 2 조각 사이에 끼운다.
예컨대 연료전지 또는 산화 가스의 도랑용으로 형성된 홈이 있는 전도성 카본판으로 제조된 격리판 사이에 수득된 막-전극 조립물을 끼워서 전지로 조립하여 고체 고분자형 연료전지를 수득할 수 있다.
전술한 바와 같이 수득한 고체 고분자형 연료전지에서, 수소 가스는 이의 애노드 면으로 공급되고 산소 또는 공기는 이의 캐소드 면으로 공급된다. 애노드에서, 반응: H2→2H + 2e-이 일어나고 캐소드에서, 반응: 1/2 O2+ 2H++ 2e-→H2O 이 일어나며, 이에 의해 화학 에너지가 전기 에너지로 전환된다.
실시예
지금부터, 본 발명은 실시예 (1 ∼ 7, 11, 및 13) 및 비교예 (8 ∼ 10 및 12)를 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이다. 그러나, 본 발명이 이러한 구쳬적 실시예에 제한되는 것으로 이해하지는 않아야 한다.
실시예 1
CF2=CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F 에서 유도된 중합체 단위 및 테트라플루오로에틸렌에서 유도된 중합체 단위로 구성된 공중합체 (이온교환 용량: 1.1 meq./건조 수지 g, 이하, 공중합체 A로 칭함)의 분말 9730 g 및 PTFE 분말 (상품명: Fluon CD-1, Asahi Glass Co. Ltd.에서 제조)을 혼합하고 쌍나사형 압출기를 사용하여 화합물로 만들어 9500 g의 펠릿을 수득한다. 상기 펠릿을 단일나사형 압출기를 통해 두께 250 ㎛인 막으로 수득한다. 생성된 막을 220℃의 온도에서 열 롤 압착기를 사용하여 평활하게 한 후, 신장용 보조 필름인 각각 두께 200 ㎛ 의 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 둘 사이에 끼워넣고, 80℃의 열 롤 압착기를 사용하여 양 면이 보조 필름과 함께 적층된 막을 수득한다.
보조 필름과 함께 적층된 막을 각각의 축 방향(기계 방향 (MD 방향) 및 MD 방향에 수직인 방향 (TD 방향))에서 각각 1.4 의 신장률 (면적 신장률: 2)로 85℃의 온도에서 이축성으로 신장시켜서, 두께 120 ㎛인 신장된 막이 두 보조 필름 사이에 끼워넣어져 있는 막을 얻는다 . 보조 필름과 함께 적층된, 수득한 막을 열 롤 압착기로 180℃의 온도에서 열 처리한다. 그 후, 보조 필름을 제거하고,디메틸 술폭시드 및 수산화나트륨을 함유하는 수용액을 사용하여 상기 막을 가수분해하고, 이어서 염산을 사용하여 산 형태로 전환시키고 세척 및 건조하여 두께 120 ㎛인 막을 수득한다.
또한, 전술한 바와 동일한 방식으로, 각각 200 ㎛의 두께를 가진 신장용 보조 필름인 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 둘 사이에 상기 막을 다시 끼워넣고 가열하에서 적층화하고, 이어서 2의 신장률 (면적 신장률: 4)로 각 방향으로 이축 신장시키고 신장용 보조 필름을 제거하여 두께 30 ㎛인 피브릴보강 막을 수득한다. 수득한 막의 두께는 5 cm 간격으로 10 곳에서 측정하였으며, 두께의 변동은 ±3 ㎛ 범위 내였다.
[주사 전자 현미경을 사용한 보강 막의 단면 관찰]
상기 피브릴보강 막의 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰한다. 5 곳 이상에서 10,000 배율로 관찰하며, 5 평방㎛의 면적 내에 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 피브릴의 수를 계산한다. 이는 총 피브릴 수의 98% 였다.
[피브릴보강 막의 인열 강도 측정]
상기 피브릴보강 막에서 폭 5 cm, 길이 15 cm인 스트립 형의 시편을 만든다. 이들 중에서, 5 시편은 MD 방향으로 동일한 세로 방향을 가지고 5 시편은 TD 방향으로 동일한 세로 방향을 가진다. 각 시편 상에, 시편이 세로 방향을 따라 2 등분으로 나누어지도록 총 길이(15 cm)의 반(7.5 cm)이 넘는 길이에 이르는 세로 슬릿을 짧은 면의 중심부터 형성시킨다. 시편의 잘린 끝 중의 하나를 기계의 상부 척에 물리고 다른 쪽 잘린 끝은 기계의 하부 척에 물리도록 각 시편을 인장강도 측정 기계에 두면, 이에 의해 시편이 슬릿의 팁으로부터 길이를 따라 잘리게 될 것이다. 척 사이의 거리는 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도에서 200 mm/분의 속도로 넓어지며, 인열 하중이 측정된다. 인열 강도 (N/mm)는 상기 측정한 인열 하중을 시편의 두께로 나누어 계산한다. 5 시편의 인열 강도를 측정하고 이의 평균 값을 구한다. 피브릴보강 막의 인열 강도는 MD 방향에서 2.5 N/mm, TD 방향에서 15 N/mm 였다.
[피브릴보강 막의 저항 측정]
폭 5 mm인 스트립 형의 시편을 상기 피브릴보강 막으로부터 제조한다. 막의 표면 상에, 백금선(직경: 0.2 mm) 5 조각을 시편의 너비 방향에 평행한 방향으로 각각 5 mm 간격으로 압착한다. 그 후, 시편을 온도 80℃ 및 상대 습도 95%로 유지되는 용기 속에 둔다. 10 ㎑의 교류에서 백금선 사이의 교류 임피던스를 측정하여 교류 비저항을 얻는다. 백금선 5 조각을 각각 5 mm 간격으로 압착하였기 때문에, 전극 거리는 5 mm, 10 mm, 15 mm 및 20 mm로 변화할 수 있다. 따라서, 각 전극 거리에서 교류 저항을 측정하고, 전극 거리와 저항 사이의 기울기를 구하여, 막의 비저항을 얻고, 이에 의해 백금선과 막 사이의 접촉저항에 의한 영향을 제거한다. 이에 따라, 전극과 측정한 저항값 사이의 좋은 관계를 얻고, 기울기 및 두께로부터 하기 식에 의해 비저항을 계산한다:
비저항 (Ωㆍcm) = 시편의 폭 (cm) ×시편의 두께 (cm) ×저항/Pt 전극사이의 기울기 (Ω/cm).
피브릴보강 막의 비저항은 5 Ω/cm 였다,
[연료전지의 조립 및 평가]
연료전지는 다음과 같이 조립된다. 테트라플루오로에틸렌에서 유도된 중합체 단위 및 CF2=CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H 에서 유도된 중합체 단위로 구성된 공중합체 (이온교환 용량: 1.1 meq./건조 수지 g) 및 공중합체/카본의 질량비가 1/3 이 되도록 카본을 로딩한 백금을 포함하고 용매로서 에탄올을 사용한 피복액을 다이 피복 법으로 카본천 상에 피복하고, 건조하여 두께 10 ㎛ 이고 백금 로딩량 0.5 mg/㎠ 인 가스 확산 전극층을 수득한다.
2 시트의 카본천을 이의 가스 확산 층이 안쪽을 향하도록 놓고, 상기 피브릴보강 막을 이들 사이에 끼워넣고, 이어서 평활 판 압착기로 압착하여 막-전극 조립체를 얻는다. 이 막-전극 조립체의 외부를 지그재그로 잘라서 가스 도랑용으로 형성시킨 홈이 있는 카본판으로 제조된 격리판을 배치하고, 이의 더욱 외부에 히터를 배치하여 유효 막 면적이 25 ㎠ 인 연료전지를 조립한다.
연료전지의 온도를 80℃로 유지하면서, 1.5 대기압하에서 각각 캐소드로 공기를 공급하고, 애노드로 수소를 공급한다. 단자 전압은 전류 밀도 1 A/㎠ 에서 측정하며, 단자 전압은 0.62 V 였다.
또한, 상기 연료전지의 연속 작용을 온도 80℃ 및 전류 밀도 1 A/㎠ 에서 수행한다. 1,000 시간 후의 단자 전압은 0.62 V 로서, 어떠한 변화도 관찰되지 않았다.
실시예 2
공중합체 A 분말의 양을 9600 g 으로, PTFE 양을 400 g으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 펠릿을 제조한 후 막을 형성시켜 두께 250 ㎛ 인 막을 수득한다. 수득한 막을 실시예 1과 동일한 방식으로 신장시켜 두께 30 ㎛ 인 피브릴보강 막을 수득한다. 생성된 막의 두께 변동은 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하며, 이는 ±3 ㎛ 의 범위 내였다.
생성된 피브릴보강 막을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였고, 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 피브릴의 수는 총 피브릴 수의 96% 였다. 또한, 생성된 피브릴보강 막의 인열 강도는 각각 MD 방향으로 5.5 N/mm, TD 방향으로 18 N/mm 였다. 필름의 교류 비저항은 6 Ωㆍcm 였다.
상기 피브릴보강 막을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 연료전지를 조립하고 실시예 1과 동일한 방식으로 전력 발전 성능을 평가하였다. 전류 밀도 1 A/㎠ 에서 단자 전압을 측정하였고, 단자 전압은 0.61 V 였다. 1,000 시간 후의 단자 전압은 0.61 V 로서, 어떠한 변화도 관찰되지 않았다.
실시예 3
실시예 1의 피브릴보강 막의 제조 동안에 수득한 두께 250 ㎛의 막을 사용하여, 열 롤 압착기로 평활하게 하고, 이어서 실시예 1과 동일한 방식으로, 신장용 보조 필름으로 사용되는 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (두께: 200 ㎛)을 이의 양 쪽에 적층시켜 적층 막을 수득한다. 이 적층 막을 신장률 3(면적 신장률: 9)으로 85℃에서 MD 및 TD 방향으로 이축성으로 신장시키고, 이에 의해 두께 30 ㎛인 신장된 막이 2 시트의 신장용 보조 필름 사이에 끼워져 있는 적층 막을 얻는다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 수득된 막을 열 처리하고, 이어서 보조 필름 제거, 가수분해, 산 형태로의 전환, 물로의 세척 및 건조하여 두께 30 ㎛인 피브릴보강 막을 수득한다. 생성된 막의 두께 변동은 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하였으며, 이는 ±3 ㎛의 범위 내였다.
생성된 피브릴보강 막을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였고, 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 피브릴의 수는 총 피브릴 수의 97% 였다. 또한, 피브릴보강 막의 인열 강도는 각각 MD 방향으로 2.2 N/mm, TD 방향으로 14 N/mm 였다. 막의 교류 비저항은 5 Ωㆍcm 였다.
상기 피브릴보강 막을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 연료전지를 조립하고 실시예 1과 동일한 방식으로 전력 발전 성능을 평가하였다. 전류 밀도 1 A/㎠ 에서 단자 전압을 측정하였고, 단자 전압은 0.60 V 였다. 1,000 시간 후의 단자 전압은 0.60 V 로서, 어떠한 변화도 관찰되지 않았다.
실시예 4
공중합체 A의 분말 9,600 g 및 PTFE 분말 (상품명: Fluon CD-1, Asahi Glass Co. Ltd.에서 제조) 400 g을 혼합하고 쌍나사형 압출기로 압출하여 9,500 g의 펠릿을 수득한다. 수득한 펠릿을 단일나사형 압출기로 막을 형성시켜 두께 150 ㎛인 막을 수득한다. 생성된 막을 220℃의 온도에서 가열된 압착 롤을 사용하여 평활하게 한 후, 신장용 보조 필름으로 사용되는 각각 두께 200 ㎛ 인 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 사이에 끼워넣고, 80℃의 온도에서 롤로 열 압착하여, 양 면이 보조 필름과 함께 적층된 막을 수득한다.
상기 적층 막을 온도 85℃에서 MD 방향으로 1.4의 신장률로 및 TD 방향으로 7의 신장률 (면적 신장률: 10)로 이축성으로 신장시키고, 이어서 보조 필름을 제거하여 두께 15 ㎛인 피브릴보강 막을 수득한다.
또 한 편으로, 공중합체 A를 단독으로만 쌍나사형 압출에 의해 펠릿화하고 단일나사형으로 압출하여 두께 5 ㎛인 막 (비보강 막)을 수득한다.
가열된 압착 롤을 사용하여 180℃의 온도에서 두께 15 ㎛인 상기 피브릴보강 막의 양 면에 각각 두께 5 ㎛인 상기 비보강 막을 적층시켜 피브릴보강 층 (피브릴보강 막) 및 비보강 층 (비보강 막)이 적층되어 있는 두께 25 ㎛인 3 층 막을 수득한다. 생성된 3 층 막을 디메틸 술폭시드 및 수산화나트륨을 함유하는 수용액을 사용하여 가수분해하고, 이어서 염산을 사용하여 산 형태로 전환, 세척, 및 건조시켜 두께 25 ㎛인 막 (적층 막)을 수득한다. 생성된 적층 막의 두께 변동은 실시예 1과 동일한 방식으로 측정하며, 이는 ±3 ㎛의 범위 내였다.
생성된 적층 막의 인열 강도 및 교류 비저항은 실시예 1과 동일한 방식으로 평가한다. 인열 강도는 각각 MD 방향에서 2.0 N/mm 이고 TD 방향에서 7.5 N/mm 였다. 교류 비저항은 6 Ωㆍcm 였다.
[적층 막의 수소 가스 투과율 측정]
수득한 막을 70℃의 온도로 유지되는 가스 투과 장치(유효 가스 투과 면적: 3.3 ㎠)용 전지에 설치한다. 막의 한 면에는 가습된 수소 가스 (가스 유량: 30 ㎤/분)를, 막의 다른 면에는 가습된 아르곤 가스를 각각 공급한다. 막을 투과한 수소 가스는 가스 크로마토그래피를 사용하여 탐지하고 막의 수소 가스 투과율을 측정한다. 표준 조건 (0℃, 1 대기압)으로 1 ㎠의 막에서, 1 초 동안 및 1 Pa의 압력차 하에서 투과한 가스 양을 얻은 후, 막 두께 1 cm 에서의 값으로 전환한다. 온도 70℃ 및 상대 습도 95% 에서 적층 막의 수소 가스 투과율은 6.9 ×10-12㎤ (STP)ㆍcmㆍcm-2ㆍs-1ㆍPa-1이었다.
상기 피브릴보강 막을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 연료전지를 조립하고 실시예 1과 동일한 방식으로 전력 발전 성능을 평가하였다. 전류 밀도 1 A/㎠ 에서 단자 전압을 측정하였고, 단자 전압은 0.63 V 였다. 1,000 시간 후의 단자 전압은 0.63 V 로서, 어떠한 변화도 관찰되지 않았다.
실시예 5
공중합체 A 분말의 양을 9,730 g 으로 및 PTFE 분말의 양을 270 g으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 펠릿을 제조한 후 필름으로 형성시켜 두께 250 ㎛의 필름을 수득한다. 실시예 4와 동일한 방식으로, 수득한 필름을 신장용 보조 필름과 함께 적층시켜서 적층된 막을 수득한다. 이 적층 막을 온도 85℃에서 각 방향(MD 및 TD 방향)으로 각각 2.5의 신장률(면적 신장률: 6.3)로 이축성으로 신장시키고, 이어서 신장용 보조 필름을 제거하여 두께 40 ㎛인 피브릴보강 막을 수득한다.
또 한 편으로, 두께가 40 ㎛인 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방식으로, 공중합체 단독으로 제조한 비보강 막을 수득한다. 각각 두께가 40 ㎛인 상기 피브릴보강 막을 가열된-압착 롤로 상기 비보강 막의 양 면에 적층시켜 3 층 필름을 수득한다. 생성된 3 층 필름을 디메틸 술폭시드 및 수산화나트륨을 함유하는 수용액을 사용하여 가수분해하고, 이어서 염산을 사용하여 산 형태로 전환하고, 세척, 및 건조하여 두께 120 ㎛인 막을 수득한다.
다시, 이 막을, 신장용 보조 필름으로 사용되는 두께 200 ㎛인 무정형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 사이에 끼워넣고 열 압착하고, 이어서 85℃에서 MD 방향 및 TD 방향으로 2의 신장률(면적 신장률: 4)로 이축 신장시키고, 신장용 보조 필름을 제거하여 적층 막을 수득한다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 생성된 적층 막의 두께 변동을 측정하며, 이는 ±3 ㎛ 의 범위 내였다.
생성된 적층 막을 실시예 4와 동일한 방식으로 평가하였다. 인열 강도는 각각 MD 방향에서 1.4 N/mm 이고 TD 방향에서 9.5 N/mm 이었다. 교류 비저항은 5 Ωㆍcm 였다. 또한, 70℃의 온도 및 95%의 상대 습도에서 적층 막의 수소 가스 투과율은 6.4 ×10-12㎤ (STP)ㆍcmㆍcm-2ㆍs-1ㆍPa-1이었다.
상기 적층 막을 사용하여, 연료전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하고 실시예 1과 동일한 방식으로 전력 발전 성능을 평가하였다. 전류 밀도 1 A/㎠ 에서 단자 전압을 측정하였고, 단자 전압은 0.65 V 였다. 1,000 시간 후의 단자 전압은 0.65 V 로서, 어떠한 변화도 관찰되지 않았다.
실시예 6
공중합체 A 분말의 양을 9,600 g 으로 및 PTFE 분말의 양을 400 g 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방식으로 펠릿을 제조한 후 막으로 형성시켜 두께 250 ㎛인 필름을 수득한다. 실시예 5와 동일한 방식으로, 상기 막을 사용하여 피브릴보강 막을 제조한다. 그 후, 상기 피브릴보강 막을 사용하는 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방식으로, 처리, 예컨대 적층화 및 신장을 수행하여 두께 30 ㎛인 적층 막을 수득한다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 생성된 적층 막의 두께 변동을 측정하며, 이는 ±3 ㎛ 의 범위 내였다.
생성된 적층 막을 실시예 4와 동일한 방식으로 평가하였다. 인열 강도는 각각 MD 방향에서 8.8 N/mm 이고 TD 방향에서 13 N/mm 이었다. 교류 비저항은 6 Ωㆍcm 였다. 또한, 70℃의 온도 및 95%의 상대 습도에서 적층 막의 수소 가스 투과율은 6.2 ×10-12㎤ (STP)ㆍcmㆍcm-2ㆍs-1ㆍPa-1이었다.
상기 적층 막을 사용하여, 연료전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하고 실시예 1과 동일한 방식으로 전력 발전 성능을 평가하였다. 전류 밀도 1 A/㎠ 에서 단자 전압을 측정하였고, 단자 전압은 0.64 V 였다. 1,000 시간 후의 단자 전압은 0.64 V 로서, 어떠한 변화도 관찰되지 않았다.
실시예 7
공중합체 A 분말의 양을 9,400 g 으로 및 PTFE 분말의 양을 600 g 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방식으로 펠릿을 제조한 후 막으로 형성시켜 두께 200 ㎛인 막을 수득한다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 상기 막을 신장용 보조 필름과 함께 적층화시키고, MD 방향 및 TD 방향으로의 각 신장률이 3.3 (면적 신장률: 10)인 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방식으로 작업을 수행하여두께 20 ㎛인 피브릴보강 막을 수득한다.
또 한 편으로, 가수분해하고 공중합체 A를 산 형태로 전환하여 제조한 중합체를 가열하에서 에탄올 중에 용해시켜 이의 총 질량을 기준으로 9%의 고형물 농도를 가지는 용액을 수득한다. 이 용액을 상기 피브릴보강 막의 양 면상에 주조하여 각각 두께 5 ㎛인 층을 형성시키며, 이에 의해 두께 30 ㎛인 적층 막을 수득한다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 생성된 적층 막의 두께 변동을 측정하며, 이는 ±3 ㎛ 의 범위 내였다.
생성된 적층 막을 실시예 4와 동일한 방식으로 평가하였다. 인열 강도는 각각 MD 방향에서 10 N/mm 이고 TD 방향에서 17 N/mm 이었다. 교류 비저항은 7 Ωㆍcm 였다. 또한, 70℃의 온도 및 95%의 상대 습도에서 적층 막의 수소 가스 투과율은 6.8 ×10-12㎤ (STP)ㆍcmㆍcm-2ㆍs-1ㆍPa-1이었다.
상기 적층 막을 사용하여, 연료전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하고 실시예 1과 동일한 방식으로 전력 발전 성능을 평가하였다. 전류 밀도 1 A/㎠ 에서 단자 전압을 측정하였고, 단자 전압은 0.62 V 였다. 1,000 시간 후의 단자 전압은 0.62 V 로서, 어떠한 변화도 관찰되지 않았다.
실시예 8 (비교예)
실시예 1에서 피브릴보강 막의 제조 동안에 수득한 두께 250 ㎛인 막을 사용하여, 열 롤 압착 기구를 사용하여 180℃의 온도에서 막의 두께를 얇게 하여 두께 100 ㎛인 피브릴보강 막을 수득한다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 이 막을 가수분해하고, 산 형태로 전환, 세척 및 건조하여 두께 100 ㎛인 피브릴보강 막을 수득한다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 생성된 적층 막의 두께 변동을 측정하였으며, ±15 ㎛ 의 변동이 관찰되었다.
생성된 피브릴보강 막을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였고, 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 피브릴 수가 총 피브릴 수의 90% 였다. 또한, 피브릴보강 막의 인열 강도는 각각 MD 방향에서 1.6 N/mm 이고 TD 방향에서 10 N/mm 이었다. 교류 비저항은 5 Ωㆍcm 였다. 수소 가스 투과율은 12.6 ×10-12㎤ (STP)ㆍcmㆍ cm-2ㆍs-1ㆍPa-1이었다.
상기 피브릴보강 막을 사용하여, 연료전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하고 실시예 1과 동일한 방식으로 전력 발전 성능을 평가하였다. 전류 밀도 1 A/㎠ 에서 단자 전압을 측정하였고, 단자 전압은 0.54 V 였다. 1,000 시간 후의 단자 전압은 0.52 V 였다.
실시예 9 (비교예)
실시예 1에서 개시된 막의 제조 중에서, 열 롤 압착기를 사용하여 70 ㎛ 이하인 막의 제조를 시도하였고 70 ㎛ 이하의 막이 수득되었다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 생성된 막의 두께 변동을 측정하였다. 두께 변동은 ±25 ㎛ 임이 발견되었고 균일한 두께의 막은 전혀 수득될 수 없었다.
실시예 10
가수분해 및 산 형태로의 전환 이후에 신장률이 1.1 (면적 신장률: 1.2)인것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 두께 100 ㎛인 피브릴보강 막을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 생성된 막의 두께 변동을 측정하였으며, ±5 ㎛ 의 범위 내였다. 피브릴보강 막을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였고, 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 피브릴 수가 총 피브릴 수의 95% 였다. 또한, 피브릴보강 막의 인열 강도는 각각 MD 방향에서 20 N/mm 이고 TD 방향에서 16 N/mm 이었다. 필름의 교류 비저항은 6 Ωㆍcm 였다.
상기 피브릴보강 막을 사용하여, 연료전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하고 실시예 1과 동일한 방식으로 전력 발전 성능을 평가하였다. 전류 밀도 1 A/㎠ 에서 단자 전압을 측정하였고, 단자 전압은 0.53 V 였다. 1,000 시간 후의 단자 전압은 0.53 V 로서, 어떠한 변화도 관찰되지 않았다.
실시예 11
실시예 1 에서, 쌍나사형 압출에 의해 펠릿화하는 것 대신, 공중합체 및 PTFE 분말의 혼합물을 230℃의 온도에서 두 혼합 롤을 사용하여 반죽한다. 생성된 반죽 혼합물을 분쇄기로 분쇄하고, 실시예 1과 동일한 방식으로, 단일나사형 압출에 의해 막을 형성시켜 두께 250 ㎛인 막을 수득한다. 이 막을 실시예 1과 동일한 방식으로 피브릴보강 막으로 형성시켜 두께 30 ㎛인 피브릴보강 막을 수득한다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 생성된 막의 두께 변동을 측정하였으며, ±3 ㎛ 의 범위 내였다.
수득한 피브릴보강 막을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였고, 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 피브릴 수가 총 피브릴 수의 55% 였다. 또한, 피브릴보강 막의 인열 강도는 각각 MD 방향에서 0.8 N/mm 이고 TD 방향에서 1.8 N/mm 이었다. 필름의 교류 비저항은 6 Ωㆍcm 였다.
상기 피브릴보강 막을 사용하여, 연료전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하고 실시예 1과 동일한 방식으로 전력 발전 성능을 평가하였다. 전류 밀도 1 A/㎠ 에서 단자 전압을 측정하였고, 단자 전압은 0.57 V 였다. 1,000 시간 후의 단자 전압은 0.51 V 였다.
실시예 12 (비교예)
실시예 1과 동일한 방식으로, 공중합체 A만 단독으로 사용하여 필름을 형성시켜서 피브릴 보강재를 함유하지 않고 두께가 50 ㎛인 막을 제조한다. 이 막을 가수분해하고, 산 형태로 전환, 세척 및 건조하여 두께 50 ㎛인 막을 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 생성된 막의 두께 변동을 측정하였으며, ±5 ㎛ 의 범위 내였다.
수득한 막을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였으며, 인열 강도는 각각 MD 방향에서 0.4 N/mm 이고 TD 방향에서 0.6 N/mm 이었다. 필름의 교류 비저항은 5 Ωㆍcm 였다. 수소 가스 투과율은 6.0 ×10-12㎤ (STP)ㆍcmㆍcm-2ㆍs-1ㆍ Pa-1이었다.
상기 막을 사용하여, 연료전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하고 실시예 1과 동일한 방식으로 전력 발전 성능을 평가하였다. 전류 밀도 1 A/㎠ 에서 단자 전압을 측정하였고, 단자 전압은 0.53 V 였다. 1,000 시간 후의 단자 전압은 0.50 V 였다.
실시예 13
실시예 4와 동일한 방식으로, 두께 15 ㎛인 이축으로 신장된 피브릴보강 막을 수득하였다. 생성된 막을 디메틸 술폭시드 및 수산화칼륨의 용액을 사용하여 가수분해하고, 염산을 사용하여 산 형태로 전환시키고, 세척, 및 건조하여 두께 15 ㎛인 막을 수득하였다.
또 한 편으로, 전술한 바와 동일한 방식으로 공중합체 A를 가수분해하고 산 형태로 전환하였고, 생성된 중합체를 가열하에서 에탄올과 혼합하여 총 질량을 기준으로 9 %의 고형물 농도를 가지는 용액을 수득하였다. 이 용액을 표면에 폴리 (디메틸 실록산)과 같은 방출제와 함께 폴리에스테르 필름 상으로 주조하여 두께 2 ㎛인 보강되지 않은 주조 얇은 막을 수득한다.
형성된 두께 2 ㎛의 보강되지 않은 주조 얇은 막을 가지는 폴리에스테르 필름을, 보강되지 않은 주조 얇은 막이 피브릴보강 막에 인접하도록, 피브릴보강 막의 양 면으로 배치하고, 180℃의 온도에서 열 롤 압착기를 사용하여 적층화시킨다. 그 후, 외부의 폴리에스테르 필름을 제거하여, 비보강 층 (보강되지 않은 주조 얇은 막)이 피브릴보강 막의 양 면에 적층된, 두께 19 ㎛의 3 층 필름을 수득한다. 실시예 1과 동일한 방식으로, 생성된 막의 두께 변동을 측정하였으며, ±5 ㎛ 의 범위 내였다.
수득한 막을 실시예 4와 동일한 방식으로 평가하였으며, 인열 강도는 각각 MD 방향에서 2.2 N/mm 이고 TD 방향에서 7.3 N/mm 이었다. 필름의 교류 비저항은 6 Ωㆍcm 였다. 70℃의 온도 및 95%의 상대 습도에서 수소 가스 투과율은 6.2×10-12㎤ (STP)ㆍcmㆍcm-2ㆍs-1ㆍ Pa-1이었다.
상기 막을 사용하여, 연료전지를 실시예 1과 동일한 방식으로 조립하고 실시예 1과 동일한 방식으로 전력 발전 성능을 평가하였다. 전류 밀도 1 A/㎠ 에서 단자 전압을 측정하였고, 단자 전압은 0.67 V 였다. 1,000 시간 후의 단자 전압은 0.67 V 였으며, 어떠한 변화도 관찰되지 않았다.
본 발명에 따라서, 통상적인 막과 비교하여, 낮은 전기 저항, 높은 기계적 강도 및 균일한 두께를 가진 보강된 양이온교환막이 고분자 전해질로서 적용되며, 이에 의해 초기 단계에서의 성능이 탁월하고 장기간 성능이 안정한 고체 고분자형 연료전지가 수득될 수 있다.
본 명세서, 청구항 및 요약을 포함하는, 일본 특허 출원 No. 2000-96596 (2000. 3. 31) 및 일본 특허 출원 No. 2000-116215 (2000.4.18) 의 전 설명서가 참조로 이에 전체적으로 포함되어 있다.
본 발명에 따라서, 통상적인 막과 비교하여, 낮은 전기 저항, 높은 기계적 강도 및 균일한 두께를 가진 보강된 양이온교환막이 고분자 전해질로서 적용되며, 이에 의해 초기 단계에서의 성능이 탁월하고 장기간 성능이 안정한 고체 고분자형 연료전지가 수득될 수 있다.

Claims (29)

  1. 술폰산기 또는 이의 전구체를 가진 퍼플루오로카본 중합체 및 피브릴화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 혼합물을 막으로 형성시키고, 생성된 막의 한 면 이상에 신장(伸長)용 보조 필름을 적층시키고, 가열하에서 상기 막 및 보조 필름의 적층물을 신장하는 것으로 이루어지는 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 가열하에서 신장을 수행하여, 막의 두께를 3 내지 70 ㎛로 제조하고 1 ㎛ 이하의 피브릴 섬유 직경을 가진 피브릴 수가 총 피브릴 수의 70% 이상이 되도록 플루오로카본 중합체를 피브릴화하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 술폰산기의 전구체를 가진 퍼플루오로카본 중합체 및 플루오로카본 중합체의 혼합물을 막으로 형성시키고 술폰산기의 전구체를 가수분해하여 산 형태로 전환하고, 이어서 가열하에서 신장시키는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 신장용 보조 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌으로 제조되고, 신장이 40 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 신장이 이축 신장으로 수행되는 방법.
  6. 하기의 단계로 이루어지는 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막의 제조 방법에 있어서, 막은, 술폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체로 제조된 둘 이상의 양이온교환층으로 이루어진 적층물이고, 상기 양이온교환층의 1층 이상은 피브릴형 플루오로카본 중합체로 제조된 보강재로 보강되고, 상기 양이온교환층의 1층 이상은 실질적으로 보강재로 보강되지 않은 방법:
    술폰산기의 전구체를 가진 퍼플루오로카본 중합체 및 피브릴화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 혼합물을 막으로 형성시켜 피브릴보강 막의 전구 막을 수득하는 단계;
    술폰산기의 전구체를 가진 퍼플루오로카본 중합체를 막으로 형성시켜 비보강 막을 수득하는 단계;
    전구 막을 신장하여 피브릴보강 막을 수득하는 단계; 및
    피브릴보강 막 또는 전구 막 및 비보강 막을 적층화시키는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 적층 단계를 전구 막의 제조 단계 및 비보강 막의 제조 단계 이후에 수행한 후, 또한 신장용 보조 필름을 전구 막 및 비보강 막으로 생성된 적층물의 한 면 이상에 적층시키고, 이어서 신장 단계을 수행하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 신장용 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌으로 제조되며, 신장이 40 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 막의 두께가 3 내지 70 ㎛인, 방법.
  10. 제 6 항에 있어서, 신장용 보조 필름을 전구 막 제조 단계에 의해 수득된 전구 막의 한 면 이상에 적층하고, 가열하에서 생성된 적층물을 신장하며, 이어서 피브릴보강 필름 및 비보강 막을 적층시키는 단계을 수행하는, 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 신장 단계 이후, 피브릴보강 막을 가수분해하고 술폰산기의 전구체를 술폰산기로 전환시키며, 비보강 막의 제조 단계 이후에, 비보강 막을 가수분해하고 술폰산기의 전구체를 술폰산기로 전환한 후, 술폰산기를 가진, 생성된 피브릴보강 막 및 술폰산기를 가진, 생성된 비보강 막을 적층화하는 것에 의해 적층 단계이 수행되는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 신장용 보조 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌으로 제조되며, 신장이 40 내지 200℃의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 막의 두께가 3 내지 70 ㎛인, 방법.
  14. 제 6 항에 있어서, 신장이 이축 신장으로 수행되는 방법.
  15. 하기의 단계로 이루어지는 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막의 제조 방법에 있어서, 막은, 술폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체로 제조된 둘 이상의 양이온교환층으로 이루어진 적층물이고, 상기 양이온교환층의 1층 이상은 피브릴형 플루오로카본 중합체로 제조된 보강재로 보강되고, 상기 양이온교환층의 1층 이상은 실질적으로 보강재로 보강되지 않은 방법:
    술폰산기의 전구체를 가진 퍼플루오로카본 중합체 및 피브릴화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 혼합물을 필름으로 형성시켜 피브릴보강 막의 전구 막을 수득하는 단계;
    생성된 전구 막을 신장시켜 피브릴보강 막을 수득하는 단계;
    신장 단계에서 수득한 생성된 막을 가수분해하고 처리하여 전구체를 술폰산기로 전환시키는, 산 형태로의 전환 단계; 및
    술폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체를 함유하는 용액을 산 형태로의 전환 단계에서 수득한 막의 한 면 이상 상에 주조시켜 보강되지 않은 양이온교환층을 제조하는 단계.
  16. 하기의 단계로 이루어지는 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막의 제조 방법에 있어서, 막은, 술폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체로 제조된 둘 이상의 양이온교환층으로 이루어진 적층물이고, 상기 양이온교환층의 1층 이상은 피브릴형 플루오로카본 중합체로 제조된 보강재로 보강되고, 상기 양이온교환층의 1층 이상은 실질적으로 보강재로 보강되지 않은 방법:
    술폰산기의 전구체를 가진 퍼플루오로카본 중합체 및 피브릴화될 수 있는 플루오로카본 중합체의 혼합물을 막으로 형성시켜 피브릴보강 막의 전구 막을 수득하는 단계;
    생성된 전구 막을 신장하여 피브릴보강 막을 수득하는 단계;
    가수 분해하고, 신장 단계에서 생성된 필름을 전구체를 술폰산기로 전환시키기 위하여 신장 단계에서 수득한 생성된 막을 처리하는, 산 형태로의 전환 단계;
    술폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체를 함유하는 용액을 기재 상에 주조시켜 보강되지 않은 양이온교환층을 제조하는 단계; 및
    산 형태로의 전환 단계에서 수득한 피브릴보강 필름 및 보강되지 않은 양이온교환층을 적층화하여 적층물을 제조하는 적층화 단계.
  17. 술폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체로 제조되고, 피브릴형 플루오로카본 중합체로 제조된 보강재로 보강되며, 3 내지 70 ㎛의 두께를 가진 양이온교환막으로 이루어지며, 여기서 피브릴 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 보강재의 피브릴 수가 총 피브릴 수의 70% 이상인, 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막.
  18. 제 17 항에 있어서, 보강재의 양이 전해질 막의 총 질량을 기준으로 0.5 내지 15 질량%인, 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막.
  19. 제 17 항에 있어서, 보강재가, 총 보강재 질량을 기준으로, 테트라플루오로에틸렌에서 유도된 중합체 단위(공중합체의 양을 기준으로 95 몰% 이상의 양)를 포함하는 공중합체 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 80 % 이상 함유하는, 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막.
  20. 제 17 항에 있어서, 퍼플루오로카본 중합체가, CF2=CF2에서 유도된 중합체 단위 및 CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H (식중, X는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기; m은 0 내지 3의 정수; n은 0 내지 12의 정수; p는 0 또는 1 이고; n이 0인 경우, p는 0 )에서 유도된 중합체 단위를 가진 공중합체인, 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막.
  21. 술폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체로 제조된 둘 이상의 양이온교환층으로 이루어진 적층물이고, 상기 양이온교환층의 1층 이상은 피브릴형 플루오로카본 중합체로 제조된 보강재로 보강되고, 상기 양이온교환층의 1층 이상은 실질적으로 보강재로 보강되지 않은, 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막.
  22. 제 21 항에 있어서, 막의 두께가 3 내지 70 ㎛인, 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막.
  23. 제 22 항에 있어서, 피브릴 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인, 보강재의 피브릴 수가 총 피브릴 수의 70% 이상인, 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막.
  24. 제 21 항에 있어서, 보강재의 양이 총 전해질 막의 질량을 기준으로 0.5 내지 15 질량% 인, 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막.
  25. 제 21 항에 있어서, 보강재가, 총 보강재 질량을 기준으로, 테트라플루오로에틸렌에서 유도된 중합체 단위(공중합체의 양을 기준으로 95 몰% 이상의 양)를 포함하는 공중합체 또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 80 % 이상 함유하는, 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막.
  26. 제 21 항에 있어서, 퍼플루오로카본 중합체가, CF2=CF2에서 유도된 중합체 단위 및 CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H (식중, X는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기; m은 0 내지 3의 정수; n은 0 내지 12의 정수; p는 0 또는 1 이고; n이 0인 경우, p는 0 )에서 유도된 중합체 단위를 가진 공중합체인, 고체 고분자형 연료전지용 전해질 막.
  27. 전해질 막이, 술폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체를 함유하고, 피브릴형 플루오로카본 중합체의 보강재로 보강되고 두께가 3 내지 70 ㎛인 양이온교환막으로 제조되며, 피브릴 섬유 직경이 1 ㎛ 이하인 보강재의 피브릴 수가 총 피브릴 수의 70% 이상인 막인, 전해질 막 및 막의 각 면에 배치된 가스 확산 전극으로 이루어진 고체 고분자형 연료전지.
  28. 전해질 막이 양이온교환막으로 제조되며, 전해질 막은, 술폰산기를 가진 퍼플루오로카본 중합체로 제조된 둘 이상의 양이온교환층으로 이루어진 적층물이고, 상기 양이온교환층의 1층 이상은 피브릴형 플루오로카본 중합체로 제조된 보강재로 보강되고, 상기 양이온교환층의 1층 이상은 실질적으로 보강재로 보강되지 않은, 전해질 막 및 막의 각 면에 배치된 가스 확산 전극으로 이루어진 고체 고분자형 연료전지.
  29. 제 28 항에 있어서, 막이 3 내지 70 ㎛의 두께를 가지고, 1 ㎛ 이하의 피브릴 섬유 직경을 가진 보강재의 피브릴 수가 총 피브릴 수의 70% 이상인, 고체 고분자형 연료전지.
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