JPWO2004080940A1 - ペルフルオロジアシルフルオリド化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、安価で入手容易な出発物質を用いて、短い工程で、種々のフッ素樹脂の製造原料として有用な化合物を高収率で得る方法を提供する。
下記化合物（１）と下記化合物（２）とを反応させて下記化合物（３）とし、該化合物（３）を液相中でフッ素化して下記化合物（４）とし、次に該化合物（４）のエステル結合の分解反応により化合物（５）、または化合物（５）および化合物（６）を得る。
ＨＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＨ・・・（１）、
ＣＲＢＣＯＸ・・・（２）、
ＲＢＣＯＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＣＯＲＢ・・・（３）、
ＲＢＦＣＯＯＣＦ２−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＯＲＢＦ・・・（４）、
ＦＣＯ−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＯＦ・・・（５）、
ＲＢＦＣＯＦ・・・（６）。
下記化合物（１）と下記化合物（２）とを反応させて下記化合物（３）とし、該化合物（３）を液相中でフッ素化して下記化合物（４）とし、次に該化合物（４）のエステル結合の分解反応により化合物（５）、または化合物（５）および化合物（６）を得る。
ＨＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＨ・・・（１）、
ＣＲＢＣＯＸ・・・（２）、
ＲＢＣＯＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＣＯＲＢ・・・（３）、
ＲＢＦＣＯＯＣＦ２−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＯＲＢＦ・・・（４）、
ＦＣＯ−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＯＦ・・・（５）、
ＲＢＦＣＯＦ・・・（６）。
Description
本発明は、工業的に有用な化合物である−ＣＯＦ基を分子の両末端に有するジアシルフルオリド化合物の製造方法に関する。また、本発明は、フッ素樹脂原料の前駆体として有用なペルフルオロジアシルフルオリド化合物の製造に有用な新規な中間体に関する。
ペルフルオロジアシルフルオリド化合物は、耐熱性かつ耐薬品性のフッ素樹脂の原料モノマーを製造する上で重要な前駆体である。たとえば、イオン交換膜の原料モノマーとして有用である分子中にカルボキシル基を有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ３）３ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３等が知られている（特開昭５２−１５３８９７）。
該ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、ペルフルオロジアシルフルオリド類を経由して製造される（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，９４，６５−６８（１９９９）参照）。特に、機械的強度の強いイオン交換膜の原料モノマーとして有用であるＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３は、ＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦまたはＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦから誘導される。
ジアシルフルオリド類の一般的な製造方法としては、ヨウ素や発煙硫酸を使用する下記方法が知られている。
ＣＦ２＝ＣＦ２ ＋ Ｉ２ → ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉ
ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉ ＋ ＣＦ２＝ＣＦ２ → ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ
ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ ＋ ＳＯ３ → ＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
また本発明者らは、液相中でフッ素を用いてフッ素化を行う方法（液相フッ素化法）により、ジオールから、ペルフルオロ（ジアシルフルオリド）類を製造する方法を提供している（ＷＯ０２／４３９７号明細書参照）。
一方、Ｃ−Ｈ部分をＣ−Ｆにフッ素化する方法としては、フッ素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ）を用いてフッ素化する方法が知られている。
分子の両末端にフッ化ビニルを有する化合物の製造方法としては、片末端にＣＦ２＝ＣＦ−を有し、他末端に−ＣＯＦを有する化合物のＣＦ２＝ＣＦ−を塩素ガス等のハロゲンを付加させた後に、−ＣＯＦ末端を熱分解してＣＦ２＝ＣＦ−とし、さらに脱ハロゲン化によりＣＦ２＝ＣＦ−を再生する方法が提案されている（特開平１−１４３８４３号公報）。
しかし、テトラフルオロエチレンを原料とする従来のペルフルオロジアシルフルオリド化合物の製造方法は、原料の価格が高く、経済的に不利である問題があった。また、ヨウ素や発煙硫酸等を使用することから、装置が腐食する問題や、反応試薬の取り扱いが難しい問題があった。
該ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、ペルフルオロジアシルフルオリド類を経由して製造される（Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，９４，６５−６８（１９９９）参照）。特に、機械的強度の強いイオン交換膜の原料モノマーとして有用であるＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３は、ＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦまたはＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦから誘導される。
ジアシルフルオリド類の一般的な製造方法としては、ヨウ素や発煙硫酸を使用する下記方法が知られている。
ＣＦ２＝ＣＦ２ ＋ Ｉ２ → ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉ
ＩＣＦ２ＣＦ２Ｉ ＋ ＣＦ２＝ＣＦ２ → ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ
ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｉ ＋ ＳＯ３ → ＦＣＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ
また本発明者らは、液相中でフッ素を用いてフッ素化を行う方法（液相フッ素化法）により、ジオールから、ペルフルオロ（ジアシルフルオリド）類を製造する方法を提供している（ＷＯ０２／４３９７号明細書参照）。
一方、Ｃ−Ｈ部分をＣ−Ｆにフッ素化する方法としては、フッ素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ）を用いてフッ素化する方法が知られている。
分子の両末端にフッ化ビニルを有する化合物の製造方法としては、片末端にＣＦ２＝ＣＦ−を有し、他末端に−ＣＯＦを有する化合物のＣＦ２＝ＣＦ−を塩素ガス等のハロゲンを付加させた後に、−ＣＯＦ末端を熱分解してＣＦ２＝ＣＦ−とし、さらに脱ハロゲン化によりＣＦ２＝ＣＦ−を再生する方法が提案されている（特開平１−１４３８４３号公報）。
しかし、テトラフルオロエチレンを原料とする従来のペルフルオロジアシルフルオリド化合物の製造方法は、原料の価格が高く、経済的に不利である問題があった。また、ヨウ素や発煙硫酸等を使用することから、装置が腐食する問題や、反応試薬の取り扱いが難しい問題があった。
本発明は、安価で入手容易な原料化合物から短工程でペルフルオロジアシルフルオリド化合物を製造する方法の提供を目的とする。
また、本発明は、フッ素樹脂原料の前駆体として有用なペルフルオロジアシルフルオリド化合物の製造に有用な新規な中間体の提供を目的とする。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞下記化合物（１）と下記化合物（２）とを反応させて下記化合物（３）とし、該化合物（３）を液相中でフッ素化して下記化合物（４）とし、次に該化合物（４）のエステル結合の分解反応により化合物（５）、または化合物（５）および化合物（６）を得ることを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
ＨＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＨ・・・（１）、
ＲＢＣＯＸ・・・（２）、
ＲＢＣＯＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＣＯＲＢ・・・（３）、
ＲＢＦＣＯＯＣＦ２−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＯＲＢＦ・・・（４）、
ＦＣＯ−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＯＦ・・・（５）、
ＲＢＦＣＯＦ・・・（６）。
ただし、
Ｑ：−ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ２ＣＨ２−。
ＱＦ：−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＦ２ＣＦ２−。
Ｘ：ハロゲン原子。
ＲＢ：含フッ素１価有機基。
ＲＢＦ：ＲＢと同一の基またはＲＢがフッ素化された基。
＜２＞Ｘがフッ素原子である化合物（２）として、エステル結合の分解反応で得た化合物（６）を用いる＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞化合物（３）のフッ素含量が３０〜７６質量％であり、かつ分子量が２００超〜１０００である＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞Ｑが−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ＱＦが−ＣＦ２ＣＦ２−である＜１＞、＜２＞、または＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。
ＲＢＦ１ＣＯＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＣＯＲＢＦ１・・・（３−１）
ＲＢＦ１ＣＯＯＣＦ２−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＯＲＢＦ１・・・（４−１）
ただし、
Ｑ：−ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ２ＣＨ２−。
ＱＦ：−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＦ２ＣＦ２−。
ＲＢＦ１：ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（モノまたはジクロロアルキル基）、またはこれらの基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。
＜６＞ＲＢＦ１が、炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基である＜５＞に記載の化合物。
＜７＞下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（３−１２）、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（４−１２）、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３・・・（３−１３）、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３・・・（４−１３）。
＜８＞下式（５−１２）で表わされる化合物にヘキサフルオロプロピレンオキシドをＣｓＦの存在下に反応させて下式（５−２）で表わされる化合物とし、該式（５−２）で表わされる化合物を熱分解して下式（５−３）で表わされる化合物とし、該式（５−３）で表わされる化合物にメタノールを反応させることを特徴とする下式（５−４）で表わされる化合物の製造方法。
ＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−１２）、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３・・・（５−４）。
＜９＞式（５−１２）で表わされる化合物が、＜４＞に記載の製造方法によって得た化合物である＜８＞に記載の製造方法。
＜１０＞下式で表わされる化合物から選ばれるいずれかの化合物。
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−２）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−３）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３・・・（５−４）
また、本発明は、フッ素樹脂原料の前駆体として有用なペルフルオロジアシルフルオリド化合物の製造に有用な新規な中間体の提供を目的とする。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
＜１＞下記化合物（１）と下記化合物（２）とを反応させて下記化合物（３）とし、該化合物（３）を液相中でフッ素化して下記化合物（４）とし、次に該化合物（４）のエステル結合の分解反応により化合物（５）、または化合物（５）および化合物（６）を得ることを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
ＨＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＨ・・・（１）、
ＲＢＣＯＸ・・・（２）、
ＲＢＣＯＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＣＯＲＢ・・・（３）、
ＲＢＦＣＯＯＣＦ２−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＯＲＢＦ・・・（４）、
ＦＣＯ−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＯＦ・・・（５）、
ＲＢＦＣＯＦ・・・（６）。
ただし、
Ｑ：−ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ２ＣＨ２−。
ＱＦ：−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＦ２ＣＦ２−。
Ｘ：ハロゲン原子。
ＲＢ：含フッ素１価有機基。
ＲＢＦ：ＲＢと同一の基またはＲＢがフッ素化された基。
＜２＞Ｘがフッ素原子である化合物（２）として、エステル結合の分解反応で得た化合物（６）を用いる＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞化合物（３）のフッ素含量が３０〜７６質量％であり、かつ分子量が２００超〜１０００である＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞Ｑが−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ＱＦが−ＣＦ２ＣＦ２−である＜１＞、＜２＞、または＜３＞に記載の製造方法。
＜５＞下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。
ＲＢＦ１ＣＯＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＣＯＲＢＦ１・・・（３−１）
ＲＢＦ１ＣＯＯＣＦ２−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＯＲＢＦ１・・・（４−１）
ただし、
Ｑ：−ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ２ＣＨ２−。
ＱＦ：−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＦ２ＣＦ２−。
ＲＢＦ１：ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（モノまたはジクロロアルキル基）、またはこれらの基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。
＜６＞ＲＢＦ１が、炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基である＜５＞に記載の化合物。
＜７＞下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（３−１２）、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（４−１２）、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３・・・（３−１３）、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３・・・（４−１３）。
＜８＞下式（５−１２）で表わされる化合物にヘキサフルオロプロピレンオキシドをＣｓＦの存在下に反応させて下式（５−２）で表わされる化合物とし、該式（５−２）で表わされる化合物を熱分解して下式（５−３）で表わされる化合物とし、該式（５−３）で表わされる化合物にメタノールを反応させることを特徴とする下式（５−４）で表わされる化合物の製造方法。
ＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−１２）、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３・・・（５−４）。
＜９＞式（５−１２）で表わされる化合物が、＜４＞に記載の製造方法によって得た化合物である＜８＞に記載の製造方法。
＜１０＞下式で表わされる化合物から選ばれるいずれかの化合物。
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−２）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−３）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３・・・（５−４）
本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいい、飽和の基であっても不飽和の基であってもよい。フッ素化される有機基としては、炭素原子に結合する水素原子を有する基、炭素−炭素不飽和結合を有する基等が挙げられる。本発明における有機基は、フッ素化反応時に用いる液相への溶解性の観点から、その炭素数が１〜２０であるのが好ましく、特に炭素数が１〜１０であるのが好ましい。
１価有機基としては、１価炭化水素基、ヘテロ原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化１価炭化水素基、またはハロゲン化されたヘテロ原子含有１価炭化水素基が好ましい。
１価炭化水素基としては、１価飽和炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、または環部分を有する１価飽和炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、またはビシクロアルキル基、脂環式スピロ構造を有する基、またはこれらの基を部分構造とする基）等が挙げられ、アルキル基が特に好ましい。
本明細書におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。また、フッ素化された基、すなわちフルオロ基とは、フッ素原子が１つ以上基中に導入された基をいい、水素原子が存在する基であっても、存在しない基であってもよい。部分フッ素化された基とは、フッ素化されうる部分の一部がフッ素化された基をいい、通常は水素原子が存在する基である。ペルフルオロ化された基とは、フッ素化されうる部分の実質的に全てがフッ素化された基をいい、通常は水素原子が存在しない基である。
本発明によれば、化合物（１）を原料として、従来は入手が困難であった化合物（５）を製造できる。
式（１）で表される化合物とは、下記化合物である。これらの化合物は、公知の化合物、または、公知の化合物から公知の方法により容易に合成できる化合物である。
ＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ
本発明においては、まず、化合物（１）と化合物（２）を反応させて化合物（３）を得る。
化合物（２）中のＲＢは、含フッ素１価有機基であり、後述するＲＢＦと同一の基またはフッ素化反応によってＲＢＦになる基である。ＲＢは、得られる化合物（３）のフッ素含量（フッ素含量とは、化合物の分子量に対するフッ素原子の割合をいう。）が３０質量％以上となるように、その構造を調節するのが好ましい。
ＲＢの炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。ＲＢの炭素数は２以上であるのが、化合物（６）の回収をし易いため好ましい。ＲＢは直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環構造であっても、部分的に環を有する構造であってもよい。
ＲＢとしては、フッ素原子またはフッ素原子と塩素原子でハロゲン化されたアルキル基、または該アルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が導入された基が好ましい。さらにＲＢとしては、ペルフロオロ化された基が好ましく、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（モノまたはジクロロアルキル基）、またはこれらの基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基がとりわけ好ましい。
ＲＢが上記以外の基である場合、目的とするＲＢＦ中の炭素−炭素単結合の１つ以上を、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合に置換した基が挙げられる。炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子には、水素原子やフッ素原子が結合しているのが好ましく、水素原子が結合しているのが好ましい。不飽和結合を形成する炭素原子には、液相中でのフッ素化反応によって、フッ素原子が付加し、水素原子はフッ素原子に置換される。このようなＲＢの具体例としては、シクロヘキセニル基、フェニル基、アルケニル基、またはアルキニル基等が挙げられる。
本発明におけるＲＢは、フッ素原子を含む基であるので、後述する連続プロセスを実施しやすい利点がある。さらに、ＲＢはＲＢＦと同一の基であるのが後述する連続プロセスを実施する上で特に好ましく、その点でＲＢおよびＲＢＦは、ペルフルオロ化された１価有機基であるのが特に好ましい。
化合物（２）のＸは、ハロゲン原子を示し、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、後述する連続プロセスを実施する上では、フッ素原子であるのが好ましい。化合物（２）は、市販品を用いてもよく、また、本発明の方法で生成する化合物（６）を用いてもよい。さらに化合物（２）はＲＢが下記ＲＢＦである化合物（６）が好ましく、とりわけＲＢがＲＢＦ１である化合物（６Ａ）が好ましい。
ＲＢＦＣＯＦ・・・（６）、
ＲＢＦ１ＣＯＦ・・・（６Ａ）。
ただし、ＲＢＦ１は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（モノまたはジクロロアルキル基）、またはこれらの基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基であり、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルオロ（アルコキシアルキル）基、またはペルフルオロ（部分クロロアルコキシアルキル）基が挙げられ、ペルフルオロアルキル基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基が好ましい。ＲＢＦおよびＲＢＦ１の炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。
ＲＢＦの例としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３等が挙げられる。
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＢｒＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＢｒＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
化合物（２）は公知の化合物であるか、公知の化合物から公知の製造方法により製造できる。たとえば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦは、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の中間体として容易に入手できる。
化合物（１）と化合物（２）との反応は、公知の反応方法および条件を適用して実施できる。たとえば公知のエステル化反応の条件により実施できる。エステル化反応は、溶媒（以下、エステル化反応溶媒という。）の存在下に実施してもよいが、エステル化反応溶媒の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。
エステル化反応溶媒を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、ジクロロペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ−２２５と記す。）、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。エステル化反応溶媒の使用量は、化合物（１）と化合物（２）の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応では、ＨＸで表される酸が発生する。化合物（２）として、Ｘがフッ素原子である化合物を用いた場合にはＨＦが発生するため、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい。）やトリアルキルアミン等をＨＦ捕捉剤として反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤は、化合物（１）または化合物（２）が酸に不安定な化合物である場合には、使用したほうがよい。また、ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、かつ、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。ＨＦ捕捉剤は化合物（２）に対して１〜１０倍モルを用いるのが好ましい。
エステル化反応において、化合物（１）に対する化合物（２）の量は１．５〜１０倍モルが好ましく、特には２〜５倍モルが好ましい。化合物（１）と化合物（２）との反応温度の下限は−５０℃であるのが好ましく、上限は＋１００℃および溶媒の沸点のうち低い温度とするのが好ましい。また、反応時間は原料の供給速度と、反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力は０〜２ＭＰａ（ゲージ圧。以下、圧力はゲージ圧で記載する。）が好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応から生成する化合物（３）のフッ素含量が高いと、フッ素化反応の液相中への溶解性が格段に優れ、かつ、フッ素化反応の操作性がよく、高い反応収率の反応を達成できるので、化合物（３）のフッ素含量は３０質量％以上であることが好ましい。フッ素含量は上記したようにＲＢの構造により調節でき、フッ素化反応に用いる液相の種類に応じて適宜変更するのが好ましく、通常はフッ素含量を３０〜８６質量％にするのが好ましく、３０〜７６質量％にするのが特に好ましい。さらに、化合物（３）は、次工程の液相中でのフッ素化反応において、化合物（３）の気化や分解反応を防止し反応を円滑に行うため、また、取り扱いや精製を容易とするため、その分子量が２００超〜１０００であるのが好ましい。
化合物（３）としては、下記化合物（３−１）が好ましい。
ＲＢＦ１ＣＯＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＣＯＲＢＦ１・・・（３−１）
ただし、
Ｑ：−ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ２ＣＨ２−。
ＲＢＦ１：ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（モノまたはジクロロアルキル基）、またはこれらの基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を示す。
ＲＢＦ１としては、ペルフルオロアルキル基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜２０の該基が特に好ましく、炭素数２〜１０の該基がとりわけ好ましい。
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３。
化合物（１）と化合物（２）との反応で生成した化合物（３）を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよく、次の工程におけるフッ素化反応を円滑に行う観点から、精製するのが好ましい。
精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
つぎに本発明においては、該化合物（３）をフッ素化する。フッ素化反応は、電解フッ素化、気相フッ素化によっても実施できるが、本発明では液相中でのフッ素化によって実施する。液相中でのフッ素化は、化合物（３）の分解反応を防ぎ、高収率で化合物（４）を生成させることのできる優れた方法である。
液相フッ素化法は、化合物（３）とフッ素とを液相中で反応させる方法である。液相は、反応の基質や生成物から形成されてもよく、通常は溶媒（以下、フッ素化反応溶媒という。）を必須とするのが好ましい。フッ素としては、フッ素ガス、または、不活性ガスで希釈したフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的に有利である点から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上であるのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上であるのが特に好ましい。
フッ素化反応溶媒としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が特に好ましい。また、フッ素化反応溶媒としては、化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒が好ましく、５質量％以上溶解しうる溶媒が特に好ましい。
フッ素化反応溶媒の例としては、後述する化合物（５）、化合物（６）、ペルフルオロアルカン類（ミネソタ・マイニング・マニュファクチュアリング社製（以下、３Ｍ社製と記載する。）商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（３Ｍ社製商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（３Ｍ社製商品名：クライトックス、デュポン社製商品名：フォンブリン、アウジモント社製商品名：ガルデン、ダイキン社製商品名：デムナム等）、クロロフルオロカーボン類、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（３Ｍ社製商品名：フロリナート）等が挙げられ、ペルフルオロトリアルキルアミン、化合物（５）、または化合物（６）が好ましい。特に化合物（５）または化合物（６）を用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点があり好ましい。
フッ素化反応溶媒の量は、化合物（３）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用するのが好ましい。
フッ素化反応においては、化合物（３）中の水素原子に対して、フッ素（Ｆ２）の量が常に過剰量になるようにするのが好ましく、フッ素量は１．１倍当量以上（すなわち１．１倍モル以上）であるのが好ましく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）であるのが選択率の点から好ましい。フッ素の量は、反応の最初から最後まで過剰量であるのが好ましいことから、反応当初に反応器にフッ素化溶媒を仕込む際には、該フッ素化溶媒に充分量のフッ素を溶解させておくのが好ましい。
フッ素化反応は、−ＣＨ２ＯＣＯ−の切断反応を防止する条件で実施するのが好ましく、反応温度の下限は−６０℃であるのが好ましく、上限は化合物（３）の沸点が好ましい。さらに、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から、反応温度は−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、大気圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、および／または、紫外線照射を行ってもよい。これらはフッ素化反応後期に行うのが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（３）を効率的にフッ素化できる。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（３）以外の有機化合物であるのが好ましく、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（３）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
また、Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、フッ素が存在する反応系中に添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。紫外線照射は、公知の紫外線ランプなどを用い、０．１〜３時間行うのが好ましい。
化合物（３）を液相中でフッ素化する反応において、化合物（３）中の水素原子がフッ素原子に置換された場合には、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものが用いられ、ＮａＦが好ましい。
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
化合物（３）のフッ素化反応では、化合物（４）が生成する。化合物（４）中のＲＢＦはＲＢと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲＢがフッ素化された基である。たとえば、化合物（３）のＲＢが、水素原子を有する基であり、かつ、該水素原子がフッ素化反応によりフッ素原子に置換された場合のＲＢＦは、ＲＢと異なる基である。一方、ＲＢが水素原子を有しない基（たとえば、ペルフルオロ化された基等のペルハロゲン化基である場合）である場合のＲＢＦは、ＲＢと同一の基である。このうちＲＢＦは、ペルフルオロ化された基であるのが好ましい。
ＲＢＦの具体例としては、ペルフルオロ化された基である場合のＲＢと同様の例が挙げられる。
化合物（４）におけるＱＦはＱがペルフルオロ化された基であり、Ｑが−ＣＨ２ＣＨ２−である場合のＱＦは−ＣＦ２ＣＦ２−であり、Ｑが−ＣＨ（ＣＨ３）−である場合のＱＦは−ＣＦ（ＣＦ３）−である。
化合物（４）としては、下記化合物（４−１）が好ましい。
ＲＢＦ１ＣＯＯＣＦ２−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＯＲＢＦ１・・・（４−１）
ただし、
ＱＦ：−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＦ２ＣＦ２−。
ＲＢＦ１：ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（モノまたはジクロロアルキル基）、またはこれらの基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。ＲＢＦ１としては、ペルフルオロアルキル基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜２０の該基が特に好ましく、炭素数２〜１０の該基がとりわけ好ましい。
化合物（４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
フッ素化反応で得た化合物（４）を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
本発明においては、つぎに化合物（４）のエステル結合の分解反応により化合物（５）、または化合物（５）および化合物（６）を得る。エステル結合の分解反応は、−ＣＦ２ＯＣＯ−結合が切断し、１個の該結合から２個の−ＣＯＦ基が形成する反応である。
化合物（４）のエステル結合の分解反応は、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応により実施するのが好ましい。該反応により両末端に−ＣＯＦを有する化合物（５）が生成する。また、通常の場合には、化合物（５）とともに化合物（６）も生成する。
熱分解反応は、化合物（４）を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、化合物（４）の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。
たとえば、気化しやすい化合物（４）を熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、化合物（５）を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用しうる。
気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、該反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスは化合物（４）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度を添加するのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物の回収量が低減することがある。
一方、化合物（４）が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、化合物（５）を含む生成物は、より低沸点であることから、生成物を気化させて連続的に抜き出す反応蒸留形式による方法で得るのが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒（以下、分解反応溶媒という。）の存在下に行ってもよく、無溶媒または液相フッ素化と同一溶媒中で行うのが好ましい。分解反応溶媒としては、化合物（４）と反応せず、かつ化合物（４）と相溶性のあるもので、生成する化合物（５）と反応しないものであれば特に限定されない。また、分解反応溶媒としては、精製時に分離しやすいものを選択するのが好ましい。分解反応溶媒の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマーが好ましい。また、分解反応溶媒の量は化合物（４）に対して０．１０倍〜１０倍質量が好ましい。
また、化合物（４）を液相中で求核剤または求電子剤と反応させてエステル結合の分解反応を行う場合、該反応は、無溶媒で行っても、分解反応溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒または液相フッ素化と同一溶媒中で行うのが好ましい。求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦなどがよく、これらのうち経済性からＮａＦが特に好ましい。エステル結合の分解反応を無溶媒で行うことは、化合物（４）自身が溶媒としても作用し、反応生成物中から溶媒を分離する必要もないため特に好ましい。
また、Ｆ−を求核剤とするエステル結合の分解反応を行う場合には、化合物（４）のエステル結合中に存在するカルボニル基にＦ−が求核的に付加し、ＲＢＦＣＦ２Ｏ−が脱離するとともに化合物（５）が生成する。ＲＢＦＣＦ２Ｏ−からはさらにＦ−が脱離して化合物（６）が生成する。脱離したＦ−は別の化合物（４）の分子と同様に反応する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。Ｆ−等の求核剤の量は化合物（４）に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度は、−３０℃〜溶媒の沸点または化合物（４）の沸点までの間が好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。液相熱分解法も、蒸留塔をつけた反応装置で蒸留をしながら実施するのが好ましい。
化合物（５）とは、下記化合物である。
ＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
また、化合物（６）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＢｒＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＢｒＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
本発明の製造方法の好ましい態様としては、ＲＢおよびＲＢＦが、（ＣＦ３）２ＣＦ−またはＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−である場合の方法が挙げられる。
化合物（３）および化合物（４）のＲＢおよびＲＢＦが、それぞれ上記の基である下記化合物は新規な化合物である。
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（３−１２）、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（４−１２）、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３・・・（３−１３）、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３・・・（４−１３）。
本発明方法により得られる化合物（５）においては、末端の−ＣＦ２ＣＯＦ部分および−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ部分は、それぞれ公知の熱分解反応（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，Ｖｏｌ．１０ｂ，Ｐａｒｔ １，ｐ．７０３．およびＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ，，９４，６５−６８（１９９９），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，１８４１（１９６９）等）によって、−ＣＦ＝ＣＦ２に変換されうる。
たとえば、化合物（５）は熱分解反応により、フッ化ビニル基を２個有する下記化合物（７）に変換され得る。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２・・・（７）。
また、化合物（５）の末端の−ＣＯＦ基を−ＣＯＯＲ（Ｒは１価有機基であり、アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。）に変換した後に熱分解することにより式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３で表される化合物が導かれる。該化合物は有用なフッ素樹脂原料である。
また、化合物（５）の片末端の−ＣＯＦ基にヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を反応させ、つぎに前記と同様の方法で−ＣＯＯＲに変換することによって、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３（下記化合物（５−４））等の有用なフッ素樹脂原料に導くこともできる。化合物（５−４）から得られるフッ素樹脂は、イオン交換膜用のフッ素樹脂として有用であり、従来の方法よりも経済的に有利かつ工業的に有利な方法で入手でき、かつ従来よりも優れた耐久性をフッ素樹脂である。
上記方法の例としては、下記化合物（５−１２）にＨＦＰＯをＣｓＦの存在下に反応させて下記化合物（５−２）とし、該化合物（５−２）を熱分解して下記化合物（５−３）とし、該化合物（５−３）にメタノールを反応させることにより下記化合物（５−４）を製造する方法が挙げられる。
ＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−１２）、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３・・・（５−４）。
上記製造方法における化合物（５−２）、化合物（５−３）および化合物（５−４）は、文献未記載の新規化合物である。化合物（５−４）の繰返単位を含むフッ素樹脂は、耐久性に優れたフッ素樹脂になりうる。
本発明の製造方法において、ＲＢとＲＢＦが同一構造である場合には、化合物（６）と化合物（２）は同一化合物になる。この場合には、化合物（６）を回収して化合物（１）と反応させる化合物（２）として用いることにより化合物（５）を製造することがでる。該製造の方法は連続プロセスとして実施できるより効率的な方法である。化合物（６）を回収する場合には、ＲＢＦの炭素数は２以上にするのが好ましく、特に２〜２０にするのが好ましく、とりわけ４〜１０にするのが好ましい。
本発明の製造方法によれば、安価に入手できる原料から、短い工程かつ高い収率でジアシルフルオリド化合物（５）が製造できる。また、該化合物（５）の末端−ＣＯＦ基の反応性を利用して、重合性のフッ化ビニル基を有する種々の化合物が製造できる。さらに、本発明によれば、ジアシルフルオリド化合物（５）の製造に有用な新規な化合物が提供される。
１価有機基としては、１価炭化水素基、ヘテロ原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化１価炭化水素基、またはハロゲン化されたヘテロ原子含有１価炭化水素基が好ましい。
１価炭化水素基としては、１価飽和炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、または環部分を有する１価飽和炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、またはビシクロアルキル基、脂環式スピロ構造を有する基、またはこれらの基を部分構造とする基）等が挙げられ、アルキル基が特に好ましい。
本明細書におけるハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。また、フッ素化された基、すなわちフルオロ基とは、フッ素原子が１つ以上基中に導入された基をいい、水素原子が存在する基であっても、存在しない基であってもよい。部分フッ素化された基とは、フッ素化されうる部分の一部がフッ素化された基をいい、通常は水素原子が存在する基である。ペルフルオロ化された基とは、フッ素化されうる部分の実質的に全てがフッ素化された基をいい、通常は水素原子が存在しない基である。
本発明によれば、化合物（１）を原料として、従来は入手が困難であった化合物（５）を製造できる。
式（１）で表される化合物とは、下記化合物である。これらの化合物は、公知の化合物、または、公知の化合物から公知の方法により容易に合成できる化合物である。
ＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ、
ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ
本発明においては、まず、化合物（１）と化合物（２）を反応させて化合物（３）を得る。
化合物（２）中のＲＢは、含フッ素１価有機基であり、後述するＲＢＦと同一の基またはフッ素化反応によってＲＢＦになる基である。ＲＢは、得られる化合物（３）のフッ素含量（フッ素含量とは、化合物の分子量に対するフッ素原子の割合をいう。）が３０質量％以上となるように、その構造を調節するのが好ましい。
ＲＢの炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。ＲＢの炭素数は２以上であるのが、化合物（６）の回収をし易いため好ましい。ＲＢは直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環構造であっても、部分的に環を有する構造であってもよい。
ＲＢとしては、フッ素原子またはフッ素原子と塩素原子でハロゲン化されたアルキル基、または該アルキル基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が導入された基が好ましい。さらにＲＢとしては、ペルフロオロ化された基が好ましく、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（モノまたはジクロロアルキル基）、またはこれらの基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基がとりわけ好ましい。
ＲＢが上記以外の基である場合、目的とするＲＢＦ中の炭素−炭素単結合の１つ以上を、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合に置換した基が挙げられる。炭素−炭素二重結合を形成する炭素原子には、水素原子やフッ素原子が結合しているのが好ましく、水素原子が結合しているのが好ましい。不飽和結合を形成する炭素原子には、液相中でのフッ素化反応によって、フッ素原子が付加し、水素原子はフッ素原子に置換される。このようなＲＢの具体例としては、シクロヘキセニル基、フェニル基、アルケニル基、またはアルキニル基等が挙げられる。
本発明におけるＲＢは、フッ素原子を含む基であるので、後述する連続プロセスを実施しやすい利点がある。さらに、ＲＢはＲＢＦと同一の基であるのが後述する連続プロセスを実施する上で特に好ましく、その点でＲＢおよびＲＢＦは、ペルフルオロ化された１価有機基であるのが特に好ましい。
化合物（２）のＸは、ハロゲン原子を示し、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、後述する連続プロセスを実施する上では、フッ素原子であるのが好ましい。化合物（２）は、市販品を用いてもよく、また、本発明の方法で生成する化合物（６）を用いてもよい。さらに化合物（２）はＲＢが下記ＲＢＦである化合物（６）が好ましく、とりわけＲＢがＲＢＦ１である化合物（６Ａ）が好ましい。
ＲＢＦＣＯＦ・・・（６）、
ＲＢＦ１ＣＯＦ・・・（６Ａ）。
ただし、ＲＢＦ１は、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（モノまたはジクロロアルキル基）、またはこれらの基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基であり、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルオロ（アルコキシアルキル）基、またはペルフルオロ（部分クロロアルコキシアルキル）基が挙げられ、ペルフルオロアルキル基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基が好ましい。ＲＢＦおよびＲＢＦ１の炭素数は２〜２０が好ましく、２〜１０が特に好ましい。
ＲＢＦの例としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３等が挙げられる。
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＢｒＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＢｒＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
化合物（２）は公知の化合物であるか、公知の化合物から公知の製造方法により製造できる。たとえば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦは、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の中間体として容易に入手できる。
化合物（１）と化合物（２）との反応は、公知の反応方法および条件を適用して実施できる。たとえば公知のエステル化反応の条件により実施できる。エステル化反応は、溶媒（以下、エステル化反応溶媒という。）の存在下に実施してもよいが、エステル化反応溶媒の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。
エステル化反応溶媒を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、ジクロロペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ−２２５と記す。）、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。エステル化反応溶媒の使用量は、化合物（１）と化合物（２）の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応では、ＨＸで表される酸が発生する。化合物（２）として、Ｘがフッ素原子である化合物を用いた場合にはＨＦが発生するため、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい。）やトリアルキルアミン等をＨＦ捕捉剤として反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤は、化合物（１）または化合物（２）が酸に不安定な化合物である場合には、使用したほうがよい。また、ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、かつ、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。ＨＦ捕捉剤は化合物（２）に対して１〜１０倍モルを用いるのが好ましい。
エステル化反応において、化合物（１）に対する化合物（２）の量は１．５〜１０倍モルが好ましく、特には２〜５倍モルが好ましい。化合物（１）と化合物（２）との反応温度の下限は−５０℃であるのが好ましく、上限は＋１００℃および溶媒の沸点のうち低い温度とするのが好ましい。また、反応時間は原料の供給速度と、反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力は０〜２ＭＰａ（ゲージ圧。以下、圧力はゲージ圧で記載する。）が好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応から生成する化合物（３）のフッ素含量が高いと、フッ素化反応の液相中への溶解性が格段に優れ、かつ、フッ素化反応の操作性がよく、高い反応収率の反応を達成できるので、化合物（３）のフッ素含量は３０質量％以上であることが好ましい。フッ素含量は上記したようにＲＢの構造により調節でき、フッ素化反応に用いる液相の種類に応じて適宜変更するのが好ましく、通常はフッ素含量を３０〜８６質量％にするのが好ましく、３０〜７６質量％にするのが特に好ましい。さらに、化合物（３）は、次工程の液相中でのフッ素化反応において、化合物（３）の気化や分解反応を防止し反応を円滑に行うため、また、取り扱いや精製を容易とするため、その分子量が２００超〜１０００であるのが好ましい。
化合物（３）としては、下記化合物（３−１）が好ましい。
ＲＢＦ１ＣＯＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＣＯＲＢＦ１・・・（３−１）
ただし、
Ｑ：−ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ２ＣＨ２−。
ＲＢＦ１：ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（モノまたはジクロロアルキル基）、またはこれらの基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基を示す。
ＲＢＦ１としては、ペルフルオロアルキル基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜２０の該基が特に好ましく、炭素数２〜１０の該基がとりわけ好ましい。
化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３。
化合物（１）と化合物（２）との反応で生成した化合物（３）を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよく、次の工程におけるフッ素化反応を円滑に行う観点から、精製するのが好ましい。
精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
つぎに本発明においては、該化合物（３）をフッ素化する。フッ素化反応は、電解フッ素化、気相フッ素化によっても実施できるが、本発明では液相中でのフッ素化によって実施する。液相中でのフッ素化は、化合物（３）の分解反応を防ぎ、高収率で化合物（４）を生成させることのできる優れた方法である。
液相フッ素化法は、化合物（３）とフッ素とを液相中で反応させる方法である。液相は、反応の基質や生成物から形成されてもよく、通常は溶媒（以下、フッ素化反応溶媒という。）を必須とするのが好ましい。フッ素としては、フッ素ガス、または、不活性ガスで希釈したフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的に有利である点から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上であるのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上であるのが特に好ましい。
フッ素化反応溶媒としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が特に好ましい。また、フッ素化反応溶媒としては、化合物（３）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物（３）を１質量％以上溶解しうる溶媒が好ましく、５質量％以上溶解しうる溶媒が特に好ましい。
フッ素化反応溶媒の例としては、後述する化合物（５）、化合物（６）、ペルフルオロアルカン類（ミネソタ・マイニング・マニュファクチュアリング社製（以下、３Ｍ社製と記載する。）商品名：ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（３Ｍ社製商品名：ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（３Ｍ社製商品名：クライトックス、デュポン社製商品名：フォンブリン、アウジモント社製商品名：ガルデン、ダイキン社製商品名：デムナム等）、クロロフルオロカーボン類、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（３Ｍ社製商品名：フロリナート）等が挙げられ、ペルフルオロトリアルキルアミン、化合物（５）、または化合物（６）が好ましい。特に化合物（５）または化合物（６）を用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点があり好ましい。
フッ素化反応溶媒の量は、化合物（３）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
フッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して使用するのが好ましい。
フッ素化反応においては、化合物（３）中の水素原子に対して、フッ素（Ｆ２）の量が常に過剰量になるようにするのが好ましく、フッ素量は１．１倍当量以上（すなわち１．１倍モル以上）であるのが好ましく、特に１．５倍当量以上（すなわち、１．５倍モル以上）であるのが選択率の点から好ましい。フッ素の量は、反応の最初から最後まで過剰量であるのが好ましいことから、反応当初に反応器にフッ素化溶媒を仕込む際には、該フッ素化溶媒に充分量のフッ素を溶解させておくのが好ましい。
フッ素化反応は、−ＣＨ２ＯＣＯ−の切断反応を防止する条件で実施するのが好ましく、反応温度の下限は−６０℃であるのが好ましく、上限は化合物（３）の沸点が好ましい。さらに、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から、反応温度は−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、大気圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
さらに、フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、および／または、紫外線照射を行ってもよい。これらはフッ素化反応後期に行うのが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（３）を効率的にフッ素化できる。
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（３）以外の有機化合物であるのが好ましく、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（３）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
また、Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、フッ素が存在する反応系中に添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。紫外線照射は、公知の紫外線ランプなどを用い、０．１〜３時間行うのが好ましい。
化合物（３）を液相中でフッ素化する反応において、化合物（３）中の水素原子がフッ素原子に置換された場合には、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものが用いられ、ＮａＦが好ましい。
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（３）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）（ｂ）ＮａＦペレット充填層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい）を（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（ｃ）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
化合物（３）のフッ素化反応では、化合物（４）が生成する。化合物（４）中のＲＢＦはＲＢと同一または異なる含フッ素１価有機基であり、異なる場合にはＲＢがフッ素化された基である。たとえば、化合物（３）のＲＢが、水素原子を有する基であり、かつ、該水素原子がフッ素化反応によりフッ素原子に置換された場合のＲＢＦは、ＲＢと異なる基である。一方、ＲＢが水素原子を有しない基（たとえば、ペルフルオロ化された基等のペルハロゲン化基である場合）である場合のＲＢＦは、ＲＢと同一の基である。このうちＲＢＦは、ペルフルオロ化された基であるのが好ましい。
ＲＢＦの具体例としては、ペルフルオロ化された基である場合のＲＢと同様の例が挙げられる。
化合物（４）におけるＱＦはＱがペルフルオロ化された基であり、Ｑが−ＣＨ２ＣＨ２−である場合のＱＦは−ＣＦ２ＣＦ２−であり、Ｑが−ＣＨ（ＣＨ３）−である場合のＱＦは−ＣＦ（ＣＦ３）−である。
化合物（４）としては、下記化合物（４−１）が好ましい。
ＲＢＦ１ＣＯＯＣＦ２−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＯＲＢＦ１・・・（４−１）
ただし、
ＱＦ：−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＦ２ＣＦ２−。
ＲＢＦ１：ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（モノまたはジクロロアルキル基）、またはこれらの基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。ＲＢＦ１としては、ペルフルオロアルキル基または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基が好ましく、炭素数２〜２０の該基が特に好ましく、炭素数２〜１０の該基がとりわけ好ましい。
化合物（４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３。
フッ素化反応で得た化合物（４）を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
本発明においては、つぎに化合物（４）のエステル結合の分解反応により化合物（５）、または化合物（５）および化合物（６）を得る。エステル結合の分解反応は、−ＣＦ２ＯＣＯ−結合が切断し、１個の該結合から２個の−ＣＯＦ基が形成する反応である。
化合物（４）のエステル結合の分解反応は、熱分解反応、または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行う分解反応により実施するのが好ましい。該反応により両末端に−ＣＯＦを有する化合物（５）が生成する。また、通常の場合には、化合物（５）とともに化合物（６）も生成する。
熱分解反応は、化合物（４）を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、化合物（４）の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。
たとえば、気化しやすい化合物（４）を熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、化合物（５）を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用しうる。
気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、該反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。不活性ガスは化合物（４）に対して０．０１〜５０ｖｏｌ％程度を添加するのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物の回収量が低減することがある。
一方、化合物（４）が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、化合物（５）を含む生成物は、より低沸点であることから、生成物を気化させて連続的に抜き出す反応蒸留形式による方法で得るのが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒（以下、分解反応溶媒という。）の存在下に行ってもよく、無溶媒または液相フッ素化と同一溶媒中で行うのが好ましい。分解反応溶媒としては、化合物（４）と反応せず、かつ化合物（４）と相溶性のあるもので、生成する化合物（５）と反応しないものであれば特に限定されない。また、分解反応溶媒としては、精製時に分離しやすいものを選択するのが好ましい。分解反応溶媒の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマーが好ましい。また、分解反応溶媒の量は化合物（４）に対して０．１０倍〜１０倍質量が好ましい。
また、化合物（４）を液相中で求核剤または求電子剤と反応させてエステル結合の分解反応を行う場合、該反応は、無溶媒で行っても、分解反応溶媒の存在下に行ってもよく、無溶媒または液相フッ素化と同一溶媒中で行うのが好ましい。求核剤としてはＦ−が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のＦ−が好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦなどがよく、これらのうち経済性からＮａＦが特に好ましい。エステル結合の分解反応を無溶媒で行うことは、化合物（４）自身が溶媒としても作用し、反応生成物中から溶媒を分離する必要もないため特に好ましい。
また、Ｆ−を求核剤とするエステル結合の分解反応を行う場合には、化合物（４）のエステル結合中に存在するカルボニル基にＦ−が求核的に付加し、ＲＢＦＣＦ２Ｏ−が脱離するとともに化合物（５）が生成する。ＲＢＦＣＦ２Ｏ−からはさらにＦ−が脱離して化合物（６）が生成する。脱離したＦ−は別の化合物（４）の分子と同様に反応する。したがって、反応の最初に用いる求核剤は触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。Ｆ−等の求核剤の量は化合物（４）に対して１〜５００モル％が好ましく、１〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度は、−３０℃〜溶媒の沸点または化合物（４）の沸点までの間が好ましく、−２０℃〜２５０℃が特に好ましい。液相熱分解法も、蒸留塔をつけた反応装置で蒸留をしながら実施するのが好ましい。
化合物（５）とは、下記化合物である。
ＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
また、化合物（６）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＢｒＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＢｒＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ。
本発明の製造方法の好ましい態様としては、ＲＢおよびＲＢＦが、（ＣＦ３）２ＣＦ−またはＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）−である場合の方法が挙げられる。
化合物（３）および化合物（４）のＲＢおよびＲＢＦが、それぞれ上記の基である下記化合物は新規な化合物である。
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（３−１２）、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（４−１２）、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３・・・（３−１３）、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３・・・（４−１３）。
本発明方法により得られる化合物（５）においては、末端の−ＣＦ２ＣＯＦ部分および−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ部分は、それぞれ公知の熱分解反応（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，Ｖｏｌ．１０ｂ，Ｐａｒｔ １，ｐ．７０３．およびＪ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ，，９４，６５−６８（１９９９），Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，１８４１（１９６９）等）によって、−ＣＦ＝ＣＦ２に変換されうる。
たとえば、化合物（５）は熱分解反応により、フッ化ビニル基を２個有する下記化合物（７）に変換され得る。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２・・・（７）。
また、化合物（５）の末端の−ＣＯＦ基を−ＣＯＯＲ（Ｒは１価有機基であり、アルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。）に変換した後に熱分解することにより式ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３で表される化合物が導かれる。該化合物は有用なフッ素樹脂原料である。
また、化合物（５）の片末端の−ＣＯＦ基にヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を反応させ、つぎに前記と同様の方法で−ＣＯＯＲに変換することによって、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３（下記化合物（５−４））等の有用なフッ素樹脂原料に導くこともできる。化合物（５−４）から得られるフッ素樹脂は、イオン交換膜用のフッ素樹脂として有用であり、従来の方法よりも経済的に有利かつ工業的に有利な方法で入手でき、かつ従来よりも優れた耐久性をフッ素樹脂である。
上記方法の例としては、下記化合物（５−１２）にＨＦＰＯをＣｓＦの存在下に反応させて下記化合物（５−２）とし、該化合物（５−２）を熱分解して下記化合物（５−３）とし、該化合物（５−３）にメタノールを反応させることにより下記化合物（５−４）を製造する方法が挙げられる。
ＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−１２）、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３・・・（５−４）。
上記製造方法における化合物（５−２）、化合物（５−３）および化合物（５−４）は、文献未記載の新規化合物である。化合物（５−４）の繰返単位を含むフッ素樹脂は、耐久性に優れたフッ素樹脂になりうる。
本発明の製造方法において、ＲＢとＲＢＦが同一構造である場合には、化合物（６）と化合物（２）は同一化合物になる。この場合には、化合物（６）を回収して化合物（１）と反応させる化合物（２）として用いることにより化合物（５）を製造することがでる。該製造の方法は連続プロセスとして実施できるより効率的な方法である。化合物（６）を回収する場合には、ＲＢＦの炭素数は２以上にするのが好ましく、特に２〜２０にするのが好ましく、とりわけ４〜１０にするのが好ましい。
本発明の製造方法によれば、安価に入手できる原料から、短い工程かつ高い収率でジアシルフルオリド化合物（５）が製造できる。また、該化合物（５）の末端−ＣＯＦ基の反応性を利用して、重合性のフッ化ビニル基を有する種々の化合物が製造できる。さらに、本発明によれば、ジアシルフルオリド化合物（５）の製造に有用な新規な化合物が提供される。
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる純度をＮＭＲ純度、ＮＭＲから求まる収率をＮＭＲ収率と記す。１９Ｆ−ＮＭＲの定量には、内部標準試料としてペルフルオロベンゼンを用いた。また、テトラメチルシランはＴＭＳと記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。
（例１−１）（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２の製造例
ＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ（１０ｇ）をオートクレーブに入れて密閉状態で撹拌し、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）２（３６．９５ｇ）を室温で７時間かけて注入した。その間、時々注入を止めて密閉系を開放して窒素ガスをバブリングした。注入終了後、室温で１時間撹拌し、密閉系を開放して窒素ガスをバブリングした。反応液をＮａＨＣＯ３飽和水溶液（１００ｍＬ）で中和し、Ｒ−２２５（１００ｍＬ）で２回に分けて抽出した。有機相をＮａＨＣＯ３飽和水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、さらにＮａＣｌ飽和水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液３６．１３ｇを得た。
粗液の一部（９．０７ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：Ｒ−２２５）で精製して、下記ＮＭＲスペクトルで同定される標記化合物を得た（８．０２ｇ）。ＮＭＲ収率は８１％であった。ＧＣ純度は９８％であった。生成物のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９９（ｍ，４Ｈ），３．４８（ｔ，４Ｈ），４．５１（ｔ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．４（１２Ｆ），−１８０．８（２Ｆ）。
（例１−２）（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と記す。）（３２３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には−１０℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を１３．２２Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２（５ｇ）をＲ−１１３（５０ｇ）に溶解した溶液を１．５時間かけて注入した。反応器内の温度を２５℃から４０℃にまで昇温すると同時に、内圧を０．１５ＭＰａに調節し、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼンを０．０１ｇ／ｍＬ含むＲ−１１３溶液（９ｍＬ）を注入した。温度を４０℃に保ちながら、１５分後に上記のベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入した。さらに１５分後に上記のベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入した。ベンゼンの注入総量は０．２１５ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で１時間吹き込んだ後、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物は標記化合物を主生成物とし、ＮＭＲ収率は９２％であった。生成物のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．６（１２Ｆ），−８３．８（４Ｆ），−８６．８（４Ｆ），−１２９．４（４Ｆ），−１８１．６（２Ｆ）。
（例１−３）液相中でのエステル結合の分解反応によるＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦの製造例
例１−２で得た（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２とＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの７：５（モル比）混合物（３４２ｇ）のＫＦ粉末（４．８ｇ）とともにフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で８０℃で３時間加熱した。蒸留装置に変えて、沸点１００℃以下の留分を集めて、液状サンプル（７５ｇ）を回収した。ＮＭＲスペクトルより、標記化合物が主成分であることを確認した。標記化合物のＮＭＲ収率は３４％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２４．８（２Ｆ），−８５．８（４Ｆ），−１２１．６（４Ｆ）。
（例１−４）ＨＦＰＯの付加反応によるＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦの製造例
ハステロイＣ製の２Ｌのオートクレーブに、脱水乾燥したＣｓＦ（３０ｇ）を仕込んだ後、反応器内を脱気した。この反応器中に例１−３の方法で得たＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（１２４５ｇ）とテトラグライム（１５３ｇ）を仕込み、反応器を−２０℃に冷却して、反応温度が０℃以上に上がらないように供給量をコントロールしながらＨＦＰＯ（６７４ｇ）を連続的に供給した。反応終了後、分液ロートによりフルオロカーボン層（下層）（１８３６ｇ）を回収した。フルオロカーボン層に含まれる化合物がＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦであることを１９Ｆ−ＮＭＲ、ＧＣ−Ｍａｓｓスペクトル（ＥＩ検出）解析により決定した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２６．４（１）、２４．６（１Ｆ）、−７８．５（１Ｆ）、−８１．６（３Ｆ）、−８２．２（２Ｆ）、−８５．０（２Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−１２０．７（２Ｆ）、−１２８．３（２Ｆ）、−１３０．１（１Ｆ）。
ＥＩ−ＭＳ；３１３、１６６。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２６．４（１Ｆ）、２４．６（１Ｆ）、−７８．５（１Ｆ）、−８１．６（３Ｆ）、−８２．２（２Ｆ）、−８５．０（２Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−１２０．７（２Ｆ）、−１２８．３（２Ｆ）、−１３０．１（１Ｆ）。
ＥＩ−ＭＳ；３１３、１６６。
（例１−５）ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦの熱分解反応によるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦの製造例
ガラスビーズ（３５００ｍｌ、中心粒度１６０μｍ、比重１．４７ｇ／ｍＬ）を充填した流動層の管型反応器（内径１００ｍｍ、高さ５００ｍｍ、ＳＵＳ製）を、筒型マントルヒーターを用いて内温２７５℃に加熱した。管型反応器の出口には、ドライアイスで冷却したガラストラップを設置した。
つぎに、窒素ガス（１４．７ｍｏｌ／ｈ）と、例１−４で得た原料ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（０．９４ｍｏｌ／ｈ、４４７ｇ／ｈ）と、蒸留水（１．５ｇ／ｈ）を混合し、１５０℃に加熱することで気化させ、その混合ガスを管型反応器の底部より導入し、ガラスビーズと接触させて反応させた。この反応を４時間続け、原料１７８８ｇを供給した後、原料と蒸留水の供給を停止し窒素のみを流通させ、ガラスビーズの空焼きを実施した。空焼きを実施した後、ガラストラップに留出した液体（１３６４ｇ）を回収した。液体をガスクロマトグラフ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＥＩ−ＭＳで分析した結果、収率７１．０％で標記化合物の生成を確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２４．６（１Ｆ）、−８３．４（２Ｆ）、−８５．２（２Ｆ）、−８５．３（２Ｆ）、−１１２．５（１Ｆ）、−１２０．８（２Ｆ）、−１２１．０（１Ｆ）、−１２８．５（２Ｆ）、−１３４．７（１Ｆ）。
ＥＩ−ＭＳ；４１０（Ｍ＋）。
（例１−６）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦにメタノールを付加させることによるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３の製造例
ハステロイＣ製の２Ｌのオートクレーブに、例１−５の方法で得たＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（２２００ｇ）を入れた。反応器を冷却して、常圧で内温が３０℃以下に保たれるようにゆっくりとメタノール（１９０ｇ）を導入した。同時に充分に撹拌しながら、窒素ガスをバブリングさせ、反応により生じたＨＦを系外に追い出した。メタノールの全量を投入後、３０℃でさらに１２時間、窒素ガスをバブリングさせ、２２６０ｇの生成物を得た。生成物がＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３であることを１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、Ｃ−Ｆ２次元ＮＭＲ、ＧＣ−Ｍａｓｓスペクトル（ＥＩ検出、ＣＩ検出）解析により決定した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８４．１（２Ｆ、ｔｔ、１２．２Ｈｚ、６．１Ｈｚ）、−８５．７（２Ｆ、ｍ）、−８５．９（２Ｆ、ｔ、１２．２Ｈｚ）、−１１４．３（１Ｆ、ｄｄ、８５Ｈｚ、６６Ｈｚ）、−１２２．０（２Ｆ、ｓ）、−１２２．３（１Ｆ、ｄｄｔ、１１３Ｈｚ、８５Ｈｚ、６Ｈｚ）、−１２９．５（２Ｆ、ｓ）、−１３５．９（１Ｆ、ｄｄｔ、１１３Ｈｚ、６６Ｈｚ、６Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５４．１、１０６．５、１０７．２、１１５．７、１１６．２、１１６．３、１２９．８、１４７．４、１５８．９。
各ピークの帰属はＣ−Ｆ２次元ＮＭＲも併用して行った。
ＣＩ−ＭＳ（メタン）；４２３（Ｍ＋１）。
ＥＩ−ＭＳ；３２５（Ｍ−ＣＦ２ＣＦＯ）。
ＨＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨ（１０ｇ）をオートクレーブに入れて密閉状態で撹拌し、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）２（３６．９５ｇ）を室温で７時間かけて注入した。その間、時々注入を止めて密閉系を開放して窒素ガスをバブリングした。注入終了後、室温で１時間撹拌し、密閉系を開放して窒素ガスをバブリングした。反応液をＮａＨＣＯ３飽和水溶液（１００ｍＬ）で中和し、Ｒ−２２５（１００ｍＬ）で２回に分けて抽出した。有機相をＮａＨＣＯ３飽和水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、さらにＮａＣｌ飽和水溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液３６．１３ｇを得た。
粗液の一部（９．０７ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：Ｒ−２２５）で精製して、下記ＮＭＲスペクトルで同定される標記化合物を得た（８．０２ｇ）。ＮＭＲ収率は８１％であった。ＧＣ純度は９８％であった。生成物のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９９（ｍ，４Ｈ），３．４８（ｔ，４Ｈ），４．５１（ｔ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．４（１２Ｆ），−１８０．８（２Ｆ）。
（例１−２）（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と記す。）（３２３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には−１０℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０ｖｏｌ％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を１３．２２Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２（５ｇ）をＲ−１１３（５０ｇ）に溶解した溶液を１．５時間かけて注入した。反応器内の温度を２５℃から４０℃にまで昇温すると同時に、内圧を０．１５ＭＰａに調節し、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼンを０．０１ｇ／ｍＬ含むＲ−１１３溶液（９ｍＬ）を注入した。温度を４０℃に保ちながら、１５分後に上記のベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入した。さらに１５分後に上記のベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入した。ベンゼンの注入総量は０．２１５ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で１時間吹き込んだ後、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物は標記化合物を主生成物とし、ＮＭＲ収率は９２％であった。生成物のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．６（１２Ｆ），−８３．８（４Ｆ），−８６．８（４Ｆ），−１２９．４（４Ｆ），−１８１．６（２Ｆ）。
（例１−３）液相中でのエステル結合の分解反応によるＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦの製造例
例１−２で得た（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２とＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの７：５（モル比）混合物（３４２ｇ）のＫＦ粉末（４．８ｇ）とともにフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で８０℃で３時間加熱した。蒸留装置に変えて、沸点１００℃以下の留分を集めて、液状サンプル（７５ｇ）を回収した。ＮＭＲスペクトルより、標記化合物が主成分であることを確認した。標記化合物のＮＭＲ収率は３４％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２４．８（２Ｆ），−８５．８（４Ｆ），−１２１．６（４Ｆ）。
（例１−４）ＨＦＰＯの付加反応によるＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦの製造例
ハステロイＣ製の２Ｌのオートクレーブに、脱水乾燥したＣｓＦ（３０ｇ）を仕込んだ後、反応器内を脱気した。この反応器中に例１−３の方法で得たＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（１２４５ｇ）とテトラグライム（１５３ｇ）を仕込み、反応器を−２０℃に冷却して、反応温度が０℃以上に上がらないように供給量をコントロールしながらＨＦＰＯ（６７４ｇ）を連続的に供給した。反応終了後、分液ロートによりフルオロカーボン層（下層）（１８３６ｇ）を回収した。フルオロカーボン層に含まれる化合物がＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦであることを１９Ｆ−ＮＭＲ、ＧＣ−Ｍａｓｓスペクトル（ＥＩ検出）解析により決定した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２６．４（１）、２４．６（１Ｆ）、−７８．５（１Ｆ）、−８１．６（３Ｆ）、−８２．２（２Ｆ）、−８５．０（２Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−１２０．７（２Ｆ）、−１２８．３（２Ｆ）、−１３０．１（１Ｆ）。
ＥＩ−ＭＳ；３１３、１６６。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２６．４（１Ｆ）、２４．６（１Ｆ）、−７８．５（１Ｆ）、−８１．６（３Ｆ）、−８２．２（２Ｆ）、−８５．０（２Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−１２０．７（２Ｆ）、−１２８．３（２Ｆ）、−１３０．１（１Ｆ）。
ＥＩ−ＭＳ；３１３、１６６。
（例１−５）ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦの熱分解反応によるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦの製造例
ガラスビーズ（３５００ｍｌ、中心粒度１６０μｍ、比重１．４７ｇ／ｍＬ）を充填した流動層の管型反応器（内径１００ｍｍ、高さ５００ｍｍ、ＳＵＳ製）を、筒型マントルヒーターを用いて内温２７５℃に加熱した。管型反応器の出口には、ドライアイスで冷却したガラストラップを設置した。
つぎに、窒素ガス（１４．７ｍｏｌ／ｈ）と、例１−４で得た原料ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（０．９４ｍｏｌ／ｈ、４４７ｇ／ｈ）と、蒸留水（１．５ｇ／ｈ）を混合し、１５０℃に加熱することで気化させ、その混合ガスを管型反応器の底部より導入し、ガラスビーズと接触させて反応させた。この反応を４時間続け、原料１７８８ｇを供給した後、原料と蒸留水の供給を停止し窒素のみを流通させ、ガラスビーズの空焼きを実施した。空焼きを実施した後、ガラストラップに留出した液体（１３６４ｇ）を回収した。液体をガスクロマトグラフ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＥＩ−ＭＳで分析した結果、収率７１．０％で標記化合物の生成を確認した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２４．６（１Ｆ）、−８３．４（２Ｆ）、−８５．２（２Ｆ）、−８５．３（２Ｆ）、−１１２．５（１Ｆ）、−１２０．８（２Ｆ）、−１２１．０（１Ｆ）、−１２８．５（２Ｆ）、−１３４．７（１Ｆ）。
ＥＩ−ＭＳ；４１０（Ｍ＋）。
（例１−６）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦにメタノールを付加させることによるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３の製造例
ハステロイＣ製の２Ｌのオートクレーブに、例１−５の方法で得たＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（２２００ｇ）を入れた。反応器を冷却して、常圧で内温が３０℃以下に保たれるようにゆっくりとメタノール（１９０ｇ）を導入した。同時に充分に撹拌しながら、窒素ガスをバブリングさせ、反応により生じたＨＦを系外に追い出した。メタノールの全量を投入後、３０℃でさらに１２時間、窒素ガスをバブリングさせ、２２６０ｇの生成物を得た。生成物がＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３であることを１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、Ｃ−Ｆ２次元ＮＭＲ、ＧＣ−Ｍａｓｓスペクトル（ＥＩ検出、ＣＩ検出）解析により決定した。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８４．１（２Ｆ、ｔｔ、１２．２Ｈｚ、６．１Ｈｚ）、−８５．７（２Ｆ、ｍ）、−８５．９（２Ｆ、ｔ、１２．２Ｈｚ）、−１１４．３（１Ｆ、ｄｄ、８５Ｈｚ、６６Ｈｚ）、−１２２．０（２Ｆ、ｓ）、−１２２．３（１Ｆ、ｄｄｔ、１１３Ｈｚ、８５Ｈｚ、６Ｈｚ）、−１２９．５（２Ｆ、ｓ）、−１３５．９（１Ｆ、ｄｄｔ、１１３Ｈｚ、６６Ｈｚ、６Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５４．１、１０６．５、１０７．２、１１５．７、１１６．２、１１６．３、１２９．８、１４７．４、１５８．９。
各ピークの帰属はＣ−Ｆ２次元ＮＭＲも併用して行った。
ＣＩ−ＭＳ（メタン）；４２３（Ｍ＋１）。
ＥＩ−ＭＳ；３２５（Ｍ−ＣＦ２ＣＦＯ）。
（例２−１）ＴｓＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３（ただし、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基を示す。以下同様。）の製造例
４つ口フラスコにＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３（４００．５４ｇ）を仕込み、ピリジン（１０００ｍＬ）を加えて撹拌した。氷浴で冷却し、内温を５℃に保ちながらｐ−トルエンスルホン酸クロリド（６０５．８２ｇ）を２時間かけて少しずつ加えた。反応液を水（１Ｌ）に加えて、クロロホルム（５００ｍＬ）で２回抽出し、２層に分離した液を分液した。有機層を水（１Ｌ）で洗浄し、ＮａＨＣＯ３（１Ｌ）で２回洗浄し、さらに水（１Ｌ）で７回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。濾液をエバポレーターで濃縮して、約９％のピリジンを含む標記化合物（９０９．９３ｇ）を得た。生成物のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．０３（ｓ，９Ｈ）、１．３３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）、３．３４（ｍ，２Ｈ）、４．５８（ｍ，１Ｈ）、７．３１（ｍ，２Ｈ）、７．８１（ｍ，２Ｈ）。
（例２−２）ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３の製造例
ジオキサン（３Ｌ）に水酸化カリウム（２７４．２７ｇ）およびＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨ（３７１．９３ｇ）を加え、例２−１で得たＴｓＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３（７００ｇ）を少量ずつ加えた。１６時間加熱還流し、放冷後、反応液を氷（５００ｇ）に注ぎ、２Ｎ塩酸で中和し、濃縮後析出した塩を濾過した。濾液をジクロロメタン（２５０ｍＬ）で抽出し、有機層を水（５００ｍＬ）で洗浄し、その操作を１７回繰り返した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、濾液をエバポレーターで濃縮して、これをシリカゲルクロマトグラフィで精製して、標記化合物（２０３．７７ｇ）を得た。生成物のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）、１．１９（ｓ，９Ｈ）、１．８１（ｍ，２Ｈ）、３．２（ｂｓ，１Ｈ）、３．２４−３．３６（ｍ，２Ｈ）、３．５４−３．６８（ｍ，２Ｈ）、３．７５−３．８６（ｍ，３Ｈ）。
（例２−３）ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨの製造例
丸底フラスコに例２−２で得たＨＯ（ＣＨ２）３ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３（２０３．３９ｇ）を仕込み、５Ｎ塩酸（１Ｌ）を加え、室温で４３時間撹拌した。反応液をエバポレーターで濃縮し、最後にトルエンを加えて、エバポレーターで濃縮して標記化合物（１３１ｇ）を得た。生成物のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）、１．８５（ｍ，２Ｈ），３．４５（ｍ，１Ｈ）、３．５４−３．８８（ｍ，６Ｈ）、４．５５（ｂｓ，２Ｈ）。
（例２−４）ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３の製造例
オートクレーブにＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（１２０．６９ｇ）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、例２−３で得たＨＯ（ＣＨ２）３ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ（１５．１ｇ）を内温を３０℃以下に保ちながら２時間でフィードした。その後、窒素ガスを吹き込みながら室温で一夜撹拌し、氷が入った飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（５００ｍＬ）に反応液を加えた。
得られた粗液をＲ−２２５（２５０ｍＬ）で２回抽出し、下層を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２５０ｍＬ）で２回洗浄し、さらに飽和ＮａＣｌ水溶液（２５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、エバポレーターでの濃縮により粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／Ｒ−２２５＝３：２（体積比））で精製して標記化合物（８６．３ｇ）を得た。ＧＣ純度は９９％であった。ＮＭＲ収率は７５％であった。生成物のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．９０〜１．９８（ｍ，２Ｈ），３．４５〜３．７１（ｍ，３Ｈ），４．１８〜４．５３（ｍ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９（２Ｆ），−８０．２（６Ｆ），−８１（１０Ｆ），−８２（６Ｆ），−８５（２Ｆ），−１２９．５（４Ｆ），−１３１（２Ｆ），−１４５（２Ｆ）。
（例２−５）ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３２３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット、−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを９．９０Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−４で得たＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３（２５ｇ）をＲ−１１３（２５０ｇ）に溶解した溶液を７．０時間かけて注入した。反応器内の温度を２５℃から４０℃にまで昇温すると同時に、内圧を０．１５ＭＰａに調節し、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼンを０．０１ｇ／ｍＬ含むＲ−１１３溶液（９ｍＬ）を注入した。注入後、ベンゼン溶液注入口を閉め、温度を４０℃に保ちながら１５分攪拌した。次に内圧０．１５ＭＰａ、内温４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入した後、注入口を閉め、１５分攪拌した。更に同様の操作を１回行った。ベンゼンの注入総量は０．２１５ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で１時間吹き込んだ後、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物は標記化合物を主生成物とし、ＮＭＲ収率は８４％であった。生成物のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．０〜８１．３（１１Ｆ），−８１．９〜８２．７（１６Ｆ），８３．５〜８６．０（４Ｆ），−８６．５〜８９．０（４Ｆ），−１２９．３（２Ｆ），−１３０．２（４Ｆ），−１３１．９（２Ｆ），−１４５．６（３Ｆ）。
（例２−６）液相中でのエステル結合の分解反応によるＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦの製造例
例２−５で得たＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３（７４８．２５ｇ）をＫＦ粉末（３．１１ｇ）とともにフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１００℃で５時間加熱した。フラスコ上部には９０℃に温度調節した還流器を通して液状サンプル（１１５．２３ｇ）を回収した。ＮＭＲスペクトルより、標記化合物が主成分であることを確認した。さらに、反応残留物より蒸留して標記化合物２８％を含む留分１１５．７１ｇを回収した。合計収率は７８％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２６．６（１Ｆ），２５．０（１Ｆ），−８０．０〜−８０．６（１Ｆ），−８１．４（３Ｆ），−８７．７〜−８８．３（１Ｆ），−１２０．３（２Ｆ），−１３０．２（１Ｆ）。
４つ口フラスコにＨＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３（４００．５４ｇ）を仕込み、ピリジン（１０００ｍＬ）を加えて撹拌した。氷浴で冷却し、内温を５℃に保ちながらｐ−トルエンスルホン酸クロリド（６０５．８２ｇ）を２時間かけて少しずつ加えた。反応液を水（１Ｌ）に加えて、クロロホルム（５００ｍＬ）で２回抽出し、２層に分離した液を分液した。有機層を水（１Ｌ）で洗浄し、ＮａＨＣＯ３（１Ｌ）で２回洗浄し、さらに水（１Ｌ）で７回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。濾液をエバポレーターで濃縮して、約９％のピリジンを含む標記化合物（９０９．９３ｇ）を得た。生成物のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．０３（ｓ，９Ｈ）、１．３３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）、３．３４（ｍ，２Ｈ）、４．５８（ｍ，１Ｈ）、７．３１（ｍ，２Ｈ）、７．８１（ｍ，２Ｈ）。
（例２−２）ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３の製造例
ジオキサン（３Ｌ）に水酸化カリウム（２７４．２７ｇ）およびＨＯ（ＣＨ２）３ＯＨ（３７１．９３ｇ）を加え、例２−１で得たＴｓＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３（７００ｇ）を少量ずつ加えた。１６時間加熱還流し、放冷後、反応液を氷（５００ｇ）に注ぎ、２Ｎ塩酸で中和し、濃縮後析出した塩を濾過した。濾液をジクロロメタン（２５０ｍＬ）で抽出し、有機層を水（５００ｍＬ）で洗浄し、その操作を１７回繰り返した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、濾液をエバポレーターで濃縮して、これをシリカゲルクロマトグラフィで精製して、標記化合物（２０３．７７ｇ）を得た。生成物のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）、１．１９（ｓ，９Ｈ）、１．８１（ｍ，２Ｈ）、３．２（ｂｓ，１Ｈ）、３．２４−３．３６（ｍ，２Ｈ）、３．５４−３．６８（ｍ，２Ｈ）、３．７５−３．８６（ｍ，３Ｈ）。
（例２−３）ＨＯ（ＣＨ２）３ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨの製造例
丸底フラスコに例２−２で得たＨＯ（ＣＨ２）３ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３（２０３．３９ｇ）を仕込み、５Ｎ塩酸（１Ｌ）を加え、室温で４３時間撹拌した。反応液をエバポレーターで濃縮し、最後にトルエンを加えて、エバポレーターで濃縮して標記化合物（１３１ｇ）を得た。生成物のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ）、１．８５（ｍ，２Ｈ），３．４５（ｍ，１Ｈ）、３．５４−３．８８（ｍ，６Ｈ）、４．５５（ｂｓ，２Ｈ）。
（例２−４）ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３の製造例
オートクレーブにＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（１２０．６９ｇ）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、例２−３で得たＨＯ（ＣＨ２）３ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ（１５．１ｇ）を内温を３０℃以下に保ちながら２時間でフィードした。その後、窒素ガスを吹き込みながら室温で一夜撹拌し、氷が入った飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（５００ｍＬ）に反応液を加えた。
得られた粗液をＲ−２２５（２５０ｍＬ）で２回抽出し、下層を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２５０ｍＬ）で２回洗浄し、さらに飽和ＮａＣｌ水溶液（２５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、エバポレーターでの濃縮により粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／Ｒ−２２５＝３：２（体積比））で精製して標記化合物（８６．３ｇ）を得た。ＧＣ純度は９９％であった。ＮＭＲ収率は７５％であった。生成物のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．９０〜１．９８（ｍ，２Ｈ），３．４５〜３．７１（ｍ，３Ｈ），４．１８〜４．５３（ｍ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９（２Ｆ），−８０．２（６Ｆ），−８１（１０Ｆ），−８２（６Ｆ），−８５（２Ｆ），−１２９．５（４Ｆ），−１３１（２Ｆ），−１４５（２Ｆ）。
（例２−５）ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３２３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット、−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、２０％フッ素ガスを９．９０Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
つぎに、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−４で得たＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３（２５ｇ）をＲ−１１３（２５０ｇ）に溶解した溶液を７．０時間かけて注入した。反応器内の温度を２５℃から４０℃にまで昇温すると同時に、内圧を０．１５ＭＰａに調節し、２０％フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼンを０．０１ｇ／ｍＬ含むＲ−１１３溶液（９ｍＬ）を注入した。注入後、ベンゼン溶液注入口を閉め、温度を４０℃に保ちながら１５分攪拌した。次に内圧０．１５ＭＰａ、内温４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入した後、注入口を閉め、１５分攪拌した。更に同様の操作を１回行った。ベンゼンの注入総量は０．２１５ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。さらに２０％フッ素ガスを同じ流速で１時間吹き込んだ後、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物は標記化合物を主生成物とし、ＮＭＲ収率は８４％であった。生成物のＮＭＲスペクトルは以下のとおりであった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．０〜８１．３（１１Ｆ），−８１．９〜８２．７（１６Ｆ），８３．５〜８６．０（４Ｆ），−８６．５〜８９．０（４Ｆ），−１２９．３（２Ｆ），−１３０．２（４Ｆ），−１３１．９（２Ｆ），−１４５．６（３Ｆ）。
（例２−６）液相中でのエステル結合の分解反応によるＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦの製造例
例２−５で得たＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３（７４８．２５ｇ）をＫＦ粉末（３．１１ｇ）とともにフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１００℃で５時間加熱した。フラスコ上部には９０℃に温度調節した還流器を通して液状サンプル（１１５．２３ｇ）を回収した。ＮＭＲスペクトルより、標記化合物が主成分であることを確認した。さらに、反応残留物より蒸留して標記化合物２８％を含む留分１１５．７１ｇを回収した。合計収率は７８％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２６．６（１Ｆ），２５．０（１Ｆ），−８０．０〜−８０．６（１Ｆ），−８１．４（３Ｆ），−８７．７〜−８８．３（１Ｆ），−１２０．３（２Ｆ），−１３０．２（１Ｆ）。
本発明の方法によれば、安価で入手容易な出発物質を用いて、短い工程で、フッ素樹脂の製造原料として有用な化合物を高収率で得ることができる。また、本発明によれば、フッ素樹脂の製造原料として有用な新規な化合物が提供される。
Claims (10)
- 下記化合物（１）と下記化合物（２）とを反応させて下記化合物（３）とし、該化合物（３）を液相中でフッ素化して下記化合物（４）とし、次に該化合物（４）のエステル結合の分解反応により化合物（５）、または化合物（５）および化合物（６）を得ることを特徴とする含フッ素化合物の製造方法。
ＨＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＨ・・・（１）、
ＲＢＣＯＸ・・・（２）、
ＲＢＣＯＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＣＯＲＢ・・・（３）、
ＲＢＦＣＯＯＣＦ２−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＯＲＢＦ・・・（４）、
ＦＣＯ−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＣＯＦ・・・（５）、
ＲＢＦＣＯＦ・・・（６）。
ただし、
Ｑ：−ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ２ＣＨ２−。
ＱＦ：−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＦ２ＣＦ２−。
Ｘ：ハロゲン原子。
ＲＢ：含フッ素１価有機基。
ＲＢＦ：ＲＢと同一の基またはＲＢがフッ素化された基。 - Ｘがフッ素原子である化合物（２）として、エステル結合の分解反応で得た化合物（６）を用いる請求項１に記載の製造方法。
- 化合物（３）のフッ素含量が３０〜７６質量％であり、かつ分子量が２００超〜１０００である請求項１または２に記載の製造方法。
- Ｑが−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ＱＦが−ＣＦ２ＣＦ２−である請求項１、２、または３に記載の製造方法。
- 下式で表わされる化合物から選ばれるいずれかの化合物。
ＲＢＦ１ＣＯＯＣＨ２−Ｑ−Ｏ−（ＣＨ２）３−ＯＣＯＲＢＦ１・・・（３−１）
ＲＢＦ１ＣＯＯＣＦ２−ＱＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＯＲＢＦ１・・・（４−１）
ただし、
Ｑ：−ＣＨ（ＣＨ３）−または−ＣＨ２ＣＨ２−。
ＱＦ：−ＣＦ（ＣＦ３）−または−ＣＦ２ＣＦ２−。
ＲＢＦ１：ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（モノまたはジクロロアルキル）基、またはこれらの基の炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された基。 - ＲＢＦ１が、炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された炭素数２〜２０のペルフルオロアルキル基である請求項５に記載の化合物。
- 下式で表される化合物から選ばれるいずれかの化合物。
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（３−１２）、
（ＣＦ３）２ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）２・・・（４−１２）、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３・・・（３−１３）、
ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３・・・（４−１３）。 - 下式（５−１２）で表わされる化合物にヘキサフルオロプロピレンオキシドをＣｓＦの存在下に反応させて下式（５−２）で表わされる化合物とし、該式（５−２）で表わされる化合物を熱分解して下式（５−３）で表わされる化合物とし、該式（５−３）で表わされる化合物にメタノールを反応させることを特徴とする下式（５−４）で表わされる化合物の製造方法。
ＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−１２）、
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３・・・（５−４）。 - 式（５−１２）で表わされる化合物が、請求項４に記載の製造方法によって得た化合物である請求項８に記載の製造方法。
- 下式で表わされる化合物から選ばれるいずれかの化合物。
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−２）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ・・・（５−３）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３・・・（５−４）
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