CN101048434A - 电解质材料、电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 - Google Patents

电解质材料、电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供软化温度高且耐久性良好的固体高分子型燃料电池用电解质材料、使用它的电解质膜、膜电极接合体的制造方法。由例如接枝共聚物等构成的电解质材料及使用它的电解质膜、膜电极接合体，所述电解质材料的特征在于，由包含链段A和链段B的聚合物构成，所述链段A由含有基于具有离子交换基团、具有聚合性双键且前述双键的至少一方的碳原子为包含于脂环结构内的碳原子的全氟单体的重复单元的聚合物构成，所述链段B由实质上不含离子交换基团的含氟聚合物构成。

Description

电解质材料、电解质膜及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
技术领域
本发明涉及离子交换膜(例如食盐电解和固体高分子型燃料电池所用的膜)和燃料电池的催化剂层所用的电介质、可用作锂电池用电介质的含离子交换基团的聚合物及该聚合物制造所用的含氟磺酰基的聚合物。
背景技术
以往，食盐电解用膜、固体高分子型燃料电池的膜或催化剂层使用以CF2＝CF-(OCF2CFY)m-Op-(CF2)n-SO2F表示的含氟单体(其中，Y为氟原子或三氟甲基，n为1～12的整数，m为0～3的整数，p为0或1，m+p＞0。)与四氟乙烯的共聚物水解得到的聚合物或者进一步酸化得到的具有磺酸基的聚合物(以下将具有磺酸基的聚合物称为磺酸聚合物)。
上述磺酸聚合物的软化温度在80℃附近，使用该聚合物的燃料电池的运转温度通常在80℃以下。但是，将甲醇、天然气、汽油等由碳原子和氢原子构成的有机化合物或由碳原子、氢原子和氧原子构成的有机化合物改性得到的氢作为燃料电池的燃料气体使用时，即使含有微量的一氧化碳，电极催化剂也会中毒，燃料电池的输出功率变得容易下降。因此，为了防止这种情况，要求提高运转温度。此外，为了将燃料电池的冷却装置小型化，也要求提高运转温度。但是，以往的上述聚合物的软化温度低，因此无法满足这些需要。
针对于这一情况，提出了使用支链短、软化温度高的磺酸聚合物作为燃料电池的电介质的技术方案(参照专利文献1)。但是，这样的磺酸聚合物的制造困难，成本高。此外，还提出了通过使用其中至少一种具有磺酸型官能团的2种以上的组成不同的含氟聚合物链段的材料，提供在110℃以上的温度下拉伸弹性模量高于上述磺酸聚合物的Nafion膜(商品名，E.I.杜邦公司制)的聚合物的技术方案(参照专利文献2)。但是，由于使用乙烯醚型的单体作为具有磺酸基的链段，因此提高耐热性的效果不充分。
另一方面，作为如专利文献2中揭示的接枝共聚物的制造方法，采用放射线的方法是公知的。已知如下的方法：对聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)等的膜状基材照射放射线后，使其与苯乙烯接触，形成接枝支链，导入磺酸基。但是，由于化学耐久性不足，因此进行了各种改进。例如，通过膜状基材采用乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)来防止放射线照射时的主链切断的方法(参照专利文献3)，或者以膜状基材使用PTFE在升温至340℃的状态照射放射线而使PTFE交联的状态用作基材的方法(参照非专利文献1)等。
但是，所有的情况下，接枝支链为聚苯乙烯磺酸，无法阻止自支链的劣化。因此，也提出了在交联了的PTFE上接枝含氧氢氟碳基团(-OCH2CF2CF2SO3H)的支链的方法(参照专利文献4)，但由于具有C-H键，因此难以确保足够的耐久性。
专利文献1：日本专利第2675548号公报
专利文献2：日本专利特开平11-329062号公报
专利文献3：日本专利特开平9-102322号公报
专利文献4：日本专利特开2002-348389号公报
非专利文献1：Polymer Preprints，日本，Vol.53，No.2(2004)
发明的揭示
因此，本发明的目的在于提供耐久性良好且软化温度高，用作固体高分子型燃料电池的电解质材料时可以在比以往更高的温度下实现燃料电池的运转的固体高分子电解质材料。
本发明提供电解质材料及由该电解质材料形成的电解质膜，所述电解质材料的特征在于，由链段A和链段B构成，所述链段A由含有基于具有离子交换基团、具有聚合性双键且前述双键的至少一方的碳原子为包含于脂环结构内的碳原子的全氟单体的重复单元的聚合物构成，所述链段B由实质上不含离子交换基团的含氟聚合物构成。
此外，本发明提供固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，在上述电解质膜的两面配置有含有催化剂和离子交换树脂的催化剂层，再于其两面外侧配置有气体扩散层。
另外，本发明提供由接枝共聚物形成的电解质膜的制造方法，其特征在于，对由实质上不含离子交换基团的含氟聚合物构成的膜状基材照射放射线后，使其与具有离子交换基团或其前体基团和聚合性双键的全氟单体接触，由该全氟单体形成接枝支链。
通过该方法，可以用简便的工艺制造电解质膜，可以实现低成本的制造。此外，同时可以容易地调整离子交换容量等特性。该制造方法中，如果使用构成碳-碳双键的至少一方的碳原子为包含于脂环结构内的碳原子的全氟单体作为形成支链的全氟单体，则可以高效地制造链段B相当于接枝共聚物的主链、链段A相当于支链的上述电解质膜。
本发明的电解质材料的化学耐久性良好且软化温度高，具有由该电解质材料形成的电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体与以往的膜电极接合体相比，可以实现高温运转，耐久性良好。
实施发明的最佳方式
为了获得软化温度高的聚合物，本发明人认真研究后发现，由基于具有离子交换基团的全氟单体的聚合物构成的链段和由实质上不含有离子交换基团的含氟聚合物构成的链段具有相分离的结构的聚合物是有效的。即，通过将聚合物的结构在功能上分离为表现出离子传导的链段和保持聚合物骨架的链段，与无规共聚物相比，可以在保持高导电性的同时，提高软化温度。另外，通过在表现出离子传导的链段中导入环结构，可以进一步提高软化温度。
本发明中的链段A、B可以各种形态形成相分离结构，有共聚而形成的方法等。形成更微观的相分离结构时，较好是共聚物，具体来说，较好是嵌段共聚物、接枝共聚物。作为嵌段共聚物，例如有A-B、A-B-A或B-A-B等形态，作为接枝共聚物，有在链段A的主链上接枝链段B的形态或者在链段B的主链上接枝链段A的形态等。其中，较好是由链段A形成的支链和链段B形成的主链构成的接枝共聚物。通过将不含有离子交换基团的链段B作为主链骨架，不仅可以进一步提高强度，而且抑制聚合物含水时的溶胀效果也好。
作为构成链段A的聚合物所含的离子交换基团，只要是表现出质子导电性的官能团即可。例如有磺酸基、亚磺酰氨基、磷酸基、羧酸基或它们的金属盐、铵盐等，较好是以-(SO2X(SO2Rf)a)-M+表示的基团(M+为H+、一价的金属阳离子或者含有或不含有烃取代基的铵离子，Rf为直链或分支的全氟烷基，可以具有醚性氧原子，a为0～2的整数，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。)。具体来说，较好是磺酸基-SO3 -M+基、亚磺酰氨基(-SO2N-M+SO2Rf)或磺甲基(-SO2C-M+(SO2Rf)2)等。另外，Rf的碳原子数较好是1～8，特别好是1～6，特别是全氟甲基、全氟乙基等的质子导电性高，是理想的。此外，磺甲基的情况下，2个Rf可以相同，也可以不同。
作为获得构成链段A的聚合物的聚合所需的全氟单体(可以均聚，也可以与其它单体共聚)，是构成聚合性双键的至少一方的碳原子为包含于脂环结构内的碳原子的单体，且具有离子交换基团或其前体基团(以下将这样的单体称为本脂环式单体)。具体来说，较好是具有下述式(A)或(B)的结构的单体。另外，若考虑到单体合成的难易度，较好是具有下述式(B)的结构的单体。
Figure A20058003635400071
其中，式(A)中，Z为离子交换基团或其前体基团，RG为氟原子或全氟烷基，RH为可以含有醚键性的氧原子的全氟链烯基。式(B)中，RA～RD分别独立地选自可以含有离子交换基团或其前体基团和醚性氧原子中至少一个的1价全氟有机基团以及氟原子，可以是RA～RD中的2个相互连接的可以含有离子交换基团、其前体基团和醚性氧原子中至少一个的2价全氟有机基团。在这里，RA～RD中的至少1个包含离子交换基团或其前体基团。RE、RF分别独立为可以含有醚性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。
本说明书中，离子交换基团的前体基团是指通过水解或酸化处理等公知的处理而形成离子交换基团的基团，例如-SO2F基等。前体基团如果在聚合后转变为离子交换基团，则可以获得高分子电解质材料。此外，作为上述全氟有机基团，具体较好是可以含有醚性氧原子的1价全氟烃基，特别好是可以含有醚性氧原子的烷基。以式(B)表示的化合物(以下将以式(x)表示的化合物称为“化合物(x)”)中，特别好是化合物(C)。
Figure A20058003635400072
其中，式(C)中，R1为可以含有醚性氧原子的2价全氟有机基团，R2～R6分别独立为氟原子或可以含有醚性氧原子的1价全氟有机基团。另外，这里的有机基团是指含有至少1个碳原子的基团，作为1价全氟有机基团，特别好是直链或分支状的全氟烷基(烷基链的内部和一端可以含有醚性氧原子)。
式(C)中，为了具有高聚合反应性，较好是R5、R6中的至少一个为氟原子。较好是R5、R6中的一个为氟原子，另一个较好为氟原子或全氟烷氧基，更好是具有R5、R6都为氟原子的下述式(C′)的结构。化合物(C′)的R1～R4与上述意义相同。另外，化合物(C′)中，化合物(D)的聚合反应性高，合成也容易，所以是特别理想的。另外，化合物(D)通过WO03/037885中记载的若干种方法合成。
Figure A20058003635400081
链段A可以由上述的本脂环式单体的均聚物(具有前体基团的单体的情况下为转化成离子交换基团后的聚合物)构成，也可以由该全氟单体与其它1种以上的聚合性单体(以下称为共聚单体)的共聚物(具有前体基团的情况下同上)构成。另外，以式(C)表示的全氟单体在具有前体基团的情况下，聚合后转化成离子交换基团，链段A中，分别作为以式(1)表示的重复单元存在。如上所述，特别好是R2～R6为氟原子，R1较好是可以具有氧原子的全氟烷基，而作为离子交换基团，较好是SO3 -M+。因此，以式(1)表示的重复单元中，特别好是以式(2)表示的重复单元。
Figure A20058003635400091
链段A为共聚物时，作为与本脂环式单体共聚的共聚单体，通常选自不具有离子交换基团或其前体基团的单体。作为该共聚单体的例子，可以例举四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、全氟(3-丁烯基乙烯基醚)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、全氟(1，3-二氧杂环戊烯)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)、全氟(3，5-二氧杂-1，6-庚二烯)、全氟(4-甲氧基-1，3-二氧杂环戊烯)等。此外，也优选使用化合物(3)、(4)(式中，p为2～6的整数)。
其中，四氟乙烯不仅得到的共聚物的化学稳定性、耐热性良好，而且具有高机械强度，可以使软化温度也比以往的磺酸聚合物高，所以是理想的。此外，若使用具有环结构的共聚单体或环化聚合性共聚单体，可以在链段A中导入环结构，提高软化温度，因此是理想的。
Figure A20058003635400092
作为其它共聚单体，可以使用六氟丙烯等全氟α-烯烃类、(全氟丁基)乙烯等(全氟烷基)乙烯类、3-全氟甲基-1-丙烯等(全氟烷基)丙烯类、全氟(烷基乙烯基醚)和全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等全氟乙烯基醚类等。
作为全氟乙烯基醚类的共聚单体，较好是以CF2＝CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf表示的化合物。其中，t为0～3的整数，Z为氟原子或全氟甲基，Rf为直链结构或分支结构的碳原子数1～12的全氟烷基。其中，较好是下述化合物(5)、(6)、(7)。式中，v为1～9的整数，w为1～9的整数，x为2或3。
CF2＝CFO(CF2)vCF3                    …(5)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3      …(6)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))xO(CF2)2CF3  …(7)
用于聚合构成链段A的聚合物的聚合反应只要是在生成自由基的条件下进行，没有特别限定。例如，可以本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和液体或超临界的二氧化碳中的聚合等进行。例如，可以通过WO03/037885中揭示的聚合方法获得。
作为构成链段B的含氟聚合物，可以使用各种聚合物。具体来说，有PTFE、ETFE、PFA、FEP、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚氟乙烯等。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。特别是从耐久性的角度来看，较好是作为全氟聚合物的PTFE、PFA、FEP。
本发明的电解质材料的离子交换容量(以下记作AR)较好是0.5～3.0毫当量/g干燥树脂(以下记作meq/g)。如果电解质材料的AR不到0.5meq/g，则电解质材料的含水量下降，离子导电性降低，所以用作固体高分子型燃料电池的电解质膜时，难以获得足够的电池输出功率。另一方面，如果固体高分子电解质材料的AR超过3.0meq/g，则固体高分子电解质材料中的离子交换基团的密度增大，固体高分子电解质材料的强度容易降低。基于与上述同样的观点，电解质材料的AR更好是0.9～1.5meq/g。
此外，作为本发明的电解质材料的聚合物的数均分子量没有特别限定，可以根据用途通过改变共聚物的聚合度来适当设定。若数均分子量不到5000，溶胀度等物性随时间发生变化，因此耐久性可能会不足。另外，用作不交联的固体高分子电解质材料时，数均分子量较好是10000～10000000，特别好是50000～5000000，更好是100000～3000000。这是因为，若分子量过低则作为膜的强度不足，若分子量过高则成膜可能变得困难。
此外，作为本发明的电解质材料的聚合物的软化温度较好是在90℃以上，更好是在100℃以上。在这里，聚合物的软化温度是指在聚合物的动态粘弹性的评价试验中，使聚合物的温度从室温附近缓缓升温的同时，测定其弹性模量的情况下，聚合物的弹性模量开始急剧下降的温度。
固体高分子型燃料电池的工作温度一般在80℃以下，但希望使其达到90℃以上，甚至是100℃以上。这是因为，如果使燃料电池的工作温度达到100℃以上，不仅可以更有效地利用电池的放热，而且电池的散热变得容易，因此工作中的电池的温度控制变得更容易。此外，该情况下，可以减轻阳极反应气体中所含的一氧化碳等引起的催化剂中毒，从而可以使电池寿命提高，电池输出功率也得到提高。
因此，如果构成电解质膜的电解质材料的软化温度在90℃以上、更好是100C以上，即使在高温下工作，由于固体高分子电解质材料的耐久性提高，因此可以抑制在电池工作时电解质材料的溶胀度等物性的经时变化和变形。因而，可以使电池寿命提高。
此外，通过在构成电解质材料的聚合物中导入交联结构，也可以用交联抑制过度溶胀，因此可以防止强度的下降，即使软化温度不升高，也可以耐受在比以往更高的温度下的使用。如果在软化温度高的聚合物中导入交联结构，则耐久性的效果进一步提高。交联了的聚合物在软化温度以上的温度下也可以保持形状，所以特别是在获得高分子电解质膜的情况下，可以得到可靠性高的膜，是理想的。本发明的电解质材料的情况下，可以是链段A或B仅一方交联，也可以是两者都交联。从控制溶胀的角度来看，特别好是交联链段A。
例如交联构成链段A的聚合物的情况下，通过在自由基引发剂的存在下，将本脂环式单体与分子内具有2个以上的自由基聚合性双键的含氟单体共聚，可以获得交联了的电解质材料。另外，也可以采用加入前述共聚单体共聚得到的具有交联结构的聚合物。
作为上述具有2个以上的自由基聚合性双键的含氟单体，特别好是全氟代的单体，其中特别好是以下式(8)表示的单体(QF1表示单键、氧原子或可以具有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基。)和以CF2＝CFOf′OCF＝CF2表示全氟二乙烯基醚(Rf′为具有直链或分支结构的可以具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。)。以式(8)表示的单体中，特别好是式(9)～(14)表示的单体。
Figure A20058003635400121
作为以CF2＝CFORf′OCF＝CF2表示全氟二乙烯基醚的具体例子，可以例举以下式(15)～(17)表示的单体。式中，h、k为2～8的整数，i和j分别独立为0～5的整数，i+j≥1。
CF2＝CFOCF＝CF2                                              (15)
CF2＝CFO(CF2)hOCF＝CF2                                     (16)
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]iO(CF2)k[OCF(CF3)CF2]jOCF＝CF2 (17)
本发明的电解质材料由嵌段共聚物构成的情况下，例如可以在F(CF2)4I、I(CF2)4I等碘化合物和自由基引发剂的存在下，将至少1种上述的含有脂环结构的全氟单体聚合，形成链段A，接着通过将其它全氟单体聚合，形成链段B。聚合的顺序可以颠倒。各链段的聚合可以是均聚，也可以是共聚。本发明中所用的具有离子交换基团或可转化为该离子交换基团的基团和环结构的单体的聚合可以是与不具有这些基团的其它共聚单体的共聚。
此外，本发明的电解质材料由接枝共聚物构成并希望以膜状的形态获得的情况下，有在上述的本脂环式单体聚合得到的链段A上赋予具有聚合性的官能团，将得到的大分子单体与构成链段B的单体共聚，制成在主链具有链段B、在支链具有链段A的接枝共聚物的方法。将链段A和B互换，可以制成在主链具有链段A、在支链具有链段B的接枝共聚物。
此外，还有对由构成链段B的含氟聚合物构成的膜状基材照射γ射线或电子射线等放射线，使其产生自由基，使之与至少1种本脂环式单体接触，从而聚合本脂环式单体，形成侧链，获得接枝共聚物的方法。该采用放射线的方法的制造方法容易，是理想的。
采用该制造方法时，作为含有构成链段B的含氟聚合物膜状基材，较好是ETFE、PTFE、FEP、PFA等。通过将含氟聚合物作为主要成分，可以使化学耐久性提高。此外，照射放射线后膜状基材的主链被切断而分子量降低的情况下，将膜状基材事先交联后使用即可。具体来说，例如PTFE的情况下，已知通过以加热至340℃的状态照射放射线进行交联的方法。
接着，侧链的链段A可以经聚合本脂环式单体的工序获得，本脂环式单体为全氟单体，若是非全氟单体的含有C-H键的单体，电解质膜的化学耐久性不足。此外，本脂环式单体的构成双键的至少一方的碳原子为包含于脂环结构内的碳原子，通过在聚合物中引入环结构，使电解质的软化温度提高。
为了在膜状基材上接枝化，放射线量较好是在1～300kGy的范围内。若少于1kGy，则基材内产生的自由基量过少；若多于300kGy，则对膜状基材的化学损伤会过大。更好是在10～150kGy的范围内。照射放射线时，基材较好是预先放置在氮气等惰性气体气氛中。例如氧气共存时，与基材内产生的自由基反应，可能会对侧链的化学耐久性产生影响。作为放射线，只要是具有使膜状基材中产生自由基的能量即可，没有特别限定，例如有电子射线、γ射线等。
为了使膜状基材与本脂环式单体接触而聚合该单体，必须选择聚合本脂环式单体的适当的温度条件。上述化合物(D)的情况下，较好是10～100℃的范围。不到10℃时，聚合速度过慢；若超过100℃，则在基材外单体均聚的比例可能会增加。
作为本脂环式单体，通常可以使用具有-SO2F基的单体，制成具有-SO2F基的共聚物，在碱的存在下进行水解或水解后酸化的处理，从而制造由具有磺酸盐基或磺酸基的聚合物构成的电解质材料。
此外，为了耐久性的改善等，构成电解质材料的聚合物可以通过聚合后以氟气进行氟化处理，或者在空气和/或水的存在下进行加热处理，从而将聚合物末端等不稳定的部位稳定化。
这样的方法不仅适用于通过聚合本脂环式单体形成侧链的情况，也适用于由其它的具有离子交换基团或其前体基团和聚合性双键的全氟单体形成共聚物的侧链的情况。
上述的水解中，较好是使用碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐。由此，-SO2F基转化为磺酸盐基(-SO3Mb基：其中，Mb表示抗衡离子)。作为Mb，较好是碱金属离子或N+R11R12R13R14(其中，R11～R14分别独立为氢原子或碳原子数1～5的烷基。)。作为碱金属离子，较好是钠离子、钾离子或锂离子。此外，N+R11R12R13R14较好是N+(CH3)4、N+(CH2CH3)4、N+(CH2CH2CH3)4、N+(CH2CH2CH2CH3)4。
另外，通过将含有磺酸盐基的聚合物浸渍于含有与Mb不同且可成为该抗衡离子的离子的水溶液中，可以转化为该抗衡离子。
此外，磺酸盐基(-SO3Mb基)通过以盐酸、硝酸或硫酸等酸进行酸化处理可以转化为磺酸基(-SO3H基)。这些基团的转化方法和聚合物处理可以按照公知的方法和条件进行。
上述的进行水解或水解后酸化的处理的工序中，使用的水较好是使用有机物和金属的污染少的超纯水。另外，更好是在上述工序的中途将电解质材料浸渍于过氧化氢水溶液中，除去聚合物中所含的有机物。若电解质材料中含有金属和有机物等杂质，则燃料电池运转环境下可能会加速电解质膜的劣化。
本发明的电解质材料可以成形为膜状作为固体高分子电解质膜使用。成形为膜状的方法没有特别限定，可以将电解质材料溶解或分散于溶剂中，使用所得的液体进行流延制膜，或者经挤出成形、拉伸等操作获得。挤出成形中，由于熔融流动性良好，较好是使用作为电解质材料的前驱体的具有-SO2F基的聚合物，成形后通过水解转化成固体高分子电解质膜。
此外，电解质膜可以用PTFE、FEP、PFA、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等的多孔体、纤维、编织布、无纺布等加强。
此外，作为使由本发明的电解质材料形成的电解质膜的耐久性进一步提高的方法，也较好是在电解质膜中加入铈化合物或锰化合物。铈和锰被认为具有分解引起电解质膜的劣化的原因物质过氧化氢的作用。铈、锰较好是以离子存在，特别好是与磺酸基的质子进行离子交换。
本发明的电解质材料可以良好地溶解或分散于具有羟基的有机溶剂中。具有羟基的有机溶剂没有特别限定，较好是具有醇羟基的有机溶剂。
作为具有醇羟基的有机溶剂，可以例举例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2，2，2-三氟乙醇、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、4，4，5，5，5-五氟-1-戊醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己醇、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇等。此外，作为除醇以外的有机溶剂，也可以使用乙酸等具有羧酸基的有机溶剂。
在这里，作为具有醇羟基的有机溶剂，可以单独使用上述的溶剂，也可以2种以上混合使用，还可以与水或其它含氟溶剂混合使用。另外，将具有醇羟基的有机溶剂制成与水或其它含氟溶剂的混合溶剂使用时，具有醇羟基的有机溶剂的含量相当于溶剂总质量较好是在10％以上，更好是20％以上。
此外，该情况下，可以一开始就将电解质材料溶解或分散于混合溶剂中，也可以将电解质材料先溶解或分散于具有醇羟基的有机溶剂后，再混合水或其它含氟溶剂。另外，电解质材料对于这样的溶剂的溶解或分散较好是在大气压下或高压釜等密闭加压的条件下，于0～250℃的温度范围内进行，更好是在20～150℃的温度范围内进行。含有沸点比水低的有机溶剂时，也可以在馏去溶剂后，或通过在蒸馏的同时添加水，将溶剂置换为水。
使用这样的溶剂得到的本发明的液状组合物可以用于制作由本发明的电解质材料构成的流延膜，或者制作固体高分子型燃料电池的催化剂层。制作催化剂层时，涂布在液状组合物中混合催化剂得到的液体即可。用于这样的目的的液状组合物中的电解质材料的含量相对于液状组合物总质量较好是1～50％，更好是3～30％。若不到1％，在制作膜或催化剂层时，为了得到所需的厚度，需要增加涂布次数，而且溶剂的除去所需的时间变长，无法高效地进行制造作业。另一方面，若超过50％，则液状组合物的粘度过高，容易变得不易处理。
另外，除了本发明的电解质材料之外，液状组合物中还可以含有作为与之不同的电解质材料的树脂。该情况下，从充分确保将液状组合物作为原料获得的催化剂层的气体扩散性和防水性的角度来看，液状组合物中的本发明的电解质材料的含量相对于液状组合物中所有的电解质材料的总质量较好是在20％以上，更好是在50％以上。
另外，将本发明的电解质材料作为固体高分子型燃料电池的材料用于膜或催化剂层时，通常离子交换基团在强酸性基团、即离子交换基团的抗衡离子为H+的状态下使用。
通过将阴极的催化剂层和阳极的催化剂层配置于高分子电解质膜和气体扩散层之间，可以制成固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。在这里，将催化剂层形成于高分子电解质膜上时，例如将另外准备的气体扩散层邻接配置或接合于催化剂层上即可。此外，将催化剂层形成于气体扩散层上时，将另外准备的高分子电解质膜配置、较好是接合于阴极的催化剂层和阳极的催化剂层之间。此外，将催化剂层形成于支承板(支承膜)上时，例如转印于另外准备的高分子电解质膜，然后将支承板剥离，将另外准备的气体扩散层邻接配置于催化剂层上。在这里，气体扩散层可以炭纸等导电性多孔质体，同时具备向催化剂层均一地供给气体的功能和作为集电体的功能。
高分子电解质膜与催化剂层、催化剂层与气体扩散层的接合可以通过例如热压或辊压进行。
本发明的电解质材料不仅可以用于氢气/氧气、氢气/空气型的燃料电池，还可以用于直接甲醇型燃料电池(DMFC)。用于DMFC的燃料的甲醇或甲醇水溶液可以是液体供给，也可以是气体供给。
此外，本发明的电解质材料除了食盐电解和燃料电池用途之外，还可以用于各种用途。例如，还可以用于水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等所用的质子选择性透过膜，氧化还原电池的隔膜，脱盐或制盐所用的电透析用阳离子交换膜等。此外，还可以用于锂一次电池、锂二次电池、锂离子一次电池的聚合物电解质，固体酸催化剂，阳离子交换树脂，使用修饰电极的传感器，用于除去空气中的微量离子的离子交换过滤器和调节器，电致变色显示元件等。即，可以用作各种电化学工艺的材料。另外，还可以用于酸、碱和盐类的分离纯化所用的扩散透析用膜、用于蛋白质分离的带电型多孔膜(带电型反渗透膜、带电型超滤膜、带电型微滤膜等)、除湿膜、加湿膜等。
本发明的电解质材料由于由含氟聚合物构成，因此折射率小。因此，如果涂布并干燥具有离子交换基团、离子交换容量大的本发明的电解质材料溶解或分散得到的液体而形成薄膜，则也可以应用作为能够以水或碱性水溶液除去的防反射膜。该情况下，该液体的溶剂可以使用水和/或有机溶剂，较好是水。也可以应用于半导体装置等的制造工艺中涂布于抗蚀膜上的防反射膜。另外，也可以用作对于由PTFE多孔体构成的过滤器的亲水性赋予剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。
另外，以下的例子中，使用下述的缩略记号。
PSVE：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、
TFE：CF2＝CF2、
AIBN：(CH3)2C(CN)N＝N(CN)C(CH3)2、
PFB：CF3CF2CF2COO-OOCCF2CF2CF3、
HCFC141b：CH3CCl2F、
HCFC225cb：CClF2CF2CHClF、
R-113：CCl2FCClF2。
[化合物(D)的合成]
基于WO03/037885中记载的方法，经化合物(A1)～(A5)的合成，合成化合物(D)。另外，化合物(A1)以J.Fluorine Chem.，46，39(1990)中记载的方法合成。
Figure A20058003635400171
[接枝共聚物的合成及评价]
[例1]
对FEP膜(商品名：トヨフロン50F，东レ公司制，厚度：50μm)基材在氮气气氛下照射20kGy的γ射线，然后在化合物(D)中浸渍，于60℃反应117小时。反应后，提起基材，以HCFC225cb清洗，干燥后测定重量。通过以下的计算式算出接枝化率，结果接枝化率为43％，AR为0.8。
接枝化率＝(反应后的基材质量-反应前的基材质量)/反应前的基材质量
然后，将得到的膜状接枝共聚物浸渍于18％(质量比)的氢氧化钾水溶液中，在80℃加热16小时，从而将-SO2F基转化为-SO3K基。接着，水洗后浸渍于2mol/L的盐酸，将-SO3K基转化为磺酸基，以超纯水(电阻率为18MΩ·cm，总有机碳成分(TOC)为10ppb)清洗，干燥，得到膜样品。在这里，氢氧化钾水溶液和2mol/L的盐酸所用的水也使用超纯水。
[例2]
除了将γ射线的照射量设为50kGy之外，以与例1同样的方法得到由接枝共聚物构成的具有磺酸基的膜样品。接枝化率为87％，AR为1.1。
[例3]
对例2中在中间工序得到的具有-SO2F基的膜(接枝化率为85％，进行水解、酸化后的AR为1.1)，以如下方法进行氟化处理后，再进行水解、酸化。
在内表面以耐热耐蚀镍基合金C制成的内部容积32L的耐压反应容器内放入耐热耐蚀镍基合金C制的多级式架，导入以表压计0.25MPa的20％氟气和80％氮气的混合气体，在190℃保持4小时，进行金属表面的钝化处理。使温度下降后，将上述的膜样品置于上述32L耐压容器的架上，导入以表压计0.25MPa的20％氟气和80％氮气的混合气体，在180℃保持4小时，进行氟化处理。处理后，排出氟气，取出膜样品，以与例1同样的方法将-SO2F基转化为磺酸基，得到具有磺酸基的膜样品。
[例4]
除了将γ射线的照射量设为120kGy、将化合物(D)与基材的反应时间设为49小时之外，以与例1同样的方法得到由接枝共聚物构成的具有磺酸基的膜样品。接枝化率为89％，离子交换容量AR为1.1。
[例5]
除了将基材变更为ETFE膜(商品名：アフロンCOP，旭硝子公司制，厚：50μm)之外，以与例1同样的方法得到由接枝共聚物构成的具有磺酸基的膜样品。接枝化率为73％，离子交换容量AR为1.0。
[例6(比较例)]
将化合物(D)和TFE如下地进行共聚、成形、水解、酸化，将化合物(D)和TFE无规共聚物的-SO2F基转化为磺酸基，获得由得到的聚合物构成的样品。
在容积0.11的不锈钢制高压釜中加入8.48g化合物(D)、76.3g含有17mg甲醇的HCFC225cb、170mg全氟过氧化苯甲酰，以液氮冷却，脱气。导入11.3g TFE后，在70℃反应50分钟。这期间，表压从0.97MPa降至0.43MPa。冷却后，释放体系内的气体，通过投入己烷，使聚合物沉淀。以己烷清洗后，在100℃进行真空干燥，从而得到14.1g白色的聚合物。
由以元素分析求得的硫含量得到的聚合物的离子交换容量AR为1.12meq/g。
将该聚合物在300℃进行加压压制，制成厚约50μm的膜，以与例1同样的方法将-SO2F基转化为磺酸基，干燥，得到膜样品。
[例7(比较例)]
在内容积200ml的高压釜内加入100g的PSVE和70mg的AIBN，脱气后以TFE填充至1.1MPa，加热至70℃，进行搅拌，从而开始聚合。聚合中，持续供给TFE，保持1.1MPa。10小时后，进行冷却、清扫，终止聚合，以HCFC225cb稀释后，通过投入HCFC141b使其沉淀，再以HCFC141b清洗1次。过滤后，通过在80℃真空干燥16小时，得到29.5g的白色聚合物(TFE-PSVE共聚物)。以元素分析求得硫含量，求出离子交换容量，结果为1.1meq/g。
将该聚合物在300℃进行加压压制，制成厚约50μm的膜，以与例1同样的方法将-SO2F基转化为磺酸基，干燥，得到膜样品。
[例8(比较例)]
对ETFE膜(商品名：アフロンCOP，旭硝子公司制，厚：50μm)基材在氮气气氛下照射20kGy的γ射线，然后浸渍于苯乙烯，在60℃反应40小时。反应后，提起基材，以甲苯清洗，干燥后测定重量。接枝化率为35％。
接着，浸渍于1，1，2，2-四氯乙烷/氯磺酸以质量比计为70/30的混合液，在室温下反应30分钟。然后，以1，1，2，2-四氯乙烷清洗，干燥后，以与例1同样的方法将氯磺酰基转化为磺酸基，干燥，得到膜样品。
[例9(比较例)]
将市售的Nafionl12作为膜样品。
[膜电阻的测定]
以四端网络法，在80℃-90％RH气氛下，测定各例的膜样品的交流电阻率。结果示于表1。
[基于芬顿试剂的化学耐久性的评价]
将膜样品浸渍于过氧化氢3％、Fe2+(使用硫酸铁)200ppm的芬顿试剂，以60℃-16小时后的膜样品的重量减少率进行评价。结果示于表1。
[基于动态粘弹性的软化温度的评价]
使用アイテイ计测公司制动态粘弹性测定装置DVA200，以膜样品宽0.5cm、夹持间距2cm、测定频率10Hz、升温速度3℃/分钟的条件进行动态粘弹性的测定(例1、6、7、9)。将贮藏弹性模量为1.0×108Pa的温度作为软化温度，结果示于表1。
[膜·催化剂层接合体的制作工序]
将例7中得到的聚合物(TFE-PSVE共聚物的-SO2F基已转化为磺酸基的聚合物)用内表面以耐热耐蚀镍基合金C制成的耐压高压釜分散于乙醇，得到10％乙醇溶液。将其作为电解质液A。在20g在炭黑粉末中承载了50％铂的催化剂中添加126g水，施加超声波10分钟，使其均一地分散。在其中加入80g电解质液A，再添加54g乙醇，使固体成分浓度为10％，将其作为阴极催化剂层制作用涂布液。将该涂布液涂布干燥于ETFE基材膜上，制成铂量为0.5mg/cm2的阴极催化剂层。
此外，在20g在炭黑粉末中承载了53％铂和钌的合金(铂/钌＝30/23)的催化剂中添加124g水，施加超声波10分钟，使其均一地分散，在其中加入75g上述电解质液A，再追加56g乙醇，使固体成分浓度为10％，将其作为阳极催化剂层制作用涂布液。将该涂布液涂布干燥于ETFE基材膜上，制成铂量为0.35mg/cm2的阳极催化剂层。阴极催化剂层制作用涂布液、阳极催化剂层制作用涂布液共同使用的水的电阻率为18MΩ·cm，TOC为10ppb。
将膜样品以阴极催化剂层和阳极催化剂层夹住，以加热压制(压制条件：120℃，2分钟，3MPa)进行压制，将两个催化剂层与膜接合，剥离基材膜，得到电极面积25cm2的膜·催化剂层接合体。
[膜电极接合体的耐久性评价]
将上述膜·催化剂层接合体以2块由炭纸构成的气体扩散层夹住，得到膜电极接合体。这里所用的炭纸在一侧表面具有由碳和聚四氟乙烯构成的层，该层与膜·催化剂层接合体的催化剂层接触配置。将该膜电极接合体组装到发电用电池中，在常压下，向阳极以133ml/min供给氢气，向阴极以445ml/min供给空气，制成露点80℃的加湿气体供给到电池内。以电池温度80℃、电流密度0.5A/cm2的条件连续进行发电，记录电压。
根据初期的电池电压与100小时后的电池电压，评价膜样品的耐久性。结果示于表2。
[表1]
AR(meq/g) 电阻率(Ω·cm) 基于芬顿试剂的重量减少(％) 软化点(℃)
例1  0.8  8  0  188
例2  1.1  6  0  -
例3  1.1  6  0  -
例4  1.1  6  0  -
例5  1.0  7  0  -
例6  1.1  5  0  107
例7  1.1  5  0  81
例8  1.8  6 -38  -
例9  0.9  6  0  85
[表2]
初期的电池电压[mV] 100小时后的电池电压[mV]
例3  640  645
例7  650  645
例8  630  280
产业上利用的可能性
本发明的固体高分子电解质与以往相比，软化温度高且耐久性优良，因此可以使该燃料电池在比以往更高的温度下工作。此外，制造工艺简便，因此可以降低制造成本。
另外，在这里引用2004年10月27日提出申请的日本专利申请2004-311833号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (12)

1.电解质材料，其特征在于，由链段A和链段B构成，所述链段A由含有基于具有离子交换基团、具有聚合性双键且前述双键的至少一方的碳原子为包含于脂环结构内的碳原子的全氟单体的重复单元的聚合物构成，所述链段B由实质上不含离子交换基团的含氟聚合物构成。
2.如权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，前述聚合物为由前述链段A形成的侧链和前述链段B形成的主链构成的接枝共聚物。
3.如权利要求1或2所述的电解质材料，其特征在于，前述链段A所含的离子交换基团以-(SO2X(SO2Rf)a)-M+表示；其中，M+为H+、一价的金属阳离子或者含有或不含有烃取代基的铵离子，Rf为直链或分支的全氟烷基，可以具有醚性氧原子，a为0～2的整数，X为氧原子、氮原子或碳原子，X为氧原子时a＝0，X为氮原子时a＝1，X为碳原子时a＝2。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电解质材料，其特征在于，前述基于全氟单体的重复单元以下述式(1)
Figure A2005800363540002C1
表示；式中，R1为可以含有醚性氧原子的2价全氟有机基团，R2～R6分别独立为氟原子或可以含有醚性氧原子的1价全氟有机基团。
5.如权利要求4所述的电解质材料，其特征在于，式(1)中的R5、R6都为氟原子。
6.如权利要求5所述的电解质材料，其特征在于，前述基于全氟单体的重复单元以下述式(2)表示。
Figure A2005800363540002C2
7.如权利要求1～6中任一项所述的电解质材料，其特征在于，前述构成链段B的含氟聚合物为选自聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯和聚氟乙烯的至少1种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电解质材料，其特征在于，离子交换容量为0.5～3.0毫当量/g干燥树脂。
9.电解质膜，其特征在于，由权利要求1～8中任一项所述的电解质材料形成。
10.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，在权利要求9所述的电解质膜的两面配置有含有催化剂和离子交换树脂的催化剂层，再于其两面外侧配置有气体扩散层。
11.电解质膜的制造方法，它是由接枝共聚物形成的电解质膜的制造方法，其特征在于，对由实质上不含离子交换基团的含氟聚合物构成的膜状基材照射放射线后，使其与具有离子交换基团或其前体基团和聚合性的碳-碳双键的全氟单体接触，由该全氟单体形成接枝支链。
12.如权利要求11所述的电解质膜的制造方法，其特征在于，前述双键的至少一方的碳原子为包含于脂环结构内的碳原子，前述全氟单体具有离子交换基团或其前体基团。
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