CN1319908A - 用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法,该方法包括下列步骤:将具有磺酸根或其前体的全氟碳聚合物和可原纤化的氟碳聚合物的混合物成形为膜,在制得的膜的至少一面上层叠以拉伸用的支撑薄膜,并在加热条件下对该膜和支撑薄膜的层叠膜进行拉伸。

Description

用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜及其制造方法
本发明涉及用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜。
人们一直关注于作为能量发生系统的氢/氧燃料电池，这种燃料电池对地球环境基本上没有不利作用，因为其反应产物主要是水。在Gemini项目与Bio-卫星项目的空间飞船上曾一度安装过聚合物电解质燃料电池，但当时这种电池的功率密度较低。之后，研制出了高性能的碱性燃料电池，这类燃料电池已经用于航天器包括目前的空间飞船。
随着近年来技术的进步，由于下列原因，人们再次对聚合物电解质燃料电池引起注意。(1)已研制出高导电性的膜，用作聚合物电解质。(2)因为将用于气体扩散电极层的催化剂支撑在碳上，并且涂布了离子交换树脂，使获得极大活性成为可能。
为进一步改善性能，可以设想提高固体聚合物电解质膜中磺酸根浓度，从而减小膜的厚度。然而，磺酸根浓度的显著增加会引起下列问题；使电解质膜的机械强度以及抗撕强度变差，在处理电解质膜时尺寸发生变化，并且由于电解质膜的蠕变现象而使寿命缩短等。另一方面，减小膜的厚度会引起下列问题：使电解质膜的机械强度以及抗撕强度变差，在例如膜与气体扩散电极结合的情况下的加工性能和处理性能下降。
已提出的解决上述问题的一种方法是，将聚四氟乙烯(以后称作PTFE)多孔膜用具有磺酸根的氟类离子交换树脂浸渍(JP-B-5-75835)。采用这种方法制得的有多孔PTFE增强的膜，电阻下降得不够，虽然膜的厚度可以变薄。而且，采用这种方法，PTFE多孔膜与离子交换树脂的界面没有完全结合。因此，当该膜在聚合物电解质燃料电池长期用作电解质膜时，泄漏的氢气增加，会由于其粘合不充分导致电池性能变差。
已提出的解决这类问题的另一种方法是，将阳离子交换膜用原纤的织物形式或非织造织物形式的全氟碳聚合物增强。(JP-A-6-231779)由于其电阻低，使用这类膜的燃料电池产生能量的性能相当优良，但其厚度最小仅为100-200微米，不够薄，而且厚度不均匀，因此其产生能量的特性和大量生产时的产率仍不够。
本发明的目的是提供一种用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜，这种膜是既薄厚度又均匀的增强膜，它的能量产生性能优良，能大量生产，在氢气屏障性能方面也很优良。
本发明提供一种制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法，该方法包括：将具有磺酸根或其前体的全氟碳聚合物和能够原纤化的氟碳聚合物的混合物制成膜，将拉伸用的支撑薄膜叠加到制得的膜的至少一面上，在加热情况下对该膜和支撑薄膜的层叠物进行拉伸。
根据这种方法，可以制造用原纤增强物增强的电解质膜，这种膜即使厚度较小其强度性能仍然优良。而且，对上述方法增加一个步骤，即在用原纤增强物增强的膜上面层叠上一个未增强膜，可以制造由包括原纤增强的阳离子交换层和未增强的阳离子交换层的层叠物构成的电解质膜。
本发明还提供用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜以及使用这种电解质膜的聚合物电解质燃料电池，其中所述膜包括具有磺酸根的全氟碳聚合物组成的阳离子交换膜，后者用原纤形式的氟碳聚合物形成的增强物增强，膜厚度为3-70微米，增强物中最大直径为1微米的原纤数目为原纤总数的至少70％。
本发明还提供制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法，所述膜是一层叠物，它包括至少两层由具有磺酸根的全氟碳聚合物制成的阳离子交换层，其至少一层用原纤形式的氟碳聚合物制成的增强物增强，至少一层基本上不用增强物增强，所述方法包括下列步骤：
制备原纤增强膜的前体膜步骤，包括将具有磺酸根前体的全氟碳聚合物和可原纤化的氟碳聚合物的混合物制成膜，即获得原纤增强膜的前体膜；
制备非增强膜步骤，包括将具有磺酸根前体的全氟碳聚合物制成膜，即获得不增强的膜；
拉伸上述前体膜步骤，获得原纤增强的膜；
层叠步骤，将原纤增强的膜或其前体膜与不增强的膜层叠之。
本发明还提供用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜以及使用这种电解质膜的聚合物电解质燃料电池，所述膜是一层叠物，该层叠物包括至少两层由具有磺酸根的全氟碳聚合物制成的阳离子交换层，至少一层用原纤形式的氟碳聚合物制成的增强物增强，至少一层基本上不用增强物增强。
本发明中，磺酸根前体指可转变为磺酸根(-SO3根)的基团，该转变例如通过水解，转变为酸形式的一种盐酸处理。这样的例子有-SO2F基团、-SO2Cl基团等。
本发明中，由原纤形式的氟碳聚合物组成的增强材料(以后称作原纤增强物)，即使在阳离子交换膜中含量较小，也能达到提高抗撕强度，改善尺寸稳定性等的增强作用。而且，这样的材料是有效的增强材料，因为在加入这种原纤增强物时，可抑制膜的电阻增加。
用原纤增强物增强具有磺酸根的全氟碳聚合物(以后称作磺酸型全氟碳聚合物)，由于其低电阻和高的机械强度，是一种有用的膜。然而，这样的膜与不含原纤增强的磺酸型全氟碳聚合物相比，其氢气渗透性会较高。当有较高氢气渗透性的膜用作燃料电池的电解质膜时，供给负极的氢会渗透到正极，并直接在正极催化剂上与供给的氧反应。结果会造成无效用的氢耗和氧耗，降低燃料电池的能量输出。
因此，为减少氢气的渗透性，用作燃料电池的电解质膜，宜使用一种层叠膜，它包括由磺酸型全氟碳聚合物制成的，用原纤增强物增强的阳离子交换层(以后称作原纤增强层)以及由磺酸型全氟碳聚合物制成，但不用原纤增强的阳离子交换层(以后称作非增强层)。
这种情况下，电解质膜是一种层叠膜，它是将至少一层原纤增强层和非增强层层叠起来的，因此此电解质膜不是仅含原纤增强层或仅含非增强层的层叠物。从膜的处理和其对温度和湿度变化的尺寸稳定性考虑，电解质膜宜层叠成在厚度方向具有对称结构。例如，有下列结构。三层的情况：原纤增强层/非增强层/原纤增强层，或者非增强层/原纤增强层/非增强层。五层的情况：如原纤增强层/非增强层/原纤增强层/非增强层/原纤增强层，或者非增强层/原纤增强层/非增强层/原纤增强层/非增强层。
对至少五层的情况，各原纤增强层的组成彼此可以不同，非增强的组成也可以彼此不同。例如，可以有下列结构：原纤增强层1/非增强层/原纤增强层2/非增强层/原纤增强层1，或者非增强层1/原纤增强层/非增强层2/原纤增强层/非增强层1。
本发明中，在电解质膜仅由原纤增强膜构成的情况下，厚度宜为3-70微米，在电解质膜是包括原纤增强层和非增强层的层叠物的情况下，厚度也以3-70微米为宜。如果电解质膜的厚度小于3微米，将其结合到电极上时很可能出现缺陷，而如果厚度超过70微米，膜电阻会增加。膜厚度最好是10-30微米，因为将这种膜组装到燃料电池后评价其性能时，这种膜的电阻低，没有出现缺陷，而且其能量产生性能优良而稳定。
而且，当电解质膜包括原纤增强层和非增强层时，各层的厚度分别为0.5-50微米和0.3-50微米为佳，最好分别是3-30微米和1-30微米。如果原纤增强的各层厚度小于0.5微米，在制造原纤增强层时会出现各种缺陷，很可能降低各原纤增强层的增强效果。如果各原纤增强层厚度超过50微米，制成的膜的电阻会增加。另一方面，若各非增强层厚度小于0.3微米，在与原纤增强层层叠时会出现缺陷，如果超过50微米，膜的电阻也会增加。
本发明中，原纤增强物中原纤直径最大为1微米的原纤数目较好的至少为原纤总数的70％,95％更好。要求在加入有该原纤增强物的膜已最终制成可用于燃料电池的形式时，测量原纤增强物的原纤直径，因为原纤增强物中的原纤直径受到处理和形成增强膜时的应力会变小。
可通过下面方法测定原纤增强物中的原纤的直径。将加入了增强物的膜浸在高温的一种极性溶剂如乙醇中，使构成该膜的具有磺酸根的全氟碳聚合物(以后称作磺酸型全氟碳聚合物)溶解，仅使原纤增强物分离出来取出，然后测定该原纤增强物的原纤直径。然而，较好的是采用这种方法，用扫描电子显微镜观察膜的横截面，从而测定原纤直径和原纤数量，因为这种方法易于进行。原纤增强物中，如果原纤直径最大为1微米的原纤数目小于原纤总数的70％，就会降低需达到的增强作用。
构成用于本发明的原纤增强物的氟碳聚合物量宜为原纤增强膜或原纤增强层总重量的0.5-15％。如果该量小于0.5％，增强作用不充分，如果该量超过15％，膜电阻很可能增加。该量最好是2-8％，因为膜电阻不会增加，又可达到满意的增强效果，而且还可以改善原纤增强膜或原纤增强层的制作性能。
本发明中，原纤增强物较好的含有增强材料总重量的至少80％的PTFE或含源自四氟乙烯的聚合物单元的共聚物(该聚合物单元占共聚物总量的至少95％(摩尔))。如果PTFE或含有至少95％(摩尔)源自四氟乙烯的聚合物单元的共聚物量小于80％，很难形成细的原纤，达到的增强作用很可能不足。
源自四氟乙烯的聚合物单元至少为95％(摩尔)的共聚物的例子如下：四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)共聚物、四氟乙烯-全氟(丁烯基乙烯基醚)共聚物等。这些例子中，如果源自四氟乙烯的聚合物单元量小于95％(摩尔)，会很难达到原纤化，从而降低增强作用，因此不宜是这种情况。
作为本发明中的磺酸型全氟碳聚合物，普遍使用一种已知的常规聚合物。较好的聚合物例子有：下式表示的全氟乙烯基化合物和全氟烯烃或全氟烷基乙烯基醚的共聚物。
CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H
其中，X是氟原子或三氟甲基，m是0-3的整数，n是0-12的整数，p是0或1，如果n是0,p是0。上述的全氟乙烯基化合物的例子有下式表示的化合物。下式中，q是1-9的整数，r是1-8的整数，s是0-8的整数，z是2或3。
CF2=CFO(CF2)qSO3H                          式1
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H             式2
CF2=CF(CF2)sSO3H                           式3
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]zOCF2CF2SO3H          式4
含源自具有磺酰基的全氟乙烯基化合物的聚合物单元的聚合物，一般可通过聚合具有-SO2F基团的全氟乙烯基化合物来制得。虽然具有-SO2F基团的全氟乙烯基化合物可以本身聚合，但一般是将其和共聚单体如全氟烯烃或全氟(烷基乙烯基醚)共聚，如上面所述。用作共聚单体的全氟烯烃一般有四氟乙烯、六氟丙烯等。其中，较好的是四氟乙烯。
用作共聚单体的全氟(烷基乙烯基醚)，较好的是CF2=CF-(OCF2CFY)t-ORf表示的化合物。该式中，Y是氟原子或三氟甲基，t是0-3的整数，Rf是普通的或支链的全氟烷基，由CuF2u+1(1≤u≤12)表示。
由式CF2=CF-(OCF2CFY)t-ORf表示的化合物的较好例子有下列化合物。该式中，v是1-8的整数，w是1-8的整数，x是1-3的整数。
CF2=CFO(CF2)vCF3                     式5
CF2=CFOCF2CF(CF2)O(CF2)wCF3         式6
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]xO(CF2)2CF3    式7
而且，代替全氟烯烃和全氟(烷基乙烯基醚)作为这样的共聚单体，含氟单体如全氟(3-氧杂庚-1,6-二烯)，可以和具有-SO2F的全氟乙烯基化合物共聚。
本发明中，构成电解质膜的磺酸型全氟碳聚合物中的磺酸根浓度即离子交换容量，较好为0.5-2.0毫当量/克干树脂，最好为0.7-1.6毫当量/克干树脂。如果离子交换容量小于上述范围，制得的电解质膜的电阻会较高。另一方面，如果离子交换容量大于上述范围，制得的电解质膜的机械强度不足。
本发明电解质膜的抗撕强度至少为1N/mm为佳，最好至少为2N/mm，不管是在任何方向测定。最高方向抗撕强度/最低方向抗撕强度的比值宜为1/1至10/1。例如，在构成电解质膜的原纤增强膜或原纤增强层是通过单轴挤压形成薄膜的情况，在通过单螺杆挤压机方向(以后称作MD方向)的抗撕强度为最小，垂直于MD方向(以后称作TD方向)的抗撕强度为最大。
本发明中，采用类似于JIS(日本工业标准)K7128中说明的方法(如下面所述)测定上述的抗撕强度。制备宽5厘米，长15厘米的带形试样，将样品需测定抗撕强度的方向作为纵向。对各试样形成一条从其短边的中心延伸达到长度(15厘米)一半(7.5厘米)的纵向裂缝，将该试样沿其纵向分为两个相等部分。将试样固定在抗张强度试验机上，用该设备的上夹盘抓住试样的一个切口端，下夹盘抓住试样的另一切端，从裂缝的顶端沿长度方向撕开试样。以200毫米/分钟速度扩大两个夹盘的距离，在25℃和50％相对湿度下测定撕裂负荷。上面测定的撕裂负荷除以试样厚度，计算出抗撕强度(N/mm)。每个方向测定约5-10个试样的抗撕强度，其平均值为抗撕强度，列于下面。
本发明中，包含原纤增强膜的电解质膜的制备如下，将具有磺酸根的全氟碳聚合物或其前体与原纤化的氟碳聚合物的混合物成形为膜，在制成的膜至少一面上层叠以拉伸用的支撑薄膜，在加热条件下对支撑薄膜和上述膜的层叠物进行拉伸。拉伸可以是单轴拉伸，即仅在MD方向或在TD方向进行拉伸，或双轴拉伸，即在MD和TD两个方向进行拉伸。在单轴拉伸情况，较好的是在TD方向拉伸，使膜的机械特性(抗撕强度)在MD方向和TD方向上基本相等。双轴拉伸情况，可以在MD和TD方向同时或顺序拉伸。
对用于电解质膜的膜拉伸时，仅以这样的膜本身经受拉伸时容易撕裂，并且很难使其均匀变薄。然而，当对含有支撑薄膜的层叠物进行拉伸时，则用于电解质膜的这种膜就可均匀变薄。即，本发明中拉伸用的支撑薄膜是一层叠上去的薄膜，它有助于对电解质膜用的膜进行拉伸。
更具体而言，上述电解质膜宜按照下面所述各个步骤制造：
(1)混合可原纤化的氟碳聚合物和具有磺酸根前体的全氟碳聚合物(以后称作磺酸前体型全氟碳聚合物)；
(2)使用双螺杆挤压机，对步骤(1)制得的混合物进行捏合和造粒；
(3)使用单螺杆挤压机，将步骤(2)制得的颗粒成形为膜，随后使其平滑化；
(4)水解、转变为酸形式的处理、清洗、然后干燥；
(5)将拉伸用的支撑薄膜层叠上去，随后进行拉伸。
下面详细描述步骤(1)至(5)。
在原纤化的氟碳聚合物粉末上施加剪切应力，可以获得原纤增强物。因此，首先单独制造原纤增强物，然后与磺酸前体型全氟碳聚合物混合，或将其分散到磺酸前体型全氟碳聚合物溶液中，随后流延制得增强的薄膜。
要将原纤增强物均匀地分散在膜中，在将要原纤化的氟碳聚合物和磺酸前体型全氟碳聚合物混合好(步骤(1))以后，应对制得的混合物进行捏合，使氟碳聚合物粉末原纤化(步骤(2))。而且，在将氟碳聚合物粉末混合分散到通过聚合磺酸前体型全氟碳单体获得的溶液中以后，可以将形成的分散体沉淀、清洗和干燥，随后捏合。
此时，可以通过双螺杆挤压机对可原纤化的氟碳聚合物和具有磺酸前体的全氟碳聚合物的混合物进行捏合，用于将其造粒。或者，预先捏合上述混合物，然后进行双螺杆挤压。
步骤(3)中，将制得的颗粒进行单螺杆挤压(较好的在加热条件下)成形为膜。或者，不用步骤(2)中的造粒过程，对混合物直接挤压，此时是在一个挤压步骤中同时进行氟碳聚合物的成膜和原纤化。进行上面的单螺杆挤压时，获得的膜的温度约为200-270℃为宜。如果膜的温度低于200℃，挤压压力会很高，导致低的产率。如果膜的温度超过270℃，由于制成的膜表面粗糙，产生不均匀的膜厚度。结果，步骤(3)中制得的薄的厚度在80-500微米范围。
如果需要，使用热压机，使上一步骤制得的表面平滑化，因为原纤增强物用量的增加会降低表面的光滑度。步骤(1)至(3)都可以在加热条件下进行，因此，较好的是使用磺酸前体型全氟碳聚合物。
在使用磺酸前体型全氟碳聚合物的情况下，顺序进行水解、转变为酸形式的处理、清洗和干燥(步骤(4))，使磺酸根前体转变为磺酸基团。如果拉伸一次以上，可以在步骤(5)之后进行步骤(4)，或在步骤(5)过程中进行步骤(4)。
然后，按照上面所述，使用在一定温度例如约70-100℃加热的辊压机在加热条件下，将支撑薄膜层叠到制得的膜上，随后在加热条件下拉伸(宜双轴拉伸)，除去支撑膜获得电解质膜(步骤(5))。根据磺酸型全氟碳聚合物的种类改变一次拉伸时的拉伸比，面积拉伸比至多为30为宜。这样的拉伸重复进行多次，制得厚度小于1微米的电解质膜。
步骤(3)要制得的膜厚度超过200微米时，在进行步骤(4)之前宜进行步骤(5)，将膜厚度调整到200微米或更小，即使使用磺酸前体型全氟碳聚合物时。即在膜的至少一面上层叠以拉伸用的支撑薄膜，然后，如果需要至少拉伸一次。当原纤增强物的用量增加时，上述的拉伸会引起缺陷，因此，宜使用加热的压机，在约160-200℃热处理制得的拉伸膜。
上面步骤(5)中使用的拉伸用的支撑薄膜没有特别限制，只要是可拉伸的。例如可用下列薄膜：聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二酯薄膜、聚乙烯薄膜、乙烯-α-烯烃共聚物薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物薄膜、乙烯-氯乙烯共聚物薄膜、聚丙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚酰胺薄膜、聚乙烯醇薄膜等。其中，较好的是聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或聚丙烯薄膜。
特别适用的是无定形的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或流延形成的聚丙烯薄膜，因为这些薄膜可以在较低温度下拉伸，并且拉伸性能优良。拉伸温度可根据需拉伸的支撑薄膜种类变化，从拉伸性能考虑，较好的在40-200℃范围，40-150℃更好。
当本发明的电解质膜包括原纤增强层和非增强层时，可以按照原纤增强膜的同样方式制造这样的原纤增强层。即，通过制备原纤增强膜的前体膜步骤，磺酸前体型全氟碳聚合物和可原纤化的氟碳聚合物的混合物可以成形为膜，然后，在拉伸步骤中，将获得的膜拉伸，制得原纤增强层。除上述步骤外，在制备非增强膜步骤中，将磺酸前体型全氟碳聚合物成形为膜，由该膜制得非增强层。之后，在层叠步骤中，上面的原纤增强膜或其前体膜与非增强膜层叠，制得电解质膜。
在从上述混合物制成的膜的至少一面上层叠以拉伸用的支撑薄膜后，在加热条件下进行上述的拉伸步骤。即，宜按照和步骤(5)相同的方式进行。而且，可以在层叠原纤增强膜的前体膜和非增强膜之前或之后进行这种拉伸。在层叠之后进行拉伸时，前体膜和拉伸用的支撑薄膜并不总是彼此相贴层叠的。
更具体而言，宜通过下列步骤进行制造：
(A)混合可原纤化的氟碳聚合物和磺酸前体型全氟碳聚合物(与步骤(1)相同)；
(B)使用双螺杆挤压机，对步骤(A)制得的混合物进行捏合和造粒(与步骤(2)相同)；
(C)使用单螺杆挤压机，将步骤(B)制得的颗粒成形为膜，随后使其平滑化，获得原纤增强膜的前体膜(与步骤(3)相同)；
(D)在上述的原纤增强膜的前体膜上层叠以拉伸用的支撑薄膜，随后拉伸和热处理(与步骤(5)相同)；
(E)通过单螺杆挤压机，由磺酸前体型全氟碳聚合物制成非增强膜；
(F)层叠原纤增强膜或其前体膜与制得的非增强膜；
(G)水解、转变为酸形式的处理、清洗和干燥(相应于步骤(4))。
上述步骤(A)、(B)和(C)分别与步骤(1)、(2)和(3)相同。步骤(C)结束后，如果原纤增强膜的前体膜厚度超过200微米，宜在前体膜的至少一面上层叠以拉伸用的支撑薄膜，然后，如果需要，将前体膜和支撑薄膜的层叠物拉伸数次，制得厚度调整到50微米或更薄的原纤增强层(步骤(D))。具体是，按照上面所述，使用在一定温度例如约70-100℃加热的辊压机，在加热条件下将支撑薄膜层叠到原纤增强膜的前体膜上，随后在加热条件下拉伸，然后除去支撑薄膜获得厚度为50微米或更小的原纤增强膜。当原纤增强物的量增加时，上述的拉伸会引起缺陷，因此在步骤(D)之后宜对制得的膜进行热处理。
另一方面，除上面的步骤外，使用单轴挤压，仅将磺酸前体型全氟碳聚合物成形为膜，制得厚度较好为3-50微米的非增强膜(步骤(E))。使用在一定温度例如约100-250℃加热的辊压机，在加热条件下将制得的非增强膜和上面制得的原纤增强膜前体膜层叠起来，制得厚度为3-70微米的层叠膜(步骤(F))。
然后，对制得的层叠膜水解、转变为酸形式的处理、清洗和干燥(步骤(G))，可制得膜。根据磺酸型全氟碳聚合物的种类改变一次拉伸时的拉伸比，面积拉伸比至多为30为宜。这样的拉伸重复进行多次，制得厚度小于1微米的膜。
可在拉伸步骤(D)之前进行上面的层叠步骤(F)。然而，原纤含量的增加，会在拉伸过程中引起非增强层的缺陷，因此，步骤(F)宜在步骤(D)之后进行。上面的水解和用于转变为酸形式的处理步骤(G)可以在层叠步骤(F)之前进行。即，原纤增强膜和非增强膜进行水解，然后处理转变为酸形式，再后层叠之。
虽然包括原纤增强层和非增强层的电解质膜一般可通过上述步骤制造，非增强层可通过流延方法制得。即，在步骤(A)至(C)后，制得的膜与拉伸用的支撑薄膜进行热层叠，然后在加热条件下拉伸(步骤(D))。之后，制得的膜进行步骤(G)，获得酸形式的原纤增强膜，随后在未进行步骤(E)和(F)时，在上面的原纤增强膜上流延磺酸型全氟碳聚合物溶液。或者，在拉伸操作之前可进行上面的步骤(G)。
而且，在一另行提供的基材上可以流延磺酸型全氟碳聚合物的溶液，制得一非增强层，随后将制得的非增强层叠加在上面的原纤增强膜上，获得包括原纤增强层和非增强层的电解质膜。更具体而言，将通过流延法在其上形成了非增强层的基材，层叠到按照上面同样方式制得的酸形式原纤增强膜的至少一面上，使基材有非增强层的一面与原纤增强膜接触。然后使用如热压设备，将非增强层转移到原纤增强膜上，随后除去基材，制得包括原纤增强层和非增强层的电解质膜。
本文中，对磺酸型全氟碳聚合物的流延成形法中使用的基材没有特别限制，只要这种基材在热压后易从非增强层上除去，例如可使用聚酯薄膜。
可采用常规方法如下面的方法组装本发明的聚合物电解质的燃料电池。首先，将载有铂催化剂细颗粒的导电炭黑粉末与磺酸型全氟碳聚合物溶液混合，制得均匀分散体，采用下面两种方法的任一种，用该分散液制得气体扩散电极。作为膜，可使用上述磺酸型全氟碳聚合物制成的，用原纤增强的阳离子交换膜，或由一层叠物构成的阳离子交换膜，该层叠物包括磺酸型全氟碳聚合物制成且用原纤增强的阳离子交换层和磺酸型全氟碳聚合物制成的阳离子交换层。
第一种方法是：将上面所述的分散液涂布在阳离子交换膜面上，然后干燥，再将碳布或碳纸粘合在膜的两面上。第二种方法是：在两片碳布或碳纸上分别涂布上述分散液，然后干燥，随后在这两片碳布或碳纸中夹入阳离子交换膜，使碳布或碳纸均匀涂布分散液的一面粘合到阳离子交换膜上。
在由具有用于燃料气体或氧化气体通道的凹槽的导电碳板制成的隔离板之间，夹入制得的膜一电极组合件，组装成电池，制得聚合物电解质燃料电池。
按照上面所述制得的聚合物电解质燃料电池中，氢气供给负极端，氧或空气供给其正极端。在负极，发生 的反应，在正极发生 的反应，从而将化学能转变为电能。
实施例
现参考实施例(1-7,11和13)和比较例(8-10和12)，进一步说明本发明。然而，应理解本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
使用一双螺杆挤压机，将9730克由源自四氟乙烯的聚合物单元和源自CF2=CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的聚合物单元组成的共聚物粉末(离子交换容量：1.1毫当量/克干树脂，以后称作共聚物A)和270克PTFE粉末(商品名：Fluon CD-1，由Asahi Glas Co.Ltd.制造)混合造粒，制得9500克颗粒。采用单螺杆挤压机，用这种颗粒制得250微米厚的膜。采用热辊压机，在220℃下对制得的膜进行平滑化，然后夹在两个无定形聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(这种薄膜厚度为200微米，作为拉伸用的支撑薄膜)之间，随后用80℃的热辊压机制得两面层叠有支撑薄膜的膜。
层叠有支撑薄膜的膜在85℃进行双轴拉伸，在轴向(加工方向(MD方向))和垂直于MD方向的方向(TD方向)的拉伸比各为1.4(面积拉伸比为2)，制得的膜中，在两个支撑薄膜间夹入了厚度为120微米的经拉伸的膜。这个层叠有支撑薄膜的膜在180℃，用热辊压机热处理。然后，除去支撑薄膜，再用含二甲基亚砜和氢氧化钠的水溶液对该膜进行水解，随后用盐酸处理转变为酸形、清洗、干燥，获得厚度为120微米的膜。
按照与上面所述相同的方式，再次将上面的膜夹入两个无定形聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(这种薄膜厚度为200微米，作为拉伸用的支撑薄膜)之间，随后进行双轴拉伸，各方向的拉伸比为2(面积拉伸比为4)，除去拉伸用的支撑薄膜，获得30微米厚的原纤增强膜。在10个间距5厘米的点测量制得的膜厚度，测出的厚度变化在±3微米范围之内。
[用扫描电子显微镜观察增强膜的横截面]
用扫描电子显微镜观察增强膜的横截面。以放大10,000倍观察至少5个点，数出在5微米2面积内纤维直径最大为1微米的原纤数目。该数目为原纤总数的98％。
[测定原纤增强膜的抗撕强度]
从上面的原纤增强膜上制备宽5厘米，长15厘米的带形试样。其中，5个试样的纵向与MD方向相同，5个试样的纵向与TD方向相同。对各试样从其短边的中心延伸到总长度(15厘米)一半(7.5厘米)的纵向裂缝，将该试样沿其纵向分为两个相等部分。将试样固定在抗张强度试验机上，用该设备的上夹盘抓住试样的一个切口端，下夹盘抓住其另一端，从裂缝的顶端沿长度方向撕开试样。以200毫米/分钟速度扩大两个夹盘的距离，在25℃和50％相对湿度下测定撕裂负荷。上面测定的撕裂负荷除以试样厚度，计算出抗撕强度(N/mm)。测定5个试样的抗撕强度，获得平均值。原纤增强膜的抗撕强度在MD方向为2.5N/mm,TD方向为15N/mm。
[测定原纤增强膜的电阻]
从上面的原纤增强膜上制备宽5厘米，长15厘米的带形试样。平行于试样宽度方向，以5厘米的间距，在膜表面压上5根铂线(直径：0.2毫米)。然后，试样置于保持在80℃和95％相对湿度的容器中。以10kHz交流电测量铂线间的交流阻抗，获得交流电阻。因为这5片铂线是以5毫米间距压上去的，电极距离可改变为5毫米、10毫米、15毫米和20毫米。因此，测量在每个电极间距上的交流电阻，由电极间距和电阻所绘直线的斜率，获得膜的电阻率，从而消除铂线和膜之间接触电阻的影响。因此，获得电极间距与所测电阻值之间的良好关系后，按照下面公式，由倾率和厚度计算电阻率：
电阻率(Ω·cm)=试样宽度(cm)×试样厚度(cm)×铂电极间距的电阻倾率(Ω/cm)
原纤增强膜的电阻率为5Ω/cm。
[燃料电池的组装和评价]
按下面所述组装燃料电池。采用口模涂布法，使用乙醇作为溶剂，将含共聚物和载有铂的碳的涂料液(共聚物/碳的质量比为1/3)涂布在碳布上，该共聚物(离子交换容量：1.1毫当量/克干树脂)由源自四氟乙烯的聚合物单元和源自CF2=CF-OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H的聚合物单元的共聚物组成，涂布后干燥制得10微米厚的气体扩散电极层，其中载铂量为0.5毫克/厘米2。
将两片这样的碳布放置，使它们的气体扩散层向内，在它们之间夹入上面的原纤增强膜，随后用平板压机压制，获得膜-电极的组合件。在该膜-电极组合件外部放置一块由碳板制成的隔离板，并在它们的外面放置一加热器，就组装成有效膜面积为25厘米2的燃料电池，该碳板上有切割成的Z形槽，用作气体通道。
燃料电池温度保持在80℃，在1.5大气压的压力下，将空气供给正极，氢气供给负极。在电流密度为1A/cm2条件下测定端电压，端电压测出为0.62V。
上面的燃料电池在80℃和1A/cm2电流密度下连续操作。1000小时后的端电压为0.62V，未观察到发生变化。
实施例2
按照与实施例1相同的方式制造颗粒，然后成形，获得250微米厚的薄膜，不同之处是，聚合物A粉末量改为9600克，PTFE粉末量改为400克。按照与实施例1相同的方式拉伸制得的薄膜，获得30微米厚的原纤增强膜。按与实施例1相同方式测定制成的膜的厚度变化，厚度变化在±3微米范围之内。
按照与实施例1相同的方式对制得的原纤增强膜进行测试，直径为1微米或更小的原纤数目为原纤总数的96％。制得的原纤增强膜的抗撕强度在MD方向为5.5N/mm，在TD方向为18N/mm。该膜的交流电阻率为6Ω·cm。
按照与实施例1相同的方式，使用上面的原纤增强膜组装燃料电池，并测试其能量产生的性能。在1A/cm2电流密度下，测出端电压为0.61V。1000小时后的端电压为0.61V，未观察到发生变化。
实施例3
使用实施例1制造原纤增强膜过程中制得的250微米厚的膜，采用热辊压机使其平滑化，随后按照与实施例1相同的方式，在其两面层叠上无定形聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(厚度：200微米，该薄膜作为拉伸用的支撑薄膜)，制得层叠膜。将层叠膜在85℃，按MD和TD方向的拉伸比均为3(面积拉伸比为9)，进行双轴拉伸，层叠膜中的30微米厚的经拉伸的膜此时夹在两片拉伸用的支撑薄膜之间。按照与实施例1相同的方式，热处理所制得的膜，随后除去支撑薄膜、水解、转变为酸形式的处理、用水清洗、干燥，制得30微米厚的原纤增强膜。按与实施例1相同方式测定制成的膜的厚度变化，厚度变化在±3微米范围之内。
按照与实施例1相同的方式测试制得的原纤增强膜，直径为1微米或更小的原纤数目为原纤总数的97％。制得的原纤增强膜的抗撕强度在MD方向为2.2N/mm，在TD方向为14N/mm。该膜的交流电阻率为5Ω·cm。
按照与实施例1相同的方式，使用上面的原纤增强膜组装燃料电池，测试其能量产生的性能。在1A/cm2电流密度下测出端电压为0.60V。1000小时后的端电压为0.60V，未观察到发生变化。
实施例4
采用双螺杆挤压机，将9600克共聚物A和400克PTFE粉末(商品名：FluonCD-1，由Asahi Glas Co.Ltd.制造)混合，并挤压获得9500克颗粒。采用单螺杆挤压机，用这种颗粒制得150微米厚的膜。使用热辊压机，在220℃下对制得的膜进行平滑化，然后夹在两个无定形聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(这种薄膜厚度为200微米，作为拉伸用的支撑薄膜)之间，随后用80℃的热辊压机制得两面层叠有支撑薄膜的膜。
在85℃双轴拉伸上述的层叠膜，MD方向拉伸比为1.4,TD方向拉伸比为7(面积拉伸比为10)，然后除去支撑薄膜，制得厚度为15微米的原纤增强膜。
另一方面，使用双螺杆挤压机，仅用共聚物A造粒，再用单螺杆挤压机挤压，制得5微米厚的膜(非增强膜)。
使用热压辊，于180℃，在上面制得的5微米厚的原纤增强膜的两面层叠上各为5微米厚的非增强膜，制得厚度为25微米的三层膜，其中层叠了一层原纤增强层(原纤增强膜)和两层非增强层(非增强膜)。使用含二甲基亚砜和氢氧化钠的水溶液水解制得的三层膜，随后用盐酸处理转变为酸形式、清洗、干燥，制得25微米厚的膜。按与实施例1相同方式测定制成的膜的厚度变化，厚度变化在±3微米范围之内。
按照与实施例1相同的方式测试制得的层叠膜的抗撕强度和交流电阻率。在MD方向的抗撕强度为2.0N/mm，在TD方向为7.5N/mm。交流电阻率为6Ω·cm。
[测定层叠膜的氢气渗透性]
将制得的膜安装在用于气体渗透设备的槽内(有效气体渗透面积：3.3厘米2)，保持70℃的温度。在膜的一面供给加湿的氢气(气体流量：30厘米3/分钟)，另一面供给加湿的氩气。用气相色谱检测渗透该膜的氢气，测定该膜的氢气渗透性。获得在标准条件(0℃,1个大气压)1Pa压差下，在通过1厘米2膜面积1秒时间的渗透气体量，然后转化为1厘米膜厚度时的值。在70℃和95％相对湿度下，该层叠膜的氢气渗透性为6.9×10-12厘米3(STP)·厘米·厘米-2·秒-1·帕-1。
按照与实施例1相同的方式，使用上面的层叠膜组装燃料电池，并测试其能量产生的性能。在1A/cm2电流密度下测出端电压为0.63V。1000小时后的端电压为0.63V，未观察到发生变化。
实施例5
按照与实施例1相同的方式制造颗粒，然后成形，获得250微米厚的膜，不同之处是，聚合物A粉末量改为9730克，PTFE粉末量改为270克。按照与实施例4相同的方式，将制得的膜与拉伸用的支撑薄膜层叠，制得层叠膜。制得的层叠膜在85℃下双轴拉伸，MD方向和TD方向拉伸比均为2.5(面积拉伸比为6.3)，随后除去拉伸用的支撑薄膜，制得厚度为40微米的原纤增强膜。
另一方面，按照与实施例4相同的方式，仅用共聚物A制得非增强膜，不同之处是膜厚度为40微米。使用热压辊，于180℃，在上述制得的非增强膜的两面层叠上各为40微米厚的原纤增强膜，制得三层膜。使用含二甲基亚砜和氢氧化钠的水溶液水解制得的三层膜，随后用盐酸转变为酸形式、清洗、干燥，制得120微米厚的膜。
再将该膜夹在两层200微米厚的无定形聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(该薄膜作为拉伸和热压用的支撑薄膜)之间，随后在85℃，以MD方向和TD方向拉伸比均为2(面积拉伸比为4)进行双轴拉伸，除去拉伸用的支撑薄膜，获得层叠膜。按与实施例1相同方式测定制成的膜的厚度变化，厚度变化在±3微米范围之内。
按照与实施例4相同的方式测试制得的层叠膜。在MD方向的抗撕强度为1.4N/mm，在TD方向为9.5N/mm。交流电阻率为5Ω·cm。在70℃和95％相对湿度下，该层叠膜的氢气渗透性为6.4×10-12厘米3(STP)·厘米·厘米-2·秒-1·帕-1。
按照与实施例1相同的方式，使用上面的层叠膜组装燃料电池，测试其能量产生的性能。在1A/cm2电流密度下测出端电压为0.65V。1000小时后的端电压为0.65V，未观察到发生变化。
实施例6
按照与实施例5相同的方式制造颗粒，然后成形，获得250微米厚的薄膜，不同之处是，聚合物A粉末量改为9600克，PTFE粉末量改为400克。按照与实施例5相同的方式，使用所得的膜制造原纤增强膜。按照与实施例5相同的方式，不同是使用上面的原纤增强膜，进行处理如层叠和拉伸，制得厚度为30微米的层叠膜。按与实施例1相同方式测定制成的膜的厚度变化，厚度变化在±3微米范围之内。
按照与实施例4相同的方式测试制得的层叠膜。在MD方向的抗撕强度为8.8N/mm，在TD方向为13N/mm。交流电阻率为6Ω·cm。在70℃和95％相对湿度下，该层叠膜的氢气渗透性为6.2×10-12厘米3(STP)·厘米·厘米-2·秒-1·帕-1。
按照与实施例1相同的方式，使用上面的层叠膜组装燃料电池，测试其能量产生的性能。在1A/cm2电流密度下测出端电压为0.64V。1000小时后的端电压为0.64V，未观察到发生变化。
实施例7
按照与实施例2相同的方式制造颗粒，然后成形，获得200微米厚的薄膜，不同之处是，聚合物A粉末量改为9400克，PTFE粉末量改为600克。按照与实施例1相同的方式，将上面的膜与拉伸用的支撑薄膜层叠，并按照与实施例4相同的方式(不同之处是，MD方向和TD方向拉伸比均为3.3面积拉伸比为10)进行操作，获得20微米厚的原纤增强膜。
另一方面，将已通过水解和转变聚合物A为酸形式的处理制得的聚合物，在加热条件下溶解在乙醇中，制得固体浓度为9％(以溶液总质量为基准)的溶液。在上述的原纤增强膜的两面上流延该溶液，形成各厚5微米的层，获得30微米厚的层叠膜。按与实施例1相同方式测定制成的层叠膜厚度变化，厚度变化在±3微米范围之内。
按照与实施例4相同的方式测试制得的层叠膜。在MD方向的抗撕强度为10N/mm，在TD方向为17N/mm。交流电阻率为7Ω·cm。在70℃和95％相对湿度下，该层叠膜的氢气渗透性为6.8×10-12厘米3(STP)·厘米·厘米-2·秒-1·帕-1。
按照与实施例1相同的方式，使用上面的层叠膜组装燃料电池，并测试其能量产生的性能。在1A/cm2电流密度下测出端电压为0.62V。1000小时后的端电压为0.62V，未观察到发生变化。
实施例8(比较例)
用实施例1制造原纤增强膜过程中制得的250微米厚的膜，采用热辊压机，在180℃使该薄膜厚度减少，获得100微米厚的原纤增强膜。按照与实施例1相同的方式，该膜经水解、转变为酸形式的处理、清洗、干燥，制得100微米厚的原纤增强膜。按与实施例1相同方式测定制成的膜的厚度变化，厚度变化在±15微米范围之内。
按照与实施例1相同的方式测试制得的原纤增强膜，直径为1微米或更小的原纤数目为原纤总数的90％。制得的原纤增强膜的抗撕强度在MD方向为1.6N/mm，在TD方向为10N/mm。该膜的交流电阻率为5Ω·cm。氢气渗透性为12.6×10-12厘米3(STP)·厘米·厘米-2·秒-1·帕-1。
按照与实施例1相同的方式，使用上面的原纤增强膜组装燃料电池，并测试其能量产生的性能。在1A/cm2电流密度下测出端电压为0.54V。1000小时后的端电压为0.52V。
实施例9(比较例)
按照实施例1所述制造膜时，使用热辊压机制备最大厚度为70微米的膜。按与实施例1相同方式测定制成的膜的厚度变化，发现厚度变化为±25微米，未能制得厚度均匀的薄膜。
实施例10
按照与实施例1相同的方式，获得100微米厚的原纤增强膜，不同之处是，水解和转变为酸形式处理之后的拉伸比为1.1(面积拉伸比为1.2)。按与实施例1相同方式测定制成的膜的厚度变化，厚度变化在±5微米范围之内。按照与实施例1相同的方式测试这种原纤增强膜，直径为1微米或更小的原纤数目为原纤总数的95％。制得的原纤增强膜的抗撕强度在MD方向为20N/mm，在TD方向为16N/mm。该膜的交流电阻率为6Ω·cm。
按照与实施例1相同的方式，使用上面的层叠膜组装燃料电池，并评价能量产生的性能。在1A/cm2电流密度下测出端电压为0.53V。1000小时后的端电压为0.53V，未观察到发生变化。
实施例11
代替实施例1中使用双螺杆挤压机进行造粒，使用双混合辊，在230℃捏合共聚物粉末和PTFE粉末的混合物。用粉碎机粉碎经捏合的混合物，按照与实施例1相同的方式，使用单螺杆挤压机成形，获得250微米厚的薄膜。按照与实施例1相同的方式成形为膜，获得30微米厚的原纤增强膜。按与实施例1相同方式测定制成的膜的厚度变化，厚度变化在±3微米范围之内。
按照与实施例1相同的方式测定这种原纤增强膜，直径为1微米或更小的原纤数目为原纤总数的55％。制得的原纤增强膜的抗撕强度在MD方向为0.8N/mm，在TD方向为1.8N/mm。该膜的交流电阻率为6Ω·cm。
按照与实施例1相同的方式，使用上面的层叠膜组装燃料电池，并评价能量产生的性能。在1A/cm2电流密度下测出端电压为0.57V。1000小时后的端电压为0.51V。
实施例12(比较例)
按照与实施例1相同的方式，仅使用共聚物A来成形膜，制造不含原纤增强物的膜，其厚度为50微米。这种膜经水解、转变为酸形式的处理、清洗、干燥，制得50微米厚的膜。按与实施例1相同方式测定制成的膜的厚度变化，厚度变化在±5微米范围之内。
按照与实施例1相同的方式测定这种原纤增强膜，制得的原纤增强膜的抗撕强度在MD方向为0.4N/mm，在TD方向为0.6N/mm。该膜的交流电阻率为5Ω·cm。氢气渗透性为6.0×10-12厘米3(STP)·厘米·厘米-2·秒-1·帕-1。
按照与实施例1相同的方式，使用上面的层叠膜组装燃料电池，并评价能量产生的性能。在1A/cm2电流密度下测出端电压为0.53V。1000小时后的端电压为0.50V。
实施例13
按照与实施例4相同的方式，获得15微米厚度双轴拉伸的原纤增强膜。制得的薄膜用二甲基亚砜和氢氧化钾溶液水解，用盐酸处理转变为酸形式，清洗后干燥，制得15微米厚的薄膜。
另一方面，按照上面所述的同样方式，对共聚物A水解，进行转变为酸形式的处理，将制得的聚合物在加热条件下与乙醇混合，获得固体浓度(以溶液总质量为基准)为9％的溶液。将该溶液流延在表面有防粘剂如聚(二甲基硅氧烷)的聚酯薄膜上，制得2微米厚的非增强流延薄膜。
将两块上面有厚度2微米的非增强流延薄膜的聚酯薄膜放置在上述经转变为酸性的原纤增强膜的两面上，使非增强流延薄膜紧靠原纤增强膜，随后使用热辊压机，在180℃进行层叠。然后，除去外层的聚酯薄膜，获得三层膜，厚度为19微米，其中，非增强层(非增强流延薄膜)层叠在原纤增强膜的两面上。按与实施例1相同方式测定制成的层叠膜厚度变化，厚度变化在±5微米范围之内。
按照与实施例4相同的方式测试制得的膜，其抗撕强度在MD方向为2.2N/mm，在TD方向为7.3N/mm。该膜的交流电阻率为6Ω·cm。氢气渗透性为6.2×10-12厘米3(STP)·厘米·厘米-2·秒-1·帕-1。
按照与实施例1相同的方式，使用上面的膜组装燃料电池，并评价能量产生的性能。在1A/cm2电流密度下测出端电压为0.67V。1000小时后的端电压为0.67V，未观察到发生变化。
根据本发明，使用与普通薄膜相比具有低电阻、高机械强度和均匀厚度的增强阳离子交换膜作为聚合物电解质，从而可制造开始阶段性能优良，性能又长期稳定的聚合物电解质燃料电池。
2000年3月31日提出的日本专利申请2000-96596和2000年4月18日提出的日本专利申请2000-116215，包括其说明书、权利要求书和概述均参考结合于本发明。

Claims (22)

1．一种制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法，该方法包括下列步骤：将具有磺酸根或其前体的全氟碳聚合物和可原纤化的氟碳聚合物的混合物形成膜，在制得的膜的至少一面上层叠以拉伸用的支撑薄膜，并在加热条件下拉伸该膜和支撑薄膜的层叠物。
2．如权利要求1所述的制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法，其特征在于在加热条件下进行所述拉伸，使膜厚度为3-70微米，使氟碳聚合物原纤化，使直径最大为1微米的原纤数目达到原纤总数的至少70％。
3．如权利要求1或2所述的制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法，其特征在于将所述具有磺酸根前体的全氟碳聚合物和氟碳聚合物的混合物成形为膜，将磺酸根前体水解并转变为酸的形式，随后在加热条件下进行拉伸。
4．一种制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法，所述膜是一种层叠物，包括至少两层由具有磺酸根的全氟碳聚合物制成的阳离子交换层，其中至少一层用原纤形式的氟碳聚合物构成的增强物增强，至少一层基本上不用增强物增强，所述方法包括下列步骤：
制备原纤增强膜的前体膜的步骤，包括将具有磺酸根前体的全氟碳聚合物和可原纤化的氟碳聚合物的混合物成形为膜，获得原纤增强膜的前体膜；
制备非增强膜步骤，包括将具有磺酸根前体的全氟碳聚合物成形为膜，获得非增强的膜；
对前体膜进行拉伸的步骤，获得原纤增强的膜；
层叠步骤，将原纤增强的膜或前体膜与非增强的膜层叠之。
5．如权利要求4所述的制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法，其特征在于在所述制造前体膜步骤和制造非增强膜步骤之后进行所述的层叠步骤，然后再在制得的前体膜和非增强膜的层叠物的至少一面上层叠上拉伸用的支撑薄膜，随后进行拉伸步骤。
6．如权利要求4所述的制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法，其特征在于将拉伸用的支撑薄膜层叠到通过所述制造前体膜步骤制得的前体膜的至少一面上，在加热条件下拉伸制得的层叠物，随后进行原纤增强膜和非增强膜的层叠步骤。
7．如权利要求6所述的制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法，其特征在于在所述拉伸步骤之后，对原纤增强膜水解，将其磺酸根前体转变为磺酸根，并在所述制造非增强膜步骤之后，对非增强膜水解，将其磺酸根前体转变为磺酸根，然后进行所述的层叠步骤，将制得的具有磺酸根的原纤增强膜和制得的具有磺酸根的非增强膜进行层叠。
8．一种制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法，所述膜是一种层叠物，包括至少两层由具有磺酸根的全氟碳聚合物制成的阳离子交换层，其中至少一层是用原纤形式的氟碳聚合物构成的增强物增强，至少一层基本上不用增强物增强，所述方法包括下列步骤：
制备原纤增强膜的前体膜步骤，包括将具有磺酸根前体的全氟碳聚合物和可原纤化的氟碳聚合物的混合物成形为膜，获得原纤增强膜的前体膜；
对前体膜进行拉伸的步骤，获得原纤增强的膜；
水解和处理拉伸步骤获得的膜的酸形式转变步骤，使磺酸根前体转变为磺酸根；
制备非增强阳离子交换膜步骤，是将具有磺酸根的全氟碳聚合物溶液流延在酸形式转变步骤制得的膜的至少一面上。
9．一种制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法，所述膜是一种层叠物，包括至少两层由具有磺酸根的全氟碳聚合物制成的阳离子交换层，其中至少一层是用原纤形式的氟碳聚合物构成的增强物增强，至少一层基本上不用增强物增强，所述方法包括下列步骤：
制备原纤增强膜的前体膜的步骤，包括将具有磺酸根前体的全氟碳聚合物和可原纤化的氟碳聚合物的混合物成形为膜，获得原纤增强膜的前体膜；
对前体膜进行拉伸的步骤，获得原纤增强的膜；
水解和处理拉伸步骤获得的膜的酸形式转变的步骤，使磺酸根前体转变为磺酸根；
制备非增强阳离子交换膜的步骤，将具有磺酸根的全氟碳聚合物溶液流延在一基材上；
层叠步骤，将酸形式转变步骤中制得的原纤增强膜和非增强的阳离子交换层层叠起来，制得一层叠物。
10．如权利要求4-9中任一权利要求所述的制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法，其特征在于所述膜厚度为3-70微米。
11．如权利要求1、2、3、5、6、7、8、9和10中任一权利要求所述的制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法，其特征在于所述拉伸用的支撑薄膜是由聚对苯二甲酸乙二酯或聚丙烯构成，在40-200℃进行所述的拉伸。
12．如权利要求1-11中任一权利要求所述的制造用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜的方法，其特征在于通过双轴拉伸进行所述的拉伸。
13．一种用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜，所述膜包括一种由具有磺酸根的全氟碳聚合物构成的阳离子交换膜，该膜用可原纤化的氟碳聚合物构成的增强物增强，厚度为3-70微米，所述增强物中直径最大为1微米的原纤数目为原纤总数的至少70％。
14．如权利要求13所述的用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜，其特征在于所述增强物的量为电解质膜总量的0.5-15％。
15．一种用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜，所述膜是一种层叠物，包括至少两层由具有磺酸根的全氟碳聚合物制成的阳离子交换层，其中至少一层是用可原纤形式的氟碳聚合物构成的增强物增强，至少一层基本上不用任何增强物增强
16．如权利要求15所述的用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜，其特征在于所述膜厚度为3-70微米，所述增强物中直径最大为1微米的原纤数目为原纤总目的至少70％。
17．如权利要求15或16所述的用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜，其特征在于所述增强物的量为电解质膜总量的0.5-15％。
18．如权利要求13-17中任一权利要求所述的用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜，其特征在于所述增强物包含其总质量的至少80％的聚四氟乙烯或含源自四氟乙烯的聚合物单元的共聚物，源自四氟乙烯的聚合物单元占该共聚物的至少95％摩尔。
19．如权利要求13-18中任一权利要求所述的用于聚合物电解质燃料电池的电解质膜，其特征在于所述全氟碳聚合物是一种具有源自CF2=CF2的聚合物单元和源自CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)nSO3H的聚合物单元的共聚物，其中X是氟原子或三氟甲基；m是0-3的整数，n是0-12的整数，p是0或1；如果n为0,p为0。
20．一种聚合物电解质燃料电池，包括电解质膜和放置在该膜两面的气体扩散电极，所述电解质膜由阳离子交换膜构成，该膜包含具有磺酸根的全氟碳聚合物，并用原纤形式的氟碳聚合物构成的增强物增强，膜厚度为3-70微米，所述增强物中直径最大为1微米的原纤数目为原纤总数的至少70％。
21．一种聚合物电解质燃料电池，包括电解质膜和放置在该膜两面的气体扩散电极，所述电解质膜由阳离子交换膜构成，该膜为一种层叠物，包括至少两层由具有磺酸根的全氟碳聚合物制成的阳离子交换层，其中至少一层是用原纤形式的氟碳聚合物构成的增强物增强，至少一层基本上不用任何增强物增强。
22．如权利要求21所述的聚合物电解质燃料电池，其特征在于所述膜厚度为3-70微米，所述增强物中直径最大为1微米的原纤数目为原纤总数的至少70％。
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