ES2290020T3 - Procedimiento para producir un compuesto de fluor por medio de una fluoracion en fase liquida. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir un compuesto que contiene flúor, caracterizado por la reacción del compuesto (I) que se indica a continuación con el compuesto (II) que se indica a continuación para formar el compuesto (III) que se indica a continuación que tiene un contacto flúor de 30 a 86% en masa, la fluoración del compuesto (III) en una fase líquida para formar el compuesto (IV) que se indica a continuación y la conversión después del compuesto (IV) en el compuesto (V) que se indica a continuación, y/o el compuesto (VI), que se indica a continuación: RA-E1 (I) RB-E2 (II) RA-E-RB (III) RAF-EF-RBF (IV) RAF-EF1 (V) RBF-EF2 (VI) en las que: RA, RB, son independientemente cada uno un grupo hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado monovalente halógeno, un grupo hidrocarburo saturado monovalente que contiene heteroátomo, un grupo (hidrocarburo saturado monovalente que contiene heteroátomo) halógeno, o un grupo orgánico monovalente (RH) que se puede convertir a RHF por reacción de fluoración en fase líquida, RHF: un grupo que tiene al menos un átomo de hidrógeno en un grupo seleccionado entre un grupo hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado monovalente parcialmente halógeno, un grupo hidrocarburo saturado monovalente que contiene heteroátomo, un grupo (hidrocarburo monovalente que contiene heteroátomo) parcialmente halógeno, sustituido por un átomo de flúor; RAF, RBF, RAF es un grupo que corresponde a RA, y RBF es un grupo que corresponde a RB, y en el caso de que cada RA y RB es un grupo hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado monovalente halógeno, un grupo hidrocarburo saturado monovalente que contiene heteroátomo, o un grupo (hidrocarburo saturado que contiene heteroátomo) halógeno, RAF y RBF son los mismos grupos que RA y RB, respectivamente, o grupos que tienen al menos un átomo de flúor presente en los grupos RA y RB sustituidos por un átomo de flúor, y en el caso de que RA y RB sean grupos orgánicos monovalentes (RH), RAF y RBF son RHF, respectivamente.
Description
Procedimiento para producir un compuesto de
flúor por medio de una fluoración en fase líquida.
La presente invención se refiere a un proceso
para producir un compuesto con contenido en flúor, como un
compuesto de fluoruro ácido útil en la industria. Asimismo, se
describe un nuevo compuesto que es útil como precursor para un
material de resina de flúor.
Hasta el momento, se ha conocido como método de
fluoración de todas las porciones C-H en un
compuesto con contenido en C-H para dar
C-F, un método en el que se emplea trifluoruro de
cobalto, un método de fluoración directa con un gas flúor o un
método según el cual se lleva a cabo una reacción de fluoración en
una célula electrolítica empleando fluoruro de hidrógeno
electrolizado como fuente de flúor (que se denomina más adelante
fluoración electroquímica). El método en el que se emplea
trifluoruro de cobalto consiste en un método en el que se lleva a
cabo la reacción a una alta temperatura a través de una reacción
gas-sólido, en virtud de lo cual tiene lugar la
isomerización o la rotura de enlace, pero conlleva el problema de la
formación de diversos tipos de subproductos. En el caso de realizar
el método de fluoración directa con gas flúor, se conocen un método
en fase gaseosa o un método en fase líquida. No obstante, la
reacción en fase gaseosa supone el problema de que durante la
reacción de fluoración, tiene lugar la disociación de los enlaces
simples C-C y se forman diversos tipos de
sub-productos. En los últimos años, se ha descrito
un método en fase líquida.
Por otra parte, se ha descrito también un método
de fluoración en fase líquida haciendo reaccionar gas flúor con un
compuesto que no contiene flúor (U.S.P. 5.093.432). Asimismo, se
conoce también un método para obtener un compuesto de fluoruro
ácido a través de la descomposición térmica de un compuesto éster
perfluorado que tiene un índice de carbonos de al menos 16,
describiéndose que este compuesto se puede obtener por fluoración
directa de un compuesto de éster de hidrocarburo que tiene la
estructura correspondiente en una fase líquida con gas flúor (J.
Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).
El método en el que se emplea trifluoruro de
cobalto o fluoración electroquímica presenta problemas como es la
reacción de isomerización que tiene lugar o el problema de la rotura
de la cadena principal, una reacción de re-unión,
etc. que pueden ocurrir, y además presenta el inconveniente de no
poderse obtener el compuesto deseado con buena pureza. En el caso
de llevarse a cabo una reacción de fluoración en una fase líquida
con gas flúor, es habitual emplear un disolvente capaz de disolver
gas flúor, como disolvente para la reacción. No obstante, un
compuesto de hidrocarburo como material de partida en un método
convencional, presenta normalmente una baja solubilidad en el
disolvente que se utiliza para la reacción de fluoración y, por
consiguiente, la reacción se realiza a una concentración muy baja,
según lo cual se da el problema de que la eficacia de producción es
escasa o el problema de que haya que llevarse a cabo la reacción en
una suspensión, algo desventajoso para la reacción. Por otra parte,
cuando se ha tratado de fluorar un compuesto de hidrocarburo de bajo
peso molecular en una fase líquida, se ha observado que surge el
problema de que el rendimiento de reacción tiende a ser
notablemente bajo.
Por otra parte, un monómero con contenido en
flúor como perfluoro(éter alquil vinílico) es útil como monómero
material de partida para una resina fluorada que tiene resistencia
térmica y resistencia química. Por lo tanto, el perfluoro(éter
alquil vinilico) se ha producido a nivel industrial a través de una
reacción de dimerización de un epóxido perfluoroado o por reacción
de un fluoruro de perfluoroalcanoílo con un epóxido perfluorado en
presencia de un fluoruro de metal alcalino para formar un fluoruro
de perfluoro (2-alcoxi alcanoílo), seguido de
descomposición térmica. No obstante, dicho método presenta el
problema de que resulta difícil el control de la reacción de
dimerizacion y además el precio del material de partida es alto y
por tanto económicamente desventajoso.
En la presente invención, y como resultado de un
exhaustivo estudio sobre la causa de los problemas de los métodos
convencionales, en primer lugar, se ha observado que la causa del
bajo rendimiento en la reacción de fluoración en una fase líquida
con gas flúor se puede atribuir al hecho de que, si el punto de
ebullición del material de partida es bajo, el material de partida
reaccionará en la fase gaseosa de manera que tendrá lugar una
reacción de descomposición. Seguidamente, se ha observado que la
reacción de descomposición se puede prevenir utilizando un
compuesto con contenido en C-H asequible y económico
como material de partida, convirtiéndolo a un compuesto de
estructura específica que tenga un peso molecular alto de manera que
la reacción en fase gaseosa difícilmente tenga lugar y que sea
soluble en un disolvente para la reacción de fluoración, seguido de
fluoración en fase líquida. Asimismo, se ha observado que se puede
producir el compuesto con contenido en flúor deseado por
disociación de un grupo unido tras la fluoración (por ejemplo,
disociación a través de una reacción de descomposición térmica o
una reacción de descomposición que se lleva a cabo en presencia de
un nucleófilo o un electrófilo). Por otra parte, se ha encontrado un
proceso continuo industrial reciclando el compuesto formado.
Concretamente, la presente invención proporciona
un proceso para producir un compuesto que contiene flúor que se
caracteriza por la reacción del compuesto (I) que se indica a
continuación con el compuesto (II) que se indica a continuación
para formar el compuesto (III) que se indica a continuación que
tiene un contenido en flúor de 30 a 86% en masa, la fluoración del
compuesto (III) en una fase líquida para formar el compuesto (IV)
que se indica a continuación y la conversión después del compuesto
(IV) en el compuesto (V) que se indica a continuación, y/o el
compuesto (VI), que se indica a continuación:
- R^{A}-E^{1}
- (I)
- R^{B}-E^{2}
- (II)
- R^{A}-E-R^{B}
- (III)
- R^{AF}-E^{F}-R^{BF}
- (IV)
- R^{AF}-E^{F1}
- (V)
- R^{BF}-E^{F2}
- (VI)
en las
que
R^{A}, R^{B}, son independientemente cada
uno un grupo hidrocarburo saturado monovalente, un grupo
hidrocarburo saturado monovalente halógeno, un grupo hidrocarburo
saturado monovalente que contiene heteroátomo, un grupo
(hidrocarburo saturado monovalente que contiene heteroátomo)
halógeno, o un grupo orgánico monovalente (R^{H}) que se puede
convertir a R^{HF} por reacción de fluoración en fase líquida,
R^{HF}: un grupo que tiene al menos un átomo
de hidrógeno en un grupo seleccionado entre un grupo hidrocarburo
saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado monovalente
parcialmente halógeno, un grupo hidrocarburo saturado monovalente
que contiene heteroátomo, un grupo (hidrocarburo monovalente que
contiene heteroátomo) parcialmente halógeno, sustituido por un
átomo de flúor;
R^{AF}, R^{BF}, R^{AF} es un grupo que
corresponde a R^{A}, y R^{BF} es un grupo que corresponde a
R^{B}, y en el caso de que cada R^{A} y R^{B} sea un grupo
hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado
monovalente halógeno, un grupo hidrocarburo saturado monovalente que
contiene heteroátomo, o un grupo (hidrocarburo saturado que
contiene heteroátomo) halógeno, R^{AF} y R^{BF} son los mismos
grupos que R^{A} y R^{B}, respectivamente, o grupos que tienen
al menos un átomo de flúor presente en los grupos R^{A} y R^{B}
sustituidos por un átomo de flúor, y en el caso en el que R^{A} y
R^{B} sean grupos orgánicos monovalentes (R^{H}), R^{AF} y
R^{BF} son R^{HF}, respectivamente;
E^{1}, E^{2}: grupos reactivos que son
mutuamente reactivos para formar un grupo de conexión bivalente
(E);
E: un grupo de conexión bivalente formado por
reacción de E^{1} y E^{2};
E^{F}: El mismo grupo que E, o un grupo que
tiene E fluorado, siempre y cuando al menos uno entre R^{AF},
R^{BF}, y E^{F} no sea el mismo grupo que el R^{A}, R^{B} y
E correspondiente, respectivamente;
E^{F1}, E^{F2}: son cada uno de ellos
independientemente un grupo formado por disociación de E^{F}.
Asimismo, se describen los nuevos compuestos que
se indican a continuación, siempre que en la presente memoria
descriptiva, Cy sea un grupo ciclohexilo, Ph un grupo fenilo y
Cy^{F} un grupo perfluoro(ciclohexilo);
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})CH_{3,}
- CF_{3}CF_{2}COOCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl,
- CF_{2}ClCFClCF_{2}COOCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl,
- CF_{2}ClCF_{2}CFClCOOCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl,
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl)CH_{3}
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(OCH_{2}Cy)CH_{3}
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(OCH_{2}Ph)CH_{3}
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(O(CH_{2})_{9}CH_{3})CH_{3}
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOO(CH_{2})_{3}OCH_{2}Ph,
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOO(CH_{2})_{3}OCH_{2}CH=CH_{2},
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCF_{2}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3}
- CF_{3}CF_{2}COOCF_{2}CF_{2}CF_{3}
- CF_{3}CF_{2}COOCF_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl,
- CF_{2}ClCFClCF_{2}COOCF_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl,
- CF_{2}ClCF_{2}CFClCOOCF_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl,
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCF_{2}CF(OCF_{2}CF_{2}CFCICF_{2}Cl)CF_{3},
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCF_{2}CF(OCF_{2}Cy^{F})CF_{3},
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCF_{2}CF(O(CF_{2})_{9}CF_{3})CF_{3},
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOO(CF_{2})_{3}OCF_{2}Cy^{F},
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOO(CF_{2})_{3}OCF_{2}CF_{2}CF_{3},
- FCOCF(O(CF_{2})_{9}CF_{3})CF_{3}
- FCO(CF_{2})_{2}OCF_{2}Cy^{F}.
En la presente memoria descriptiva, un grupo
orgánico monovalente se refiere a un grupo monovalente que
comprende esencialmente átomos de carbono. El grupo orgánico
monovalente puede contener o no átomos de flúor o átomos de
hidrógeno. El número de carbonos del grupo orgánico monovalente es
preferiblemente de 1 a 20, siendo particularmente preferible de 1 a
10, desde el punto de vista de la solubilidad en una fase líquida
en el momento de la reacción de fluoración.
En la presente memoria descriptiva, el grupo
hidrocarburo monovalente puede consistir en un grupo hidrocarburo
alifático monovalente o un grupo hidrocarburo aromático monovalente,
prefiriéndose un grupo hidrocarburo alifático monovalente. La
estructura del grupo hidrocarburo alifático monovalente puede ser,
por ejemplo, una estructura de cadena lineal, una estructura
ramificada, una estructura cíclica, o una estructura que tiene una
estructura parcialmente cíclica. En el grupo hidrocarburo alifático
monovalente, puede estar presente un enlace simple, un enlace doble
o un enlace triple como enlace carbono-carbono.
Cuando el grupo hidrocarburo alifático monovalente es un grupo
hidrocarburo alifático saturado monovalente, puede mencionarse un
grupo alquilo, un grupo cicloalquilo o un grupo hidrocarburo
alifático saturado monovalente que tiene una fracción cíclica (como
por ejemplo un grupo cicloalquilo, un grupo cicloalquileno o un
grupo bicicloalquilo, un grupo que tiene una estructura espiro
alifática, o un grupo que tiene dicho grupo como estructura
parcial), por ejemplo, prefiriéndose un grupo alquilo. Como grupo
hidrocarburo aromático monovalente, se prefiere un grupo fenilo, un
grupo arilo o dicho grupo que tiene un sustituyente.
Como átomo de halógeno en la presente memoria
descriptiva, se pueden mencionar un átomo de flúor, un átomo de
cloro, un átomo de bromo o un átomo de yodo, prefiriéndose un átomo
de flúor, un átomo de cloro o un átomo de bromo.
Asimismo, en la presente memoria descriptiva,
"halógeno" significa que al menos un átomo de hidrógeno
presente en el grupo está sustituido por al menos un átomo de
halógeno seleccionado entre un átomo de flúor, un átomo de cloro,
un átomo de bromo y un átomo de yodo. En el grupo del grupo
halógeno, puede estar presente o no un átomo de hidrógeno.
"Parcialmente halógeno" significa que está
presente un átomo de hidrógeno que no está sustituido por un átomo
de halógeno en el grupo del grupo halógeno. "Perhalógeno"
significa que no está presente ningún átomo de hidrógeno en el
grupo del grupo halógeno.
En la presente memoria descriptiva, el grupo
hidrocarburo monovalente halógeno puede consistir en un grupo que
tiene al menos un átomo de hidrógeno en el grupo hidrocarburo
monovalente que se ha mencionado sustituido por un átomo de
halógeno. Como dicho grupo hidrocarburo monovalente halógeno, es
preferible un grupo alquilo de halógeno. Como átomo de halógeno del
grupo alquilo de halógeno, es preferible un átomo de flúor, un átomo
de cloro o un átomo de bromo. Asimismo, como grupo hidrocarburo
monovalente parcialmente halógeno, es preferiblemente un grupo
alquilo parcialmente halógeno. Como grupo hidrocarburo monovalente
perhalógeno, es preferible un grupo alquilo perhalógeno. Los átomos
de halógeno en el grupo alquilo perhalógeno están compuestos
preferiblemente por átomos de flúor solamente o átomos de flúor y
átomos de halógeno distintos a átomos de flúor. Entre los ejemplos
específicos de estos grupos se pueden mencionar los grupos descritos
en los ejemplos de los compuestos que se exponen más adelante.
En la presente memoria descriptiva, el grupo
hidrocarburo saturado monovalente que contiene heteroátomo puede
ser un grupo que contiene en el grupo hidrocarburo saturado
monovalente mencionado un heteroátomo que no experimenta cambios
con la reacción de fluoración o un grupo de heteroátomos que no
experimenta cambios con la reacción de fluoración. Se prefiere en
particular un grupo que contiene en el grupo hidrocarburo saturado
monovalente un heteroátomo bivalente o un grupo de heteroátomos
bivalentes que no experimenta cambios con la reacción de
fluoración.
El heteroátomo bivalente que no experimenta
cambios con la reacción de fluoración es preferiblemente un átomo
de oxígeno etérico, y el grupo heteroátomo bivalente que no
experimenta cambios con la reacción de fluoración puede ser por
ejemplo -C(=O)- o SO_{2}-.
Como grupo hidrocarburo saturado monovalente que
contiene heteroátomo, es preferible un grupo alquilo que contiene
un átomo de oxígeno etérico, o un grupo hidrocarburo alifático
monovalente que tiene una porción que tiene un átomo de oxígeno
etérico insertado entre los átomos carbono-carbono.
Se prefiere en particular un grupo alcoxialquilo.
Asimismo, el grupo (hidrocarburo saturado
monovalente que contiene heteroátomo) halógeno puede ser un grupo
que tiene al menos un átomo de hidrógeno en el grupo hidrocarburo
saturado monovalente que contiene heteroátomo que se ha mencionado
sustituido por un átomo de halógeno, prefiriéndose un grupo
halógeno(alcoxialquilo).
En el compuesto (I), R^{A} es un grupo
hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado
monovalente halógeno, un grupo hidrocarburo saturado monovalente que
contiene heteroátomo, un grupo (hidrocarburo saturado monovalente
que contiene heteroátomo)halógeno o un grupo orgánico
monovalente (R^{H}) que puede convertirse en R^{HF} a través de
una reacción de fluoración en fase líquida.
Y, R^{HF} es un grupo que tiene al menos un
átomo de hidrógeno en un grupo seleccionado entre un grupo
hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado
monovalente parcialmente halógeno, un grupo hidrocarburo saturado
monovalente que contiene heteroátomo y un grupo (hidrocarburo
monovalente que contiene heteroátomo) parcialmente halógeno,
sustituido por un átomo de flúor.
Cuando R^{A} es un grupo orgánico monovalente
(R^{H}), un ejemplo específico de dicho grupo es un grupo
(R^{H1}) que tiene un átomo de flúor en el R^{HF} deseado
sustituido por un grupo de heteroátomos monovalentes que se puede
convertir a un átomo de flúor a través de una reacción de
fluoración, o un grupo (R^{H12}) que tiene al menos un enlace
simple carbono-carbono en el R^{HF} deseado
sustituido por un enlace doble carbono-carbono o un
enlace triple carbono-carbono. Asimismo, es
preferible que esté unido un átomo de hidrógeno o un átomo de flúor
al átomo de carbono que forma el enlace doble
carbono-carbono o el enlace triple
carbono-carbono en R^{H12}.
Aquí, el grupo de heteroátomos monovalentes que
se pueden convertir a un átomo de flúor a través de una reacción de
fluoración puede ser un grupo carboxilo. Por otra parte, el grupo
(R^{H2}) puede ser un grupo ciclohexenilo, un grupo fenilo, un
grupo alquenilo o un grupo alquinilo. A través de una reacción de
fluoración en fase líquida, dicho R^{H2} se convierte en un enlace
simple carbono-carbono por adición de átomos de
flúor a los átomos de carbono formando un enlace insaturado. Por
ejemplo, a través de una reacción de fluoración, el grupo fenilo se
convierte en un grupo perfluorociclohexilo.
En el compuesto (I), E^{1} es un grupo
reactivo que es capaz de formar un grupo de conexión bivalente (E)
a través de una reacción con E^{2}. Dicho grupo de conexión
bivalente (E) puede ser un grupo que cambia o que no cambia a
través de dicha reacción.
Como grupo de conexión bivalente (E), se puede
mencionar un grupo que contiene enlace éster como -CH_{2}OCO- o
CH_{2}OSO_{2}- (siempre y cuando la orientación de estos grupos
no esté limitada). Se prefiere en particular -CH_{2}OCO desde el
punto de vista de la utilidad del compuesto resultante. En lo que se
refiere a E^{1} y E^{2} en el caso en el que E es un grupo que
contiene enlace éster, uno de ellos puede ser -CH_{2}OH, y el
otro puede ser -COX (siendo X un átomo de halógeno), o -SO_{2}X. A
continuación se expone una descripción detallada en referencia al
caso en el que el grupo de conexión bivalente (E) es
-CH_{2}OCO-.
En la presente invención, es posible emplear
varios compuestos que difieren en la estructura de R^{A}, como
compuesto (I). En concreto, al llevar a cabo la reacción de la
presente invención mediante el uso de un compuesto (I) que tiene un
grupo (R^{A}) que corresponde a R^{AF} en el compuesto deseado
(V), es posible producir un compuesto (V) que solía ser difícil de
obtenerse a través de un método convencional. De igual manera, se
pueden emplear diversos compuestos que difieren en la estructura de
R^{B} como compuesto (II). Como ejemplo de compuesto (V) que
solía ser difícil de obtenerse a través de un método convencional,
se puede mencionar un compuesto en el que la estructura R^{AF} es
compleja, o un producto fluorado de bajo peso molecular en virtud
del cual tienden a formarse varios tipos de subproductos a través de
la reacción de fluoración. Como ejemplo de éste último, se puede
mencionar un producto fluorado de aquel en el que el peso molecular
del compuesto (I) inferior a 200, preferiblemente aquel en el que
el peso molecular es de 50 a 200.
El compuesto (I) es preferiblemente un compuesto
(Ia) en el que E^{1} es -CH_{2}OH, siendo preferible en
particular un compuesto (Ia-1) en el que R^{A} es
R^{AH}, siendo sobre todo preferible un compuesto
(Ia-2) en el que R^{A} es R^{1}:
- R^{A}CH_{2}OH
- (Ia)
- R^{AH}CH_{2}OH
- (Ia-1)
- R^{1}CH_{2}OH
- (Ia-2)
Aquí, R^{A} tiene el mismo significado que el
que se ha dado para el compuesto (I). R^{AH} es un grupo
hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado
monovalente halógeno, un grupo hidrocarburo saturado monovalente
que contiene heteroátomo, o un grupo (hidrocarburo saturado
monovalente que contiene heteroátomo) halógeno. R^{1} es un grupo
alquilo, un grupo alcoxialquilo, un grupo halógeno alquilo o un
grupo halógeno(alcoxialquilo).
Cuando R^{1} es un grupo alquilo, es
preferiblemente un grupo alquilo de C_{1-20},
prefiriéndose en particular un grupo alquilo de
C_{1-10}. El grupo alquilo puede tener una
estructura de cadena lineal, una estructura ramificada, una
estructura cíclica o estructura parcialmente cíclica. El grupo
alquilo de una estructura de cadena lineal puede ser por ejemplo un
grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo o un grupo butilo.
El grupo alquilo de estructura ramificada puede ser por ejemplo un
grupo isopropilo, un grupo isobutilo, un grupo
sec-butilo o un grupo
terc-butilo.
Cuando R^{1} es un grupo alcoxialquilo, es
preferiblemente un grupo que tiene al menos un átomo de hidrógeno
presente en el grupo alquilo mencionado sustituido por un grupo
alcoxi. El número de carbonos de dicho grupo alcoxi es
preferiblemente de 1 a 8. Dicho grupo alcoxialquilo puede ser por
ejemplo un grupo etoximetilo, un grupo
1-propoxietilo o un grupo
2-propoxietilo.
Cuando R^{1} es un grupo halógenoalquilo, los
átomos de halógeno pueden ser de un tipo o de dos o más tipos,
prefiriéndose átomos de cloro, átomos de bromo o átomos de cloro y
átomos de bromo. Como ejemplo específico de dicho grupo, se puede
mencionar un grupo clorometilo, un grupo bromometilo, un grupo
2,3-dicloropropilo o un grupo
3,4-diclorobutilo.
Cuando R^{1} es un grupo
halógeno(alcoxialquilo), los átomos de halógeno pueden ser de
un tipo o de dos o más tipos, prefiriéndose átomos de cloro, átomos
de bromo, o átomos de cloro y átomos de bromo. Como ejemplo
específico de dicho grupo, se puede mencionar un grupo
1-(3,4-diclorobutoxi)etilo o un grupo
1-(2-bromoetoxi)etilo.
Por otra parte, el compuesto
(Ia-2) es preferiblemente un compuesto en el que
R^{1} es R^{4}(R^{5}O)CH- (siendo cada R^{4}
y R^{5}, que son independientes entre sí, un grupo alquilo o un
grupo halógeno alquilo), un grupo
2,3-dicloropropilo o un grupo etilo, desde el punto
de vista de la utilidad del producto. En concreto, el compuesto
(Ia-2) es preferiblemente un compuesto
(Ia-3),
3,4-dicloro-1-butanol
o 1-propanol.
- R^{4}(R^{5}O)CHCH_{2}OH
- (Ia-3)
El compuesto (Ia-3) es
preferiblemente
2-propoxi-1-propanol
[(CH_{3}(CH_{3}CH_{2}CH_{2}O)CHCH_{2}OH]
siendo R^{4} un grupo metilo y R^{5} un grupo
n-propilo.
Se pueden mencionar los siguientes compuestos
como ejemplos específicos del compuesto (I). En las fórmulas
siguientes, Cy es un grupo ciclohexilo, y Ph es un grupo fenilo.
- CH_{3}(CH_{3}CH_{2}CH_{2}O)CHCH_{2}OH,
- CH_{3}(CH_{2}ClCHClCH_{2}CH_{2}O)CHCH_{2}OH,
- CH_{3}(BrCH_{2}CH_{2}O)CHCH_{2}OH,
- CH_{3}[CH_{2}ClCHClCH_{2}CH(CH_{3})O]CHCH_{2}OH,
- CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH,
- CH_{2}=CHCH_{2}OH,
- CH_{2}ClCHClCH_{2}CH_{2}OH,
- CH_{2}ClCH_{2}OH,
- CH_{2}BrCH_{2}OH
- CyCH_{2}OCH(CH_{3})CH_{2}OH
- PhCH_{2}OCH(CH_{3})CH_{2}OH,
- CH_{3}(CH_{2})_{9}OCH(CH_{3})CH_{2}OH,
- PhCH_{2}O(CH_{2})_{2}CH_{2}OH,
- CH_{2}=CHCH_{2}O(CH_{2})_{2}CH_{2}OH,
- CH_{3}CH_{2}CH_{2}OCH_{2}CH(CH_{3})OH,
- CF_{2}ClCFClCH_{2}CH_{2}OH,
\vskip1.000000\baselineskip
El compuesto (Ia) es un compuesto que está
disponible fácilmente o que se puede sintetizar a través de un
método conocido. Por ejemplo, se puede sintetizar fácilmente
3,4-dicloro-1-butanol
a través de un método conocido descrito v.g., en la patente EE.UU.
4.261.901. Por otra parte, se pueden sintetizar
2-alcoxialcoholes a través de métodos conocidos
descritos por ejemplo en J. Am. Chem. Soc., 49. 1080(1927),
Bull. Soc. Chim. Fr., 1813 (1960), Can. J. Chem. 43, 1030 (1965),
Synthesis, 280 (1981). Los 3-alcoxialcoholes se
pueden sintetizar fácilmente a través de métodos conocidos
descritos por ejemplo en Tetrahedron Lett., 36, 9161 (1995), J. Org.
Chem., 62, 7439 (1997). Los alcoholes que tienen una cadena
principal dioxolano se pueden sintetizar fácilmente a través de
métodos conocidos descritos por ejemplo en Bull. Chem. Soc. Jpn.,
70, 2561 (1997).
Se hace reaccionar el compuesto (I) con el
compuesto (II). En el compuesto (II), R^{B} es un grupo
hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado
monovalente halógeno, un grupo hidrocarburo saturado monovalente
que contiene heteroátomo, un grupo (hidrocarburo saturado
monovalente que contiene heteroátomo) halógeno, o un grupo orgánico
monovalente (R^{H}), que puede convertirse a R^{HF} a través de
una reacción de fluoración en fase líquida, siendo los modos de
realización de estos grupos los mismos que R^{A}. En lo que se
refiere a R^{B}, su estructura se ajusta preferiblemente en
relación con la estructura de R^{A}, de manera que el compuesto
(III) resultante sea fácilmente soluble en una fase líquida para su
uso en el momento de la fluoración.
Asimismo, en la presente invención, es
preferible que uno de cada R^{A} y R^{B} sea un grupo orgánico
monovalente que contiene átomos de flúor. Asimismo, el contenido en
flúor del compuesto (III) (la proporción de átomos de flúor en la
molécula) se cambia preferiblemente dependiendo del tipo de fase
líquida que se emplee para la reacción de fluoración. Normalmente,
el contenido en flúor es de 10 a 86% en masa, preferiblemente de 10
a 76% en masa, siendo aún más preferible de 30 a 76% en masa. Es
preferible seleccionar R^{A} y R^{B} para que el contenido en
flúor se encuentre dentro de este intervalo.
R^{A} puede consistir en un grupo que contiene
o no átomos de flúor. En cambio, R^{B} es preferiblemente un
grupo perhalógeno, siendo particularmente preferible un grupo
perfluoro, ya que el proceso continuo que se menciona más adelante
se puede llevar a cabo fácilmente.
El compuesto (II) puede ser un producto
comercial o se puede formar el compuesto (VI) a través del método
de la presente invención que se describe más adelante.
Tal como se ha descrito anteriormente, E^{2}
en el compuesto (II) es preferiblemente -COX o -SO_{2}X (siendo X
un átomo de halógeno, preferiblemente un átomo de cloro o un átomo
de flúor y, cuando se lleva a cabo un proceso continuo, X es
preferiblemente un átomo de flúor), siendo particularmente
preferible -COX.
Concretamente, el compuesto (II) es
preferiblemente un compuesto (IIb) en el que E^{2} es -COF, siendo
particularmente preferible un compuesto (IIb-1), en
el que R^{B} es R^{BF1}, siendo especialmente preferible un
compuesto (IIb-2) en el que R^{B} es R^{2}.
- FCOR^{B}
- (IIb)
- FCOR^{BF1}
- (IIb-1)
- FCOR^{2}
- (IIb-2)
Aquí, R^{B} tiene el mismo significado que el
significado en el compuesto (II). R^{BF1} es un grupo
hidrocarburo saturado monovalente perhalógeno o un grupo
(hidrocarburo saturado monovalente que contiene heteroátomo)
perhalógeno. R^{2} es un grupo perhalógenoalquilo o un grupo
perhalógeno (alcoxialquil-1).
R^{BF1} es preferiblemente R^{BF10} (siendo
R^{BF10} un grupo perfluoro hidrocarburo saturado monovalente, un
grupo perfluoro (hidrocarburo saturado monovalente parcialmente
clorado), un grupo perfluoro(hidrocarburo saturado
monovalente que contiene heteroátomo) o un grupo
perfluoro(hidrocarburo saturado monovalente que contiene
heteroátomo parcialmente clorado).
El átomo de halógeno en R^{2} es
preferiblemente un átomo de flúor, un átomo de cloro o un átomo de
bromo. Asimismo, los átomos de halógeno en R^{2} pueden ser de un
tipo o de dos o más tipos, prefiriéndose en particular el caso en
el que todos los átomos de halógeno de R^{2} son átomos de flúor,
o 1 o 2 átomos de halógeno en R^{2} son átomos de cloro o átomos
de bromo y todos los demás átomos de halógeno son átomos de flúor.
R^{2} es preferiblemente un grupo perfluoroalquilo, un grupo
perfluoro(alquilo parcialmente clorado), un grupo
perfluoro(alcoxialquilo) o un grupo
perfluoro(alcoxialquilo parcialmente clorado).
Cuando R^{2} es un grupo perhalógeno alquilo,
el número de carbonos es preferiblemente de 1 a 20, siendo
particularmente preferible de 1 a 10. Dicho grupo puede tener una
estructura de cadena lineal o una estructura ramificada. Cuando el
grupo perhalógenoalquilo tiene una estructura de cadena lineal puede
ser por ejemplo -CF_{3}, -CF_{2}CF_{3},
-CF_{2}CF_{2}CF_{3}, -CF_{2}CF_{2}CF_{2}CF_{3}, -CClF_{2}, -CBrF_{2}, ó -CF_{2}CFClCF_{2}Cl. Cuando el grupo perhalógeno alquilo tiene una estructura ramificada puede ser por ejemplo -CF(CF_{3})_{2}, -CF_{2}CF(CF_{3}), -CF(CF_{3})CF_{2}CF_{3} o -C(CF_{3})_{3}.
-CF_{2}CF_{2}CF_{3}, -CF_{2}CF_{2}CF_{2}CF_{3}, -CClF_{2}, -CBrF_{2}, ó -CF_{2}CFClCF_{2}Cl. Cuando el grupo perhalógeno alquilo tiene una estructura ramificada puede ser por ejemplo -CF(CF_{3})_{2}, -CF_{2}CF(CF_{3}), -CF(CF_{3})CF_{2}CF_{3} o -C(CF_{3})_{3}.
Cuando R^{2} es un grupo
perhalógeno(alcoxialquilo), la estructura de la fracción del
grupo alcoxialquilo es preferiblemente una estructura que tiene un
átomo de hidrógeno presente en un grupo alquilo de
C_{1-20}, (preferiblemente
C_{1-10}) sustituido por un grupo alcoxi de
C_{1-8}.
Como ejemplo del caso en el que R^{2} es un
grupo perhalógeno(alcoxialquilo), se pueden mencionar por
ejemplo -CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3},
-CF(OCF_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl)CF_{3} o
-CF(OCF_{2}CF_{2}Br)CF_{3}, por ejemplo.
Desde el punto de vista de la utilidad del
producto, el compuesto (IIb-2) es preferiblemente el
compuesto (IIb-3) que se indica a continuación (en
el que cada R^{8} y R^{9}, que son independientes uno del otro,
es un grupo perhalógenoalquilo), un compuesto
(IIb-2) en el que R^{2} es -CF_{2}CFClCF_{2}Cl
o CF_{3}CF_{2}COF.
- FCOCFR^{8}(OR^{9})
- (IIb-3)
Se pueden mencionar los siguientes compuestos
como ejemplos específicos del compuesto (II):
- CF_{3}CF_{2}COF,
- CF_{2}ClCFClCF_{2}COF,
- CF_{2}ClCF_{2}CFClCOF,
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOF,
- CF_{3}(CF_{2}ClCFClCF_{2}CF_{2}O)CFCOF,
- CClF_{2}COF,
- CBrF_{2}COF,
- CF_{3}(CF_{2}BrCF_{2}O)CFCOF,
- CF_{3}[CF_{2}ClCFClCF_{2}CF(CF_{3})O]CFCOF,
- CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF(CF_{3})CF_{2}OCF(CF_{3})COF,
- CF_{3}(CH_{3}CH_{2}CH_{2}O)CFCOF,
- CH_{2}ClCHClCH_{2}COCl.
Como compuesto (II), es particularmente
preferible CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOF.
Este compuesto es asequible fácilmente como producto intermedio
para un perfluoro(éter alquil vinílico).
La reacción del compuesto (I) con el compuesto
(II) se puede llevar a cabo aplicando métodos de reacción y
condiciones conocidos dependiendo de las estructuras de E^{1} y
E^{2} y su combinación. Por ejemplo, se puede llevar a cabo la
reacción del compuesto (Ia) en el que E^{1} es -CH_{2}OH con un
compuesto (IIb) en el que E^{2} es -COX en condiciones de
reacción conocidas. Dicha reacción se puede llevar a cabo en
presencia de un disolvente (en adelante denominado disolvente 1),
pero es preferible llevar a cabo la reacción en ausencia del
disolvente 1, desde el punto de vista de la eficacia del volumen. En
el caso de utilizar disolvente 1, es preferible diclorometano,
cloroformo, trietilamina o una mezcla de disolventes de trietilamina
con tetrahidrofurano. La cantidad de disolvente 1 es
preferiblemente de 50 a 500% en masa, en función de la cantidad
total del compuesto (Ia) y el compuesto (IIb).
En la reacción del compuesto (Ia) con el
compuesto (IIb), se formará un ácido representado por HX. Cuando se
usa un compuesto en el que X es un átomo de flúor como compuesto
(IIb), se formará HF, y puede estar presente en el sistema de
reacción, como agente de captura para HF, un fluoruro de metal
alcalino (preferiblemente NaF o KF) o una trialquilamina. Es
preferible utilizar un agente de captura para HF, cuando el
compuesto (Ia) o el compuesto (IIb) es un compuesto que es
inestable frente a un ácido. Asimismo, cuando no se utiliza un
agente de captura para HF, es preferible descargar HF del sistema de
reacción según va acompañado en una corriente de nitrógeno. Cuando
se emplea un fluoruro de metal alcalino, su cantidad es
preferiblemente de 1 a 10 veces más, en función del compuesto
(IIb).
La temperatura para la reacción del compuesto
(Ia) con el compuesto (IIb) es normalmente, de manera preferible al
menos -50ºC, preferiblemente +100ºC como máximo o la temperatura del
punto de ebullición del disolvente como máximo. Asimismo, el
período de reacción de dicha reacción se puede cambiar adecuadamente
dependiendo de las velocidades de suministro de los materiales de
partida y de las cantidades de los compuestos que se utilicen para
la reacción. La presión de reacción (presión manométrica, que se
aplica también en adelante) es preferiblemente la comprendida entre
la presión atmosférica y 2 MPa.
A través de la reacción del compuesto (I) con el
compuesto (II) se formará el compuesto (III). En el compuesto
(III), R^{A} es el mismo grupo que R^{A} para el compuesto (I) y
R^{B} es el mismo grupo que R^{B} en el compuesto (II). E es un
grupo de conexión bivalente formado a través de la reacción de
E^{1} con E^{2}, pudiéndose mencionar los grupos que se han
mencionado antes. El peso molecular del compuesto (III) es
preferiblemente de 200 a 1000, pudiéndose llevar a cabo así la
reacción de fluoración en una fase líquida de forma suave. Si el
peso molecular es demasiado reducido, el compuesto (III) tiende a
ser fácilmente volátil y es probable que tenga lugar una reacción
de descomposición en la fase gaseosa durante la reacción de
fluoración en fase líquida. Por otra parte, si el peso molecular es
demasiado grande, la purificación del compuesto (III) tiende a ser
difícil.
Asimismo, el contenido en flúor del compuesto
(III) es preferiblemente la cantidad que se ha mencionado. El
compuesto (III) es preferiblemente un compuesto (IIIc) que se forma
por reacción del compuesto (Ia) con el compuesto (IIb), siendo
particularmente preferible un compuesto (IIIc-1) que
se forma a través de la reacción del compuesto
(Ia-1) con el compuesto (IIb-1),
siendo especialmente preferible un compuesto
(IIIc-2) que se forma por reacción de un compuesto
(Ia-2) con un compuesto (IIb-2):
- R^{A}CH_{2}OCOR^{B}
- (IIIc)
- R^{AH}CH_{2}OCOR^{BF1}
- (IIIc-1)
- R^{1}CH_{2}OCOR^{2}
- (IIIc-2)
en las que R^{A}, R^{B},
R^{AH}, R^{BF1}, R^{1} y R^{2} tienen los mismos
significados que se han descrito antes, y los modos de realización
preferibles también son los
mismos.
Preferiblemente, el compuesto
(IIIc-2) es un compuesto (IIIc-20)
en el que R^{1} es R^{4}(R^{5}O)CH-, un
compuesto (IIIc-21) en el que R^{2} es
CFR^{8}(OR^{9}), o
CF_{3}CF_{2}COOCH_{2}CH_{2}CH_{3}, en el que R^{1} es
un grupo etilo y R^{2} es un grupo pentafluoroetilo. Asimismo, el
compuesto (IIIc-2) es preferiblemente un compuesto
(IIIc-3) en el que R^{1} es
R^{4}(R^{5}O)CH-, y R^{2} es
-CFR^{8}(OR^{9}), siendo especialmente preferible un
compuesto (IIIc-30):
- R^{4}(R^{5}O)CHCH_{2}OCOR^{2}
- (IIIc-20)
- R^{1}CH_{2}OCOCFR^{8}(OR^{9})
- (IIIc-21)
- R^{4}(R^{5}O)CHCH_{2}OCOCFR^{8}(OR^{9})
- (IIIc-3)
- CH_{3}(CH_{3}CH_{2}CH_{2}O)CHCH_{2}OCOCFR^{8}(OR^{9})
- (IIIc-30)
Se pueden mencionar los siguientes compuestos
como ejemplos específicos del compuesto (III):
- CF_{3}CF_{2}COOCH_{2}CH_{2}CH_{3},
- CF_{3}CF_{2}COOCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})CH_{3},
- CF_{3}CF_{2}COOCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl)CH_{3},
- CF_{3}CF_{2}COO(CH_{2})_{4}OCHClCH_{2}Cl,
- CF_{3}CF_{2}COO(CH_{2})_{5}OCHClCH_{2}Cl,
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOO(CH_{2})_{4}OCHClCH_{2}Cl,
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOO(CH_{2})_{5}OCHClCH_{2}Cl,
- CF_{3}(CF_{2}ClCFClCF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl)CH_{3}
- CF_{2}ClCFClOCF_{2}CF_{2}CF_{2}COO(CH_{2})_{4}OCHClCH_{2}Cl,
- CClF_{2}COOCH_{2}CH_{2}Cl,
- CBrF_{2}COOCH_{2}CH_{2}Br,
- CF_{2}BrCF_{2}OCF(CF_{3} )COOCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}Br)CH_{3,}
- CF_{2}ClCFClCF_{2}CF(CF_{3})OCF(CF_{3})COOCH_{2}CH[OCH(CH_{3})CHClCH_{2}ClCH_{3},
- CH_{2}ClCHClCH_{2}COOCH_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl,
- CF_{3}(CH_{3}CH_{2}CH_{2}O)CFCOOCH_{2}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3},
- CF_{3}(CH_{3}CH_{2}CH_{2}O)CFCOOCH_{2}CF(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})CF_{3},
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})CH_{3},
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl)CH_{3},
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(OCH_{2}Cy)CH_{3},
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(OCH_{2}Ph)CH_{3},
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(O(CH_{2})_{9}CH_{3})CH_{3},
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOO(CH_{2})_{3}OCH_{2}Ph,
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOO(CH_{2})_{3}OCH_{2}CH=CH_{2},
- CF_{3}CF_{2}COOCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl,
- CF_{2}ClCFClCF_{2}COOCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl,
- CF_{2}ClCF_{2}CFClCOOCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl,
El nuevo compuesto (III) que se ha mencionado es
útil como producto intermedio para un material de resina fluorada,
y se puede llevar a un material de resina fluorado a través de la
reacción que se describe más adelante. En especial en el nuevo
compuesto (III), se puede llevar un compuesto que tiene
-CHClCH_{2}Cl en sus terminales moleculares a un material de
resina fluorada que tiene dos grupos insaturados polimerizables.
Se puede purificar un producto bruto que
contiene el compuesto (III) formado a través de la reacción del
compuesto (I) con el compuesto (II), dependiendo del propósito en
particular o se puede utilizar para la siguiente reacción como tal.
Desde el punto de vista de llevar a cabo la reacción de fluoración
de la siguiente etapa de forma segura, es preferible separar el
compuesto (III) del producto bruto y purificarlo.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El método de purificación del producto bruto
puede consistir por ejemplo en un método de destilación del
producto bruto directamente, un método de tratamiento del producto
bruto con agua alcalina diluida, seguido de separación de líquidos,
un método de extracción del producto bruto con un disolvente
orgánico adecuado, seguido de destilación, o cromatografía de
columna sobre gel de sílice.
A continuación, en la presente invención, se
somete a fluoración el compuesto (III) en una fase líquida para
obtener el compuesto (IV). La fluoración en fase líquida se lleva a
cabo preferiblemente a través de un método de fluoración del
compuesto (IIIc) en un disolvente con gas flúor (método de
fluoración 1) o por fluoración electroquímica (método de fluoración
2), siendo particularmente preferible el método de fluoración
1.
Cuando se lleva a cabo la fluoración a través
del método de fluoración 2, es preferible disolver el compuesto
(III) en ácido fluorhídrico anhidro para obtener una solución, y se
electroliza esta solución en una célula electrolítica para fluorar
el compuesto (III) para formar el compuesto (IV).
Cuando la fluoración se lleva a cabo a través
del método de fluoración 1, se hace reaccionar el compuesto (III) y
gas flúor en un disolvente (en adelante denominado disolvente 2)
para formar un compuesto (IV). Se puede utilizar gas flúor como
tal, o se puede emplear gas flúor diluido con un gas inerte. Como
gas inerte, es preferible gas nitrógeno o gas helio, siendo
particularmente preferible gas nitrógeno por razones económicas. La
cantidad de gas flúor en el gas nitrógeno no está limitada en
particular, siendo preferible al menos un 10% desde el punto de
vista de la eficacia, y siendo particularmente preferible al menos
20%.
El disolvente 2 que se utiliza a través del
método del método de fluoración 1 es preferiblemente un disolvente
que no contiene enlace C-H y que contiene
necesariamente un enlace C-F. Asimismo, es
preferible un perfluoroalcano o un disolvente orgánico obtenido por
perfluoración de un disolvente orgánico conocido que tiene al menos
un átomo seleccionado entre átomo de cloro, un átomo de nitrógeno y
un átomo de oxígeno en su estructura. Asimismo, como disolvente 2
se emplea preferiblemente un disolvente que proporciona una alta
solubilidad al compuesto (III), siendo particularmente preferible
emplear un disolvente con el que se pueda disolver al menos 1% en
masa del compuesto (III), en particular un disolvente con el que se
pueda disolver al menos un 5% en masa.
Entre los ejemplos de disolvente 2 se puede
mencionar un compuesto (IIb-2), un compuesto
(IVd-2), tal como se describe más adelante,
perfluoroalcanos (como FC-72), perfluoroéteres (como
FC-75 y FC-77), perfluoropoliéteres
(nombres comerciales: KRYTOX, FOMBLIN, GALDEN y Demnum),
clorofluorocarbonos (nombre comercial: Flon Lube),
clorofluoropoliésteres, perfluoroalquilaminas [como
perfluorotrialquilamina] y un fluido inerte (marca comercial:
Fluorinert). Entre ellos, es preferible perfluorotrialquilamina, el
compuesto (V) o el compuesto (VI) (preferible el compuesto
(IIb-2), el compuesto (IV) (preferiblemente el
compuesto (IVd-2)). En particular, cuando se emplea
el compuesto (IV), el compuesto (V) o el compuesto (VI), existirá la
ventaja de que la elaboración tras la reacción será fácil. La
cantidad de disolvente 2 es preferiblemente al menos cinco veces más
la masa, en particular entre 10 y 100 veces más la masa, en
relación con el compuesto (III).
El tipo de reacción para la reacción de
fluoración del método de fluoración 1 es preferiblemente un sistema
discontinuo o un sistema continuo. Especialmente, desde el punto de
vista del rendimiento de la reacción y la selectividad, es
preferible un sistema continuo (2), que se describe más adelante.
Asimismo, el gas flúor puede ser un gas flúor diluido con un gas
inerte, como por ejemplo gas nitrógeno, tanto cuando se lleva a
cabo la reacción a través de un sistema discontinuo como cuando se
lleva a cabo a través de un sistema continuo.
Sistema continuo (1) Se introducen en un
reactor el compuesto (III) y el disolvente 2, y se comienza la
agitación. Un método de reacción a una temperatura de reacción y una
presión de reacción determinadas previamente al mismo tiempo que se
suministra de forma continua gas flúor.
Sistema continuo (2) Se introduce en un
reactor el disolvente 2 y se inicia la agitación. Un método de
suministro del compuesto (III), el disolvente 2 y gas flúor a una
temperatura de reacción y una presión de reacción determinadas
previamente en una relación molar previamente determinada de manera
continua y simultánea. En el sistema continuo (2), cuando se
suministra el compuesto (III), es preferible suministrar el
compuesto (III) tal como queda diluido con el disolvente 2 para
mejorar la selectividad y para suprimir la cantidad de productos
secundarios. Asimismo, en el sistema continuo (2), cuando se diluye
el compuesto (III) con el disolvente, es preferible ajustar la
cantidad del disolvente 2 a al menos cinco veces más en masa, siendo
particularmente preferible al menos 10 veces más en masa en
relación con el compuesto (III).
En lo que se refiere a la cantidad de flúor que
se utiliza para la reacción de fluoración, cuando se lleva a cabo
la reacción a través de un sistema discontinuo, es preferible
introducir gas flúor de manera que la cantidad de los átomos de
flúor se encuentre siempre en un equivalente en exceso, en relación
con los átomos de hidrógeno del compuesto (III), siendo
particularmente preferible que el gas flúor se utilice para que
llegue a ser al menos 1,5 veces más por equivalente, desde el punto
de vista de la selectividad. Asimismo, cuando se lleva a cabo la
reacción a través de un proceso continuo, es preferible suministrar
de manera continua gas flúor para que la cantidad de los átomos de
flúor sea equivalente en exceso en relación con los átomos de
hidrógeno del compuesto (III), siendo particularmente preferible
suministrar de forma continua gas flúor para que llegue a ser al
menos 1,5 veces más el equivalente, en relación con el compuesto
(III) desde el punto de vista de la selectividad.
\global\parskip1.000000\baselineskip
La temperatura de reacción para la reacción de
fluoración a través del método de fluoración 1 puede variar
dependiendo de la estructura del grupo de conexión bivalente (E), si
bien normalmente es preferiblemente al menos -60ºC, y como máximo
el punto de ebullición el compuesto (III) y, desde el punto de vista
del rendimiento de la reacción, la selectividad y la eficacia para
un funcionamiento industrial, es particularmente preferible la
comprendida entre -50ºC y +100ºC, siendo especialmente preferible la
comprendida entre -20ºC y +50ºC. La presión de reacción de la
reacción de fluoración no está limitada en particular, siendo
particularmente preferible la comprendida entre la presión
atmosférica y 2 MPa desde el punto de vista del rendimiento de la
reacción, la selectividad y la eficacia para un funcionamiento
industrial.
Por otra parte, para que tenga lugar el proceso
del método de fluoración 1 de manera eficiente, es preferible
añadir un compuesto que contenga enlaces C-H al
sistema de reacción o llevarlo a cabo en presencia de luz
ultravioleta. Por ejemplo, en una reacción del sistema discontinuo,
es preferible añadir un compuesto que contiene enlace
C-H al sistema de reacción y llevarlo a cabo en
presencia de luz ultravioleta en una etapa posterior de la reacción
de fluoración. En una reacción del sistema continuo, es preferible
añadir un compuesto que contiene enlace C-H, o
llevarlo a cabo en presencia de luz ultravioleta, en virtud de lo
cual el compuesto (III) presente en el sistema de reacción pueda
fluorarse eficientemente y se pueda mejorar de forma considerable
la velocidad de reacción. El período para la irradiación
ultravioleta es preferiblemente de 0,1 a 3 horas.
El compuesto que contiene enlaces
C-H es un compuesto orgánico distinto al compuesto
(III), prefiriéndose en particular un hidrocarburo aromático. Es
especialmente preferible por ejemplo benceno o tolueno. La cantidad
de dicho compuesto con contenido en enlaces C-H es
preferiblemente la comprendida entre 0,1 y 10% en moles, siendo
particularmente preferible de 0,1 a 5% en moles, en relación con los
átomos de hidrógeno del compuesto (III).
Es preferible añadir el compuesto que contiene
enlaces C-H en un estado en el que esté presente el
gas flúor en el sistema de reacción. Asimismo, cuando se añade el
compuesto que contiene enlace C-H, es preferible
presurizar el sistema de reacción. La presión durante la
presurización es preferiblemente de 0,01 a 5 MPa.
En la reacción de fluoración del compuesto
(III), se formará un compuesto (IV). En el compuesto (IV), R^{AF}
es un grupo que corresponde a R^{A}, y R^{BF} es un grupo que
corresponde a R^{B}. En el caso en el que cada R^{A} y R^{B}
es un grupo hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo
saturado monovalente halógeno, un grupo hidrocarburo saturado
monovalente que contiene heteroátomo o un grupo (hidrocarburo
saturado monovalente que contiene heteroátomo) halógeno, cada
R^{AF} y R^{BF} es el mismo grupo que R^{A} y R^{B},
respectivamente, o un grupo que tiene al menos un átomo de hidrógeno
presente en el grupo de R^{A} o R^{B} sustituido por un átomo
de flúor. R^{AF} y R^{BF} son preferiblemente grupos que están
sustituidos por flúor, y en dichos grupos, pueden estar presentes
átomos de hidrógeno sin sustituir. Preferiblemente, se cambian las
cantidades de átomos de hidrógeno en dichos grupos de forma adecuada
dependiendo del propósito en particular.
Por otra parte, cuando se somete a fluoración un
compuesto (III) en el que están presentes átomos de hidrógeno en
R^{A} y R^{B}, R^{AF} y R^{BF} en el compuesto (IV) que se
va a formar pueden ser grupos en los que los átomos de hidrógeno
pueden estar presentes o no, preferiblemente, grupos en los que no
están presentes átomos de hidrógeno, siendo particularmente
preferibles grupos en los que todos los átomos de hidrógeno en
R^{A} y R^{B} están sustituidos por átomos de flúor.
Por otra parte, en el caso en el que incluso
estén presentes átomos de hidrógeno en R^{A} y R^{B} dichos
átomos de hidrógeno no son susceptibles de fluoración, o en el caso
en el que se emplee un compuesto (III) en el que R^{A} y R^{B}
sean grupos perhalógeno, R^{AF} y R^{BF} en el compuesto (IV)
son los mismos grupos que R^{A} y R^{B}, respectivamente. En el
caso en el que R^{A} y R^{B} sean grupos orgánicos monovalentes
(R^{H}), R^{AF} y R^{BF} son R^{HF} que corresponden a dicho
R^{H}, respectivamente.
En la reacción de fluoración en fase líquida,
resulta difícil ajustar la posición para introducir un átomo de
flúor y, en consecuencia, R^{AF} y R^{BF} en el compuesto (IV)
son preferiblemente grupos que no contienen átomos de hidrógeno. En
concreto, cuando se emplea un compuesto (III) en el que cada R^{A}
y R^{B} es un grupo que contiene átomos de hidrógeno, es
preferible obtener un compuesto (IV) que tiene R^{AF} y R^{BF},
en los que todos esos átomos de hidrógeno están sustituidos por
átomos de flúor.
Cada R^{AF} y R^{BF} es preferiblemente un
grupo perfluoro hidrocarburo saturado monovalente, un grupo
perfluoro(hidrocarburo saturado monovalente parcialmente
halógeno), un grupo perfluoro(hidrocarburo saturado
monovalente que contiene heteroátomo), o un grupo
perfluoro[(hidrocarburo saturado monovalente que contiene
heteroátomo) parcialmente halógeno].
E^{F} es el mismo grupo que E, o un grupo que
tiene E fluorado. Un ejemplo de este último grupo puede consistir
en un grupo que tiene al menos un átomo de hidrógeno presente en E
fluorado, o en el caso en el que está presente una fracción -CH=CH
en E, un grupo al que se han añadido átomos de flúor a dicha
fracción para formar -CF_{2}CF_{2}-. Por otra parte, el
compuesto (IV) no tiene la misma estructura que el compuesto (III)
y al menos uno entre R^{AF}, R^{BF} y E^{F} es de una
estructura diferente a la R^{A}, R^{B} y E correspondiente,
respectivamente. En concreto, al menos uno entre R^{A}, R^{B} y
E es un grupo modificado a través de la reacción de fluoración.
\newpage
El compuesto (IV) es preferiblemente un
compuesto (IV-d) que está formado por fluoración de
un compuesto (III) en el que E es -CH_{2}OCO-, siendo preferible
en particular un compuesto (IVd-1) que se forma a
través de una fluoración completa del compuesto
(IIIc-1), siendo especialmente preferible un
compuesto (IVd-2) que está formado a través de una
completa fluoración del compuesto (IIIc-2).
- R^{AF}CF_{2}OCOR^{BF}
- (IVd)
- R^{AF1}CF_{2}OCOR^{BF1}
- (IVd-1)
- R^{3}CF_{2}OCOR^{2}
- (IVd-2)
en las
que
R^{AF} y R^{BF} tienen los mismos
significados que los que se han dado en el compuesto (IV):
R^{AF1}: R^{AF1} es un grupo que corresponde
a R^{AH} y cuando R^{AH} es un grupo que contiene átomos de
hidrógeno, un grupo que tiene todos los átomos de hidrógeno de dicho
grupo sustituidos por átomos de flúor y, cuando R^{AH} es un
grupo que no contiene ningún átomo de hidrógeno, el mismo grupo que
R^{AH},
R^{BF1}: Un grupo hidrocarburo saturado
monovalente perhalógeno o un grupo (hidrocarburo saturado
monovalente que contiene heteroátomo) perhalógeno;
R^{3}: Un grupo que corresponde a R^{1}, y
cuando R^{1} es un grupo que no contiene hidrógeno, el mismo
grupo que R^{1}, y cuando R^{1} es un grupo que contiene átomos
de hidrógeno, un grupo que tiene todos los átomos de hidrógeno en
dicho grupo sustituidos por átomos de flúor;
R^{2}: el mismo grupo que R^{2} en
(IIIc-2).
Asimismo, desde el punto de vista de la
utilidad, el compuesto (IVd-2) es preferiblemente un
compuesto (IVd-2) en el que R^{3} es
R^{6}(R^{7}O)CF-, un compuesto
(IVd-21) en el que R^{2} es
-CFR^{8}(OR^{9}), o un perfluoro(propionato de
propilo) en el que R^{2} y R^{3} son grupos perfluoroetilo:
- R^{6}(R^{7}O)CFCF_{2}OCOR^{2}
- (IVd-20)
- R^{3}CF_{2}OCOCFR^{8}(OR^{9})
- (IVd-21)
en la
que
R^{2}, R^{3}: tienen los mismos significados
que se han descrito antes;
R^{6}: Un grupo que corresponde a R^{4}, y
cuando R^{4} es un grupo que no contiene ningún átomo de
hidrógeno, el mismo grupo que R^{4}, y cuando R^{4} es un grupo
que contiene átomos de hidrógeno, un grupo que tiene todos los
átomos de hidrógeno en dicho grupo sustituidos por átomos de
flúor;
R^{7}: Un grupo que corresponde a R^{5} y
cuando R^{5} es un grupo que no contiene ningún átomo de
hidrógeno, el mismo grupo que R^{5} y cuando R^{7} es un grupo
que contiene átomos de hidrógeno, un grupo que tiene todos los
átomos de hidrógeno en dicho grupo sustituidos por átomos de
flúor;
R^{8}, R^{9}: Tienen los mismos significados
que se han descrito antes.
Asimismo, el compuesto (IVd-2)
es preferiblemente un compuesto (IVd-3) en el que
R^{3} es R^{6}(R^{7}O)CF-, y R^{2} es
-CFR^{8}(OR^{9}). Dicho compuesto (IVd-3)
se puede producir a través de la siguiente ruta de producción. En
concreto, se puede obtener por reacción del compuesto
(Ia-3) con el compuesto (IIb-3) para
formar un compuesto (IIIc-3) y fluorando el
compuesto (IIIc-3) en fase líquida (preferiblemente,
por reacción con gas flúor en un disolvente). Los símbolos de las
siguientes fórmulas tienen los mismos significados que se han
descrito antes.
- \quad
- R^{4}(R^{5}O)CHCH_{2}OH \hskip1.5cm (Ia-3) \hskip1,2cm + \hskip1,2cm FCOCFR^{8}(OR^{9}) \hskip1.5cm (IIb-3)
- \rightarrow R^{4}(R^{5}O)CHCH_{2}OCOCFR^{8}(OR^{9})
- (IIIc-3)
- \rightarrow R^{6}(R^{7}O)CFCF_{2}OCOCFR^{8}(OR^{9})
- (IVd-3)
Se pueden mencionar los siguientes compuestos
como ejemplos específicos del compuesto (IV):
- CF_{3}CF_{2}COOCF_{2}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3};
- CF_{3}CF_{2}COOCF_{2}CF(OCF_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl)CF_{3};
- CF_{3}(CF_{2}ClCFClCF_{2}CF_{2}O)CFCOOCF_{2}CF(OCF_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl)CF_{3};
- CClF_{2}COOCF_{2}CF_{2}Cl,
- CBrF_{2}COOCF_{2}CF_{2}Br,
- CF_{3}(CF_{2}BrCF_{2}O)CFCOOCF_{2}CF(OCF_{2}CF_{2}Br)CF_{3};
- CF_{3}[CF_{2}ClCFClCF_{2}CF(CF_{3})O]CFCOOCF_{2}CF[OCF(CF_{3})CF_{2}CFClCF_{2}Cl)CF_{3};
- CF_{3}CF_{2}COOCF_{2}CF(OCHFCF_{2}CFClCF_{2}Cl)CF_{3};
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCF_{2}CF(OCHFCF_{2}CFClCF_{2}Cl)CF_{3};
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCF_{2}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3};
- CF_{3}CF_{2}COOCF_{2}CF_{2}CF_{3};
- CF_{3}CF_{2}COOCF_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl;
- CF_{2}ClCFClCF_{2}COOCF_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl;
- CF_{2}ClCF_{2}CFClCOOCF_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl;
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCF_{2}CF(OCF_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl)CF_{3};
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCF_{2}CF(OCF_{2}Cy^{F})CF_{3};
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCF_{2}CF(O(CF_{2})_{9}CF_{3})CF_{3};
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOO(CF_{2})_{3}OCF_{2}Cy^{F};
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOO(CF_{2})_{3}OCF_{2}CF_{2}CF_{3};
\vskip1.000000\baselineskip
En la reacción de fluoración en fase líquida del
compuesto (III), cuando tiene lugar una reacción para sustituir los
átomos de hidrógeno con flúor, se formará HF como producto
secundario. Para eliminar el HF formado como producto secundario,
es preferible incorporar un barredor de HF en el sistema de reacción
o poner en contacto el gas de salida con un barredor de HF en la
salida de gas del reactor. Como barredor de HF, se pueden emplear
los mismos que se han descrito antes, prefiriéndose NaF.
Cuando se incorpora el barredor de HF en el
sistema de reacción, la cantidad es preferiblemente la comprendida
entre 1 y 20 moles, más preferiblemente entre 1 y 5 moles más, en
relación con la cantidad total de átomos de hidrógeno presentes en
el compuesto (III). En el caso en el que se disponga el barredor de
HF en la salida del reactor, es preferible disponer (1) un
condensador (preferiblemente mantenido a una temperatura
comprendida entre 10ºC y la temperatura ambiente, siendo
particularmente preferible aproximadamente 20ºC) (2) una capa
rellenada con pelets de NaF y (3) un condensador (mantenido
preferiblemente a una temperatura comprendida entre -78ºC y +10ºC,
más preferiblemente entre -30ºC y 0ºC), en serie, en el orden
(1)-(2)-(3). Asimismo, se puede instalar una línea de retorno de
líquido para hacer volver el líquido condensado desde el
condensador de (3) al reactor.
Se puede emplear el producto bruto que contiene
el compuesto (IV) obtenido a través de la reacción de fluoración
para la siguiente etapa como tal o se puede purificar para obtener
una alta pureza. El método de purificación puede consistir por
ejemplo en un método de destilación del producto bruto como tal a la
presión atmosférica o a presión reducida.
En la presente invención, se convierte además el
compuesto (IV) al compuesto (V). Dicha reacción de conversión es
una reacción para disociar E^{F} en el compuesto (IV) en E^{F1}
y E^{F2}. El método y las condiciones de la reacción de
conversión pueden cambiarse adecuadamente dependiendo de la
estructura del compuesto (IV). En el caso en el que el compuesto
(IV) es un compuesto (IVd), la reacción de conversión es una
reacción para disociar -CF_{2}OCO-.
La reacción de conversión del compuesto (IVd) se
lleva a cabo preferiblemente a través de una reacción de
descomposición térmica o una reacción de descomposición que se lleva
a cabo en presencia de un nucleófilo o un electrófilo. A través de
dicha reacción, se formará un compuesto (Ve) y el compuesto (VIf) en
el que E^{F1} y E^{F2} son -COF.
La reacción de descomposición térmica puede
llevarse a cabo por calentamiento del compuesto (IVd). El tipo de
reacción de la reacción de descomposición térmica se selecciona
preferiblemente a partir del punto de ebullición y la estabilidad
del compuesto (IVd). Por ejemplo, cuando se ha de descomponer
térmicamente el compuesto (IVd), que se evapora fácilmente, se
puede emplear un método de descomposición térmica en fase gaseosa
en el que se descompone de forma continua en una fase gaseosa, y se
condensa y recupera el gas de salida que contiene el compuesto
obtenido (Ve).
La temperatura de reacción del método de
descomposición térmica en fase gaseosa es preferiblemente de 50 a
350ºC, siendo particularmente preferible de 50 a 300ºC, siendo
especialmente preferible de 150 a 250ºC. Por otra parte, puede
estar presente en el sistema de reacción un gas inerte que no
participe directamente con la reacción. Entre dichos gases inertes,
se pueden mencionar nitrógeno o dióxido de carbono, por ejemplo. Es
preferible añadir un gas inerte en una cantidad comprendida entre
0,01 y 50% en volumen en relación con el compuesto (IVd). Si la
cantidad del gas inerte se grande, la recuperación del producto
puede disminuir a veces. El método y las condiciones del método de
descomposición en fase gaseosa pueden aplicarse a cualquier
compuesto que entre dentro del alcance del compuesto (IVd).
Por otra parte, en el caso en el que el
compuesto (IV) sea un compuesto que apenas se evapora, es
preferible, emplear un método de descomposición térmica en fase
líquida en el que se calienta en el estado líquido en el reactor.
La presión de reacción en este caso no está limitada. En un caso
normal, el producto que contienen el compuesto (Ve) es de un punto
de ebullición más bajo y es preferible obtener el producto a través
de un método de reacción de tipo destilación en el que se evapora
el producto y se retira de manera continua. Si no, puede consistir
en un método en el que, una vez completado el calentamiento, se
retira el producto en su totalidad desde el reactor. La temperatura
de reacción para este método de descomposición térmica en fase
líquida es preferiblemente de 50 a 300ºC, siendo particularmente
preferible de 100 a 250ºC.
Cuando se lleva a cabo la descomposición térmica
a través de un método de descomposición térmica en fase líquida, la
descomposición se puede llevar a cabo en ausencia de un disolvente o
en presencia de un disolvente (en adelante denominado disolvente
3). El disolvente 3 no está limitado en particular, siempre que no
sea reactivo con el compuesto (IVd) y que sea compatible con el
compuesto(IVd) y no sea reactivo con el compuesto (Ve)
resultante. Por otra parte, como disolvente 3, es preferible
seleccionar uno que se pueda separar fácilmente en el momento de la
purificación del compuesto (Ve). Un ejemplo específico de disolvente
3 puede ser un disolvente inerte como trifluorotrialquil amina o
perfluoronaftaleno o un clorofluorocarbono, siendo particularmente
preferible un oligómero de clorotrifluoroetileno con un punto de
ebullición alto (por ejemplo, la marca comercial: Flon Lube). Por
otra parte, la cantidad de disolvente 3 es preferiblemente la
comprendida entre 10 y 1000% en masa en relación con el compuesto
(IVd).
Asimismo, en el caso de que el compuesto (IVd)
se descomponga al hacerlo reaccionar con un nucleófilo o un
electrofilo en una fase líquida, dicha reacción se puede llevar a
cabo en ausencia de un disolvente o en presencia de un disolvente
(en adelante denominado disolvente 4). El disolvente 4 es
preferiblemente el mismo que el disolvente 3. El nucleófilo es
preferiblemente un anión fluoruro (F^{-}), siendo particularmente
preferible un anión fluoruro derivado de un fluoruro de metal
alcalino. El fluoruro de metal alcalino es preferiblemente NaF,
NaHF_{2}, KF o CsF. Entre ellos, se prefiere particularmente NaF
desde el punto de vista de la eficacia económica.
Cuando se emplea un nucleófilo como (F^{-}),
se añade nucleofílicamente F^{-} al grupo carbonilo presente en
el enlace éster del compuesto (IVd), en virtud de lo cual se
separará R^{AF}CF_{2}O- y se formará un fluoruro ácido
[compuesto (VIf)]. De R^{AF}CF_{2}O- se separará además F^{-}
para formar un fluoruro ácido [compuesto (Ve)]. El F^{-} separado
reaccionará con otra molécula del compuesto (VId) de la misma
manera. Por consiguiente, el nucleófilo que se utilice en la etapa
inicial de la reacción puede encontrarse en una cantidad catalítica
o puede utilizarse en una cantidad en exceso. Concretamente, la
cantidad de un nucleófilo como F^{-} es preferiblemente la
comprendida entre 1 y 500% en moles, siendo particularmente
preferible entre 10 y 100% en moles, siendo especialmente preferible
la comprendida entre 5 y 50% en moles, en relación con el compuesto
(IVd). La temperatura de reacción es preferiblemente la comprendida
entre -30ºC y el punto de ebullición del disolvente o el compuesto
(IVd), siendo particularmente preferible entre -20ºC y 250ºC. Este
método se lleva a cabo también preferiblemente a través del método
de producción de tipo columna de destilación.
En la reacción de conversión del compuesto
(IVd), se formarán el compuesto (Ve) y/o el compuesto (VIf); en la
reacción de conversión del compuesto (IVd-1), se
formarán el compuesto (Ve-1) y/o el compuesto
(Vlf-1); en la descomposición térmica del compuesto
(IVd-2), se formarán el compuesto
(Ve-2) y/o el compuesto (IIb-2); y
en la descomposición térmica del compuesto (IVd-3),
se formarán el compuesto (Ve-3) y/o el compuesto
(VIe-3).
- R^{AF}COF
- (Ve)
- R^{BF}COF
- (VIf)
- R^{AF1}COF
- (Ve-1)
- R^{BF1}COF
- (VIf-1)
- R^{3}COF
- (Ve-2)
- R^{2}COF
- (IIb-2)
- R^{6}(R^{7}O)CFCOF
- (Ve-3)
- R^{8}(R^{9}O)CFCOF
- (VIe-3)
en las que los significados de
A^{F}, B^{F}, R^{2}, R^{3}, R^{6} a R^{9} y R^{BF1}
son los mismos que los significados anteriores, y R^{AF1} es un
grupo que corresponde a R^{AH}, y cada uno representa un grupo
hidrocarburo saturado monovalente perhalógeno o un grupo
(hidrocarburo saturado monovalente que contiene heteroátomo)
perhalógeno.
Se pueden mencionar los siguientes compuestos
como ejemplos específicos del compuesto (Ve):
- CF_{3}CF_{2}COF,
- CF_{2}ClCFClCF_{2}COF,
- CF_{2}ClCF_{2}CFClCOF,
- CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOF,
- CF_{3}(CF_{2}ClCFClCF_{2}CF_{2}O)CFCOF,
- CF_{3}(CF_{2}ClCFClCF_{2}CHFO)CFCOF,
- FCOCF(O(CF_{2})_{9}CF_{3})CF_{3}
- FCO(CF_{2})_{2}OCF_{2}Cy^{F}.
Entre el compuesto (Ve) y/o el compuesto (VIf)
que se pueden obtener así, un compuesto que tiene una estructura
parcial de
"C^{1}F-C^{2}-COF" en los
terminales moleculares, puede conducir a un material de resina de
flúor por conversión de los terminales moleculares a
"C^{1}=C^{2}" a través de una reacción conocida (Methods
of Organic Chemistry, 4, vol. 10b, parte 1, p. 703, etc.).
Concretamente, el nuevo compuesto (Ve) y/o el compuesto (VIf) es un
compuesto útil como precursor para un material de resina fluorada.
Asimismo, el compuesto (IIIc) y el compuesto (IVd) son compuestos
útiles como productos intermedios para dichos precursores.
El nuevo compuesto de la presente invención,
puede llevar a un material de resina fluorada útil a través del
método que se describe a continuación. Concretamente, un compuesto
(IIb) o un compuesto (IIIc) en el que R^{B} y R^{BF} son
CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CF- puede llevar a
un compuesto (IIb-3) que es un precursor para
obtener un material de resina fluorada útil
(CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF=CF_{2}) a través de la siguiente
ruta. Por ejemplo, la ruta de producción en la que R^{B} y
R^{BF} son CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CF-
quedará representada del siguiente modo.
\vskip1.000000\baselineskip
| R^{A}CH_{2}OH + FOCOCF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3} \rightarrow R^{A}CH_{2}OCOCF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3} | ||
| \rightarrow R^{AF}CF_{2}OCOCF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3} \rightarrow R^{AF}COF + CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{3}O)CFCOF \rightarrow | ||
| CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF=CF_{2} | (IIb-30) |
En el caso en el que está presente un enlace
insaturado en R^{A} en el compuesto (IIb) (por ejemplo, está
presente un fenilo en R^{A}), se obtendrá un producto
(IIb-3) a través de la siguiente reacción:
| CH_{3}C(PhCH_{2}O)CHCH_{2}OH + FCOCF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3} \rightarrow CH_{3}(PhCH_{2}O)CHCH_{2}OCOCF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3} | |
| \rightarrow CF_{3}(Cy^{F}CF_{2}O)CFCF_{2}OCOCF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3} \rightarrow CF_{3}(Cy^{F}CF_{2}O)CFCOF + | |
| FCOCF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3} | (IIb-30). |
Asimismo, en el caso en el que R^{A} en el
compuesto (IIb-1) sea CH_{2}ClCHCl-, dicho
compuesto puede llevar al compuesto (IIb-21) útil
como material perfluoro(éter butenil vinílico)
[CF_{2}=CFCF_{2}CF_{2}OCF=CF_{2}], a través de la siguiente
ruta de producción.
| CH_{2}ClCHClCH_{2}CH_{2}OCOR^{B} \rightarrow CF_{2}ClCFClCF_{2}CF_{2}OCOR^{B} | |
| -CF_{2}ClCFClCF_{2}COF + FCOR^{B} | (IIb-21) |
Asimismo,
CF_{3}CF_{2}COOCF_{2}CF_{2}CF_{3} puede llevar a
CF_{3}CF_{2}COF (IIb-20) útil como material
fluoruro de pentafluoropropionilo a través del método de la presente
invención. Se puede añadir el compuesto (IIb-20) al
sistema de reacción para la reacción de dimerización de óxido de
hexafluoropropileno, en virtud de lo cual se puede producir el
compuesto (IIb-30) de manera eficaz
(JP-A-11.116529, etc.).
Asimismo, en el caso en el que el compuesto
(IIb) sea un compuesto en el R^{A} es una cadena principal
dioxolano, produce un compuesto (IIb-30) y puede
llevar a un material de resina fluorada conocido a través de la
siguiente ruta de producción:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En la reacción de conversión del compuesto (IV),
se formará el compuesto (VI) junto con el compuesto (V). El
compuesto deseado en el proceso de producción de la presente
invención puede ser el compuesto (V) solamente, el compuesto (VI)
solamente o tanto el compuesto (V) como el compuesto (VI).
Asimismo, el proceso de la presente invención
puede obtenerse a través de los siguientes procesos eficientes 1 a
3 seleccionado grupos en los compuestos. En la siguiente exposición,
los grupos no definidos tienen los mismos significados que se han
descrito antes.
Proceso
1
Un proceso en el que los grupos se seleccionan
para que el compuesto (V) y el compuesto (VI) sean el mismo
compuesto. A través de este proceso, se puede omitir la etapa de
separación del producto.
Por ejemplo, se puede mencionar un caso en el
que se seleccionan los grupos para que R^{AF} y R^{BF} en el
compuesto (IVd) tengan la misma estructura, e igualmente un caso en
el que se seleccionan los grupos para que R^{AF1} y R^{BF1} en
el compuesto (IVd-1) tengan la misma estructura. En
el proceso 3 se expondrán ejemplos específicos de dicho
proceso 1.
proceso 1.
Proceso
2
Un proceso en el que uno de los grupos en el
compuesto (II) se selecciona para que el compuesto (VI) resultante
tenga la misma estructura que el compuesto (II). De acuerdo con
dicho proceso, el compuesto (VI) resultante (= compuesto (II))
puede utilizarse otra vez para la reacción con el compuesto (I), en
virtud de lo cual se puede hacer que el proceso de la presente
invención sea un proceso de producción continuo.
Un ejemplo específico del Proceso 2 puede ser
por ejemplo aquel en el que se utiliza un grupo perhalógeno como
R^{BF} en el compuesto (IIb). Por ejemplo, cuando se utiliza un
compuesto (IIb-10) como compuesto (IIb), se puede
hacer que el proceso de producción sea el siguiente.
Concretamente, es un proceso continuo para
producir el compuesto (Ve) en el que se hacen reaccionar el
compuesto (Ia) y el compuesto (IIb-10) para formar
el compuesto (IIIc-10); se somete a fluoración el
compuesto (IIIc-10) en una fase líquida para formar
un compuesto (IVd-10); a continuación, se convierte
el compuesto (IVd-10) (preferiblemente se somete a
reacción de descomposición térmica) para obtener un compuesto (Ve) y
se utiliza un compuesto (IIb-10) y una parte o todo
el compuesto (IIb-10) de nuevo para la reacción con
el compuesto (Ia):
- \quad
- R^{A}CH_{2}OH \hskip2.5cm (Ia) \hskip1,4cm + \hskip1,2cm FCOR^{BF10} \hskip2.7cm (IIb-10)
- \rightarrow R^{A}CH_{2}OCOR^{BF10}
- (IIIc-10)
- \rightarrow R^{AF}CF_{2}OCOR^{BF10}
- (Ivd-10)
- \quad
- \rightarrow R^{AF}COF \hskip2.5cm (Ve) \hskip1,2cm + \hskip1,2cm compuesto \hskip2.6cm (IIb-10)
De manera similar, existe un proceso continuo
para producir un compuesto (Ve-1) que comprende una
primera etapa de reacción de un compuesto (Ia-1) y
un compuesto (IIb-1) para formar un compuesto
(IIIc-1), a continuación la reacción del compuesto
(IIIc-1) con gas flúor en un disolvente para formar
un compuesto (IVd-1) y después la conversión
(preferiblemente descomposición térmica) del compuesto
(IVd-1) para obtener un compuesto
(IIb-1) junto con el compuesto
(Ve-1), una segunda etapa para llevar a cabo las
mismas reacciones que las indicadas para la primera etapa empleando
el compuesto (IIb-1) obtenido a través de la
descomposición térmica de la primera etapa, para obtener un
compuesto (IIb-1) junto con el compuesto
(Ve-1), y una etapa más en la que se repite la
segunda etapa utilizando el compuesto (IIb-1)
obtenido a través de la descomposición térmica de la segunda
etapa:
- \quad
- R^{AH}CH_{2}OH \hskip2,5cm (Ia-1) \hskip1,3cm + \hskip1,2cm FCOR^{BF1} \hskip2,5cm (IIb-1)
- \rightarrow R^{AH}CH_{2}OCOR^{BF1}
- (IIIc-1)
- \rightarrow R^{AF1}CF_{2}OCOR^{BF1}
- (IVd-1)
- \quad
- \rightarrow R^{AF1}COF \hskip2,5cm (Ve-1) \hskip1,2cm + \hskip1,2cm compuesto \hskip2,3cm (IIb-1)
Específicamente, se trata de un proceso continuo
en el que se hacen reaccionar un compuesto (Ia-2) y
un compuesto (IIb-2) para formar un compuesto
(IIIc-2); se somete a fluoración el compuesto
(IIIc-2) en fase líquida para formar un compuesto
(IVd-2); se convierte el compuesto
(IVd-2) (preferiblemente sometido a reacción de
descomposición térmica) para obtener un compuesto
(IIb-2) junto con un compuesto
(Ve-2); y después se utiliza de nuevo una parte o
todo el compuesto (IIb-2) para la reacción con el
compuesto (Ia-2):
- \quad
- R^{1}CH_{2}OH \hskip2cm (Ia-2) \hskip1cm + \hskip1cm FCOR^{2} \hskip3,8cm (IIb-2)
- \quad
- \rightarrow R^{1}CH_{2}OCOR^{2} \hskip1cm (IIIc-2) \hskip0,7cm \rightarrow \hskip1cm R^{3}CF_{2}OCOR^{2} \hskip2,8cm (IVd-2)
- \quad
- \rightarrow R^{3}COF \hskip2cm (Ve-2) \hskip1cm + \hskip1cm compuesto \hskip3,2cm (IIb-2)
De manera similar, existe un proceso continuo en
el que se vuelve a utilizar, en la siguiente ruta de producción en
la que se emplea un compuesto (Ia-30) y un compuesto
(IIb-3)), el compuesto (IIb-30)
formado para la reacción con el compuesto
(Ia-30):
- (CH_{3})(CH_{2}ClCHClCH_{2}CH_{2}O)CHCH_{2}OH
- (Ia-30)
- + FCOCF(CF_{3})(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})
- (IIb-30)
- \rightarrow (CH_{3})(CH_{2}ClCHClCH_{2}CH_{2}O)CHCH_{2}OCOCF(CF_{3})(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})
- (IIIc-30)
- \rightarrow (CF_{3})(CF_{2}ClCFClCF_{2}CF_{2}O)CFCF_{2}OCOCF(CF_{3})(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})
- (IVb-30)
- \quad
- \rightarrow (CF_{3})(CF_{2}ClCFClCF_{2}CF_{2}O)CFCOF \hskip0,6cm (IIb-32) \hskip1cm + \hskip1cm compuesto \hskip0,5cm (IIb-30)
El compuesto (IIb-32) puede
llevar a un material para obtener una resina de flúor
[CF_{2}=CFCF_{2}CF_{2}OCF=CF_{2}] a través de un método
conocido.
Asimismo, de este mismo modo, se puede conseguir
un proceso continuo mediante la utilización del compuesto formado
(IIb-20) de nuevo para la reacción con el compuesto
(Ia-20) en la siguiente ruta de producción empleando
el compuesto (Ia-20) y el compuesto
(IIb-20):
- \quad
- CH_{2}ClCHClCH_{2}CH_{2}OH \hskip0,5cm (Ia-20) \hskip1cm + \hskip1cm FCOCF_{2}CF_{3} \hskip0,5cm (IIb-20)
- \rightarrow CH_{2}ClCHClCH_{2}CH_{2}OCOCF_{2}CF_{3}
- (IIIc-40)
- \rightarrow CF_{2}ClCFClCF_{2}CF_{2}OCOCF_{2}CF_{3}
- (IVd-40)
- \quad
- \rightarrow FCOCF_{2}CFClCF_{2}Cl \hskip0,5cm (IIb-21) \hskip1cm + \hskip1cm compuesto \hskip1cm (IIb-20)
Proceso
3
Un proceso en el que los compuestos se
selecciona para que el compuesto (V) resultante y el compuesto (VI)
tengan la misma estructura y además, tengan la misma estructura que
el compuesto (II). Dicho proceso es particularmente preferible ya
que no es necesario separar el producto y se puede utilizar de nuevo
una parte o todo el compuesto formado para la reacción con el
compuesto (I).
Por ejemplo, existe un proceso para producir un
compuesto (Ve-2) en el que se hacen reaccionar el
compuesto (Ia-2) y el compuesto
(Ve-2) para formar un compuesto
(IIIc-4); se somete a fluoración el compuesto
(IIIc-4) en fase líquida para formar un compuesto
(IVd-4); y a continuación, se convierte el compuesto
(IVd-4) (preferiblemente descompuesto térmicamente)
para obtener el compuesto (Ve-2). Y, existe un
proceso continuo para producir un compuesto (Ve-2)
en el que se utiliza de nuevo parte o todo el compuesto
(Ve-2) formado para la reacción con el
compuesto
(Ia-2):
(Ia-2):
- \quad
- R^{1}CH_{2}OH \hskip0,5cm (Ia-2) \hskip1cm + \hskip1cm FCOR^{3} \hskip0,5cm (Ve-2) \hskip1cm \rightarrow \hskip1cm R^{1}CH_{2}OCOR_{3} \hskip0,5cm (IIIc-4)
- \quad
- \rightarrow\hskip1cm R^{3}CF_{2}OCOR^{3} \hskip0,5cm (IVc-4) \hskip1cm \rightarrow \hskip1cm FCOR^{3} \hskip0,5cm (Ve-2)
De manera similar, existe un proceso continuo
para producir un compuesto (IIb-31) en el que se
hacen reaccionar un compuesto (Ia-3) y un compuesto
(IIb-31) para formar un compuesto
(IIIc-31); se hace reaccionar el compuesto
(IIIc-31) con gas flúor en un disolvente para formar
un compuesto ((IVd-41); y se convierte el compuesto
(IVd-41) (preferiblemente descompuesto
térmicamente). Y existe un método continuo para producir el
compuesto (IIb-31) en el que se vuelve a utilizar
parte o todo el compuesto formado (IIb-31) para la
reacción con el compuesto (Ia-3):
- R^{4}(R^{5}O)CHCH_{2}OH
- (Ia-3)
- + FCOCFR^{80}(OR^{90})
- (IIb-31)
- \rightarrow R^{4}(R^{5}O)CHCH_{2}OCOCFR^{80}(OR^{90})
- (IIIc-31)
- \rightarrow R^{80}(R^{90}O)CFCF_{2}OCOCFR^{80}(OR^{90})
- (IVd-41)
- \rightarrow compuesto
- (IIb-31)
en las
que
R^{80}: Un grupo que corresponde a R^{4}; y
cuando R^{4} es un grupo que no contiene ningún átomo de
hidrógeno, el mismo grupo que R^{4}; y cuando R^{4} es un grupo
que contiene átomos de hidrógeno, un grupo que tiene todos los
átomos de hidrógeno de dicho grupo sustituidos por átomos de
flúor.
R^{90}: un grupo que corresponde a R^{5}; y
cuando R^{5} es un grupo que no contiene ningún átomo de
hidrógeno, el mismo grupo que R^{5}, y cuando R^{5} es un grupo
que contiene átomos de hidrógeno, un grupo que tiene todos los
átomos de hidrógeno de dicho grupo sustituidos por átomos de
flúor.
Específicamente, existe un proceso continuo para
producir un compuesto (IIb-30) representado por la
siguiente ruta de producción en la que se emplea un compuesto
(Ia-31) y un compuesto (IIb-30):
- (CH_{3})(CH_{3}CH_{2}CH_{2}O)CHCH_{2}OH
- (Ia-31)
- + FCOCF(CF_{3})(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})
- (IIb-30)
- \rightarrow (CH_{3})(CH_{3}CH_{2}CH_{2}O)CHCH_{2}OCOCF(CF_{3})(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})
- (IIIc-310)
- \rightarrow (CF_{3})(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCF_{2}OCOCF(CF_{3})(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})
- (IVb-410)
- \rightarrow FCOCF(CF_{3})(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})
- (IIb-30)
En este proceso, el compuesto
(IIIc-310) y el compuesto (IVd-410)
son compuestos nuevos. A partir de los compuestos, se puede obtener
el compuesto (IIb-30). El compuesto
(IIb-30) puede llevar al compuesto perfluoro(éter
propil vinílico) que es un material de resina fluorado, a través de
un método conocido. Asimismo, existe un proceso continuo para
producir un compuesto (IIb-20) representado por la
siguiente ruta de producción cuando se emplean un compuesto
(Ia-21) y un compuesto (IIb-20):
- \quad
- CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH \hskip0,5cm (Ia-21) \hskip1cm + \hskip1cm FCOCF_{2}CF_{3} \hskip0,5cm (IIb-20)
- \rightarrow CH_{3}CH_{2}CH_{2}OCOCF_{2}CF_{3})
- (IIIc-41)
- \rightarrow CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCOCF_{2}CF_{3})
- (IVb-41)
- compuesto
- (II-b-20)
De manera similar, de manera específica existe
un proceso continuo para producir un compuesto
(IIb-21) representado por la siguiente ruta de
producción en la que se emplea un compuesto (Ia-20)
y un compuesto (IIb-21):
- \quad
- CH_{2}ClCHClCH_{2}CH_{2}OH \hskip0,5cm (Ia-20) \hskip1cm + \hskip1cm FCOCF_{2}CFClCF_{2}Cl \hskip0,5cm (IIb-21)
- \rightarrow CH_{2}ClCHClCH_{2}CH_{2}OCOCF_{2}CFClCF_{2}Cl
- (IIIc-42)
- \rightarrow CF_{2}ClCFClCF_{2}CF_{2}OCOCF_{2}CFClCF_{2}Cl
- (IVd-42)
- \rightarrow compuesto
- (IIb-21)
De acuerdo con el proceso de la presente
invención, es posible producir diversos compuestos que contienen
flúor empleando el compuesto (I) y el compuesto (II) que son
materiales asequibles y económicos. En lo que se refiere al
compuesto (I) y al compuesto (II), se distribuyen en el comercio y
son económicos y asequibles diversos compuestos que son diferentes
en la estructura de R^{A} o la estructura de R^{B}. Y, de
acuerdo con el proceso de la presente invención, a partir de dichos
compuestos como material de partida, se puede producir un compuesto
con contenido en flúor como por ejemplo un compuesto de fluoruro
ácido a través de un proceso corto con un buen rendimiento.
Asimismo, al emplear el proceso de la presente invención, se puede
sintetizar fácilmente un compuesto que contiene flúor de bajo peso
molecular que solía ser difícil de obtener a través de los procesos
convencionales, o un compuesto que contiene flúor que tiene una
estructura compleja. Por otra parte, el proceso de la presente
invención es un proceso excelente por su amplia capacidad de
aplicación, pudiéndose aplicar a varios compuestos sin limitarse
sólo a los compuestos que se han descrito anteriormente como
ejemplos específicos. Por consiguiente, se puede producir libremente
un compuesto que contiene flúor que tiene la cadena principal
deseada. Asimismo, al seleccionar las estructuras de R^{A} y
R^{B}, se puede conseguir que el proceso de la presente invención
sea un proceso continuo.
Asimismo, de acuerdo con la presente invención,
se puede proporcionar un compuesto de fluoruro ácido nuevo o su
producto intermedio que se puede utilizar como material de resina
fluorada.
En la descripción anterior, se han descrito de
manera específica las condiciones de reacción (como por ejemplo las
cantidades de los compuestos en reacción correspondientes, las
temperaturas, las presiones, etc.) del proceso de la presente
invención en lo que se refiere al compuesto (Ia), el compuesto
(IIb), el compuesto (IIIc), el compuesto (IVd) y el compuesto (Ve).
No obstante, las condiciones de reacción descritas se pueden
aplicar también en los casos en los que se incluyen varios
compuestos en dichos compuestos, y se emplean los compuestos (I) a
(IV). De manera específica, por ejemplo, en el caso del compuesto
(Ia), se pueden mencionar un compuesto (Ia-1), un
compuesto (Ia-2) o un compuesto
(Ia-3) por ejemplo; en el caso del compuesto
(II-b), se pueden mencionar por ejemplo un compuesto
(IIb-1), un compuesto (IIb-2) o un
compuesto (IIb-3), por ejemplo; en el caso del
compuesto (IIIc), se pueden mencionar por ejemplo un compuesto
(IIIc-1), un compuesto (IIIc-2) o
un compuesto (IIIc-3); en el caso de un compuesto
(IVd), se pueden mencionar por ejemplo un compuesto
(IVd-1), un compuesto (IVd-2) o un
compuesto (IVd-3); en el caso del compuesto (Ve), se
pueden mencionar por ejemplo un compuesto (Ve-1),
un compuesto (Ve-2) o un compuesto
(Ve-3).
A continuación, se describirá la presente
invención en detalle haciendo referencia a ejemplos, si bien la
presente invención no queda limitada con ellos. Por otra parte, en
la siguiente exposición, cromatografía de gases se indica CG y
espectrometría de masa por cromatografía de gases se indica como
CG-EM. Por otra parte, la pureza determinada a
partir de la relación del área pico de la CG se indica como pureza
CG, y el rendimiento se indica como rendimiento CG. El rendimiento
determinado a partir de la relación del área pico del espectro de
RMN se indicará como rendimiento RMN. Asimismo, tetrametilsilano se
representará como TMS, y CCl_{2}FCClF_{2} se indicará
R-113. Asimismo, los datos del espectro de RMN se
indican como un intervalo de desplazamiento químico aparente. El
valor patrón del material patrón CDCl_{3} en la
^{13}C-RMN fue establecido en 76,9 ppm. En el
análisis cuantitativo por ^{19}F-RMN, se empleó
C_{6}F_{6} como patrón interno.
Se colocó
(CH_{3})(CH_{3}CH_{2}CH_{2}O)CHCH_{2}OH (16,5 g) en
un matraz y se agitó al mismo tiempo que se omtrpdicçoma burbujas
con gas nitrógeno. Se añadió
CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOF (46,5 g)
gota a gota, durante un período de 2 horas al mismo tiempo que se
mantenía la temperatura interna entre 26 y 31ºC. Una vez completada
la adición gota a gota, se continuó agitando a temperatura ambiente
durante 2 horas, y se añadieron 50 ml de una solución de hidrogen
carbonato sódico saturada a una temperatura interna no superior a
15ºC. Se añadieron 50 ml de agua y 135 ml de cloroformo, seguido de
la separación de líquidos para obtener una capa de cloroformo como
capa orgánica. Asimismo, se lavó la capa orgánica con 50 ml de agua,
se secó sobre sulfato de magnesio y después se sometió a filtración
para obtener un líquido en bruto.
Se concentró el líquido en bruto con un
evaporador, seguido de destilación a presión reducida para obtener
una fracción (1) desde 23 a 52ºC/4,0 kPa (20 g), una fracción (2)
desde 52 a 61ºC/ desde 3,6 a 4,0 kPa (19 g) y una fracción (3)
desde 52 a 70ºC/ desde 1,3 a 3,6 kPa (4 g). La pureza CG fue 68% con
la fracción (1), 98% con la fracción (2) y 97% con la fracción (3).
Se midió el espectro RMN de la fracción (2) para confirmar que el
componente principal era una mezcla de diastereómeros de
CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COOCH_{2}CH(OCH_{2}C-H_{2}CH_{3})CH_{3}.
Espectro RMN de la fracción (2)
^{1}H-RMN (399,8 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm) 0,90 (t, J = 7,5
Hz, 3H), 1,20 (d, J = 5,4 Hz, 3H), 1,50 -1,60 (m, 2H),
3,33-3,50 (m, 2H), 3,64 -3,74 (m, 1H),
4,23-4,29 (m, 1H), 4,34 -4,41 (m, 1H).
^{19}F-RMN (376,2 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -80,9
(1F), -82,3 (3F), -83,1 (3F), -87,4 (1F), -130,7 (2F), -132,7
(1F)
Asimismo, se confirmó por CG que el principal
componente contenido en la fracción (1) y la fracción (3) era
CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})CH_{3}.
Se mezclaron la fracción (2) y la fracción (3)
obtenidas en el ejemplo 1, y se disolvieron 19,5 g de ello en
R-113 (250 g) para obtener una solución de la
fracción. Por otra parte, se introdujo en un autoclave de 500 ml
hecho de níquel, NaF (26,1 g) y se añadió R-113 (324
g), seguido de agitación y enfriado a -10ºC. Se sopló gas nitrógeno
durante 1 hora y después se sopló gas flúor diluido hasta un 20% con
gas nitrógeno, se sopló durante 1 hora a una velocidad de flujo de
5,66 l/h. Al mismo tiempo que se soplaba a la misma velocidad de
flujo, se inyectó la solución de la fracción mencionada durante un
período de 19,4 horas.
A continuación, mientras se soplaba el gas flúor
diluido hasta un 20% con gas nitrógeno a la velocidad de flujo
mencionada, se inyectó una solución de R-113 en
benceno (0,01 g/ml) y se cerró la válvula de salida del autoclave
y, cuando la presión llegó a 0,12 MPa, se cerró la válvula de
entrada del autoclave, tras lo cual se continuó agitando durante 1
hora.
\newpage
Asimismo, se repitió la operación cuatro veces
durante un período en el que se elevó la temperatura desde -10ºC
hasta la temperatura ambiente y a continuación, cinco veces a
temperatura ambiente. Durante este período, se inyectó benceno en
una cantidad total de 0,291 g y se inyectó R-113 en
una cantidad total de 45,0 g. A continuación, se sopló gas
nitrógeno durante 2 horas, y se extrajo la mezcla de reacción por
decantación. Se concentró el líquido bruto obtenido con un
evaporador, y se analizó cuantitativamente el producto por
^{19}F-RMN, en virtud de lo cual el rendimiento
fue 69%. Se extrajo una parte del líquido bruto y se destiló a
presión reducida para obtener
CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCF_{2}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3}.
El producto consistió en una mezcla de diastereómeros.
Punto de ebullición: 46 a 51ºC/5,2 kPa.
Espectro de masas de alta resolución (método CI)
664,9496 (M+H. valor teórico: C_{12}HF_{24}O_{4} = 664,
9492)
^{19}F-RMN (564,6 MHz,
disolvente CDCl_{3},/C_{6}F_{6}, patrón: CFCl_{3}) \delta
(ppm): -80,6 (1F), -80,8 y -80,9 (3F), -81,6
\sim-83,1 (2F), -82,6 (6F), -82,8 (3F), -86,7 (1F), -87,4 (1F), -87,5 (1F), -130,6 (4F), -132,2 (1F), -145,7 y -145,9 (1F).
\sim-83,1 (2F), -82,6 (6F), -82,8 (3F), -86,7 (1F), -87,4 (1F), -87,5 (1F), -130,6 (4F), -132,2 (1F), -145,7 y -145,9 (1F).
^{13}C-RMN (150,8 MHz,
disolvente CDCl_{3},/C_{6}F_{6}, patrón: CDCl_{3}) \delta
(ppm): 100,26 y 100,28, 102,8, 106,8, 107,0, 116,0, 116,2, 116,5 y
116,6, 117,4, 117,5, 117,9, 117,9, 152,2 y 152,3.
Se llevó a cabo la operación de la misma manera
que en el ejemplo 2 a excepción de que se utilizó como disolvente
perfluorotributilamina en lugar de R-113, para
obtener
CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCF_{2}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3}.
El rendimiento por RMN fue 70%.
Se colocó CH_{3}CH_{2}CH_{2}OH (268,6 g)
en un matraz y se agitó al mismo tiempo que se introducían burbujas
de gas nitrógeno. Se introdujo CF_{3}CF_{2}COF (743 g) durante
un período de 3,75 horas al mismo tiempo que se mantenía la
temperatura interna a entre 20ºC y 25ºC. Una vez completada la
alimentación, se continuó agitando durante 1,25 horas a temperatura
ambiente y se añadieron 2 litros de solución acuosa saturada de
hidrogen carbonato sódico a una temperatura interna no superior a
20ºC. Se llevó a cabo la separación de líquidos y se lavó la capa
orgánica con 1 litro de agua para obtener un líquido en bruto (775
g). A continuación, se llevó a cabo la destilación a presión
reducida para obtener una fracción (556 g).
Punto de ebullición: 50ºC/18,6 kPa
Espectro RMN de la fracción
^{1}H-RMN (399,8 MHz,
disolvente CDCl_{3} patrón: TMS) \delta (ppm): 0,98 (q, J = 7,3
Hz, 3H), 1,76 (m, 2H), 4,34 (t,
J = 6,7 Hz, 2H).
J = 6,7 Hz, 2H).
^{19}F-RMN (376,2 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -84,0
(3F), -122,6 (2F).
Se disolvieron 12 g de la fracción obtenida en
el ejemplo 4 en R-113 (250 g) para obtener una
solución de la fracción. Por otra parte, se añadieron a un
autoclave de 500 ml hecho de níquel, R-113 (312 g),
seguido de agitación y enfriado a -10ºC. Se sopló nitrógeno dentro
durante 1 hora, y después se sopló gas flúor diluido hasta 20% con
gas nitrógeno, durante 1 hora a una velocidad de flujo de 5,66
l/hora y al mismo tiempo que se soplaba a la misma velocidad, se
inyectó la solución de la fracción durante un período de 14,75
horas.
A continuación, mientras se soplaba gas flúor
diluido hasta un 20% con gas nitrógeno a la velocidad de flujo que
se ha descrito, se inyectó una solución de R-113 en
benceno (0,01 g/ml), tras lo cual se cerró la válvula de salida del
autoclave. Cuando la presión llegó a 0,12 MPa, se cerró la válvula
de entrada del autoclave y se continuó agitando durante 1 hora.
A continuación, se repitió la operación tres
veces durante un período en el que se elevó la temperatura desde
-10ºC hasta la temperatura ambiente y, a continuación, seis veces a
temperatura ambiente. Durante este período, se inyectó benceno en
una cantidad total de 0,323 g, y se inyectó R-113 en
una cantidad total de 50 g. A continuación, se sopló gas nitrógeno
durante 2 horas. Se analizó cuantitativamente el producto por
^{19}F-RMN, en virtud de lo cual el rendimiento
fue 77%.
^{19}F-RMN (376,2 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -82,5 (t,
J = 7,0 Hz, 3F), -83,9 (s, 3F), -88,6 (q, J = 7,0 Hz, 2F), -122,8
(s, 2F), -130,9 (s, 2F).
Se introdujo
CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COOCF_{2}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3}
(15 g) obtenido en el ejemplo 2, se introdujeron en un recipiente
de 100 ml hecho de acero inoxidable y se dejó en reposo en un horno
mantenido a 200ºC. Dos horas después, se extrajo y se enfrió a
temperatura ambiente, tras lo cual se recuperó una muestra líquida
(14,5 g). Con la CG-EM, se confirmó que
CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COF era el
producto principal. El rendimiento por RMN fue 85%.
Se sumergió un reactor en forma de U vacío hecho
de Inconel 600 (capacidad interna 200 ml) en un horno con baño de
sal mantenido a 250ºC. Se suministraron 1l/h de nitrógeno y
CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COOCF_{2}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3}
obtenido en el ejemplo 2 a una velocidad de flujo de 15 g/h desde
una entrada del reactor. Se mantuvo el tiempo de retención de 10 a
12 segundos. En el lado de la salida del reactor, se unieron
trampillas de hielo seco/metanol y nitrógeno líquido para recuperar
el gas bruto de reacción. Tras una reacción durante 2 horas, se
recuperó la muestra líquida (23 g) desde las trampillas. La
CG-EM confirmó que
CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COF era el
producto principal. El rendimiento por RMN fue 73%.
Se introdujeron
CF_{3}CF_{2}COOCF_{2}CF_{2}CF_{3} (20 g) obtenido en el
ejemplo 5 y oligómero de clorotrifluoroetileno (120 g) en un
autoclave de 200 ml hecho de níquel y equipado con un condensador de
nitrógeno y calentado a 200ºC. Se enfrió el condensador de reflujo
haciendo circular agua de enfriado y cuando la presión llegó a al
menos 0,1 MPa, se purgó el gas al mismo tiempo que se mantenía la
presión para recuperar una muestra gaseosa (15 g). Según la
CG-EM se confirmó que CF_{3}CF_{2}COF era el
producto principal. El rendimiento por CG fue 90%.
Se colocó CH_{2}ClCHClCH_{2}CH_{2}OH (30
g) en un matraz y se agitó al mismo tiempo que se introducían
burbujas de gas nitrógeno. Se introdujo CF_{3}CF_{2}COF (310 g)
durante un período de 3 horas, al mismo tiempo que se mantenía la
temperatura interna a entre 25ºC y 30ºC. Una vez completada la
alimentación, se añadieron 50 ml de solución acuosa saturada de
hidrogen carbonato sódico a una temperatura interna no superior a
15ºC. Se añadieron 50 ml de cloroformo, seguido de la separación de
líquidos para obtener una capa de cloroformo como capa orgánica.
Posteriormente, se lavó la capa orgánica dos veces con 200 ml de
agua, se secó sobre sulfato de magnesio y después se sometió a
filtración para obtener un líquido bruto. Se concentró el líquido
bruto con un evaporador y después se destiló a presión reducida
para obtener una fracción desde 73 a 75ºC/0,9 kPa (24 g). Se
purificó esta fracción por cromatografía de columna sobre gel de
sílice (el disolvente de revelado fue hexano: acetato de etilo =
20:1) para obtener un producto purificado (18,8 g). La pureza por CG
fue 98%. A partir del espectro de RMN se confirmó que el compuesto
identificado era el componente principal.
^{1}H-RMN (399,8 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 2,11 (m, 1H),
2,52 (m, 1H), 3,69 (dd, J = 7,9, 11,4 Hz, 1H), 3,84 (dd, J = 4,7,
11,4 Hz, 1H), 4,15 (m, 1H), 4,60 (m, 2H).
^{19}F-RMN (376,2 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -83,8
(3F), -122,5 (2F).
Se añadió a un autoclave de 500 ml hecho de
níquel, R-113 (201 g), seguido de agitación y
enfriado a -10ºC. Se soplo gas nitrógeno durante 1 hora y después
se sopló gas flúor diluido hasta un 20% con gas nitrógeno durante 1
hora a una velocidad de flujo de 5,66 l/h. Al mismo tiempo que se
soplaba gas flúor a la misma velocidad de flujo, se inyectó una
solución que tenía CF_{3}CF_{2}COOCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl
(6,58 g) obtenido en el ejemplo 9 disuelto en R-113
(134 g) durante un período de 6,9 horas.
A continuación, al mismo tiempo que se soplaba
gas flúor a la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución de
R-113 en benceno (0,01 g/ml), tras lo cual se cerró
la válvula de salida del autoclave. Cuando la presión llegó a 0,12
MPa, se cerró la válvula de entrada del autoclave y se continuó
agitando durante 1 hora. Posteriormente, se repitió la misma
operación de inyección de benceno una vez al mismo tiempo que se
elevaba la temperatura de -10ºC a 40ºC y a continuación, ocho veces
a 40ºC. La cantidad total de benceno inyectada fue 0,330 g, y la
cantidad total de R-113 inyectada fue 33 ml.
Posteriormente, se sopló gas nitrógeno durante 2 horas. Se analizó
cuantitativamente el producto por ^{19}F-RMN, en
virtud de lo cual el rendimiento del compuesto identificado fue
51%.
^{19}F-RMN (376,2 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -65,4
(2F), -84,2 (3F), -85,4 (2F), -119,1 (2F), -123,1 (2F), -132,5
(1F).
Se colocó CH_{2}ClCHClH_{2}CH_{2}OH (49,5
g) en un matraz y se agitó al mismo tiempo que se introducían
burbujas con gas nitrógeno. Se añadió una mezcla de
CF_{2}ClCFClCF_{2}COF y CF_{2}ClCF_{2}CFClCOF (86,1 g) en
(relación molar) 89:11, gota a gota, durante un período de 1 hora y
40 minutos al mismo tiempo que se mantenía la temperatura interna a
entre 25ºC y 30ºC. Una vez completada la adición gota a gota, se
continuó agitando a temperatura ambiente durante 2 horas y 45
minutos, y se añadió una solución acuosa saturada de hidrogen
carbonato sódico (100 ml) al mismo tiempo que se mantenía la
temperatura ambiente para que no excediera 15ºC. Se añadieron 150
ml de cloroformo seguido de separación de líquidos para obtener una
capa de cloroformo. Posteriormente, se lavó la capa de cloroformo
dos veces con 200 ml de agua, se secó sobre sulfato de magnesio y a
continuación se sometió a filtración para obtener un líquido en
bruto. Se concentró el líquido bruto con un evaporador y después se
destiló a presión reducida para obtener una fracción (1) desde 99 a
106ºC/0,48 kPa (55,4 g), una fracción (2) desde 100 a 109ºC/0,47 kPa
(7,9 g). La pureza por CG de la mezcla anterior fue 85% con la
fracción (1) y 84% con la fracción (2).
Se purificó la fracción (1) (9,4 g) por
cromatografía de columna sobre gel de sílice (el disolvente de
revelado fue hexano: acetato de etilo = 20:1) para obtener un
producto purificado (7,5 g). La pureza por CG del producto
purificado fue 98%. A partir del espectro de RMN del producto
purificado, se confirmó que la mezcla de
CF_{2}ClCFClCF_{2}COOCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl y
CF_{2}ClCF_{2}CFClCOOCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl era el
componente principal y su relación era 87:13 (relación molar).
CF_{2}ClCFClCF_{2}COOCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl:
^{1}H-RMN (399,8 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 2,09 (m, 1H),
2,52 (m, 1H), 3,69 (dd, J = 7,6, 11,4 Hz, 1H), 3,84 (dd, J = 4,7,
11,4 Hz, 1H), 4,17 (m, 1H), 4,58 (m, 2H).
^{19}F-RMN (376,2 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -63,6
(1F), -64,8 (1H), -110,9 (1H), -114,0 (1F), -131 (1F).
CF_{2}ClCF_{2}CFClCOOCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl:
^{1}H-RMN (399,8 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón:TMS) \delta (ppm): 2,09 (m, 1H),
2,52 (m, 1H), 3,69 (dd, J = 7,6, 11,4 Hz, 1H), 3,84 (dd, J = 4,7,
11,4Hz, 1H), 4,17 (m, 1H), 4,58 (m, 2H).
^{19}F-RMN (376,2 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -66,9
(1F), -67,0 (1F), -113,4 (1F), -117,6 (1F), -129,0 (1F).
Se introdujo en un autoclave de 500 ml hecho de
níquel, R-113 (200 g) y se agitó y se sopló gas
nitrógeno a temperatura ambiente durante 1 hora. A continuación, se
sopló gas flúor diluido hasta un 20% con gas nitrógeno durante 1
hora a temperatura ambiente a una velocidad de flujo de 5,66
l/h.
A continuación, mientras se soplaba gas flúor a
la misma velocidad de flujo, se inyecto una mezcla (12 g) de mezcla
de CF_{2}ClCFClCF_{2}COOCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl y
CF_{2}ClCF_{2}CFClCOOCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl obtenida en
el ejemplo 1 en una relación molar 87:13 disuelta en
R-113 (243 g) durante un período de 11,5 horas.
A continuación, al mismo tiempo que se soplaba
gas flúor a la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución en
benceno de R-113 (0,01 g/ml), tras lo cual se cerró
la válvula de salida del autoclave. Cuando al presión llegó a 0,12
MPa, se cerró la válvula de entrada del autoclave y se continuó
agitando durante 1 hora. Posteriormente, se repitió la misma
operación de la inyección de benceno una vez al mismo tiempo que se
elevaba la temperatura desde la temperatura ambiente a 40ºC y
después ocho veces a 40ºC. La cantidad de benceno total inyectada
fue 0,342 g, y la cantidad total de R-113 inyectada
fue 33 ml. Posteriormente, se sopló gas nitrógeno durante 2 horas.
El rendimiento de la mezcla identificada obtenida a partir del
espectro de ^{19}F-RMN (patrón interno:
C_{6}F_{6}) del producto fue 80%.
CF_{2}ClCFClCF_{2}COOCF_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl:
^{19}F-RMN (564,6 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta
(ppm):-64,4\sim-65,9 (2F), -65,4 (2F),
-85,5\sim-86,3 (2F),
-111,1\sim-115,1 (2F),
-118,7\sim-120,1 (2F), -132,0 (1F), -132,5
(1F).
^{13}C-RMN (150,8 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CDCl_{3}) \delta (ppm):104,4,
104,5, 109,4, 110,8, 116,6, 124,3, 124,6, 152,0.
CF_{2}ClCF_{2}CFClCOOCF_{2}CF_{2}CFClCF_{2}Cl
^{19}F-RMN (564,6 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta
(ppm):-64,4\sim-66,0 (2F), -68,0 (2F),
-85,5\sim-86,3 (2F),
-113,7\sim-115,3 (2F),
-118,7\sim-120,1 (2F), -130,0 (1F), -132,5
(1F).
^{13}C-RMN (150,8 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CDCl_{3}) \delta (ppm): 99,0,
104,4, 110,8, 116,6, 122,8, 124,6, 153,2.
Se introdujeron en un matraz de tres bocas de
200 ml, ácido 2-cloropropiónico (28,5 g),
ciclohexano metanol (30,0 g), ácido sulfúrico (5 ml) y tolueno (75
ml) y se agitó. Se calentó la mezcla hasta que la temperatura
interna llegó a 117ºC y después se dejó enfriar.
Se añadió la mezcla de reacción a una solución
acuosa saturada de carbonato sódico (170 ml), tras lo cual se
separó el líquido en dos capas. Desde la capa acuosa, se extrajo un
sustrato orgánico con tolueno (100 ml) y se puso junto con la capa
orgánica, seguido de secado sobre carbonato sódico. Tras la
filtración, se eliminó por destilación el tolueno para obtener un
producto bruto (52,4 g). Se destiló este producto a presión
reducida para obtener CH_{3}CHClCOOCH_{2}Cy (45,9 g) como una
fracción que tenía una pureza por CG de al menos 94%.
Punto de ebullición: 140 a 142ºC/4,5 a 4,7
kPa
^{1}H-RMN (300,40 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 0,90 \sim 1,30
(m, 2H), 1,07 -1,32 (m, 3H),
1,60 \sim 1,72 (m, 6H), 1,68 (d, J = 6,9 Hz, 3H),3,97 (dd, J = 2,7, 6,3 Hz, 2H), 4,3 8 (q, J = 6,9 Hz, 1H).
1,60 \sim 1,72 (m, 6H), 1,68 (d, J = 6,9 Hz, 3H),3,97 (dd, J = 2,7, 6,3 Hz, 2H), 4,3 8 (q, J = 6,9 Hz, 1H).
Se introdujo en un matraz de cuatro bocas de 300
ml, N,N-dimetilformamida (70 ml) e hidruro sódico
(60%, 9,77 g) y se agitó, se añadió OHCH_{2}Cy (25,1 g) gota a
gota con enfriado con hielo. Una vez completada la adición gota a
gota, se continuó agitando a temperatura ambiente durante 1 hora. A
continuación, se añadió gota a gota el CH_{3}CHClCOOCH_{2}Cy
(45,0 g) obtenido en el ejemplo 13 durante un período de 100
minutos al mismo tiempo que se enfriaba adecuadamente para que la
temperatura interna se mantuviera a un nivel no superior a 40ºC.
Una vez completada la adición gota a gota, se continuó agitando
durante 3 horas a una temperatura del baño de 88ºC. Una vez
enfriado, se añadieron gota a gota 2 moles/l de ácido clorhídrico
(50 ml), durante un período de 8 minutos con enfriado con hielo y a
continuación, se añadió la mezcla a 2 ml/l de ácido clorhídrico
(150 ml). Se extrajo con una mezcla de (400 ml) de hexano: acetato
de etilo = 2:1, y se lavó la capa orgánica dos veces con agua (100
ml). Se Secó la capa orgánica sobre sulfato de magnesio y se eliminó
por destilación el disolvente para obtener un residuo (64,0 g). Se
destiló este residuo a presión reducida para obtener
CH_{3}CH(OCH_{2}Cy)COOCH_{2}Cy (44,4 g) que
tenía una pureza por CG de 96,8%.
Punto de ebullición: 120 a 138ºC/0,70 a 0,80
kPa.
^{1}H-RMN (300,40 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 0,77\sim1,03
(m, 4H), 1,03\sim1,31 (m, 6H), 1,36 (d, J = 4,8 Hz, 3H),
1,477-1,82 (m, 12H), 3,11 (dd, J = 6,6, 9,0 Hz, 1H),
3,33 (dd, J = 6,6, 9,0 Hz, 1H), 3,82 \sim3,99 (m, 3H).
Se introdujeron en una corriente de nitrógeno,
en un matraz de cuatro bocas de 500 ml, tolueno (150 ml) e hidruro
de bis(2-metoxietoxi)aluminio sódico
(solución de tolueno al 65%, 175,1), y se agitó y se añadió el
CH_{3}CH(OCH_{2}Cy) COOCH_{2}Cy (30,0 g) obtenido en el
ejemplo 14 gota a gota durante un período de 70 minutos a una
temperatura interna no superior a 45ºC. Se continuó agitando durante
1,5 horas a una temperatura interna de 85ºC, seguido de enfriado en
un baño con hielo a una temperatura interna de 2,2ºC, tras lo cual
se añadieron gota a gota 26 ml de 2 moles/l de ácido
clorhídrico.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Se añadió la mezcla de reacción a 1500 ml de 2
moles/l ácido clorhídrico y se extrajo con éter
t-butil metílico (700 ml). A partir de la capa
acuosa sometida a separación de líquidos, se extrajo una sustancia
orgánica con éter t-butil metílico (200 ml) y se
colocó junto con la capa orgánica, seguido de lavado con agua (150
ml). Se secó la capa orgánica sobre sulfato de magnesio y se sometió
a filtración y se eliminó por destilación el disolvente para
obtener un producto bruto (29,3 g). Se destiló este producto bruto a
presión reducida para obtener
CH_{3}CH(OCH_{2}Cy)CH_{2}OH (14,6 g) que tenía
una pureza por CG de 98,9 g.
Punto de ebullición: 112 a 128ºC/3,2 a 3,3
kPa
^{1}H-RMN (300,40 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 0,85 \sim1,03
(m, 2H), 1,10 (d, J = 6,0 Hz, 3H), 1,12 \sim1,34 (m, 3H),
1,48\sim1,82 (m, 6H), 2,08 (dd, J = 3,9, 8,1 Hz), 1H), 3,17 (dd, J
= 6,8, 9,0 Hz), 1H), 3,33 \sim 3,62 (m, 4H).
Se colocó
CH_{3}CH(OCH_{2}Cy)CH_{2}OH (13,8) que tenía una
pureza por CG de 98% obtenido en el ejemplo 15, en un matraz y se
agitó al mismo tiempo que se introducían burbujas de gas nitrógeno.
Se añadió FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(32 g) gota a gota durante un período de 30 minutos al mismo tiempo
que se mantenía la temperatura interna a entre 25ºC y 30ºC. Una vez
completada la adición gota a gota, se continuó la agitación a
temperatura ambiente durante 3 horas, y se añadieron 50 ml de
solución acuosa saturada de hidrogen carbonato sódico a una
temperatura interna no superior a 15ºC.
Se sometió el líquido bruto obtenido a
separación de líquidos y se lavó la capa inferior dos veces con 50
ml de agua, se secó sobre sulfato de magnesio y después se sometió a
filtración para obtener un líquido bruto. Se purificó el líquido
bruto por cromatografía de columna sobre gel de sílice (disolvente
de revelado: dicloropentafluoropropano (marca comercial:
AK-225)), para obtener
CH_{3}CH(OCH_{2}Cy)CH_{2}OCOCF(CH_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(15,4 g). La pureza por CG fue 99%.
^{1}H-RMN (399,8 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm):
0,82\sim-0,95 (m, 2H), 1,07 \sim 1,28 (m, 3H),
1,17, 1,17 (d, J = 6,4 Hz, d, J = 6,4 Hz, 3H), 1,44 \sim 1,55 (m,
1H), 1,61 \sim1,75 (m, 5H), 3,20, 3,28 (dd, J = 6,8, 8,8 Hz, ddd,
J = 3,2, 6,4, 8,8 Hz, 2H), 3,60 \sim3,68 (m, 1H), 4,21 \sim4,26,
4,32\sim4,40 (m, 2H).
^{19}F-RMN (376,2 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -80,4
(1F), -81,8 (3F), -82,5 (3F), -86,8 (1F), -130,2 (2F), -132,1
(1F).
Se introdujo en un autoclave de 500 ml hecho de
níquel, R-113 (312 g), se agitó y se mantuvo a 25ºC.
En la salida de gas del autoclave, se instalaron un condensador
mantenido a 20ºC, una capa rellenada con pelets de NaF y un
condensador mantenido a -10ºC en serie. Posteriormente, se instaló
una línea de retorno de líquido para hacer volver el líquido del
condensador desde el condensador mantenido a -10ºC hasta el
autoclave. Se sopló gas nitrógeno durante 1 hora y después gas flúor
diluido hasta un 20% con gas nitrógeno, durante 1 hora a una
velocidad de flujo de 8,63 l/h. A continuación, mientras se soplaba
el gas flúor a la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución
que tenía
CyCH_{2}OCH(CH_{3})CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(4,98 g) obtenido en el ejemplo 16 disuelto en solución de
R-113 (100 g) durante un período de 7,8 horas.
A continuación, al mismo tiempo que se soplaba
el gas flúor a la misma velocidad de flujo, se elevó la presión
interna del autoclave a 0,15 MPa, y se inyectó una solución de
R-113 que tenía una concentración de benceno de
0,01 g/ml, en una cantidad de 6 ml al mismo tiempo que se elevaba la
temperatura desde 25ºC a 40ºC, tras lo cual se cerró la entrada de
inyección de benceno del autoclave y se continuó agitando durante
0,3 horas.
A continuación, al mismo tiempo que se mantenía
la presión interna del reactor a 0,15 MPa y la temperatura interna
del reactor a 40ºC, se inyectaron 3 ml de la solución de benceno que
se ha mencionado, tras lo cual se cerró la entrada de inyección de
benceno del autoclave y se continuó agitando durante 0,3 horas.
Posteriormente, se repitió tres veces la misma operación. La
cantidad total del benceno inyectada fue 0,184 g, la cantidad total
de R-113 inyectada fue 18 ml. Posteriormente, al
mismo tiempo que se mantenía el soplado de gas flúor a la misma
velocidad de flujo, se continuó agitando durante 0,8 horas.
A continuación, se ajustó la presión interna del
reactor para que fuera la presión atmosférica, y se sopló gas
nitrógeno durante 1,5 horas. Se analizó cuantitativamente el
producto deseado por ^{19}F-RMN, en virtud de lo
cual el rendimiento del compuesto identificado fue 75%.
^{19}F-RMN (376,0 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -68,1
\sim -70,4 (2F), -80,4\sim-81,1 (4F), -82,4
(3F), -82,7 (3F), -87,0 (1F), -87,4 (2F), -119,5 \sim -143,5 (10
F), -130,6 (2F), -132,7 (1F), -146,0 y 146,3 (1F), -187,90
(1F).
Se introdujo
Cy^{F}CF_{2}OCF(CF_{3})CF_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(0,9 g) obtenido en el ejemplo 17, en un matraz junto con un polvo
de NaF (0,01 g) y se calentó a 120ºC durante 5,5 horas y a 140ºC
durante 5 horas en un baño de aceite con agitación vigorosa. En la
porción superior del matraz, se instaló un condensador de reflujo
ajustado a una temperatura de 20ºC. Después del enfriado, se
recuperó la muestra líquida (0,9 g). Se confirmó por la
CG-EM que
CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COF y el
compuesto antes identificado eran los productos principales. El
rendimiento de RNM fue 66,0%.
^{19}F-RMN (376,0 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): 25,8
(1F), -67,4 (1F), -75,6 (1F), -82,4 (3F), -119,5 \sim 143,5
(10F), -132,4 (1F), -187,9 (1F).
Se introdujeron en un matraz de cuatro bocas de
500 ml, trietilamina (68,4 g) y 1-decanol (51,0 g)
y se agitó, al mismo tiempo que se mantenía la temperatura interna a
un nivel no superior a 12ºC, se añadió cloruro de
2-cloropropionilo (42,9 g), gota a gota, durante un
período de 75 minutos con enfriado con hielo. Se diluyó la mezcla
con diclorometano (50 ml) y se agitó durante 30 minutos. Se añadió
la mezcla de reacción a agua (400 ml) para la separación líquida en
dos capas. Se extrajo una sustancia sustrato orgánica de la capa
acuosa con diclorometano (100 ml) y se colocó junto con la capa
orgánica. Se llevó a cabo la anterior operación en una tanda más a
una escala de 1-decanol (8,4 g) y se colocaron
juntas las capas orgánicas de los dos lotes y se lavaron con agua
(400 ml, 300 ml) y se añadió diclorometano (100 ml), seguido de
separación de líquidos.
Se secó la capa orgánica sobre sulfato de
magnesio y se filtró y después se eliminó por destilación el
disolvente para obtener un residuo (86,6 g). Se eliminó por
destilación este residuo a presión reducida para obtener
CH_{3}CHClCOO(CH_{2})_{9}CH_{3} (64,8 g) que
tenía una pureza por CG de 89,9%.
Punto de ebullición: 135 a 139ºC(0,63 a
0,67 kPa
^{1}H-RMN (300,40 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 0,88 (t, J = 6,9
Hz, 3H), 1,3\sim1,5 (m, 14H), 1,6\sim1,7 (m, 2H), 1,77 (d, J =
6,9 Hz, 3H), 4,1\sim4,2 (m, 2H), 4,39 (q, J = 6,9 Hz, 1H).
Se introdujeron en un matraz de tipo ovalado de
500 ml, 1-decanol (180 ml) y una solución de metanol
de metilato sódico (28%), se agitó y se calentó a presión reducida
para eliminar por destilación metanol. Por CG, se confirmó que no
quedaba nada de metanol en la solución de reacción. Se introdujeron
en un matraz de 4 bocas de 1 litro,
N,N-dimetilformamida (150 ml) y el
CH_{3}CHClCOO(CH_{2})_{9}CH_{3} (27,1 g)
obtenido en el ejemplo 19 y se agitó, se añadió gota a gota una
solución de decilato sódico obtenida en la operación anterior, gota
a gota, a una temperatura interna no superior a 25ºC. Se calentó la
mezcla a una temperatura interna de 70ºC y se agitó durante 30
minutos.
Se llevó a cabo en dos tandas y se lavaron los
líquidos brutos de reacción colocados juntos tres veces con agua
(200 ml). Se extrajo una sustancia orgánica desde la capa acuosa con
un líquido mixto (450 ml) de hexano: acetato de etilo = 2:1 y se
colocó junto con la capa orgánica y se eliminó por destilación el
disolvente y 1-decanol de la capa orgánica para
obtener
CH_{3}CH(O(CH_{2})_{9}CH_{3})COO(CH_{2})_{9}CH_{3}
(70,8 g) que tenía una pureza por CG de 90,0%.
^{1}H-RMN (300,40 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 0,88 (t, J = 7,2
Hz, 6H), 1,2 \sim 1,5 (m, 28H), 1,44 (d, J = 7,5 Hz, 3H),
1,5\sim1,7 (m, 4H), 3,3 \sim 3,4 (m, 1H), 3,5\sim3,6 (m, 1H),
3,93 (q, J = 6,9 Hz, 1H), 4,0\sim 4,2 (m, 2H).
En una corriente de nitrógeno, se introdujeron
en un matraz de cuatro bocas de 1 litro, tolueno (300 ml) e hidruro
de bis(2-metoxietoxi)aluminio sódico
(solución de tolueno al 65%, 214 g) y se agitó, y se añadió el
CH_{3}CH(O(CH_{2})_{9}
CH_{3})COO(CH_{2})_{9}CH_{3} (30,0 g) obtenido en el ejemplo 20, gota a gota, durante un período de 45 minutos a una temperatura interna no superior a 20ºC. Se agitó la mezcla durante 1,5 horas a una temperatura interna de 90ºC y después se enfrió en un baño con hielo, tras lo cual se añadieron 20 ml de ácido clorhídrico 2 ml/l gota a gota.
CH_{3})COO(CH_{2})_{9}CH_{3} (30,0 g) obtenido en el ejemplo 20, gota a gota, durante un período de 45 minutos a una temperatura interna no superior a 20ºC. Se agitó la mezcla durante 1,5 horas a una temperatura interna de 90ºC y después se enfrió en un baño con hielo, tras lo cual se añadieron 20 ml de ácido clorhídrico 2 ml/l gota a gota.
Se añadió la mezcla de reacción a 1000 ml de 2
moles/l de ácido clorhídrico y se extrajo con éter
t-butil metílico (800 ml). Desde la capa acuosa
sometida a separación de líquidos, se extrajo la sustancia orgánica
con éter t-butilmetílico (400 ml) y se colocó junto
con la capa orgánica.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se secó la capa orgánica sobre sulfato de
magnesio y se sometió a filtración, y a continuación, se eliminó
por destilación el disolvente para obtener un producto bruto (63,4
g). A presión reducida y calentamiento, se eliminaron por
destilación el disolvente y 1-decanol para obtener
CH_{3}CH(O(CH_{2})_{9}CH_{3})CH_{2}OH
(16,0 g) que tenía una pureza de CG de 97%.
^{1}H-RMN (300,40 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 0,88 (t, J = 6,9
Hz, 3H), 1,09 (d, J = 6,3 Hz, 3H), 1,2 \sim 1,4 (m, 14H), 1,5
\sim1,7 (m, 2H), 2,1 (ancho s, 1H), 3,3\sim 3,6 (m, 5H).
Se colocaron
CH_{3}CH(O(CH_{2})_{9}CH_{3})CH_{2}OH
(15,5 g) que tenía una pureza por CG de 97% obtenido en el ejemplo
21 y trietil amina (15,2 g) en un matraz y se agitó en un baño con
hielo. Se añadió
FCOCF(CH_{3})OF_{2}CF_{2}CF_{3} (32 g) gota a
gota durante un período de 30 minutos al mismo tiempo que se
mantenía la temperatura interna a un nivel no superior a 10ºC. Una
vez completada la adición gota a gota, se ajustó la mezcla a la
temperatura ambiente, se agitó durante 2 horas y después se añadió a
100 ml de agua con hielo.
Se sometió el líquido bruto obtenido a
separación de líquidos y se lavó la capa inferior dos veces con 100
ml de agua, se secó sobre sulfato de magnesio y después se sometió a
filtración para obtener un líquido en bruto. Se purificó el líquido
bruto por cromatografía de columna sobre gel de sílice (disolvente
de revelado: AK-225) para obtener
CH_{3}CH(O(CH_{2})_{9}CH_{3})CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(23,2 g). La pureza por CG fue 96%.
^{1}H-RMN (300,4 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 0,87 (t, J = 6,6
Hz, 3H), 1,18, 1,19 (d, J = 6,3 Hz, d, J = 6,3 Hz, 3H),
1,21\sim1,32 (m, 14H), 1,47 \sim1,54 (m, 2H), 3,36\sim3,52 (m,
2H), 3,62 \sim3,72 (m, 1H), 4,22 \sim4,28, 4,33 \sim4,40 (m,
2H).
^{19}F-RMN (282,7 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): 80,0
(1F), -81,3 (3F), -82,1 (3F), -86,4 (1F), -129,5 (2F), -131,5
(1F).
Se introdujo en un autoclave de 500 ml hecho de
níquel, R-113 (312 g), se agitó y se mantuvo a 25ºC.
En la salida de gas del autoclave, se instalaron un condensador
mantenido a 20ºC, una capa rellenada con pelets de NaF y un
condensador mantenido a -10ºC en serie. Posteriormente, se instaló
una línea de retorno de líquido para hacer volver el líquido
condensado desde el condensador mantenido a -10ºC hasta el
autoclave. Se sopló gas nitrógeno durante 1 hora y después se sopló
gas flúor diluido hasta un 20% con gas nitrógeno, durante 1 hora a
una velocidad de flujo de 10,33 litro/hora.
A continuación, mientras se soplaba el gas flúor
a la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución que tenía
CH_{3}(CH_{2})_{9}OCH(CH_{3})CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(4,81 g) obtenido en el ejemplo 22, disuelto en
R-113 (100 g) durante un período de 8,0 horas. A
continuación, al mismo tiempo que se soplaba gas flúor a la misma
velocidad de flujo, se inyectó una solución de R-113
que tenía una concentración de benceno de 0,01 g/ml en una cantidad
de 6 ml al mismo tiempo que se elevaba la temperatura de 25ºC a 40ºC
y al mismo tiempo que se elevaba la presión interna del autoclave a
0,15 MPa, tras lo cual se cerró la entrada de inyección de benceno
del autoclave, y se continuó agitando durante 0,3 horas. A
continuación, mientras se mantenía la presión interna del reactor a
0,15 MPa y la temperatura interna del reactor a 40ºC, se inyectaron
3 ml de la solución de benceno mencionada, tras lo cual se cerró la
entrada de inyección de benceno del autoclave, y se continuó
agitando durante 0,3 horas. A continuación, se repitió la misma
operación tres veces. La cantidad total de benceno inyectada fue
0,183 g, la cantidad total de R-113 inyectada fue 18
ml.
Posteriormente, al mismo tiempo que se soplaba
gas flúor a la misma velocidad de flujo, se continuó la agitación
durante 0,8 horas. A continuación, se ajustó la presión interna del
reactor a la presión atmosférica y se sopló gas nitrógeno en ella
durante 15 horas. Se realizó el análisis cuantitativo del producto
deseado por ^{19}F-RMN, en virtud de lo cual el
rendimiento del compuesto identificado fue 69%.
^{19}F-RMN (376,0 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm):
-80,2\sim-81,6 (4F), -81,8 (2F), -82,3 (6F),
-82,6 (3F), -86,5\sim -88,6 (3F), -122,5 (8F), -122,8 (2F), -123,0
(2F), -125,8 (2F), -126(2F), -130,5 (2F), -132,4 (1F),
-145,7 y -146,0 (1F).
Se introdujo el
CF_{3}(CF_{2})_{9}OCF(CF_{3})CF_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(2,0 g) obtenido en el ejemplo 23 en un matraz junto con un polvo de
NaF (0,05 g) y se calentó a 150ºC durante 24 horas en un baño de
aceite con agitación vigorosa. En la parte superior del matraz, se
instaló un condensador de reflujo ajustado a una temperatura de
20ºC. Después del enfriado, se recuperó la muestra líquida (1,9 g).
Con la CG-EM se confirmó que
CF_{3}CF(OCF_{2})CF_{2}CF_{3})COF y el
compuesto identificado eran los productos principales. El
rendimiento fue 63,8%.
Espectro de masa (método CI): 863 (M+H)
Se colocaron en un matraz un compuesto
(Ia-50) (22,7 g) y trietilamina (36,5 g) y se agitó
en un baño con hielo. Se añadieron
FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (60 g), gota
a gota durante un período de 1 hora al mismo tiempo que se mantenía
la temperatura interna a un nivel no superior a 10ºC. Una vez
completada la adición gota a gota, se continuó agitando a
temperatura ambiente durante 2 horas, y se añadió la mezcla a 100
ml de agua con hielo.
Se sometió a separación de líquidos el líquido
bruto obtenido y se lavó la capa inferior dos veces con 100 ml de
agua, se secó sobre sulfato de magnesio y después se sometió a
filtración para obtener un líquido en bruto. Se destiló el líquido
en bruto a presión reducida para obtener un compuesto
(IIIc-50) (23,4 g) como una fracción desde 87,5 a
88,5ºC/1,4 kPa. La pureza según CG fue 99%.
^{1}H-RMN (300,4 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 1,24, 1,25 (d, J
= 6,0 Hz, dd, J = 1,2, 6,0 Hz, 3H), 1:36, 1: 41 (s, 3H),
3,39\sim3,-49 (m, 1H), 4,03\sim4,42 (m, 4H).
^{19}F-RMN (282,7 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -80,0
(1F), -81,4 (3F), -82,0\sim-82,1 (3F),
-85,8\sim-86,6 (1F, -129,5 (2F),
-131,4\sim-131,7 (1F).
Se introdujeron en un autoclave de 500 ml hecho
de níquel, R-113 (313 g), se agitó y se mantuvo a
25ºC. En la salida de gas del autoclave, se instalaron en serie un
condensador mantenido a 20ºC, una capa rellenada de pelets de NaF,
y un condensador mantenido a -10ºC. Posteriormente, se instaló una
línea de retorno de líquido para hacer volver el líquido condensado
desde el condensador mantenido a -10ºC hasta el autoclave.
Se sopló gas nitrógeno dentro durante 1,3 horas,
y después se sopló gas flúor diluido hasta un 20% con gas
nitrógeno, durante 1 hora a una velocidad de flujo de 7,87 l/h. A
continuación, mientras se soplaba el gas flúor a la misma velocidad
de flujo, se inyectó una solución que tenía el compuesto
(IIIc-50) (4,96 g) obtenido en el ejemplo 25
disuelto en R-113 (100 g) a lo largo de un período
de 5,3 horas.
A continuación, mientras se soplaba el gas flúor
a la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución de
R-113 que tenía una concentración de benceno de 0,01
g/ml en una cantidad de 9 ml al mismo tiempo que se elevaba la
temperatura de 25ºC a 40ºC, tras lo cual se cerró la entrada de
inyección de benceno del autoclave y se cerró la válvula de salida
del autoclave. Cuando la presión llegó a 0,20 MPa, se cerró la
válvula de entrada de gas flúor y se continuó la agitación durante
0,6 horas.
A continuación, se ajustó la presión a la
presión atmosférica y mientras se mantenía la temperatura interna
del reactor a 40ºC, se inyectaron 6 ml de la solución de benceno
antes mencionada, tras lo cual se cerró la entrada de inyección de
benceno del autoclave y además, se cerró la válvula de salida del
autoclave. Cuando la presión llegó a 0,20 MPa, se cerró la válvula
de entrada de gas flúor y se continuó agitando durante 0,6 horas.
Posteriormente, se repitió la misma operación tres veces. La
cantidad total de benceno inyectada fue 0,347 g y la cantidad total
de R-113 inyectada fue 33 ml. Posteriormente, se
sopló gas nitrógeno durante 1,5 horas. Se analizó cuantitativamente
el producto deseado por ^{19}F-RMN, en virtud de
lo cual el rendimiento del compuesto identificado fue 87%.
^{19}F-RMN (376,0 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -78,3
(1F), -80,0\sim-80,9 (4F), -81,4 (4F),
-81,5\sim-82,5 (1F), -82,4 (3F), -82,6 (3F),
-86,5\sim-88,1 (3F), -123,7 (1F), -130,6 (2F),
-132,7 (1F).
Se introdujo el compuesto
(IVd-50) (2,1 g) obtenido en el ejemplo 26 en un
matraz junto con NaF en polvo (0,02 g) y se calentó durante 10
horas a 120ºC en un baño de aceite con agitación vigorosa. En la
porción superior del matraz, se instaló un condensador a reflujo
ajustado a una temperatura de 20ºC. Después del enfriado, se
recuperó una muestra líquida (2,0 g). Según la
CG-EM, se confirmó que
CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COF y el
compuesto identificado en las productos principales. El rendimiento
por RMN fue 71,2%.
^{19}F-RMN (282,7 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): 24,3 y
23,7 (1F), -77,8\sim-79,0 (1F), -80,0 y -80,2
(3F), -81,3 (3F), -83,3 y -83,8 (1F), -123,9 y -124,9 (1F).
Se colocó un compuesto (Ia-51)
(15 g) en un matraz y se agitó al mismo tiempo que se formaban
burbujas de gas nitrógeno. Se añadió
FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (40 g) gota a
gota durante un período de 30 minutos al mismo tiempo que se
mantenía la temperatura interna a entre 25 y 30ºC. Una vez
completada la adición gota a gota, se continuó agitando a
temperatura ambiente durante 3 horas, y se añadieron 50 ml de una
solución acuosa saturada de hidrogen carbonato sódico a una
temperatura interna no superior a 15ºC.
Se sometió el aceite bruto obtenido a separación
de líquidos y se lavó la capa inferior dos veces con 50 ml de agua,
se secó sobre sulfato de magnesio y después se sometió a filtración
para obtener un líquido en bruto. Se destiló el líquido en bruto a
presión reducida para obtener un compuesto (IIIc-51)
(11,3 g) como una fracción desde 99 a 100ºC/2,7 kPa. La pureza por
GC fue 99%.
^{1}H-RMN (399,8 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 1,36, 1,42 (s,
6H), 3,78, 4,10 (dt, J = 5,2, 8,8 Hz, dd, J = 6,4, 8,8 Hz, 2H),
4,51 (m, 3H).
^{19}F-RMN (376,2 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -80,3
(1H), -81,8 (3F), -82,6 (3F), -87,0 (1F), -130,2 (2F), -132,2
(1F).
Se introdujo en un autoclave de 500 ml hecho de
níquel, R-113 (312 g), se agitó y se mantuvo a 25ºC.
En la salida de gas del autoclave, se instalaron un condensador
mantenido a 20ºC, una capa rellenada con pelets de NaF y un
condensador mantenido a -10ºC en serie. Posteriormente, se instaló
una línea de retorno de líquido para hacer volver el líquido
condensado desde el condensador mantenido a -10ºC hasta el
autoclave. Se sopló gas nitrógeno durante 1,0 horas, se sopló gas
flúor diluido hasta un 20% con gas nitrógeno durante 1 hora a una
velocidad de flujo de 7,71 l/h. A continuación, mientras se soplaba
gas flúor a la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución
que tenía el compuesto (IIIc-51) (5,01 g) obtenida
en el ejemplo 28 disuelto en R-113 (100 g) durante
un período de 5,6 horas.
A continuación, mientras se soplaba el gas flúor
a la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución de
R-113 que tenía una concentración de benceno de 0,01
g/ml en una cantidad de 9 ml al mismo tiempo que se elevaba la
temperatura de 25ºC a 40ºC, tras lo cual se cerró la entrada del
autoclave de inyección de benceno y posteriormente, se cerro la
válvula de salida del autoclave. Cuando la presión llegó a 0,20 MPa,
se cerró la válvula de entrada de gas flúor del autoclave y se
continuó agitando durante 0,9 horas.
A continuación, se ajustó la presión a la
presión atmosférica y, mientras se mantenía la temperatura interna
del reactor a 40ºC, se inyectaron 6 ml de la solución de benceno
mencionada, tras lo cual se cerró la entrada de inyección de
benceno del autoclave y posteriormente, se cerro la válvula de
salida del autoclave. Cuando la presión llegó a 0,20 MPa, se cerró
la válvula del autoclave de entrada de gas flúor y se continuó
agitando durante 0,8 horas. Posteriormente, se repitió la misma
operación tres veces. La cantidad total de benceno inyectada fue
0,340 g y la cantidad total de R-113 inyectado fue
33 ml. Posteriormente, se sopló gas nitrógeno durante 1,5 horas. Se
analizó cuantitativamente el producto deseado por
^{19}F-RMN, en virtud de lo cual el rendimiento
del compuesto identificado fue 78,2%.
^{19}F-RMN (376,0 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CDCl_{3}) \delta (ppm): -77,9
(1F), -79,6\sim-80,8 (1F), -81,1 (3F), -81,2
(3F), -81,8\sim-82,6 (7F),
-85,9\sim-88,0 (3F), -122,6 (1F), -130,4 (2F),
-132,4 y -132,5 (1F).
Se introdujo el compuesto
(IVd-51) (1,8 g) obtenido en el ejemplo 29 en un
matraz junto con NaF en polvo (0,02 g) y se calentó a 120ºc durante
12 horas en un baño de aceite con agitación vigorosa. En la porción
superior del matraz, se instaló un condensador de reflujo ajustado a
una temperatura de 20ºC. Después del enfriado, se recuperó una
muestra líquida (1,6 g). Según la CG-EM, se confirmó
que CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COF y el
compuesto identificado eran los productos principales. El espectro
de RMN del compuesto identificado coincidieron con los valores de
la bibliografía (J. Chin. Chem. Soc. 40.563 (1993)), y se determinó
el rendimiento del compuesto identificado según el método de patrón
interno encontrándose que era 73,1%.
Se colocó PhCH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH
(15 g) que tenía una pureza por CG de 96% en un matraz y se agitó
al mismo tiempo que se introducían burbujas de gas nitrógeno. Se
añadió gota a gota
FCOCF(CF_{3})OCFH_{2}CF_{2}CF_{3} (31,5 g)
gota a gota durante un período de 30 minutos al mismo tiempo que se
mantenía la temperatura interna a entre 25 y 30ºC. Una vez
completada la adición gota a gota, se continuó agitando a
temperatura ambiente durante 3 horas y se añadieron 50 ml de una
solución acuosa saturada de hidrogen carbonato sódico a una
temperatura interna no superior a 15ºC.
Se sometió el líquido bruto obtenido a
separación de líquidos y se lavó la capa inferior dos veces con 50
ml de agua, se secó sobre sulfato de magnesio y después se sometió a
filtración para obtener un líquido en bruto. Se purificó el líquido
en bruto por cromatografía de columna sobre gel de sílice
(disolvente de revelado: AK-225) para obtener
PhCH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(14,2 g). La pureza según CG fue 98%.
^{1}H-RMN (300,4 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 1,98\sim2,06
(m, 2H), 3,54 (t, J = 6,0 Hz, 2H)), 4,45 \sim4,58 (m, 2H), 4,49
(s, 2H), 7,25\sim7,34 (m, 5H).
^{19}F-RMN (282,7 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CDCl_{3}) \delta (ppm): -79,9
(1F), -81,3 (3F), -82,2 (3F), -86,5 (1F), -129,5 (2F), -131,5
(1F).
Se introdujo en un autoclave de 500 ml hecho de
níquel, R-113 (313 g), se agitó y se mantuvo a 25ºC.
En la salida de gas del autoclave, se instalaron un condensador
mantenido a 20ºC, una capa rellenada con pelets de NaF y un
condensador mantenido a -10ºC en serie. Posteriormente, se instaló
una línea de retorno de líquido para hacer volver el líquido
condensado desde el condensador mantenido a -10ºC al autoclave.
Se sopló el gas nitrógeno durante 1 hora y
después se sopló gas flúor diluido a un 20% con gas nitrógeno
durante 1 hora a una velocidad de flujo de 8,08 l/h. A continuación,
mientras se soplaba el gas flúor a la misma velocidad de flujo, se
inyectó una solución que tenía
Cy^{F}CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(4,82 g) obtenido en el ejemplo 31 disuelto en
R-113 (100 g) durante un período de 8,4 horas.
A continuación, mientras se mantenía el soplado
de gas flúor a la misma velocidad de flujo y se elevaba la presión
interna del autoclave a 0,15 MPa, se inyectó una solución de
R-113 que tenía una concentración de benceno de
0,01 g/ml en una cantidad de 6 ml al mismo tiempo que se elevaba la
temperatura de 25ºC a 40ºC, tras lo cual se cerró la entrada de
inyección de benceno del autoclave y se continuó agitando durante
0,3 horas. A continuación, mientras se mantenía la presión interna
del reactor a 0,15 MPa y la temperatura interna del reactor a 40ºC,
se inyectaron 3 ml de la solución de benceno mencionada, tras lo
cual se cerró la entrada de inyección de benceno del autoclave y se
continuó agitando durante 0,3 horas. A continuación, se repitió la
misma operación tres veces.
La cantidad total de benceno inyectada fue 0,186
g y la cantidad total de R-113 inyectada fue 18 ml.
Posteriormente, mientras se soplaba gas flúor a la misma velocidad
de flujo se continuó agitando durante 0,8 horas. A continuación, se
ajustó la presión interna del reactor a la presión atmosférica, se
sopló gas nitrógeno durante 1,5 horas. Se analizó cuantitativamente
el producto deseado por ^{19}F-RMN, en virtud de
lo cual el rendimiento del compuesto identificado fue 26%.
^{19}F-RMN (376,0 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -79,9,
\sim-84,3 (11F), -87,0\sim-87,8
(3F),
-119,5 \sim-143,5 (10F), -129,8 (2F), -130,5 (2F), -132,5 (1F)-187,9 (1F).
-119,5 \sim-143,5 (10F), -129,8 (2F), -130,5 (2F), -132,5 (1F)-187,9 (1F).
Se introdujo
Cy^{F}CF_{2}OCF_{2}CF_{2}CF_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(0,5 g) obtenido en el ejemplo 32 en un matraz junto con NaF en
polvo (0,01 g) y se calentó a 140ºC durante 10 horas en un baño de
aceite con agitación vigorosa. En la porción superior del matraz, se
instaló un condensador de reflujo ajustado a una temperatura de
20ºC. Después del enfriado, se recuperó una muestra líquida (0,4
g). A partir de la CG-EM, se confirmó que CF_{3}CF
(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COF (EM (método CI): 495 (M+H) y
el compuesto identificado eran los productos principales.
Se colocó
CH_{3}CH(OCH_{2}Ph)CH_{2}OH (13,1 g) que tenía
una pureza según CG de 96% en un matraz y se agitó mientras se
introducían burbujas de gas nitrógeno. Se añadió gota a gota
FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (39,5 g),
durante un período de 1 hora al mismo tiempo que se mantenía la
temperatura interna a entre 25ºC y 30ºC. Una vez completada la
adición gota a gota, se continuó agitando a temperatura ambiente
durante 3 horas, y se añadieron 50 ml de solución acuosa saturada
de hidrogen carbonato sódico a una temperatura interna no superior
a 15ºC.
Se sometió el líquido en bruto obtenido a
separación de líquidos y se lavó la capa inferior dos veces con 50
ml de agua, se secó sobre sulfato de magnesio y se sometió a
filtración para obtener un líquido bruto.
Se purificó el líquido en bruto por
cromatografía de columna sobre gel de sílice (disolvente de
revelado: AK-225) para obtener CH_{3}CH
(OCH_{2}Ph)CH_{2}OCOCF(CF_{3})
OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (11 g). La pureza según CG fue 98%.
^{1}H-RMN (300,4 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón:TMS) \delta (ppm): 1,23 (d, J = 6,6
Hz, 3H), 3,76 -3,87 (m, 1H), 4,26-4,60 (m, 2H),
4,54, 4,56 (s, 2H), 7,26 \sim7,26 (m, 5H).
^{19}F-RMN (282,7 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -80,0
(1F), -81,3 (3F), -82,1 (3F), -86,4 (1F), -129,5 (2F), -131,5
(1F).
Se introdujo en un autoclave de 500 ml hecho de
níquel, R-113 (312 g), se agitó y se mantuvo a 25ºC.
En la salida de gas del autoclave, se instalaron en serie un
condensador mantenido a 20ºC, una capa rellenada con pelets de NaF
y un condensador mantenido a -10ºC. Posteriormente, se instaló una
línea de retorno de líquido para hacer volver el líquido condensado
desde el condensador mantenido a -10ºC al autoclave.
Se sopló gas nitrógeno durante 1 hora y después,
se sopló gas flúor diluido hasta un 20% con gas nitrógeno, durante
1 hora a una velocidad de flujo de 8,32 l/h.
A continuación, mientras se mantenía el soplado
de gas flúor a la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución
de CH_{3}CH
(OCH_{2}Ph)CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(4,97 g) obtenido en el ejemplo 34 disuelto en
R-113 (100 g), durante un período de 8,0 horas.
A continuación, mientras se soplaba gas flúor a
la misma velocidad de flujo y se elevaba la presión interna del
autoclave a 0,15 MPa, se inyectó una solución de
R-113 que tenía una concentración de benceno de
0,01 g/ml en una cantidad de 6 ml al mismo tiempo que se elevaba la
temperatura de 25 a 40ºC, tras lo cual se cerró la entrada de
inyección de benceno del autoclave y se continuó agitando durante
0,3 horas. A continuación, mientras se mantenía la presión interna
del reactor a 0,15 MPa y la presión interna del reactor a 40ºC, se
inyectaron 3 ml de la solución de benceno mencionada, tras lo cual
se cerró la entrada de inyección de benceno del autoclave, se
continuó agitando durante 0,3 horas. A continuación, se repitió la
misma operación tres veces.
La cantidad total de benceno inyectada fue 0,182
g, y la cantidad total de R-113 inyectada fue 18 ml.
Posteriormente, mientras se soplaba gas flúor a la misma velocidad
de flujo, se continuó agitando durante 0,8 horas. A continuación,
se ajustó la presión interna del reactor a la presión atmosférica y
se sopló gas nitrógeno durante 1,5 horas. Se analizó
cuantitativamente el producto deseado por
^{19}F-RMN, en virtud de lo cual el rendimiento
del compuesto identificado fue 22%.
Se colocaron CH_{3}CHClCOOH (50 g) y
CH_{2}=CHCH_{2}CH_{2}OH (75 ml) en un matraz y se añadió gota
a gota ácido sulfúrico concentrado, seguido de agitación a
temperatura ambiente durante 10 minutos. Se vertió la solución de
reacción en 250 ml de una solución acuosa de carbonato sódico
saturada. Se añadieron 150 ml de agua y 150 ml de éter
t-butilmetílico para la separación de líquidos para
obtener una capa de éter t-butilmetílico como capa
orgánica. Se lavó la capa orgánica con 150 ml de agua, se secó sobre
sulfato de magnesio y a continuación se sometió a filtración para
obtener un líquido en bruto. Se concentró el líquido en bruto para
obtener CH_{3}CHClCOOCH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}.
Se colocaron CH_{2}=CHCH_{2}CH_{2}OH (16,6
g) y dimetilformamida (120 ml) en un matraz y se enfrió para que la
temperatura interna se mantuviera a entre 8 y 9ºC. Se añadió hidruro
sódico (10 g) a lo largo de un período de 30 minutos y se continuó
agitando a temperatura ambiente durante 30 minutos, seguido de
enfriado de nuevo. A continuación, se disolvió
CH_{3}CHClCOOCH_{2}CH_{2}CH=CH_{2} (50 g) en 30 ml de
dimetilformamida, que se añadió gota a gota a lo largo de un
período de 1,5 horas. Tras la adición gota a gota, se continuó el
calentamiento durante 3 horas al mismo tiempo que se mantenía la
temperatura interna a entre 80 y 85ºC. Se retornó la temperatura a
la temperatura ambiente (25ºC) y se añadieron 200 ml de 2 mol/l
ácido clorhídrico. Se extrajo la mezcla cuatro veces con 400 ml de
una solución de hexano/acetato de etilo = 2/1 para obtener una capa
orgánica. Se concentró la capa orgánica y después se lavó dos veces
con 500 ml de agua, se secó sobre sulfato de magnesio y a
continuación se sometió a filtración y se concentró de nuevo para
obtener
CH_{3}CH(OCH_{2}CH_{2}CH=CH_{2})COOCH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}
(36 g). La pureza según CG fue 83%.
^{1}H-RMN (399,8 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 1,39 (d, J = 7,0
Hz, 3H), 2,33-2,45 (m, 4H), 3,41 (dt, J = 7,0, 9,1
Hz, 1H), 3,63 (dt, J = 7,0, 9,1 Hz, 1H), 3,96 (q, J = 7,0 Hz, 1H),
4,15 -4,27 (m, 2H), 5,02 - 5,14 (m, 4H), 5,73-5,88
(m, 2H)
\global\parskip0.900000\baselineskip
En una atmósfera de argón, se colocaron en un
matraz hidruro de aluminio y litio (6,9 g) y 240 ml de éter
dietílico deshidratado y se agitó en un baño con hielo. Se añadió
CH_{3}CH(OCH_{2}CH_{2}CH=CH_{2})COOCH_{2}CH_{2}CH=CH_{2}
(36 g) que tenía una pureza según CG de 83% obtenido en el ejemplo
36, gota a gota, durante un período de 45 minutos y a
continuación, se agitó a temperatura ambiente (25ºC) durante 3,5
horas. Mientras se enfriaba en un baño con hielo, se añadieron 100
ml de agua con hielo, gota a gota, y se añadieron además 100 ml de
agua para llevar la temperatura a la temperatura ambiente (25ºC)
seguido de filtración. Se llevó a cabo el lavado con 450 ml de éter
dietílico y se sometió el filtrado a separación de líquidos. Se
volvió a extraer la capa acuosa dos veces con 200 ml de éter
dietílico y se obtuvieron las capas de éter dietílico recogidas
como una capa orgánica. Se secó la capa orgánica sobre sulfato de
magnesio y se sometió a filtración para obtener un líquido en
bruto. Se concentró el líquido en bruto a 35 g y se destiló a
presión reducida para separar una fracción (6,6 g) desde 28 a
49ºC/9,33 kPa y desde el residuo, se obtuvo
CH_{3}CH(OCH_{2}CH_{2}CH=CH_{2})CH_{2}OH
(19,2 g). La pureza según CG fue 98%.
^{1}H-RMN (399,8 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 1,12 (d, J = 6,2
Hz, 3H), 2,35 (tq, J = 1,3, 6,7 Hz, 2H), 3,42-3,48
(m, 2H), 3,51 -3,59 (m, 2H), 3,64 -3,69 (m, 1H), 5,04 - 5,15 (m,
2H), 5,79-5,89 (m, 1H).
Se colocó
CH_{3}CH(OCH_{2}CH_{2}CH=CH_{2})CH_{2}OH
(19,2 g) que tenía una pureza según CG de 98% obtenido en el
ejemplo 37 en un matraz y se agitó al mismo tiempo que se
introducían burbujas de gas nitrógeno. Se añadieron cloruro cálcico
(2,2 g) y agua (3,6 g), seguido de enfriado a 10ºC. Se sopló gas
cloro durante 2 horas a una velocidad de suministro de
aproximadamente 4 g/h. A continuación, se confirmó la desaparición
del material de partida por CG, y se añadieron éter dietílico (200
ml) y agua (200 ml). Se llevó a cabo la separación de líquidos y se
secó la capa orgánica sobre sulfato de magnesio. A continuación, se
eliminó por destilación el disolvente y se utilizó el producto
bruto como tal en la etapa del ejemplo 39.
Se colocó el producto bruto de
CH_{3}CH(OCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl)CH_{2}OH
obtenido en el ejemplo 38 en un matraz y se agitó al mismo tiempo
que se introducían burbujas de gas nitrógeno. Se añadió
FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (50 g), gota
a gota, durante un período de 1 hora al mismo tiempo que se
mantenía la temperatura interna a entre 25 y 30ºC. Una vez
completada la adición gota a gota, se continuó agitando a
temperatura ambiente durante 3 horas, y se añadieron 80 ml de una
solución acuosa saturada de hidrogen carbonato sódico a una
temperatura interna no superior a 15ºC.
Se añadieron 50 ml de agua y 100 ml de
cloroformo, seguido de una separación de líquidos para obtener una
capa de cloroformo como capa orgánica. A continuación, se lavó la
capa orgánica dos veces con 100 ml de agua, se secó sobre sulfato
de magnesio y a continuación se sometió a filtración para obtener un
líquido en bruto. Se concentró el líquido en bruto y a
continuación, se purificó por cromatografía de columna sobre gel de
sílice (disolvente de revelado: hexano: acetato de etilo = 40:1) y a
continuación se volvió a purificar por cromatografía de columna
sobre sílice (disolvente de revelado: AK-225) para
obtener 37 g de
CH_{3}CH(OCH_{2}CH_{2}CHClCH_{2}Cl)CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}.
La pureza según CG fue 88%.
^{1}H-RMN (399,8 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 1,21 (dd, J =
1,3, 6,3Hz, 3H), 1,81-1,93 (m, 1H), 2,19 -2,26 (m,
1H), 3,59-3,65 (m, 1H), 3,68 -3,80 (m, 4H), 4,20
-4,46 (m, 3H).
^{19}F-RMN (376,0 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -80,3
(1F), -81,6 (3F), -82,4 (3F), -86,7 (1F), -130,0 (2F), -132,0
(1F).
Se introdujo en un autoclave de 500 ml hecho de
níquel, R-113 (313 g), se agitó y se mantuvo a 25ºC.
En la salida de gas del autoclave, se instalaron un condensador
mantenido a 20ºC, una capa rellenada con pelets de NaF y un
condensador mantenido a -10ºC en serie. Posteriormente, se instaló
una línea de retorno de líquidos para hacer volver el líquido
condensado desde el condensador mantenido a -10ºC al autoclave.
Se sopló gas nitrógeno durante 1,3 horas, y
después se sopló gas flúor diluido hasta un 20% durante 1 hora a
una velocidad de flujo de 5,77 l/h. A continuación, mientras se
soplaba gas de flúor a la misma velocidad de flujo, se inyectó una
solución que tenía
CH_{2}ClCHClCH_{2}CH_{2}OCH(CH_{3})CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(4,63 g) obtenido en el ejemplo 39 disuelto en
R-113 (100 g) durante un período de 7,3 horas.
\global\parskip1.000000\baselineskip
A continuación, al mismo tiempo que se soplaba
gas flúor a la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución de
R-113 que tenía una concentración de benceno de 0,01
g/ml, en una cantidad de 6 ml al mismo tiempo que se elevaba la
temperatura desde 25ºC a 40ºC, tras lo cual se cerró la entrada de
inyección de benceno del autoclave y, posteriormente, se cerró la
válvula de salida del autoclave. Cuando la presión llegó a 0,20
MPa, se cerró la válvula de entrada de gas flúor del autoclave y se
continuó agitando durante 1 hora. A continuación, se retornó la
presión a la presión atmosférica, y mientras se mantenía la
temperatura interna del reactor a 40ºC, se inyectaron 3 ml de la
solución de benceno mencionada, tras lo cual se cerró la entrada de
inyección de benceno del autoclave y posteriormente se cerró la
válvula de salida del autoclave. Cuando la presión llegó a 0,20
MPa, se cerró la válvula de entrada de gas flúor del autoclave y se
continuó agitando durante 1 hora.
Posteriormente, se repitió la misma operación
siete veces. La cantidad total de benceno inyectada fue 0,288 g, y
la cantidad total de R-113 inyectada fue 29 ml.
Posteriormente, se sopló gas nitrógeno durante 1,5 horas. Se
analizó cuantitativamente el producto deseado por
^{19}F-RMN, en virtud de lo cual el rendimiento
del compuesto identificado fue 63%.
^{19}F-RMN (376,0 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -64,7
(2F), -76,5\sim-80,0 (1F),
-80,0\sim-81,0 (4F), -82,2 (3F), -82,5 (3F),
-82,0\sim-82,9 (1F), -86,4\sim88,1 (3F),
-117,0\sim-119,7 (2F), -130,4 (2F), -131,9 (1F),
-132,3 (1F), -145,9 (1F).
Se colocaron
CH_{2}=CHCH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}OH (13,9) que tenía una
pureza según la CG de 99% y trietilamina (25,4 g) en un matraz y se
agitó en un baño con hielo. Se añadió gota a gota
FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (41,7 g)
durante un período de 2 horas al mismo tiempo que se mantenía la
temperatura interna a un nivel no superior a 10ºC. Una vez
completada la adición gota a gota, se continuó agitando a
temperatura ambiente durante 1 hora, y se añadió la mezcla a 50 ml
de agua con hielo.
Se sometió el líquido en bruto obtenido a
separación de líquidos y se lavó la capa inferior dos veces con 50
ml de agua, se secó sobre sulfato de magnesio y después se sometió a
filtración, para obtener un líquido bruto. Con la destilación a
presión reducida, se obtuvo
CH_{2}=CHCH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(30,3 g) como fracción desde 89 a 90ºC C/1,2 kPa. La pureza según la
CG fue 99%.
^{1}H-RMN (300,4 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: TMS) \delta (ppm): 1,95\sim2,03
(m, 2H), 3,48 (t, J = 6,0 Hz, 2H), 3,94 (dt, J = 1,5, 6,0 Hz, 2H),
4,42-4,55 (m, 2H), 5,16 (d, J = 10,5 Hz, 1H), 5,24
(d, J = 17,1 Hz, 1H), 5,80\sim5,93 (m, 1H).
^{19}F-RMN (282,7 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -79,9
(1F), -81,3 (3F), -82,2 (3F), -86,6 (1F), -129,5 (2F), -131,5
(1F).
Se introdujo en un autoclave de 500 ml hecho de
níquel, R-113 (312 g), se agitó y se mantuvo a 25ºC.
En la salida de gas del autoclave, se instaló un condensador
mantenido a 20ºC, una capa rellenada con pelets de NaF y un
condensador mantenido a -10ºC en serie. Posteriormente, se instaló
una línea de retorno de líquido para hacer volver el líquido
condensado desde el condensador mantenido a -10ºC hasta el
autoclave. Se sopló gas nitrógeno durante 1,0 horas y a
continuación, se sopló gas flúor diluido hasta un 20% con gas
nitrógeno durante 1 hora a una velocidad de flujo de 6,47 l/h.
A continuación, mientras se soplaba gas flúor a
la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución de
CH_{2}=CH
CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (4,99 g) obtenido en el ejemplo 41 disuelto en R-113 (100 g) durante un período de 8,0 horas.
CH_{2}OCH_{2}CH_{2}CH_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3} (4,99 g) obtenido en el ejemplo 41 disuelto en R-113 (100 g) durante un período de 8,0 horas.
A continuación, mientras se soplaba gas flúor a
la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución de
R-113 que tenía una concentración de benceno de 0,01
g/ml en una cantidad de 9 ml al mismo tiempo que se elevaba la
temperatura desde 25ºC a 40ºC, tras lo cual se cerró la entrada de
inyección de benceno del autoclave y, posteriormente, se cerró la
válvula de salida del autoclave. Cuando la presión llegó a 0,20 MPa,
se cerró la válvula de entrada de gas flúor del autoclave, y se
continuó agitando durante 0,6 horas. A continuación, se ajustó la
presión a la presión atmosférica y mientras se mantenía la
temperatura interna del reactor a 40ºC, se inyectaron 6 ml de la
solución de benceno mencionada, tras lo cual se cerró la entrada de
inyección de benceno del autoclave y posteriormente, se cerró la
válvula de salida del autoclave. Cuando la presión llegó a 0,20
MPa, se cerró la válvula de entrada de gas flúor del autoclave y se
continuó agitando durante 0,8 horas. Posteriormente, se repitió una
vez la misma operación.
La cantidad total de benceno inyectada fue 0,219
g y la cantidad total de R-113 inyectada fue 21 ml.
Posteriormente, se sopló gas nitrógeno durante 1,5 horas. Se analizó
cuantitativamente el producto deseado por
^{19}F-RMN, en virtud de lo cual el rendimiento
del compuesto identificado fue 85,8%.
\global\parskip0.900000\baselineskip
^{19}F-RMN (376,0 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): -79,9
(1F), -82,1 (6F), -82,3 (3F), -83,9 (2F), -84,7 (2F), -86,9 (1F),
-87,4 (2F), -129,6 (2F), -130,2 (2F), -130,5 (2F), -132,2 (1F).
Se introdujo
CF_{3}CF_{2}CF_{2}OCF_{2}CF_{2}CF_{2}OCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(0,8 g) obtenido en el ejemplo 42 en un matraz junto con NaF en
polvo (0,01 g) y se calentó a 120ºC durante 10 horas en un baño de
aceite con agitación vigorosa. En la porción superior del matraz, se
instaló un condensador de reflujo ajustado a una temperatura de
20ºC. Después del enfriado, se recuperó una muestra líquida (0,7
g). Según la CG-EM, se confirmó que
CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COF y el
compuesto identificado eran los productos principales. El
rendimiento fue 57,0%.
^{19}F-RMN (376,0 MHz,
disolvente CDCl_{3}, patrón: CFCl_{3}) \delta (ppm): 24,4
(1F), -81,9 (3F), -84,7 (2F), -85,9 (2F), -121,7 (2F), -130,4
(2F).
Se añadieron en un reactor de cuatro bocas de
500 ml equipado con un condensador Dimroth y un embudo de vertido,
trietilamina (127 ml) a una mezcla (77,7 g) de
2-propoxi-1-propanol,
1-propoxi-2-propanol
y 1-propanol en una relación de 62:34:4 (relación
molar) obtenida por síntesis a partir de óxido de propileno y
1-propanol a través de un método descrito en la
bibliografía (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 199 (1993)), seguido de
destilación a presión reducida y se agitó la mezcla. Se añadió gota
a gota FCOCF(CF_{3})OCF_{2}CF_{2}CF_{3}
(151,4 g) durante un período de 1,5 horas al mismo tiempo que se
mantenía la temperatura interna a un nivel no superior a -10ºC. Una
vez completada la adición gota a gota, se continuó agitando a
temperatura ambiente durante 1 hora y se añadió la mezcla a 400 ml
de agua con hielo. Se añadieron AK-225 (400 ml),
seguido del mezclado por agitación, y se separó la mezcla mediante
un embudo de separación. Se lavó la capa orgánica con 400 ml de agua
y se concentró con un evaporador. Se purifico el residuo (193,1 g)
por cromatografía de columna sobre gel de sílice seguido de
destilación para obtener una mezcla (90,8 g) de
CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})CF_{3}
y
CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH(CH_{3})CH_{2}(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})
en una relación de 66,1:33,9 (relación molar).
Se introdujeron en un autoclave de 3000 ml hecho
de níquel, R-113 (1873 g); se agitó y se mantuvo a
25ºC. En la salida de gas del autoclave, se instalaron un
condensador mantenido a 25ºC, una capa rellenada con pelets de NaF
y un condensador mantenido a -10ºC en serie. Posteriormente, se
instaló una línea de retorno para hacer volver el líquido
condensado desde el condensador mantenido a -10ºC hasta el
autoclave. Se sopló gas nitrógeno durante 1,5 horas, y después se
sopló gas flúor diluido a 20% con gas nitrógeno durante 3 horas a
una velocidad de flujo de 8,91 l/h.
A continuación, mientras se soplaba gas flúor a
la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución que tenía la
mezcla (39,95 g) de
CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})CH_{3}
y
CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH(CH_{3})CH_{2}(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})
obtenida en la producción del ejemplo 44 disuelto en
R-113 (798,8 g) durante un período de 42,5
horas.
A continuación, mientras se continuaba el
soplado de gas flúor a la misma velocidad de flujo, se inyectó una
solución de R-113 que tenía una concentración de
benceno de 0,01 g/ml en una cantidad de 18 ml al mismo tiempo que
se elevaba la temperatura desde 25ºC a 40ºC, tras lo cual se cerró
la entrada de inyección de benceno del autoclave, y posteriormente,
se cerró la válvula de salida del autoclave. Cuando la presión llegó
a 0,20 MPa, se cerró la válvula de entrada de gas flúor del
autoclave y se continuó agitando durante 1 hora. A continuación, se
ajustó la presión a la presión atmosférica, y mientras se mantenía
la temperatura interna del reactor a 40ºC, se inyectaron 6 ml de la
solución de benceno mencionada, tras lo cual se cerró la entrada de
inyección de benceno del autoclave y, posteriormente, se cerró la
válvula de salida del autoclave. Cuando la presión llegó a 0,20
MPa, se cerró la válvula de entrada de gas flúor del autoclave y se
continuó agitando durante 1 hora. Posteriormente, se repitió una
vez la misma operación. La cantidad total de benceno inyectada fue
0,309 g y la cantidad total de R-113 inyectada fue
30 ml. Posteriormente, se sopló gas nitrógeno durante 2,0 horas. Se
analizó cuantitativamente el producto deseado por
^{19}F-RMN, en virtud de lo cual el rendimiento
de los compuestos identificados fue 93% y 91% respectivamente.
Se introdujo
CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COOCF_{2}(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3}
(6,6 g) obtenido en el ejemplo 2 en un matraz junto con NaF en
polvo (0,13 g) y se calentó a 120ºC durante 4,5 horas y a 140ºC
durante 2 horas en un baño de aceite con agitación vigorosa. A
través de un condensador de reflujo ajustado a una temperatura de
70ºC, instalado en una porción superior del matraz, se recuperó una
muestra de líquido (5,0 g). Según la GC-EM, se
confirmó que CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COF
era el producto principal. El rendimiento por RMN fue 72,6%.
Se introdujo en un autoclave de 3000 ml hecho de
níquel, R-113 (1890 g), se agitó y se mantuvo a
25ºC. En la salida de gas del autoclave, se instalaron un
condensador mantenido a 20ºC, una capa rellenada con pelets de NaF
y un condensador mantenido a -10ºC, en serie. Posteriormente, se
instaló una línea de retorno de líquido para hacer volver el
líquido condensado desde el condensador mantenido a -10ºC hasta el
autoclave. Se sopló gas nitrógeno durante 1,5 horas, y después, se
sopló gas flúor diluido hasta un 20% con gas nitrógeno durante 3
horas a una velocidad de flujo de 8,91 l/h.
A continuación, mientras se mantenía el soplado
de gas de flúor a la misma velocidad de flujo, se inyectó una
solución que tenía disuelto en R-113 (601 g)
CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOO
CH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})CH_{3} (60,01
g) sintentizado a partir de
CF_{3}(CF_{3}CF_{2}CF_{2}O)CFCOF y
2-propoxi-1-propanol,
obtenido por síntesis de óxido de propileno y
1-propanol a través de un método descrito en la
bibliografía (J. Chem. Soc. Perkin Trans., 2, 199 (1993)), seguido
de purificación, durante un período de 63,7 horas.
A continuación, mientras se soplaba gas flúor a
la misma velocidad de flujo, se inyectó una solución de
R-113 que tenía una concentración de benceno de 0,01
g/ml en una cantidad de 18 ml al mismo tiempo que se elevaba la
temperatura desde 25ºC a 40ºC, tras lo cual se cerró la entrada de
inyección de benceno del autoclave y posteriormente se cerró la
válvula de salida del autoclave. Cuando la presión llegó a 0,20 MPa,
se cerró la válvula de entrada de gas de flúor del autoclave y se
continuó agitando durante 1 hora. A continuación, se ajustó la
presión a la presión atmosférica y mientras se mantenía la
temperatura interna del reactor a 40ºC, se inyectaron 6 ml de la
solución de benceno anterior, tras lo cual se cerró la entrada de
inyección de benceno del autoclave y posteriormente, se cerró la
válvula de salida del autoclave. Cuando la presión llegó a 0,20
MPa, se cerró la válvula de entrada de gas flúor del autoclave y se
continuó agitando durante 1 hora. Posteriormente, se repitió una
vez la misma operación.
La cantidad total de benceno inyectada fue 0,309
g, y la cantidad total de R-113 inyectada fue 30 ml.
Posteriormente, se sopló gas nitrógeno durante 2,0 horas. Tras la
reacción, se llevó a cabo la purificación por destilación para
obtener el compuesto identificado (86 g).
Se introdujo
CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COOCF_{2}(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})CF_{3}
(55,3 g) obtenido en el ejemplo 47 en un matraz junto con NaF en
polvo (0,7 g) y se calentó a 140ºC durante 15 horas en un baño de
aceite con agitación vigorosa. A través de un condensador a reflujo
ajustado a una temperatura de 70ºC, instalado en la parte superior
del matraz, se recuperó una muestra líquida (52,1 g). Se llevó a
cabo la purificación por destilación y la CG-EM
confirmó que CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COF
era el producto principal. Se observó que el rendimiento obtenido
era 90,4%.
Empleando
CF_{3}CF(OCF_{2}CF_{2}CF_{3})COF (46,5 g)
obtenido en el ejemplo 48 y
2-propoxi-1-propanol
(16,5 g), se llevó a cabo la reacción de la misma manera que en el
ejemplo 1 para obtener
CF_{3}(CF_{2}CF_{2}CF_{2}O)CFCOOCH_{2}CH(OCH_{2}CH_{2}CH_{3})
CH_{3} (48,0 g).
De acuerdo con la presente invención, es posible
producir un compuesto (Ve), cuya síntesis resultaba difícil hasta
ahora, o un compuesto (Ve) que se sintetizaba hasta ahora a través
de un método económicamente desventajoso, en un proceso breve y en
un buen rendimiento a partir de un compuesto (Ia). El compuesto (Ia)
es asequible fácilmente normalmente y se puede sintetizar y es
económico, y los compuestos de varias estructuras están
disponibles. Asimismo, al seleccionar las estructuras de R^{A} y
R^{B} en el compuesto (Ve), será fácilmente soluble en el
disolvente 2 en el momento de la fluoración y la reacción de
fluoración puede tener lugar en una fase líquida, en virtud de lo
cual la reacción de fluoración puede llevarse a cabo en un buen
rendimiento.
Por otra parte, al seleccionar las estructuras
de R^{A} y R^{B}, la separación del producto (Ve) será
innecesaria. Por otra parte, se puede reciclar el compuesto anterior
(Ve) como un compuesto (IIb) de nuevo para la reacción con el
compuesto (Ia), en virtud de lo cual se puede producir el compuesto
(Ve) a través de un proceso continuo. Asimismo, se proporcionará un
compuesto nuevo útil como material de resina de flúor.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Claims (19)
1. Un proceso para producir un compuesto que
contiene flúor, caracterizado por la reacción del compuesto
(I) que se indica a continuación con el compuesto (II) que se
indica a continuación para formar el compuesto (III) que se indica
a continuación que tiene un contacto flúor de 30 a 86% en masa, la
fluoración del compuesto (III) en una fase líquida para formar el
compuesto (IV) que se indica a continuación y la conversión después
del compuesto (IV) en el compuesto (V) que se indica a continuación,
y/o el compuesto (VI), que se indica a continuación:
- R^{A}-E^{1}
- (I)
- R^{B}-E^{2}
- (II)
- R^{A}-E-R^{B}
- (III)
- R^{AF}-E^{F}-R^{BF}
- (IV)
- R^{AF}-E^{F1}
- (V)
- R^{BF}-E^{F2}
- (VI)
en las
que:
R^{A}, R^{B}, son independientemente cada
uno un grupo hidrocarburo saturado monovalente, un grupo
hidrocarburo saturado monovalente halógeno, un grupo hidrocarburo
saturado monovalente que contiene heteroátomo, un grupo
(hidrocarburo saturado monovalente que contiene heteroátomo)
halógeno, o un grupo orgánico monovalente (R^{H}) que se puede
convertir a R^{HF} por reacción de fluoración en fase líquida,
R^{HF}: un grupo que tiene al menos un átomo
de hidrógeno en un grupo seleccionado entre un grupo hidrocarburo
saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado monovalente
parcialmente halógeno, un grupo hidrocarburo saturado monovalente
que contiene heteroátomo, un grupo (hidrocarburo monovalente que
contiene heteroátomo) parcialmente halógeno, sustituido por un
átomo de flúor;
R^{AF}, R^{BF}, R^{AF} es un grupo que
corresponde a R^{A}, y R^{BF} es un grupo que corresponde a
R^{B}, y en el caso de que cada R^{A} y R^{B} es un grupo
hidrocarburo saturado monovalente, un grupo hidrocarburo saturado
monovalente halógeno, un grupo hidrocarburo saturado monovalente que
contiene heteroátomo, o un grupo (hidrocarburo saturado que
contiene heteroátomo) halógeno, R^{AF} y R^{BF} son los mismos
grupos que R^{A} y R^{B}, respectivamente, o grupos que tienen
al menos un átomo de flúor presente en los grupos R^{A} y R^{B}
sustituidos por un átomo de flúor, y en el caso de que R^{A} y
R^{B} sean grupos orgánicos monovalentes (R^{H}), R^{AF} y
R^{BF} son R^{HF}, respectivamente;
E^{1}, E^{2}: grupos reactivos que son
mutuamente reactivos para formar un grupo de conexión bivalente
(E);
E: un grupo de conexión bivalente formado por
reacción de E^{1} y E^{2};
E^{F}: El mismo grupo que E, o un grupo que
tiene E fluorado, siempre y cuando al menos uno entre R^{AF},
R^{BF}, y E^{F} no sea el mismo grupo que el R^{A}, R^{B} y
E correspondiente, respectivamente;
E^{F1}, E^{F2}: son cada uno de ellos
independientemente un grupo formado por disociación de E^{F}.
2. El proceso según la reivindicación 1 ó 2, en
la que el peso molecular del compuesto (III) es de 2000 a
1.000.
3. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que R^{B} es R^{BF}.
4. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que cada R^{AF} y R^{BF} es un
grupo perfluoro hidrocarburo saturado monovalente, un grupo
perfluoro (hidrocarburo saturado monovalente parcialmente
halógeno), un grupo perfluoro(hidrocarburo saturado
monovalente que contiene heteroátomos) o un grupo
perfluoro[hidrocarburo saturado monovalente que contiene
heteroátomo) parcialmente halógeno].
5. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto (V) tiene la misma
estructura que el compuesto (VI).
6. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto (II) tiene la misma
estructura que el compuesto (VI).
7. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto (V) tiene la misma
estructura que el compuesto (VI) y la misma estructura que el
compuesto (II).
\newpage
8. El proceso según la reivindicación 6 ó 7, en
el que parte o todo el compuesto (VI) formado a través de la
conversión del compuesto (IV) se vuelve a utilizar de nuevo para la
reacción con el compuesto (I).
9. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto (I) es un compuesto
(Ia) que se indica a continuación, el compuesto (II) es el compuesto
(IIb) que se indica a continuación, el compuesto (III) es el
compuesto (IIIc) que se indica a continuación, el compuesto (IV) es
el compuesto (IVd) que se indica a continuación, el compuesto (V)
es el compuesto (Ve) que se indica a continuación, y el compuesto
(VI) es el compuesto (Vlf) que se indica a continuación, siempre que
R^{A}, R^{B}, R^{AF} y R^{BF} tengan los mismos
significados que los que se han dado en la reivindicación 1, y X sea
un átomo de halógeno:
- R^{A}CH_{2}OH
- (Ia)
- XCOR^{B}
- (IIb)
- R^{A}CH_{2}OCOR^{B}
- (IIIc)
- R^{AF}CF_{2}OCOR^{BF}
- (IVd)
- R^{AF}COF
- (Ve)
- R^{BF1}COF
- (VIf-1)
10. El proceso según la reivindicación 9 en el
que X es un átomo de flúor.
11. El proceso según la reivindicación 9 o 10 en
el que R^{AF} y R^{BF} tienen la misma estructura.
12. El proceso según la reivindicación 9, en el
que el compuesto (Ia) es el compuesto (Ia-2) que se
indica a continuación, el compuesto (IIb) es el compuesto
(IIb-2) que se indica a continuación, el compuesto
(IIIc) es el compuesto (IIIc-2) que se indica a
continuación, el compuesto (IVd) es el compuesto
(IVd-2) que se indica a continuación, el compuesto
(Ve) es el compuesto (Ve-2) que se indica a
continuación, y el compuesto (Vfl) es el compuesto
(IIb-2) que se indica a continuación:
- R^{1}CH_{2}OH
- (Ia-2)
- FCOR^{2}
- (IIb-2)
- R^{1}CH_{2}OCOR^{2}
- (IIIc-2)
- R^{3}CF_{2}OCOR^{2}
- (IVd-2)
- R^{3}COF
- (Ve-2)
en las
que
R^{1}: un grupo alquilo, un grupo
alcoxialquilo, un grupo halógeno alquilo o un grupo
halógeno(alcoxialquilo);
R^{2}: un grupo perhalogenoalquilo, o un grupo
perhalógeno(alcoxialquilo);
R^{3}: un grupo que corresponde a R^{1}; y
cuando R^{1} es un grupo que no contiene ningún átomo de
hidrógeno, es el mismo grupo que R^{1}, y cuando R^{1} es un
grupo que contiene átomos de hidrógeno, es un grupo que tiene todos
los átomos de hidrógeno de dicho grupo sustituidos por átomos de
flúor.
13. El proceso según la reivindicación 12, en el
que R^{2} y R^{3} tienen la misma estructura.
14. El proceso según la reivindicación 12 ó 13,
en el que parte o todo el compuesto (IIb-2) formado
por conversión del compuesto (IVd-2) se vuelve a
utilizar de nuevo para la reacción con el compuesto
(Ia-2).
15. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 14, en el que la reacción de conversión del
compuesto (IV) es una reacción de descomposición por calor, o una
reacción de disociación que se lleva a cabo en una fase líquida en
presencia de un nucleófilo o un electrófilo.
16. El proceso según la reivindicación 15, en el
que el agente nucleófilo es un anión fluoruro.
17. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, en el que la fluoración en la fase líquida
es una reacción de fluoración con gas flúor que se lleva a cabo en
una fase líquida, o una reacción de fluoración electroquímica.
\newpage
18. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 17, en el que la fluoración en la fase líquida
se lleva a cabo utilizando un miembro seleccionado del grupo que
consiste en el compuesto (IV), el compuesto (V) y el compuesto
(VI), como fase líquida.
19. El proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 9 a 18 en el que la reacción de conversión del
compuesto (IV) se lleva a cabo en ausencia de un disolvente.
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