CN1038662A - 有机聚合物材料及其所制备的离子交换膜 - Google Patents

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Abstract

一种均匀混合物，它含有5～95重量％，最好为至少40重量％的至少是一种含离子交换基团的氟聚合物和95～5重量％，最好不大于60重量％的至少是一种基本上不含离子交换基团的氟聚合物。均匀混合物可用熔融加工氟聚合物来制备，主要是用于作离子交换膜。在均匀混合物中含有基本上不含离子交换基团的氟聚合物可导致改善离子交换膜的物理和机械性能并改善在电介中膜的性能。

Description

本发明涉及有机聚合物材料及其所制备的离子交换膜，尤其是涉及用于电化槽的离子交换膜。
由具有离子交换性能的有机聚合物材料所制备的离子交换膜广泛地应用于各种领域上，并且这种膜的各种用途连续地增长。此种聚合物材料和各种膜是含有固定的阴离子基团和缔合阳离子，从而能够交换阳离子，或者它们含有固定的阳离子基团和缔合阴离子，因而也能够交换阴离子，或者该聚合物材料和各种膜可以同时含有固定的阴离子基团和固定的阳离子基团。
各类离子交换膜可用于反渗透和超过滤等分离方法中，例如它们在海水脱盐和碱化水及工业废液的净化中得到了广泛的应用。离子交换膜在工业上，例如在果汁和药品等的溶液的浓缩中也得到许多应用。
离子交换膜对于水压法基本上是不渗透的而对于溶解的阳离子或阴离子，或者对两者都是可渗透的，在燃料电池、使电解质电解的电解槽和电合成的电化槽中发现日益增长的应用。近几年来，在电解碱金属氯化物溶液中来制备氯和液体碱金属氢氧化物的溶液所使用的氯-碱槽中采用阳离子交换膜已成为主要的发展方向。在此氯碱槽中是将阳离子交换膜配置在阳极和其相邻的阴极之间，其中碱金属氯化物水溶液在槽中被电解，此溶液加入到槽的阳极室，被电解而生产氯，残余的碱金属氯化物溶液则移出阳极室，水含的碱金属离子从阳极室穿过膜到达槽的阴极室，在此室是加入水或稀碱金属氢氧化物溶液，此时碱金属离子与水反应生成氢和碱金属氢氧化物溶液，然后从槽的阴极室移出。
尽管已提出过许多种有机聚合物材料可用作这类氯碱槽中的膜，但是只有那些含有离子交换基团的，特别是固定的磺基和羧基的全氟有机聚合物材料才在近几年来找到了用于这类电解槽，这是因为全氟有机聚合物材料在这类电解槽在遭受化学腐蚀的环境中仍具有化学稳定性，尤其对于湿态氯气和含氯的碱金属卤化物溶液和碱金属氢氧化物溶液，在典型的90℃温度下具有化学稳定性。
含有离子交换基团的全氟有机聚合物材料的一个例子是GB-1034197中所述的含磺基全氟有机聚合物，该聚合物，例如可含有下列结构的单元
和
Figure 891060464_IMG1
其中Rf为氟或具有1-10个碳原子的全氟烷基，例如全氟甲基、n为1、2或3，Y为氟或三氟甲基，以及M为氟、羟基、氨基、或具有通式为-OMet的基团，这里的Met为碱金属或被取代或未取代的铵基。在GB-1402920中介绍了这类全氟有机聚合物作为一种离子交换膜，在氯碱电解槽中的应用。含有这类全氟有机聚合物的离子交换膜其商品名称为“Nafion”是由EI杜邦de Nemours InC所生产的。优选的上述结构的全氟有机聚合物中Y为CF3、n为1和Rf为F。
含有离子交换基团的全氟有机聚合物材料的其他例子是如GB-1516048和1518387中所述的含羧基的全氟有机聚合物，这类全氟有机聚合物的例子包括四氟乙烯与
CF2＝CFOCF2CF2CF2COX，
CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2CF2COX，
CF2＝CFO（CF2）3OCF（CF3）COX，
CF2＝CFO（CF2）4OCF（CF3）COX和
CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF3CF2COX
式中X为氟、羧基、烷氧基、或具有通式OM的基团等，式中M为碱金属或季铵基。含有此类全氟有机聚合物的离子交换膜是市售的商品名为“Flemion”，是由旭硝子公司生产的。
已提出许多不同种类的全氟有机聚合物材料可用于氯碱电解槽中并且其中一些仅以参考例的形式已在上面介绍过，另外，已提出的离子交换膜还可制成各种不同的形式，例如，该离子交换膜可为多层的叠层产品，这种叠层产品的许多例子已有所介绍，例如，在日特公开88-004918中所述的一种多层叠层的阳离子交换膜，它至少包括两层并且它还包括80～300微米厚的第一层，该层为具有羧基离子交换基团的全氟化碳聚合物，而且于树脂的离子交换能力为0.9～1.6毫克当量/克，以及5～50微米厚的第二层，该层具有磺基离子交换基团的全氟化碳聚合物而且干树脂的离子交换能力为0.5～1.5毫克当量/克，日特公开的84-124524中介绍一种用全氟聚合物纤维增强的离子交换膜，是着重介绍一种四氟乙烯与CF2＝CFO（CF2）3COOCH3的共聚物薄膜层压的聚四氟乙烯纱线的稀缓冲布（Leno Cloth），已介绍过的离子交换膜也包括含有不同离子交换基团的氟聚合物的混合物，例如日特公开的87-53341中介绍一种含磺基的氟聚合物和含羧基的氟聚合物的混合物的110～300微米厚的薄膜层压品。所介绍的离子交换材料也可以是含离子交换基团的氟聚合物与不含离子交换基团的氟聚合物的混合物，例如在USSR专利442190中介绍了一种橡胶状的氟共聚物和四氟乙烯-全氟2（2-氟磺基乙氧基）-丙基乙烯基醚共聚物的混合物。在实例中是在60℃下将粉状的磺基乙氧基共聚物添加到1，1-二氟乙烯-全氟-（甲基乙烯基）醚共聚物中，然后上辊混合以便形成薄膜。
本发明涉及一种有机聚合物材料，和由其所制备的离子交换膜，其中包括至少一种含有离子交换基团或含可转变为离子交换基团的聚合物材料与至少一种基本上不含离子交换基团的聚合物材料的混合物。本发明观察到当有机聚合物材料混合物用于形成离子交换膜时，将该膜装入电解槽的阴极和阳极之间，就可特别有效地防止电解槽中阳极室和阴极室之间电解质的水压迁移。这一效果可以与仅含有离子交换基团或可转变为离子交换基团的聚合物材料所制备的膜进行比较而得知。该离子交换膜是由聚合物材料的混合物所制备的，因此保证了纯电解产品方面是特别有效的。例如，当该离子交换膜装入其中，使碱金属氯化物溶液进行电解的电解槽时，可以发现该电解槽中的阴极室中产生的碱金属氢氧化物溶液中氯化物离子的浓度是很低的。尤其是低于所用的离子交换膜是不包括含离子交换基团的聚合物材料，此外，后者的聚合物材料存在于该混合物和由其制备的离子交换膜中时，对于该聚合物材料及其膜的许多物理性能和机械性能是会产生有益的作用。这可以用来降低聚合物材料和离子交换膜的价格，是取决于不含离子交换基团的聚合物材料的选择方式和该聚合物材料在混合物中的比例。
按照本发明，其中所提供的一种有机聚合物材料的均匀混合物，该混合物含有5-95重量%的至少一种含离子交换基团或可转变成离子交换基团的氟聚合物和95-5重量%的至少一种基本上不含离子交换基或可转变为离子交换基团的氟聚合物。
均匀混合物是指一种完全混合的混合物，例如它是通过熔融使氟聚合物混合，即在两种氟聚合物为流动/熔融的温度下或该温度以上使氟聚合物进行混合，或通过在两种氟聚合物都能溶解的溶剂中将它们进行混合，然后从溶液中分离出混合物等混合方式而形成的。例如，仅仅将颗粒状的固体氟聚合物采用混合方法是不能制得本发明类型的均匀混合物，如将固体颗粒形式的一种氟聚合物在双辊磨的辊子上加到弹性氟聚合物的条形粒料中时，前者的氟聚合物仍保留着固体颗粒的形式。
在本发明的均匀混合物中至少有一种含有离子交换基团或可转变为离子交换基团的氟聚合物，此后将更详细地描述后一类型的基团虽然本身是非离子交换能力的基团，但是可以通过例如水解作用而转变为有离子交换能力的基团。为简便起见，除非另有指示，以下将把这两种类型的基团都称为离子交换基团。
在该均匀混合物中，至少有一种氟聚合物是基本上不含离子交换基团的，这后一类氟聚合物可不含离子交换基团，但这不意味着限制在本发明的范围上，即这类氟聚合物必然地不含任何离子交换基团。而且，这样的基团，如有的话，在氟聚合物中的比例很小以至该氟聚合物单独不能有效地作为离子交换材料。例如该氟聚合物可以根本不含离子交换基或者有的话它们的存在量为每克干氟聚合物中这类基团小于0.2毫克当量。
本发明的氟聚合物的均匀混合物将有许多用途，但主要是用作离子交换性能方面，而且该均匀混合物不限于作离子交换材料，该混合物可以用作塑性材料，根据其性能还可以用作弹性材料。
由于该混合物作为离子交换膜的用途而产生有益的效果，即能生产出电解的高纯产品，和对于聚合物材料和离子交换膜的物理机械性能方面的有益效果，在某种程度上至少取决于含离子交换基团的氟聚合物和不含离子交换基团的氟聚合物之间在均匀混合物中的相对比例，而且特殊的有益效果可以通过使用这些氟聚合物的特殊比例而产生，或被优选出来。含离子交换基团的氟聚合物和由其所制备的膜的特殊物理性能和机械性能可以通过在该均匀混合物中掺入基本上不含离子交换基团的氟聚合物来改善，这包括提高撕裂强度（参见例3）、提高弹性模量、断裂伸长率和韧性（参见例4）、当膜与电介质接触时，可以减少膜的溶胀，这至少可以减少该膜在同电介质接触时产生的不需要的膜褶皱（参见例5）、改善均匀混合物的熔融粘度以便有可能与具有不同聚合物材料相匹配而改善其共加工，例如共挤出，即这样混合物将变得更容易进行共加工（参见例6）和提高由均匀混合物制备的层压板之间的粘接强度（参见例7），基本上不含离子交换基团的含氟聚合物的特殊物理和机械性能，可以通过在均匀混合物中掺入含有离子交换基团的氟聚合物而加以改善，该改善包括提高表面湿润性（参见例8）、降低热蠕变性，并且可以改善熔融粘度，这将有助于与不同聚合物材料的共加工。
该均匀混合物的主要用途是作为离子交换膜或膜的一部分，在此用途中该混合物是以片材或薄膜形式存在的，或以一层或多层自身又包含有多层的片材或薄膜形式存在的。
均匀混合物作为离子交换膜的应用，将依赖于混合物中含离子交换基团的氟聚合物的比例，如以后所讨论的那样。
在自身是含有多层的薄膜或片材形式存在的膜中，氟聚合物的均匀混合物可以厚度例如为50～500微米的薄膜或片材的形式存在，或以厚度为25～250微米或由混合物的溶液浇注为1～25微米的夹层形式存在。
在本发明的进一步的实施方案中，将提供一种至少含有一个阳极和至少有一个阴极的电介槽，在该电介槽中每一个阳极与相邻的阴极之间都用含有本发明的含氟聚合物之混合物的离子交换膜所隔开。该电介槽可以是例如单极型或双极型的，而且它也可以采取各种各样的形式。
大多数不同类型膜的电介槽已有描述，并且在本技术领域是众所周知的，以及这种电介槽的确切构造不构成本发明的一部分。当然，作为已知的电介槽没有必要作进一步说明。
可以提供各种不同的方法来制备氟聚合物的均匀混合物，然而生产均匀混合物的优选方法则是采用氟聚合物的熔融混合法，这样的优点在于含离子交换基团的氟聚合物和基本上不含离子交换基团的氟聚合物都能被熔融成液态，如果聚合物之一或两者不能被熔融时，即使采用熔融混合也将不能形成氟聚合物的均匀混合物。采用任何一种合适的塑料加工工艺来进行熔融混合都可以是有效的。例如，将形成固体的氟聚合物的混合物加到挤出机中，最好是螺杆挤出机，再使混合物在挤出机内进行加热并使温度达到在该温度下两种含氟聚合物均成为流动的/熔融的时候，将混合物从挤出机中经过一合适的成型机头挤出。通过混合物的重复挤出可以达到提高混合物的均匀性。当氟聚合物可能有热不稳定的倾向时，尤其是实际上是在交于氟聚合物最佳熔融加工温度时，最好是含离子交换基团的氟聚合物和基本上不含离子交换基团的氟聚合物具有相差不大于150℃，较好为不大于100℃的最佳熔融加工温度。氟聚合物的熔点最好相差不大于150℃，优选为不大于100℃。
氟聚合物的均匀混合物可以通过将两种氟聚合物溶介于普通的溶剂中，然后将混合物从溶液中沉淀出来，例如，浇注溶液成薄膜然后使或让溶剂蒸发，或者通过对氟聚合物是非溶剂进行混合。溶剂可以是可以是两种或多种不同液体的混合物，并根据要求形成均匀混合物的氟聚合的性质来选择合适的溶剂。
将氟聚合物在在某种液体介质存在下形成乳液，然后进行凝聚作用分离出混合物的办法可使氟聚合物混合成均匀混合物。然后此形成混合物可通过熔融加工工艺来成膜。
含离子交换基团的氟聚合物和基本上不含离子交换基团的氟聚合物中的一种或另一种，最好是两者都是全氟聚合物。作为这样一种全氟聚合物的均匀混合物具有极优良的耐化学腐蚀性，这是由于均匀混合物在使用过程中与化学介质接触时产生的。例如，均匀混合物以离子交换膜的形式用于氯碱电介槽中提高了全氟聚合物的耐化学腐蚀性，这是由于在电介槽中产生湿氯气、碱金属卤化物溶液和碱金属氢氧化物水溶液所致。
含离子交换基团的氟聚合物可含有固定阳离子基团，此阳离子基团是连结在氟聚合物上，并且也可含有缔合的阴离子，在这样情况下，该氟聚合物是一种阴离子交换材料，换言之，氟聚合物可以含有固定阴离子基团和缔合的阳离子，在这种情况下氟聚合物是一种阳离子交换材料。后一类型材料通常是较有用的。氟聚合物也可以同时含有固定阳离子和固定阴离子基团，和相应地缔合阴离子和缔合阳离子，这样的氟聚合物将具有作为阴离子和阳离子交换材料的功能。
合适的阳离子交换基团（包括可能变成阳离子交换基的基团）包括磺酸型基团、羧酸型基团和膦酸型基团。
例如该基团可有下面的结构式：-SO2X、式中X是OM，并且M为H，或碱金属如钠或钾或铵或季铵基团。另外，X可以是卤素、如氟、在这种情况下基团-SO2X本身没有离子交换能力，这后一种基团可以被水解以便使其能变成自身具有离子交换能力的基团。该基团可有下列结构式-COY，式中Y是OM和M是H或碱金属，如钠或钾、或铵或季铵基团、另外，Y可以是卤素，如氟、或者可以是烷氧基，在这种情况下基团-COY自身没有离子交换能力，这后一种基团可以被水介以便使其能变为自身有离子交换能力的基团。其他适宜于能变有离子交换基团的、如采用水解的-CN基团。含有离子交换基团的氟聚合物是被熔融加工的，故应小心地选择在氟聚合物上的离子交换基团，故此，含有-SO2X基团（其中X为卤素，特别是氟）的氟聚合物较容易进行熔融加工，在X为OM和M为H或碱金属时的氟聚合物就不那么容易地加工。在氟聚合物含有离子交换基团-COY时，Y最好是氢或烷氧基，在这种情况下氟聚合物是可被熔融加工的。
合适的离子交换基团，或可能变成离子交换基的基团，包括含季铵的基团、如-N（烷基）4X，其中X是卤素，如-CH2N（CH3）+ 3Cl-和-CH2-CH2CH2N（CH3）+ 3Cl-，或者可能变成铵基的相应基团，即-CH2N（CH3）2和-CH2-NH-CH2CH2-N（CH3）2。已对许多不同类型的含离子交换基团的氟聚合物作了介绍，该含氟聚合物可以是氟化烯烃，如四氟乙烯与含离子交换基团的含氟乙烯类不饱和单体的共聚物，后者的乙烯类不饱和单体可以含有下列结构
式中A是直接键或二价基团，Z是离子交换基团或含有离子交换基团，基团A可以是亚烷基，如-（CF2）n，其中n是正整数，或者该亚烷基中的一个或多个氟原子是被烷基所取代。基团A可以是亚烷氧基，如〔O（CF2）n〕m、式中n和m是相同或不同的正整数，通常n为2，m为1～3或者在后者的基团中一个或多个氟原子被烷基，如全氟烷基等氟化烷所取代，式中m是大于1的，n值在分开的基团-O（CF2）n-中可以是相同或不同，仅作为举例的方式可给出如下的二价基：
本发明的均匀混合物可以有一种以上的含离子交换基团的氟聚合物，这后者的氟聚合物可以含有相同或不同的离子交换基团。
近几年来已介绍过大量含离子交换基团的氟聚合物，上述只作一般概述，在本发明的均匀混合物中含有离子交换基团的氟聚合物，可以是一种或更多的这类合适氟聚合物。
本发明的均匀混合物包括一种或多种基本上不含离子交换基团的氟聚合物，其适宜例子包括：氟化的乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物和四氟乙烯-全氟化的烷基乙烯基醚共聚物。
在本发明的均匀混合物中，清楚地叙述了此混合物用于作离子交换材料时，此混合物应具有足够高的离子交换能力才可作为离子交换材料，均匀混合物的离子交换能力将受该混合物中含离子交换基团的氟聚合物的离子交换能力所控制，也受后一种氟聚合物在混合物中的比例所控制。
含离子交换基团的氟聚合物，例如每克干氟聚合物含有少到0.5毫克当量，大到8毫克当量。含离子交换基团的氟聚合物的离子交换能力低时，如果均匀混合物本身具有可接受的离子交换能力的话，则均匀混合物应基本上含有这种氟聚合物。在另一方面，在含离子交换基团的氟聚合物的离子交换能力高时，而且均匀混合物本身有可接受的离子交换能力，这时该混合物则含有少量后者的比例。均匀混合物适用于离子交换时，较好的是此混合物具有离子交换能力为0.5～5.0毫克当量/克，更好的是0.6～2.0毫克当量/克。
该均匀混合物可含，例如15～95重量%的至少一种含离子交换基的氟聚合物和85～5重量%的至少一种基本上不含离子交换基的氟聚合物，而且这些氟聚合物在均匀混合物中的比例，在某种程度上将取决于混合物的预期的用途。例如当均匀混合物被用做电化槽中的离子交换膜时，该膜不仅应当具有可接受的离子交换能力，而且还应当具有足够的导电性。由于后一种原因，在形成离子交换膜时，优选的是该均匀混合物至少含40重量%，最好是至少60重量%的至一种含离子交换基团的氟聚合物，相应的至少一种基本上不含离子交换基团的氟聚合物的含量为不大于60重量%，较好是不大于40重量%。
另一方面当该均匀混合物被用于作离子交换膜以外的其他应用领域时，尽管后一种氟聚合物的比例依赖于混合物的预定用途，基本上不含离子交换基团的氟聚合物在混合物中的比例接近上限范围，即由5到95重量%。
通常在均匀混合物中含离子交换基团的氟聚合物对基本上不含离子交换基团的氟聚合物的比例将在20～80%∶80～20%（按重量计）的范围内变化。
如果需要，尤其是在本发明的均匀混合物适合于形成作离子交换膜的片材或薄膜中，该混合物可以被增强，例如，用聚四氟乙烯或四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等含氟聚合物的丝网或网络或纤维进行增强。
用下列实施例来说明本发明
实施例1
含离子交换基团的氟聚合物的制备
将容积为5升的高压釜进行排空，然后加入2.5升去离子水、14.3克全氟辛酸铵和400克具有下列结构的全氟乙烯基醚。
用氮气净化高压釜，充分搅拌高压釜中的内容物，将2.6克过硫酸铵引发剂溶化100毫升的去离子中的溶液加入在釜内已搅拌成乳浊液中，再对高压釜进行排空，将四氟乙烯气体通入到此高压釜中直至压力达到8巴克，将高压釜加热到70℃，并再通入四氟乙烯气体以维持压力在7巴克，1.5小时后停止搅拌，高压釜放空，冷却高压釜内物料并放料，所得反应产物的氟聚合物乳液静置，然后从未反应的全氟乙烯基醚中分离出来，将乳液冷至-30℃的温度下使氟聚合物凝聚，过滤离析出氟聚合物，并用去离子水洗涤氟聚合物，然后在70℃的真空下干燥并回收粉末状产物。
将部分的干燥的氟聚合物粉末于230℃下压制成透明的薄膜，然后将该薄膜浸入75毫升32重量%的氢氧化钠水溶液和25毫升甲醇的混合物中，于70℃下浸渍16小时，以便将-SO3F基水介成-SO3Na基。通过滴定测出该薄膜中-SO3Na基的比例。该薄膜中含-SO3Na基的氟聚合物的当量重量为1230（离子交换能力为0.81毫克当量/克），并且含-SO3F的氟聚合物的当量重量也是1230。这相当于共聚物的组成单元是64重量%来自四氟乙烯和36重量%是来自全氟乙烯基醚。
氟聚合物混合物的制备
将上述制备的75克粉末状氟聚合物，和75克长2毫米直径2毫米的四氟乙烯和六氟丙烯共聚物切片（Teflon        FEP100，EI        Dupont        de        Nemours        InC生产）混合并搅拌，然后加入到螺杆挤压机中，在挤压机的螺桶中加热到320℃，并通过一直径为2毫米并加热到300℃的机头中挤出，该挤出物被切割成长为3毫米，并在同样的条件下再挤出，并再一次重复切割和挤出操作，但在最后一次挤出的机头温度为313℃。
氟聚合物混合物的挤出物被切割成4毫米长，并装入压缩模具中，经5分钟加热到280℃，在此温度下压制，最后经5分钟冷却到室温并从模具中取出一种透明而光滑的微米厚度的膜（膜A）。
将该薄膜浸入75毫升32重量%的氢氧化钠水溶液和25毫升甲醇的混合物溶液中并在70℃下浸渍16小时，以便使薄膜中的-SO2F基水解成-SO3Na基。薄膜从溶液中取出后用去离子水洗涤并干燥。薄膜的氟聚合物混合物的当量重量为2400（离子交换能力为0.42毫克当量/克）。
除了膜为140微米外，其余按上面操作通过压缩模具制备出第二种薄膜（膜B）。
实施例2
含离子交换基团的氟聚合物的制备
除了全氟辛酸铵用量为15.0克、制备的氟聚合物的当量重量为940（离子交换能力为1.06毫克当量/克）以及相应的共聚物含53重量%由四氟乙烯得到和47重量%由全氟乙烯基醚得到以外，其余按实施例1所述的操作制备含离子交换基团的氟聚合物。
氟聚合物混合物的制备
除了如上述方法制备的149克氟聚合物、和用149克聚偏氟乙烯（Solray生产的Solef        pvdf        1008）代替例1中的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物，反应产物混合经两次挤出且第一次和第二次挤出的挤出机螺桶温度分别为240℃和210℃，挤出机机头温度分别240℃和200℃、以及在190℃的温度下通过压缩模制法生产薄膜以外，其余按实施例1的操作进行。
该薄膜的氟聚合物混合物的当量重量为1900（离子交换能力为0.53毫克当量/克）
用作离子交换膜的氟聚合物混合物
在装有表面涂有35重量%氧化钌（RuO2）和65重量%氧化钛（TiO2）的固体溶液的钛阳极网，和立式平行系列叶片的镍阴极的电介槽进行评价，氟聚合物薄膜放在电介槽中作为阳极和阴极之间的隔膜，在进行评价中，将氯化钠或氯化钾的饱和水溶液的电介质连续地注入到电介槽的阳极室，并将水连续地注入电介槽的阴极室，将氯和除去氯的溶液连续地移出阳极室，而氢和20重量%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液连续地移出阴极室，电介槽维持在88℃，恒定电流密度为34安/平方米下进行电介的。
在标有A和B的膜的电介槽中，评定结果和本发明范围以外的作为对比的三种膜都列在表1中。
Figure 891060464_IMG2
这些结果表明使用含离子交换基团的氟聚合物和不含离子交换基团的氟聚合物的混合物制成的离子交换膜，结果将大大地改善在碱金属氯化物水溶液的电介过程中氯离子的干扰。
实施例3
按照例1的聚合操作制备四氟乙烯和具有-SO2F基当量重量为1150的CF2＝CF-OCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物
按照例1的混合操作制备三种混合物（A、B、和C），它们分别含有75克、60克和50克的上述共聚物和25克、40克和50克用例1方法制备的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，并且将每种混合物压缩模制成厚度约200微米的薄膜，其模制温度对于试样A和B都是225℃，对于试样C则为240℃。
为了对比，分别在210℃和280℃下也通过压缩模制成厚度约200微米的四氟乙烯和CF2＝CF-OCF2CF（CF3）-OCF2CF2SO2F的共聚物的薄膜（D），以及四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物薄膜（E）。
然后从每种薄膜上切割16个试样，其中8个试样按例1的方法进行水介处理，除水介处理是90小时外其余按例1方法进行。
然后按照BS        2782方法360B1980的操作测定，这些试样中每一个试样的撕裂强度，除了试样是从该薄膜切割的并其长为51毫米、宽为7毫米，且该样品在纵向上切一长为47毫米的切口，因此每个样品形成两条“腿”以外，其余按上述BS2782方法进行、测定每个样品的厚度，并将每个样品的“腿”夹在张力试验机上和以50毫米/分的速度分离，以便使每个试样上的切口增长。
对于每个样品的极限撕裂强度被定为为增长撕裂所需的最大的力，除以样品厚度，和平均撕裂强度被定义为增长撕裂所需的平均力除以样品厚度，对于每个样品都要测定它的极限撕裂强度和平均撕裂强度，在表2中引用的撕裂强度是从每个薄膜切割的试样测得的平均值。
表2
试样 撕裂强度  Nmm-2
极限撕裂强度 平均撕裂强度
U H U H
ABCDE 10.313.918.49.921.4 2.62.958.31.821.2 0.112.316.78.618.5 1.82.27.41.317.9
U是未进行水解的试样
H是试样经过水解处理
实施例4
除含-SO2F基的共聚物具有后者基团的当量重量为1230不同外，其余均按例3的操作制备分别含50克、20和10克的四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物和50克、80克和90克四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物混合物的薄膜（A、B和C），也制备含-SO2F基团的共聚物薄膜（D）和四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物薄膜（E）。
然后从每种薄膜上切割16个样品，将这些试样中的8个除处理进行90小时外，其余按例1进行水介处理。
然后测定每个试样的抗张模量，断裂伸长和韧性，该测定除从薄膜上切割成具有颈长为22毫米和宽为5毫米的“哑铃”形试样外，其余按BS2782部分3方法326B1980的操作进行。测定每个试样的平均厚度，并将试样紧固在张力试验机上的手柄上，该手柄以50毫米/分的速度进行。
测定每个试样的弹性模量、断裂伸长和韧性的平均值，其平均值如下定义
弹性模量（MPa）-在低牵伸下切线斜率对应力应变的曲线。
断裂伸长（%）-用原颈长的百分数表示颈处产生的断裂伸长
韧性（MPa）-在应力应变曲线下的面积。
结果列于下面表3
U＝未水介试样
H＝经水介处理的试样
表3
试样 弹性模量（MPa) 断裂伸长（％） 韧性（MPa)
ABCDE U123.6319.6357.732.2382 H239.5332.1382.5230353.4 U270285284270257 H10124627477245 U3339.340.625.339.2 H15.434.138.914.737.2
实施例5
除共聚物所含-SO2F基团的当量重量为1150外其余按例1的操作分别制备含75克、60克和50克的四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物和25克、40克和50克的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的混合物薄膜（A、B和C）和含-SO2F基的共聚物薄膜（D）以及四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物薄膜（E）。
每种薄膜厚度大约为100微米。
每种薄膜的样品为120毫米×120毫米，除水介处理进行24小时外，其余按例1进行水介处理，然后于70℃下将水介和干燥的试样在322重量%的NaOH水溶液中浸渍24小时，测定水介处理后的尺寸（结果为X）和在NaOH溶液中浸渍后的每个试样的尺寸（结果为Y），并且测定在每种情况下每个试样的每一边比原始试样的同一个边在长度上增加的百分数，结果列于表4中
表4
试样 长度增加％
X Y
ABCDE 6.73.31.8130 6.32.90110
实施例6
除了共聚物所含-SO2F基的当量重量为1080外其余按例3的操作分别制备含90克、75克、60克和50克的四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物和10克、25克、40克和50克四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的混合物（A、B、C和D），
并按例1操作制备有当量重量为1410的四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物（E）。
在260℃下用动态粘度计（Rheometrics        Dynamic        Spectrometer，7700型）测定试样A-E和当量重量为1080的共聚物（F）的粘度，其操作是在平行金属板模中，在0.1-500radS-1的振荡角频率下和剪切速率为100-s下施加10%的应力变化而进行的，
每一试样的粘度和粘度变化是随混合物中四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的比例而变化，在图1中加以说明
实施例7
按例1的操作制备四氟乙烯和具有当量重量为1060的CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物（A）
也按例1的操作制备四氟乙烯和具有当量重量为1410的CF2＝CFOCF2CFC（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物（B）。
由75克共聚物A和25克四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（杜邦生产的Teflon        FEP        TE9250）的低粘度共聚物制备混合物（C），即是在螺桶温度为305℃机头温度为270℃的挤压机中混合加工的。
由75克共聚物B和25克四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（杜邦生产的Teflon        FEP        TE9250）的低粘度共聚物，在螺桶温度为310℃、机头温度为275℃的挤压机中加工混合来制备混合物（D）。
试样A-D中的每一试样分别在250℃、270℃、250℃和300℃下被压缩模制成450微米厚的薄膜，并从每一薄膜上切割下3英寸×2英寸的试样，将薄膜A的试样同薄膜B的试样面对面的放在一起，并将1英寸×1英寸×7微米的聚酰亚胺薄膜在各薄膜的末端插入各薄膜之间，在模具中于235℃和225公斤/平方厘米的压力下加压这些薄膜240秒，通过试验发现后面这些条件给出薄膜之间的最强粘结力。除了不用聚酰亚胺外，采用加压的方法将薄膜A和薄膜B叠压在一起。
薄膜C的试样同薄膜D的试样面对面的放在一起用1英寸×1英寸×7微米的聚酰亚胺薄膜在末端插入各薄膜之间，并在模具中于260℃和225公斤/平方厘米的压力下对各薄膜加压240秒，通过试验发现后面这些条件给出薄膜间的最强粘结力。除了不用聚酰亚胺外，采用加压的方法将薄膜C和D叠压在一起。
将叠压的薄膜浸入到90℃的11重量%KOH和30重量%的二甲基亚砜的水溶液中1小时，使叠压薄膜的每个样品进行水介，然后用水洗涤这些叠压薄膜试样并进行干燥和除去聚酰亚胺薄膜。
在英斯特朗试验机上以200毫米/分的牵伸速率来测定叠压薄膜的脱皮强度
叠压薄膜C和D试样的脱皮强度为4.4公斤/厘米，而叠压薄膜A和B试样的脱皮强度则为3.0公斤/厘米。
实施例8
按例3的操作分别制备含10克和20克的四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物和90克和80克用于例1的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物的混合物的薄膜，每种薄膜（分别为A和B），和通过加压用例3所述操作得到的四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物样所制成的薄膜（C），除水介处理进行48小时和处理的薄膜用去离子水洗涤以及在真空和80℃下加热3小时来干燥薄膜外，其余按例1所述操作进行水介。
用停滴法测定每种薄膜对去离子水的平均接触角。薄膜A和B的平均接触角分别为84°和81°，而薄膜C则为101°。
实施例9
几种氟聚合物混合制备的薄膜用作电介氯碱液电介槽中的离子交换膜，按例2所述的程序来进行评价，评价结果列于表5
Figure 891060464_IMG3
A.50克四氟乙烯和当量重量为1230的CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物和50克用于例1的四氟乙烯和六氟丙烯共聚物混合物的140微米厚的薄膜。该混合物的制备方法和薄膜的水介均按例1所述的操作方法进行。
B.50克四氟乙烯和当量重量为1150的CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物和50克用于例1的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的混合物的130微米厚的薄膜。对该混合物的制备和薄膜的水介均按例1所述的操作进行。
C.同上述B
D.除薄膜厚度为60微米外，其余均同上述B。
E.50克四氟乙烯和当量重量为1080的CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物和50克用于例1的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合物的130微米厚的薄膜。对于该混合物的制备和薄膜的水介均按例1所述操作进行。
F.除薄膜厚度为60微米外，其余均同上述E。
G.75克四氟乙烯和当量重量为700的CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3＊的共聚物和25克用于例1的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物混合物的230微米厚的薄膜。该混合物的制备和薄膜的水介均按例1所述操作进行。
＊基本上是按例1所述操作进行共聚合而制备的。
H.按例1所述的操作方法来制备和水介四氟乙烯和CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F（其当量重量为1150）的共聚物的130微米厚的薄膜。
I.同上述H。
J.按例1所述方法制备并水介四氟乙烯和当量重量为1080的CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物的130微米厚的薄膜。
K.同上述J。
L.90克四氟乙烯和当量重量为1210的CF2＝CFOCF2CF（CF3）OCF2CF2SO2F的共聚物和10克四氟乙烯和全氟丙基乙烯醚的共聚物（杜邦制的PFA340）的混合物的200微米厚的薄膜。

Claims (20)

1、一种有机聚合物材料的均匀混合物，其特征是其中含有5～95重量%的至少是一种含离子交换基团或可转变为离子交换基团的氟聚合物和95～5重量%的至少是一种基本上不含离子交换基团或可转变为离子交换基团的氟聚合物。
2、按照权利要求1所述的均匀混合物，其特征是由氟聚合物的熔融混合物而制备的。
3、按照权利要求2所述的均匀混合物，其特征是其中各类氟聚合物的熔点差不超过100℃。
4、按照权利要求1-3中任一权利要求的均匀混合物，其特征是其中此两种氟聚合物即含离子交换基团或可转变为离子交换基团的氟聚合物和基本上不含离子交换基团或可转变为离子交换基团的氟聚合物均是全氟聚合物。
5、按照权利要求1-4中任一权利要求的均匀混合物，其特征是其中氟聚合物是含离子交换基团或可转变为离子交换基团的氟聚合物，包括固定阴离子基团和缔合阳离子并可用作阳离子交换材料。
6、按照权利要求5所述的均匀混合物，其特征是氟聚合物包括磺酸基、羧酸基和膦酸基。
7、按照权利要求6所述的均匀混合物，其特征是其中磺酸基的结构为-SO2X，其中X为OM，式中M为氢、碱金属、铵或季铵，或者其中X为卤素。
8、按照权利要求6所述的均匀混合物，其特征是其中羧酸基的结构为-COY，其中Y为OM，式中M为氢、碱金属、铵或季铵，或者其中Y为卤素或烷氧基。
9、按照权利要求1-8中任一权利要求所述的均匀混合物，其特征是其中含离子交换基团或可转变为离子交换基团的氟聚合物是四氟乙烯和具有结构CF2＝CF-A-Z的乙烯类不饱和单体的共聚物，式中A是直接键合或二价基团，Z是含有离子交换基团或可转变为离子交换基团的基团。
10、按照权利要求1-9中任一权利要求的均匀混合物，其特征是其中基本上不含离子交换基团或可转变为离子交换基团的氟聚合物，是选自氟化乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯和六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、乙烯和四氟乙烯共聚物、以及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物。
11、按照权利要求1-10中任一权利要求所述的均匀混合物，其特征是其中在含有离子交换基或可转变为离子交换基的氟聚合物中，所述基团的比例为每克干氟聚合物是0.5～8毫克当量。
12、按照权利要求1-11中的任一权利要求所述的均匀混合物，其中在混合物中的离子交换基团或可转变为离子交换基团的比例为每克干均匀混合物为0.5～5.0毫克当量。
13、按照权利要求1-12中任一权利要求所述的均匀混合物，其特征是含有15～95重量%的至少是一种含离子交换基团或能变为离子交换基团的氟聚合物和85～5重量%的至少是一种基本上不含离子交换基团或可转变为离子交换基团的氟聚合物。
14、按照权利要求13所述的均匀混合物，其特征是含有至少40重量%的至少是一种含离子交换基团或可转变为离子交换基团的氟聚合物。
15、按照权利要求14所述的均匀混合物，其特征是包有至少60重量%的至少是一种含离子交换基团或可转变为离子交换基团的氟聚合物。
16、一种离子交换膜，其特征是含有按照权利要求1-15中任一权利要求的均匀混合物制成的薄膜或片材。
17、一种离子交换膜，其特征是含有多层薄膜或片材，其中的一层或多层含有按照权利要求1-15中任一权利要求的均匀混合物。
18、按照权利要求16的一种离子交换膜，其特征是其中的片材或薄膜的厚度为5～500微米。
19、按照权利要求17的一种离子交换膜，其特征是其中所述的一层或多层的膜的厚度为25～250微米。
20、一种电介槽，其特征是含有至少一个阳极和至少一个阴极，其中每个阳极和阴极用按照权利要求16-19中任一权利要求的离子交换膜所隔开。
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