JPWO2006046620A1 - 電解質材料、電解質膜、及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents

Abstract

軟化温度が高くかつ耐久性に優れた固体高分子形燃料電池用の電解質材料、それを用いた電解質膜、膜電極接合体の製造法の提供。イオン交換基を有し、かつ重合性の二重結合の少なくとも一方の炭素原子が脂肪族環構造に含有される炭素原子であるペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を含む重合体からなるセグメントＡと、実質的にイオン交換基を含まない含フッ素重合体からなるセグメントＢとを含むポリマーからなる、例えばグラフト共重合体等からなる電解質材料、及びこれを用いた電解質膜、膜電極接合体。

Description

本発明はイオン交換膜（例えば、食塩電解や固体高分子形燃料電池に使用される膜）や燃料電池の触媒層に用いる電解質、リチウム電池用電解質等として有用なイオン交換基含有重合体、及び、該重合体製造に用いられるフルオロスルホニル基を含有する重合体に関する。

従来、食塩電解用膜、固体高分子形燃料電池の膜又は触媒層には、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＹ）_ｍ−Ｏ_ｐ−（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_２Ｆで表される含フッ素モノマー（ただし、Ｙはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、ｐは０又は１であり、ｍ＋ｐ＞０である。）とテトラフルオロエチレンとの共重合体を加水分解して得られるポリマー、又はさらに酸型化して得られるスルホン酸基を有するポリマー（以下、スルホン酸基を有するポリマーをスルホン酸ポリマーという）が用いられている。

上記スルホン酸ポリマーは、軟化温度が８０℃付近であるため、このポリマーを使用した燃料電池の運転温度は通常８０℃以下である。しかし、メタノール、天然ガス、ガソリン等の炭素原子と水素原子からなる有機化合物や、炭素原子、水素原子及び酸素原子からなる有機化合物を改質して得られる水素を燃料電池の燃料ガスとして使用する場合、一酸化炭素が微量でも含まれると電極触媒が被毒して燃料電池の出力が低下しやすくなる。したがって、これを防止するため運転温度を高めることが要望されている。また、燃料電池の冷却装置を小型化するためにも運転温度を高めることが要望されている。しかし、従来の上記ポリマーは軟化温度が低いためこれらの要望に対応できなかった。

これに対し、側鎖が短く軟化温度の高いスルホン酸ポリマーを燃料電池の電解質として使用することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、このようなスルホン酸ポリマーは製造が困難であり高コストである。また、２種以上の組成の異なる含フッ素ポリマー鎖セグメントの、その少なくとも１つがスルホン酸型官能基を有する材料を用いることにより、１１０℃以上で上述のスルホン酸ポリマーであるナフィオン膜（商品名、Ｅ．Ｉ．デュポン社製）より引張り弾性率が高いポリマーを提供することも提案されている（特許文献２参照）。しかし、スルホン酸基を有するセグメントとしてビニルエーテルタイプのモノマーを使用しているため、耐熱性を高める効果が充分ではない。

一方、特許文献２に開示されたようなグラフト共重合体の製造方法としては、放射線を利用した方法が公知である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等の膜状基材に放射線を照射した後、スチレンに接触させグラフト側鎖を形成しスルホン酸基を導入する方法が知られている。しかし、化学的な耐久性が充分でないために様々な改良がなされている。例えば膜状基材をエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）とすることにより、放射線照射時の主鎖切断を防止する方法（特許文献３参照）や、膜状基材にＰＴＦＥを用い３４０℃まで昇温した状態で放射線を照射し、ＰＴＦＥを架橋した状態で基材として用いる方法（非特許文献１参照）等である。

しかし、いずれの場合もグラフト側鎖がポリスチレンスルホン酸であり、側鎖からの劣化を止めることはできない。そこで、架橋したＰＴＦＥに、オキシハイドロフルオロカーボン（−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ）を含む側鎖をグラフト化する方法（特許文献４参照）も提案されているが、Ｃ−Ｈ結合を有するために充分な耐久性を確保することが難しい。

特許第２６７５５４８号公報 特開平１１-３２９０６２号公報 特開平９−１０２３２２号公報 特開２００２−３４８３８９号公報 Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ.５３、Ｎｏ.２（２００４）

そこで本発明は、耐久性に優れ、かつ軟化温度が高く固体高分子形燃料電池の電解質材料として使用した場合に従来よりも高温における燃料電池の運転を可能とする固体高分子電解質材料を提供することを目的とする。

本発明は、イオン交換基を有し、重合性の二重結合を有し、かつ前記二重結合の少なくとも一方の炭素原子が脂肪族環構造に含有される炭素原子であるペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を含む重合体からなるセグメントＡと、実質的にイオン交換基を含まない含フッ素重合体からなるセグメントＢとを含むポリマーからなることを特徴とする電解質材料、及び当該電解質材料からなる電解質膜を提供する。

また本発明は、上述の電解質膜の両面に、触媒とイオン交換樹脂を含む触媒層が配置され、さらにその両外側にガス拡散層が配置されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。

さらに本発明は、グラフト共重合体からなる電解質膜の製造方法であって、実質的にイオン交換基を含まない含フッ素重合体からなる膜状の基材に放射線を照射した後、イオン交換基又はその前駆体基と重合性の二重結合を有するペルフルオロモノマーに接触させ、該ペルフルオロモノマーによりグラフト側鎖を形成することを特徴とする電解質膜の製造方法を提供する。

この方法では電解質膜を簡便なプロセスで製造することができ、低コストでの製造が可能である。また、同時に、イオン交換容量等の特性を容易に調整することが可能である。この製造方法において、側鎖を形成するペルフルオロモノマーとして炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子が脂肪族環構造に含有される炭素原子であるペルフルオロモノマーを使用すると、セグメントＢがグラフト共重合体の主鎖に相当し、セグメントＡが側鎖に相当する、上述の電解質膜を効率よく製造することができる。

本発明の電解質材料は、化学的な耐久性に優れ、かつ軟化温度が高く、この電解質材料からなる電解質膜を備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、従来の膜電極接合体に比べて高温運転が可能であり、耐久性に優れる。

本発明者らは、軟化温度の高いポリマーを得るために鋭意検討したところ、イオン交換基を有するペルフルオロモノマーに基づく重合体からなるセグメントと、イオン交換基を実質的に有しない含フッ素重合体からなるセグメントに、相分離した構造を有するポリマーが有効であることが判明した。すなわち、ポリマーの構造を、イオン伝導を発現するセグメントとポリマー骨格を保持するセグメントとに機能分離することにより、ランダム共重合体に比べて、高い導電性を保持しながら軟化温度を高くすることができる。さらにイオン伝導を発現するセグメントに環構造を導入することにより、より軟化温度を高めることできる。

本発明におけるセグメントＡ、Ｂは、様々な形態で相分離構造を形成することができ、共重合して形成する方法等がある。よりミクロな相分離構造を形成するには共重合体がこのましく、具体的には、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。ブロック共重合体としては、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、又はＢ−Ａ−Ｂ等の形態があり、グラフト共重合体しては、セグメントＡの主鎖にセグメントＢがグラフトした形態、又はセグメントＢの主鎖にセグメントＡがグラフトした形態等がある。なかでも、セグメントＡからなる側鎖と、セグメントＢからなる主鎖から構成されるグラフト共重合体が好ましい。イオン交換基を含まないセグメントＢを主鎖骨格とすることにより、より強度を高めることができると同時に、ポリマーの含水時の膨潤を抑える効果も高い。

セグメントＡを構成する重合体に含まれるイオン交換基としては、プロトン導電性を発現する官能基であればいずれでもよい。例えば、スルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、カルボン酸基、又はそれらの金属塩、アンモニウム塩等であるが、−（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ａ）⁻Ｍ^＋で表される基（Ｍ^＋はＨ^＋、一価の金属カチオン又は炭化水素置換基を含有又は非含有のアンモニウムイオンであり、Ｒ^ｆは直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基でエーテル性酸素原子を有していてもよく、ａは０〜２の整数であり、Ｘは酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。）が好ましい。具体的には、スルホン酸基等の−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋基、スルホンイミド基（−ＳＯ_２Ｎ⁻Ｍ^＋ＳＯ_２Ｒ^ｆ）又はスルホンメチド基（−ＳＯ_２Ｃ⁻Ｍ^＋（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_２）が好ましい。なお、Ｒ^ｆは炭素数が１〜８であることが好ましく特に１〜６であることが好ましく、特にペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基等が、プロトン導電性が高く好ましい。また、スルホンメチド基の場合は、２つのＲ^ｆは同じであっても異なっていてもよい。

セグメントＡを構成する重合体を得るために重合するペルフルオロモノマー（単独重合しても他のモノマーと共重合してもよい）としては、重合性の二重結合を構成する少なくとも一つの炭素原子が脂肪族環構造に含有される炭素原子であるモノマーであり、かつイオン交換基又はその前駆体基を有している（以下このようなモノマーを本脂環式モノマーという）。具体的には下記式（Ａ）又は（Ｂ）の構造を有するモノマーが好適である。さらにモノマーの合成のし易さを考慮すると、下記式（Ｂ）の構造を有するモノマーがより好ましい。

ただし、式（Ａ）においてＺはイオン交換基又はその前駆体基であり、Ｒ^Ｇはフッ素原子又はペルフルオロアルキル基であり、Ｒ^Ｈはエーテル結合性の酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルケニル基である。式（Ｂ）において、Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｄは、それぞれ独立に、イオン交換基又はその前駆体基及びエーテル性酸素原子の少なくとも一つを含有してもよい１価のペルフルオロ有機基並びにフッ素原子からなる群から選ばれるが、Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｄの２つが互いに連結された、イオン交換基、その前駆体基及びエーテル性酸素原子の少なくとも一つを含有してもよい２価のペルフルオロ有機基であってもよい。ここで、Ｒ^Ａ〜Ｒ^Ｄの少なくとも１つはイオン交換基又はその前駆体基を含む。Ｒ^Ｅ、Ｒ^Ｆはそれぞれ独立に、エーテル性酸素原子を含有してもよい１価のペルフルオロ有機基又はフッ素原子である。

本明細書において、イオン交換基の前駆体基とは、加水分解や酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基となる基であり、例えば−ＳＯ_２Ｆ基等である。前駆体基は、重合後にイオン交換基に変換すれば高分子電解質材料が得られる。また、上記ペルフルオロ有機基としては具体的にはエーテル性酸素原子を含んでもよい１価のペルフルオロカーボン基、特にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基が好ましい。式（Ｂ）で表わされる化合物（以下、式（ｘ）で表される化合物を「化合物（ｘ）」という）のなかでも、特に化合物（Ｃ）が好ましい。

ただし、式（Ｃ）において、Ｒ^１はエーテル性酸素原子を含有してもよい２価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立にフッ素原子又はエーテル性酸素原子を含有してもよい１価のペルフルオロ有機基である。なお、ここで有機基とは、炭素原子を１以上含む基をいい、１価のペルフルオロ有機基としては特に直鎖又は分岐状のペルフルオロアルキル基（アルキル鎖の内部や片末端にエーテル性酸素原子を含有していてもよい）が好ましい。

化合物（Ｃ）において、高い重合反応性を有するためには、Ｒ^５、Ｒ^６の少なくとも一方はフッ素原子であることが好ましい。Ｒ^５、Ｒ^６の一方がフッ素原子で、もう一方がフッ素原子又はペルフルオロアルコキシ基であることがより好ましく、さらにはＲ^５、Ｒ^６ともにフッ素原子である下記式（Ｃ’）の構造を有することが好ましい。化合物（Ｃ’）のＲ^１〜Ｒ^４は上記と同義である。そして、化合物（Ｃ’）のなかでも、化合物（Ｄ）は、重合反応性が高く、合成も容易であるので特に好ましい。なお、化合物（Ｄ）は、ＷＯ０３／０３７８８５に記載されている幾つかの方法によって合成される。

セグメントＡは上述の本脂環式モノマーの単独重合体（前駆体基を有するモノマーの場合は、イオン交換基に変換した重合体）からなっても、当該ペルフルオロモノマーと他の１種以上の重合性単量体（以下、コモノマーという）との共重合体（前駆体基を有する場合は上記同様）からなってもよい。なお、式（Ｃ）で表されるペルフルオロモノマーは、前駆体基を有している場合は重合後イオン交換基に変換されて、セグメントＡにおいては、それぞれ式（１）で表わされる繰り返し単位として存在する。上述のとおり、特にＲ^２〜Ｒ^６はフッ素原子であることが好ましく、Ｒ^１は酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキル基であることが好ましく、またイオン交換基としてはＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋であることが好ましい。したがって、式（１）で表わされる繰り返し単位のなかでも特に式（２）で表わされる繰り返し単位であることが好ましい。

セグメントＡが共重合体である場合、本脂環式モノマーと共重合させるコモノマーとしては、通常イオン交換基又はその前駆体基を有しないモノマーが選択される。当該コモノマーの例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等が挙げられる。また、化合物（３）、（４）（式中、ｐは２〜６の整数である。）も好適に使用できる。

なかでもテトラフルオロエチレンは、得られる共重合体が化学的な安定性、耐熱性に優れているだけでなく、高い機械強度を有し、軟化温度も従来のスルホン酸ポリマーより高くできるので好ましい。また、環構造を有するコモノマー又は環化重合性のコモノマーを用いるとセグメントＡ中に環構造を多く導入でき、軟化温度を高めるためには好ましい。

その他のコモノマーとして、ヘキサフルオロプロピレン等のペルフルオロα−オレフィン類、（ペルフルオロブチル）エチレン等の（ペルフルオロアルキル）エチレン類、３−ペルフルオロクチル−１−プロペン等の（ペルフルオロアルキル）プロピレン類、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）やペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキルビニルエーテル）等のペルフルオロビニルエーテル類等を用いてもよい。

ペルフルオロビニルエーテル類のコモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＯＣＦ_２ＣＦＺ）_ｔ−Ｏ−Ｒ^ｆで表わされる化合物が好ましい。ただし、ｔは０〜３の整数であり、Ｚはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^ｆは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい炭素数１〜１２のペルフルオロアルキル基である。なかでも、下記化合物（５）、（６）、（７）が好ましい。ただし、式中、ｖは１〜９の整数であり、ｗは１〜９の整数であり、ｘは２又は３である。

セグメントＡを構成するポリマーを重合するための重合反応は、ラジカルが生起する条件のもとで行われるものであれば特に限定されない。例えば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、及び液体又は超臨界の二酸化炭素中の重合等により行なってもよい。 例えば、ＷＯ０３／０３７８８５に開示されている重合方法により得ることができる。

セグメントＢを構成する含フッ素重合体としては、様々な重合体が用いられる。具体的には、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリビニルフルオライド等がある。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。特に耐久性の観点から、ペルフルオロポリマーであるＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰが好ましい。

本発明の電解質材料は、イオン交換容量（以下、Ａ_Ｒという）が０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂（以下、ｍｅｑ／ｇとする）であることが好ましい。電解質材料のＡ_Ｒが０．５ｍｅｑ／ｇ未満となると、電解質材料は含水率が低下してイオン伝導性が低くなるので、固体高分子形燃料電池の電解質膜として使用すると、十分な電池出力を得にくくなる。一方、固体高分子電解質材料のＡ_Ｒが３．０ｍｅｑ／ｇを超えると、固体高分子電解質材料中のイオン交換基の密度が増大し、固体高分子電解質材料の強度が低くなりやすい。上記と同様の観点から電解質材料のＡ_Ｒは、０．９〜１．５ｍｅｑ／ｇであるとさらに好ましい。

また、本発明の電解質材料であるポリマーの数平均分子量は特に限定されず、用途に応じて共重合体の重合度を変化させることにより適宜設定できる。数平均分子量が５０００未満であると、膨潤度等の物性が経時的に変化するため耐久性が不十分になるおそれがある。さらに、架橋しない固体高分子電解質材料として使用する場合には、数平均分子量は１００００〜１０００００００が好ましく、特に５００００〜５００００００、さらには１０００００〜３００００００であることが好ましい。分子量が低すぎると膜としての強度が不足し、分子量が高すぎると成膜が困難になる傾向があるためである。

また、本発明の電解質材料であるポリマーは、軟化温度が９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であるとさらに好ましい。ここで、ポリマーの軟化温度とは、ポリマーの動的粘弾性の評価試験において、ポリマーの温度を室温付近から徐々に昇温させながらその弾性率を測定した場合に、ポリマーの弾性率が急激に低下しはじめるときの温度をいう。

固体高分子形燃料電池の作動温度は一般に８０℃以下であるが、９０℃以上、さらには１００℃以上とすることが望まれている。燃料電池の作動温度を１００℃以上とすれば、電池の排熱をより有効に利用することが可能となるとともに、電池の除熱が容易となるため作動中の電池の温度制御がより容易となるからである。また、この場合には、アノード反応ガス中に含まれる一酸化炭素等による触媒被毒を軽減することが可能となり、その結果電池寿命を向上させることが可能となり電池出力も高められる。

したがって、電解質膜を構成する電解質材料の軟化温度が９０℃以上、より好ましくは１００℃以上であると、高温で作動させても固体高分子電解質材料の耐久性が向上するため、電池の作動中において電解質材料の膨潤度等の物性の経時的な変化や変形を抑制することが可能となる。その結果、電池寿命を向上させることができる。

また、電解質材料を構成するポリマーに架橋構造を導入することによっても、架橋により過膨潤を抑制することができるため強度の低下を防ぐことができ、軟化温度が必ずしも高くなくても従来よりも高温での使用に耐えうるようにできる。軟化温度の高いポリマーに架橋構造を導入すると、より耐久性の効果が高まる。架橋されたポリマーは軟化温度以上の温度においても形状を保持できるので、特に高分子電解質膜を得る場合は信頼性の高い膜が得られ好ましい。本発明の電解質材料の場合は、セグメントＡ、Ｂいずれか一方のみを架橋してもよく、両方ともを架橋してもよい。膨潤を抑制するという観点では特にセグメントＡを架橋することが好ましい。

例えばセグメントＡを構成するポリマーを架橋する場合は、ラジカル開始剤の存在下、本脂環式モノマーを、分子内に２以上のラジカル重合性の二重結合を有する含フッ素モノマーと共重合することにより、架橋した電解質材料を得ることができる。さらに、前述のコモノマーを加えて共重合した、架橋構造を有するポリマーとしてもよい。

上記分子内に２以上のラジカル重合性の二重結合を持つ含フッ素モノマーとしては、特にペルフルオロ化されたモノマーが好ましく、なかでも下式（８）で表されるモノマー（Ｑ^Ｆ１は、単結合、酸素原子、又はエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基を示す。）や、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ‘ＯＣＦ＝ＣＦ_２で表されるペルフルオロジビニルエーテル（Ｒ^ｆ’は、直鎖又は分岐構造を有するエーテル結合性酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基。）が特に好ましい。式（８）で表わされるモノマーのなかでも特に式（９）〜（１４）で表されるモノマーが好ましい。

また、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ^ｆ3ＯＣＦ＝ＣＦ_２で表されるペルフルオロジビニルエーテルの具体例としては下式（１５）〜（１７）で表されるモノマーが挙げられる。ただし、式中ｈ、ｋは２〜８の整数であり、ｉとｊはそれぞれ独立に０〜５の整数でｉ＋ｊ≧１である。

本発明の電解質材料がブロック共重合体からなる場合には、例えばＦ（ＣＦ_２）_４Ｉ、Ｉ（ＣＦ_２）_４Ｉ等のヨウ素化合物とラジカル開始剤の存在下で上述の脂肪族環構造を含むペルフルオロモノマーの１種以上を重合しセグメントＡを形成し、次いで他のペルフルオロモノマーを重合することによりセグメントＢを形成することができる。重合の順番は逆であってもよい。それぞれのセグメントの重合は単独重合でも共重合でもよい。本発明で用いられるイオン交換基又は当該イオン交換基に変換しうる基と環構造を有するモノマーの重合は、これらの基を有しない他のコモノマーとの共重合であってもよい。

また、本発明の電解質材料がグラフト共重合体からなり、膜状の形態で得たい場合には、上述の本脂環式モノマーを重合したセグメントＡに、重合性のある官能基を付与したマクロモノマーをつくり、セグメントＢを構成するモノマーと共重合して、主鎖にセグメントＢ、側鎖にセグメントＡを有するグラフト共重合体をつくる方法がある。セグメントＡ、Ｂを逆にして、主鎖にセグメントＡ、側鎖にセグメントＢを有するグラフト共重合体を製造してもよい。

また、セグメントＢを構成する含フッ素重合体から構成される膜状の基材に、γ線や電子線等の放射線を照射してラジカルを発生させ、本脂環式モノマー１種以上と接触させることにより、本脂環式モノマーを重合して側鎖を形成しグラフト共重合体を得る方法もある。このような放射線を利用する方法は、製造方法が容易であり好ましい。

このような製造方法の場合、セグメントＢを構成する含フッ素重合体を含む膜状の基材としてはＥＴＦＥ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ等が好ましい。含フッ素重合体を主成分とすることにより、化学的な耐久性を向上させることができる。また、放射線を照射した際に膜状基材の主鎖が切断され分子量が低下する場合には、膜状基材を事前に架橋して用いるとよい。具体的に例えばＰＴＦＥの場合は、３４０℃まで加熱した状態で放射線を照射することにより架橋することが知られている。

そして側鎖のセグメントＡは本脂環式モノマーを重合する工程を経て得るもので、本脂環式モノマーはペルフルオロモノマーであるが、ペルフルオロモノマーではないＣ−Ｈ結合を含んだモノマーでは、電解質膜の化学的な耐久性が不足する。また、本脂環式モノマーは、その二重結合を構成する少なくとも一つの炭素原子が脂肪族環構造に含有される炭素原子であり、ポリマー中に環構造を取り入れることにより、電解質の軟化温度を向上させている。

膜状基材にグラフト化するためには、放射線量は１〜３００ｋＧｙの範囲にあることが好ましい。１ｋＧｙより少ないと、基材内に発生するラジカル量が少なすぎ、３００ｋＧｙより多いと、膜状基材への化学的なダメージが大きくなるおそれがある。より好ましくは、１０〜１５０ｋＧｙの範囲である。放射線を照射する際には、基材は窒素等の不活性ガス雰囲気中におくことが好ましい。例えば酸素ガスが共存すると、基材内に発生したラジカルと反応し、側鎖の化学的な耐久性能に影響を及ぼす可能性がある。放射線としては、膜状基材中にラジカルを発生させるエネルギーを有するものであればよく、特に限定されないが、例えば、電子線、γ線等がある。

膜状基材と本脂環式モノマーを接触させ該モノマーを重合するためには、本脂環式モノマーが重合する適切な温度条件を選択する必要がある。上述の化合物（Ｄ）の場合、１０〜１００℃の範囲が好ましい。１０℃未満では重合速度が遅すぎ、１００℃を超えると基材の外でモノマーが単独重合する割合が増えるおそれがある。

本脂環式モノマーとしては、通常は−ＳＯ_２Ｆ基を有するモノマーを用いて−ＳＯ_２Ｆ基を有する共重合体を作製し、塩基の存在下で加水分解、又は加水分解後酸型化処理することにより、スルホン酸塩基又はスルホン酸基を含有するポリマーからなる電解質材料を製造することができる。
また、電解質材料を構成するポリマーは、耐久性改善等の目的で、重合した後にフッ素ガスでフッ素化処理をしたり、空気及び／又は水の存在下で加熱処理することにより、ポリマー末端等の不安定部位を安定化してもよい。

このような製造方法は、側鎖を本脂環式モノマーを重合により形成する場合だけでなく、他のペルフルオロモノマーであって、イオン交換基又はその前駆体基と重合性の二重結合とを有するペルフルオロモノマーによりグラフト共重合体の側鎖を形成する場合にも適用できる。

上記の加水分解においては、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩を用いるのが好ましい。これにより、−ＳＯ_２Ｆ基はスルホン酸塩基（−ＳＯ_３Ｍ^ｂ基：ここで、Ｍ^ｂは対イオンを示す。）に変換される。Ｍ^ｂとしては、アルカリ金属イオン又はＮ^＋Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４（ただし、Ｒ^１１〜Ｒ^１４はそれぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜５のアルキル基。）であるのが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンが好ましい。また、Ｎ^＋Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４はＮ^＋（ＣＨ_３）_４、Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４、Ｎ^＋（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４も好ましい。

さらに、スルホン酸塩基を含有するポリマーは、Ｍ^ｂとは異なりかつ対イオンとなりうるイオンを含む水溶液に浸漬することにより、当該対イオンに変換することができる。
また、スルホン酸塩基（−ＳＯ_３Ｍ^ｂ基）は、塩酸、硝酸又は硫酸等の酸で酸型化処理することによりスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ基）に変換することができる。これらの基の変換方法やポリマー処理は、公知の方法及び条件にしたがって実施できる。

上述の加水分解や加水分解後の酸型化処理する工程において、使用する水は有機物や金属のコンタミの少ない超純水を用いることが好ましい。さらに上記工程の途中で電解質材料を過酸化水素水に浸漬しポリマー中に含まれる有機物を除去するとより好ましい。電解質材料中に金属や有機物の不純物が存在すると、燃料電池運転環境下で電解質膜の劣化を加速するおそれがある。

本発明の電解質材料は、膜状に成形して固体高分子電解質膜として使用できる。膜状に成形する方法は特に限定されず、電解質材料を溶媒に溶解又は分散させて得られる液を用いてキャスト製膜してもよく、押し出し成形、延伸等の操作を経て得てもよい。押し出し成形には、溶融流動性に優れる点から、電解質材料の前駆体である−ＳＯ_２Ｆ基を有するポリマーを用い、成形後加水分解により固体高分子電解質膜に変換することが好ましい。
また、電解質膜は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の多孔体、繊維、織布、不織布等で補強されていてもよい。
また、本発明の電解質材料からなる電解質膜の耐久性をさらに向上させる方法として、セリウム化合物又はマンガン化合物を電解質膜に加えることも好ましい。セリウムやマンガンは電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する作用があると考えられる。セリウム、マンガンは、イオンとして存在することが好ましく、特にスルホン酸基のプロトンとイオン交換されていることが好ましい。

本発明の電解質材料は、水酸基を有する有機溶媒に良好に溶解又は分散することができる。水酸基を有する有機溶媒は特に限定されないが、アルコール性の水酸基を有する有機溶媒が好ましい。

アルコール性の水酸基を有する有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。また、アルコール以外の有機溶媒としては、酢酸等のカルボキシル基を有する有機溶媒も使用できる。

ここで、水酸基を有する有機溶媒としては上記の溶媒を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、さらに、水又は他の含フッ素溶媒等と混合して用いてもよい。なお、水酸基を有する有機溶媒を水又は他の含フッ素溶媒との混合溶媒として使用する場合、水酸基を有する有機溶媒の含有量は溶媒全質量に対して１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。

また、この場合、はじめから電解質材料を混合溶媒中に溶解又は分散させてもよいが、電解質材料を先ず水酸基を有する有機溶媒に溶解又は分散させた後、水又は他の含フッ素溶媒を混合してもよい。さらに、このような溶媒に対する電解質材料の溶解又は分散は、大気圧下又はオートクレーブなどで密閉加圧した条件のもとで、０〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましく、２０〜１５０℃の範囲で行うことがより好ましい。水よりも沸点が低い有機溶媒を含有する場合には、溶媒を留去した後に、又は留去しながら水添加を行うことにより溶媒を水へ置換することも可能である。

このような溶媒を用いて得られる本発明の液状組成物は、本発明の電解質材料からなるキャスト膜を作製したり、固体高分子形燃料電池の触媒層を作製する際に有用である。触媒層を作製する場合は、液状組成物に触媒を混合し得られた液を塗工すればよい。このような目的に使用される液状組成物中の電解質材料の含有量は、液状組成物全質量に対して１〜５０％であることが好ましく、３〜３０％であることがより好ましい。１％未満であると、膜や触媒層を作製する際に所望の厚さとするためには塗工回数を多くする必要が生じ、また溶媒の除去にも時間が長くなる等、製造作業を効率よく行いにくい。一方、５０％を超えると液状組成物の粘度が高くなりすぎて取扱いにくくなりやすい。

さらに、液状組成物には本発明の電解質材料に加え、これとは別の電解質材料となる樹脂を含有させることもできる。この場合、液状組成物を原料として得られる触媒層のガス拡散性及び撥水性を十分に確保する観点から、液状組成物中の本発明の電解質材料の含有量は液状組成物中の全ての電解質材料の総質量に対して２０％以上とすることが好ましく、５０％以上とするとより好ましい。
なお、本発明の電解質材料を固体高分子形燃料電池の材料として膜や触媒層に適用する場合、通常イオン交換基は強酸性基、すなわちイオン交換基の対イオンがＨ^＋の状態で使用される。

カソードの触媒層及びアノードの触媒層は、高分子電解質膜とガス拡散層との間に配置されることにより、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を作製できる。ここで、触媒層を高分子電解質膜上に形成した場合には、例えば、別途用意したガス拡散層を触媒層上に隣接して配置又は接合すればよい。また、触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、別途用意した高分子電解質膜をカソードの触媒層とアノードの触媒層の間に配置し好ましくは接合する。また、触媒層を支持板（支持フィルム）上に形成した場合には、例えば、別途用意した高分子電解質膜に転写し、その後支持板を剥離して別途用意したガス拡散層を触媒層上に隣接して配置する。ここでガス拡散層は、カーボンペーパー等の導電性多孔質体を用い、触媒層にガスを均一に供給する機能と集電体としての機能の両方を備える。
高分子電解質膜と触媒層、触媒層とガス拡散層の接合は、例えば、ホットプレスやロールプレスにより行ってもよい。

本発明の電解質材料は、水素／酸素、水素／空気型の燃料電池のみならず、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）にも使用することができる。ＤＭＦＣの燃料に用いるメタノールやメタノール水溶液は、液フィードであってもガスフィードであってもよい。

また本発明の電解質材料は、食塩電解や燃料電池用途のほか、種々の用途に使用できる。例えば水電解、過酸化水素製造、オゾン製造、廃酸回収等に使用するプロトン選択透過膜、レドックスフロー電池の隔膜、脱塩又は製塩に使用する電気透析用陽イオン交換膜等にも使用できる。また、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池のポリマー電解質、固体酸触媒、陽イオン交換樹脂、修飾電極を用いたセンサー、空気中の微量イオンを除去するためのイオン交換フィルターやアクチュエーター、エレクトロクロミック表示素子等にも使用できる。すなわち、各種の電気化学プロセスの材料として使用できる。さらに、酸、塩基及び塩類の分離精製に用いる拡散透析用の膜、蛋白質分離のための荷電型多孔膜（荷電型逆浸透膜、荷電型限外ろ過膜、荷電型ミクロろ過膜等）、除湿膜、加湿膜等にも使用できる。

本発明の電解質材料は、含フッ素ポリマーからなるため屈折率が小さい。そのため、イオン交換基を有し、イオン交換容量の大きい本発明の電解質材料が溶解又は分散した液を塗工、乾燥して薄膜を形成させると、水やアルカリ水溶液で除去可能な反射防止膜として活用することもできる。この場合該液の溶媒は水及び／又は有機溶媒が使用できるが水が好ましい。半導体デバイス等の製造工程におけるレジスト上に塗布する反射防止膜への活用も可能である。さらに、ＰＴＦＥ多孔体からなるフィルターへの親水性付与剤として使用することもできる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の例において、下記の略号を用いる。
ＰＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＴＦＥ：ＣＦ_２＝ＣＦ_２、
ＡＩＢＮ：（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝Ｎ（ＣＮ）Ｃ（ＣＨ_３）_２、
ＰＦＢ：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ−ＯＯＣＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＨＣＦＣ１４１ｂ：ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ、
ＨＣＦＣ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ、
Ｒ−１１３：ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２。

［化合物（Ｄ）の合成］
ＷＯ０３／０３７８８５に記載される方法に基づき、化合物（Ａ１）〜（Ａ５）の合成を経て化合物（Ｄ）を合成した。なお、化合物（Ａ１）は、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，４６，３９（１９９０）に記載される方法で合成した。

［グラフト共重合体の合成、及び評価］
［例１］
ＦＥＰフィルム（商品名：トヨフロン５０Ｆ、東レ社製、厚み：５０μｍ）基材に窒素雰囲気下で２０ｋＧｙのγ線を照射し、その後、化合物（Ｄ）に基材を浸漬し６０℃で１１７時間反応させた。反応後、基材を引き上げ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂで洗浄、乾燥し重量を計測した。以下の計算式によりグラフト化率を算出したところグラフト化率は４３％、Ａ_Ｒは、０．８であった。

グラフト化率＝（反応後の基材質量−反応前の基材質量）／反応前の基材質量
その後、得られた膜状のグラフト共重合体を１８％（質量比）の水酸化カリウム水溶液に浸漬し、８０℃で１６時間加熱することにより、−ＳＯ_２Ｆ基を−ＳＯ_３Ｋ基に変換した。次に水洗後、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸に浸漬し−ＳＯ_３Ｋ基をスルホン酸基に変換し、超純水（比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ、全有機炭素成分（ＴＯＣ）が１０ｐｐｂ）で洗浄、乾燥して膜サンプルを得た。ここで、水酸化カリウム水溶液及び２ｍｏｌ／Ｌの塩酸に使用した水も超純水を用いた。

［例２］
γ線の照射量を５０ｋＧｙとした以外は、例１と同様の方法でグラフト共重合体からなる、スルホン酸基を有する膜サンプルを得た。グラフト化率は８７％、Ａ_Ｒは、１．１であった。

［例３］
例２において途中工程で得られる−ＳＯ_２Ｆ基を有する膜（グラフト化率は８５％、加水分解、酸型化した場合のＡ_Ｒは、１．１）に対し、以下の方法でフッ素化処理を行い、さらに加水分解、酸型化した。

内面がハステロイＣ合金で作られた内部容積３２Ｌの耐圧反応容器に、ハステロイＣ合金製の多段式棚を入れ、フッ素ガス２０％と窒素ガス８０％の混合気体をゲージ圧力で０．２５ＭＰａ導入し、１９０℃で４時間保持して金属表面の不動体化処理を行った。温度を低下させた後、上記の膜サンプルを上記３２Ｌ耐圧容器の棚にのせ、フッ素ガス２０％と窒素ガス８０％の混合気体をゲージ圧力で０．２５ＭＰａ導入し、１８０℃で４時間保持してフッ素化処理を行った。処理後フッ素ガスを排気して膜サンプルを取り出し、例１と同様の方法で−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換しスルホン酸基を有する膜サンプルを得た。

［例４］
γ線の照射量を１２０ｋＧｙ、化合物（Ｄ）と基材との反応時間を４９時間とした以外は例１と同様にしてスルホン酸基を有する膜サンプルを作製した。グラフト化率は８９％、イオン交換容量Ａ_Ｒは、１．１であった。

［例５］
基材をＥＴＦＥフィルム（商品名：アフロンＣＯＰ、旭硝子社製、厚み：５０μｍ）に変更した以外は例１と同様にしてスルホン酸基を有する膜サンプルを作製する。グラフト化率は７３％、イオン交換容量Ａ_Ｒは、１．０になる。

［例６（比較例）］
化合物（Ｄ）とＴＦＥとを以下のとおり共重合、成形、加水分解、酸型化して、化合物（Ｄ）とＴＦＥとのランダム共重合体の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマーからなるサンプルを得た。
容積０．１Ｌのステンレス製オートクレーブに、化合物（Ｄ）８．４８ｇ、１７ｍｇのメタノールを含有するＨＣＦＣ２２５ｃｂ７６．３ｇ、ペルフルオロ過酸化ベンゾイル１７０ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。ＴＦＥ１１．３ｇを導入した後、７０℃で５０分反応を行った。この間ゲージ圧力は０．９７ＭＰａから０．４３ＭＰａに低下した。冷却後、系内のガスをパージし、ヘキサンに投入することでポリマーを沈殿させた。ヘキサンで洗浄した後、１００℃で真空乾燥することにより、白色のポリマー１４．１ｇを得た。

元素分析で求めた硫黄の含有量から得られたポリマーのイオン交換容量Ａ_Ｒは、１．１２ｍｅｑ／ｇであった。
このポリマーを３００℃で加圧プレスし、厚さ約５０μｍのフィルムを作製し、例１と同様の方法で−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換、乾燥し、膜サンプルとした。

［例７(比較例)］
内容積２００ｍｌのオートクレーブに、１００ｇのＰＳＶＥ、及び７０ｍｇのＡＩＢＮを入れ、脱気後、ＴＦＥで１．１ＭＰａまで充填し、７０℃に加熱、撹拌することで重合を開始した。重合中は１．１ＭＰａを保持するように、ＴＦＥをフィードし続けた。１０時間後、冷却、パージして重合を止め、ＨＣＦＣ２２５ｃｂで希釈後、ＨＦＣ１４１ｂを投入することで沈殿させ、さらにＨＣＦＣ１４１ｂで１回洗浄した。ろ過後、８０℃で１６時間、真空乾燥することにより、２９．５ｇの白色のポリマー（ＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体）を得た。元素分析で硫黄の含有量を求め、イオン交換容量を求めたところ、１．１ｍｅｑ／ｇであった。
このポリマーを３００℃で加圧プレスし、厚さ約５０μｍのフィルムを作製し、例１と同様の方法で−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換、乾燥し、膜サンプルとした。

［例８（比較例）］
ＥＴＦＥフィルム（商品名：アフロンＣＯＰ、旭硝子社製、厚み：５０μｍ）基材に窒素雰囲気下で２０ｋＧｙのγ線を照射し、その後、スチレンに浸漬し６０℃で４０時間反応させた。反応後、基材を引き上げ、トルエンで洗浄、乾燥し重量を計測した。グラフト化率は３５％であった。
次に１，１，２，２−テトラクロロエタン／クロロスルホン酸が質量比で７０／３０である混合液に浸漬し、室温で３０分間反応させた。そして、１，１，２，２−テトラクロロエタンで洗浄、乾燥した後、例１と同様の方法でクロロスルホニル基をスルホン酸基に変換し、乾燥し、膜サンプルとした。

［例９（比較例）］
市販のナフィオン１１２を膜サンプルとした。

［膜抵抗の測定］
各例の膜サンプルの交流比抵抗を、４端子法で、８０℃−９０％ＲＨ雰囲気にて測定した。結果を表１に示す。

［フェントン試薬による化学的耐久性の評価］
膜サンプルを、過酸化水素３％、Ｆｅ^２＋（硫酸第二鉄を使用）２００ｐｐｍのフェントン試薬に浸漬し、６０℃−１６時間後の膜サンプルの重量減少率で評価を行った。結果を表１に示す。

［動的粘弾性による軟化温度の評価］
アイティー計測社製動的粘弾性測定装置ＤＶＡ２００を用いて、膜サンプル幅０．５ｃｍ、つかみ間長２ｃｍ、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／分にて動的粘弾性の測定を行った（例１、６、７、９）。貯蔵弾性率が１．０×１０^８Ｐａになる温度を軟化温度とし、結果を表１に示す。

［膜・触媒層接合体の作製工程］
例７で得られたポリマー（ＴＦＥ−ＰＳＶＥ共重合体の−ＳＯ_２Ｆ基をスルホン酸基に変換したもの）を、内面がハステロイＣ合金で作られた耐圧オートクレーブを用いてエタノールに分散させ、１０％エタノール溶液を得た。これを電解質液Ａとする。カーボンブラック粉末に白金を５０％担持した触媒２０ｇに水１２６ｇを添加し超音波を１０分かけて均一に分散させた。これに電解質液Ａを８０ｇ添加し、さらに５４ｇのエタノールを添加して固形分濃度を１０％とし、これをカソード触媒層作製用塗工液とした。この塗工液をＥＴＦＥ基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２のカソード触媒層を作製した。

また、カーボンブラック粉末に白金とルテニウムの合金を５３％（白金／ルテニウム比＝３０／２３）担持した触媒２０ｇに水１２４ｇを添加し超音波を１０分かけて均一に分散させ、これに上記電解質液Ａを７５ｇ添加し、さらに５６ｇのエタノールを追加し固形分濃度を約１０％とし、これをアノード触媒層作製用塗工液とした。この塗工液をＥＴＦＥ基材フィルム上に塗布乾燥し、白金量が０．３５ｍｇ／ｃｍ^２のアノード触媒層を作製した。カソード触媒層作製用塗工液、アノード触媒層作製用塗工液共に使用した水は比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣは１０ｐｐｂである。

膜サンプルを、カソード触媒層及びアノード触媒層で挟み、加熱プレス（プレス条件：１２０℃、２分、３ＭＰａ）でプレスして両触媒層を膜に接合し、基材フィルムを剥離して電極面積２５ｃｍ^２の膜・触媒層接合体を得た。

［膜電極接合体の耐久性評価］
上記膜・触媒層接合体を２枚のカーボンペーパーからなるガス拡散層で挟み込んで膜電極接合体を得た。ここで使用したカーボンペーパーは、片側の表面にカーボンとポリテトラフルオロエチレンからなる層を有しており、該層が膜・触媒層接合体の触媒層と接触するように配置した。この膜電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、アノードに水素１３３ｍｌ／ｍｉｎ、カソードに空気を４４５ｍｌ／ｍｉｎ、露点が８０℃の加湿したガスとしてセル内に供給した。セル温度を８０℃、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ^２で連続的に発電を行い電圧を記録した。
初期のセル電圧と１００時間後のセル電圧から膜サンプルの耐久性を評価した。結果を表２に示す。

本発明の固体高分子電解質は、従来のものに比べ軟化温度が高く、且つ耐久性に優れるため当該燃料電池を従来より高温で作動させることが可能となる。また、製造プロセスが簡便なため製造コストを安価にすることができる。

なお、２００４年１０月２７日に出願された日本特許出願２００４−３１１８３３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. イオン交換基を有し、重合性の二重結合を有し、かつ前記二重結合の少なくとも一方の炭素原子が脂肪族環構造に含有される炭素原子であるペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を含む重合体からなるセグメントＡと、実質的にイオン交換基を含まない含フッ素重合体からなるセグメントＢとを含むポリマーからなることを特徴とする電解質材料。
2. 前記ポリマーが、前記セグメントＡからなる側鎖と、前記セグメントＢからなる主鎖から構成されるグラフト共重合体である請求項１に記載の電解質材料。
3. 前記セグメントＡに含まれるイオン交換基は、−（ＳＯ_２Ｘ（ＳＯ_２Ｒ^ｆ）_ａ）⁻Ｍ^＋で表される（Ｍ^＋はＨ^＋、一価の金属カチオン又は炭化水素置換基を含有又は非含有のアンモニウムイオンであり、Ｒ^ｆは直鎖又は分岐のペルフルオロアルキル基でエーテル性酸素原子を有していてもよく、ａは０〜２の整数であり、Ｘは酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。）請求項１又は２に記載の電解質材料。
4. 前記ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位は、下記式（１）で表される（Ｒ^１は、エーテル性酸素原子を含有していてもよい２価のペルフルオロ有機基であり、Ｒ^２〜Ｒ^６はそれぞれ独立にフッ素原子又はエーテル性酸素原子を含有していてもよい１価のペルフルオロ有機基である。）請求項１〜３のいずれかに記載の電解質材料。
   

   
5. 式（１）におけるＲ^５、Ｒ^６がいずれもフッ素原子である請求項４に記載の電解質材料。
6. 前記ペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が下記式（２）で表される請求項５に記載の電解質材料。
   

   
7. 前記セグメントＢを構成する含フッ素重合体が、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド及びポリビニルフルオライドからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜６のいずれかに記載の電解質材料。
8. イオン交換容量が０．５〜３．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の電解質材料。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の電解質材料からなることを特徴とする電解質膜。
10. 請求項９に記載の電解質膜の両面に、触媒とイオン交換樹脂を含む触媒層が配置され、さらにその両外側にガス拡散層が配置されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
11. グラフト共重合体からなる電解質膜の製造方法であって、実質的にイオン交換基を含まない含フッ素重合体からなる膜状の基材に放射線を照射した後、イオン交換基又はその前駆体基と重合性の炭素−炭素二重結合とを有するペルフルオロモノマーに接触させ、該ペルフルオロモノマーによりグラフト側鎖を形成することを特徴とする電解質膜の製造方法。
12. 前記二重結合の少なくとも一方の炭素原子は、脂肪族環構造に含有される炭素原子であり、前記ペルフルオロモノマーはイオン交換基又はその前駆体基を有する請求項１１に記載の電解質膜の製造方法。