CN109422628B - 一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三步法制备全氟甲基乙烯基醚的方法，以2‑甲氧基丙醇和全氟‑2‑甲氧基丙酰氟为原料，经酯化反应、氟化反应和热分解反应后得到氟甲基乙烯基醚。本发明提供的方法反应条件平稳、易于实现工业化连续生产，且产物全氟甲基乙烯基醚收率高、纯度高。

Description

一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法。
背景技术
全氟甲基乙烯基醚，缩写PMVE，化学式CF3OCF＝CF2，是一种重要的单体，可用于合成新型高效农药以及新型综合性能优异的氟塑料和氟橡胶，例如用于合成耐低高温、耐酸碱和耐腐蚀的全氟醚橡胶、新型无毒高效杀虫剂双苯氟脲和与四氟乙烯共聚制备可熔融加工的氟树脂等。
对于全氟甲基乙烯基醚的制备方法，现有技术有以下报道：
(1)美国专利US3114778报道了两步法制备全氟甲基乙烯基醚的方法，先以碳酰氟与六氟环氧丙烷为原料，在活性炭催化剂作用下，经反应制得中间产物全氟-2-甲氧基丙酰氟，再使中间产物于300℃下通过干燥的碳酸钾固定床，得到全氟甲基乙烯基醚。此方法第一步反应的转化率仅33％，第二步反应的产物收率为60％，且第二步反应成盐裂解条件苛刻，对设备的腐蚀大，不利于工业化放大生产。此专利还公开了对第二步反应进行改进的方法，先将全氟-2-甲氧基丙酰氟加入KOH溶液中和并干燥后得到全氟-2-甲氧基丙酰氟钾盐和KF的混合物，再将全氟-2-甲氧基丙酰氟钾盐和KF的混合物进行干燥、加热至185～215℃保持24小时和蒸馏后得到全氟甲基乙烯基醚。虽然此方法避免了成盐裂解的苛刻条件，但产物收率过低，165g六氟环氧丙烷仅能制备得到115g全氟甲基乙烯基醚；
(2)美国专利US3321532对上述第二步反应做了改进，以ZnO为催化剂，以氮气为载气，使全氟-2-甲氧基丙酰氟于300～325℃高温下通过ZnO床得到全氟甲基乙烯基醚。此方法虽然单次产物收率较高，但催化剂极易失活且寿命低，严重影响产品收率，且生成的物含氢的三氟甲氧基四氟乙烷基醚副产物难以分离，也不利于工业化放大生产；
(3)中国专利CN103724167B也对上述两步法中的第一步反应进行了改进，第一步反应使用由碱金属氟化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和极性有机溶剂配制成的催化剂，在氮气保护下，以碳酰氟与六氟环氧丙烷为原料制备中间产物全氟-2-甲氧基丙酰氟。此方法虽然第一步反应的收率有所提升，但第二步由于仍然使用裂解炉裂解，整体收率依然较低；
(4)中国专利CN102211983A报道了以氟化钾和碳酰氟为起始原料、以乙腈为溶剂、在无催化剂作用的情况下，先制备CF3OK，再在少量水存在下，CF3OK与四氟乙烯反应制备目标产物全氟甲基乙烯基醚的方法。此方法第二步反应需使用极易爆炸的四氟乙烯且反应需在无氧的环境下进行，存在很大安全隐患。同时第二步反应由于加入水，进而形成的游离态的金属氟化盐对反应釜有腐蚀性，不利于工业化放大生产.
因此，有希望对可工业化生产全氟甲基乙烯基醚的方法作进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备全氟甲基乙烯基醚的方法。
本发明提供如下技术方案：
一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂作用下，2-甲氧基丙醇与全氟-2-甲氧基丙酰氟反应得到七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯，所述催化剂选自四乙醇钛、四正丙醇钛、氧化锌、氯化亚锡、丁基异丙醇钛和浓硫酸中的至少一种；
(2)在极性非质子溶剂中，七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯与F2反应得到全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯；
(3)全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯于100℃～500℃温度下发生热分解反应，得到全氟甲基乙烯基醚。
本发明提供的制备方法，通过三步反应得到全氟甲基乙烯基醚，其中：第一步反应，即步骤(1)，为2-甲氧基丙醇与全氟-2-甲氧基丙酰氟反应得到七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯；第二步反应，即步骤(2)，为七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯与F2反应得到全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯；第三步反应，即步骤(3)，为全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯经热分解反应得到全氟甲基乙烯基醚。
本发明所述第一步反应中，2-甲氧基丙醇与全氟-2-甲氧基丙酰氟在催化剂作用下反应得到七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯，所述催化剂自四乙醇钛、四正丙醇钛、氧化锌、氯化亚锡、丁基异丙醇钛和浓硫酸中的至少一种。
作为一种优选的方式，所述催化剂选自四乙醇钛、四正丙醇钛和氧化锌中的至少一种。
所述催化剂的用量，满足使反应顺利进行即可。作为一种优选的方式，所述催化剂的用量为2-甲氧基丙醇质量的1％～10％。作为进一步优选的方式，所述催化剂的用量为2-甲氧基丙醇质量的1％～5％。
原料2-甲氧基丙醇和全氟-2-甲氧基丙酰氟的配比，满足使反应顺利进行即可。作为一种优选的方式，所述2-甲氧基丙醇与全氟-2-甲氧基丙酰氟的摩尔比为1:1～1:5。作为进一步优选的方式，所述2-甲氧基丙醇与全氟-2-甲氧基丙酰氟的摩尔比1:1～1:3。
本发明所述第一步反应的温度，满足使反应顺利进行即可。作为一种优选的方式，所述反应温度为-10℃～100℃。作为进一步优选的方式，所述反应温度为-5℃～60℃。
本发明所述第一步反应的压力，满足使反应顺利进行即可。作为一种优选的方式，所述反应压力为0.1～1.5MPa。作为进一步优选的方式，所述反应压力为0.1～1MPa。
本发明所述第二步反应中，在极性非质子溶剂中，七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯与F2反应得到全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯。
所述极性非质子溶剂，可以是本领域常用的极性非质子溶剂。作为一种优选的方式，所述极性非质子溶剂选自乙腈、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四甘醇二甲醚和苯腈中的至少一种。
所述七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯与F2反应后得到全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯，其中使用的F2，可以是纯F2，也可以是F2和惰性气体的混合气体。
从更有利于反应顺利进行的角度考虑，本发明优选使用是F2和惰性气体的混合气体。进一步优选的是，使用的F2为F2和N2的混合气体。
当本发明使用的是F2和惰性气体的混合气体时，在所述混合气体中，F2的含量优选为5％～80％。进一步优选的是，所述混合气体中，F2的含量为20％～50％。
本发明所述第二步反应的温度，满足使反应顺利进行即可。作为一种优选的方式，所述反应温度为200℃～400℃。作为进一步优选的方式，所述反应温度为300℃～350℃。
本发明所述第一步反应的压力，满足使反应顺利进行即可。作为一种优选的方式，所述反应压力为0～2.5MPa。作为进一步优选的方式，所述反应压力为0～1.5MPa。
本发明所述第二步反应中，F2与七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯的摩尔比，满足使反应顺利进行即可。作为一种优选的方式，所述F2与七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯的摩尔比1:1～3:1。作为进一步优选的方式，所述F2与七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯的摩尔比1:1～2:1。
本发明所述第三步反应，全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯于100℃～500℃温度下发生热分解反应，得到全氟甲基乙烯基醚。
所述热分解反应温度，优选的是，所述热分解温度为200℃～450℃，即全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯于200℃～450℃温度下发生热分解反应，得到全氟甲基乙烯基醚。
本发明第三步反应结束后，即全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯热分解反应结束后，得到反应产物。将反应产物进行分离后，能够得到目标产物全氟甲基乙烯基醚和未反应的原料全氟-2-甲氧基丙酰氟。
作为一种优选的方式，分离得到的全氟-2-甲氧基丙酰氟循环至步骤(1)，以继续参加反应。
本发明提供制备全氟甲基乙烯基醚的方法，通过三步反应实现，为使反应更加顺利的进行，并提高的反应的转化率和目标产物的选择性，作为一种优选的方式，需使各步反应的温度保持一定的梯度。
作为一种优选的方式，应当使第二步反应的温度比第一步反应的温度高100～410℃。进一步优选的是，使第二步反应的温度比第一步反应的温度高240～355℃。
作为一种实施方式，所述第一步反应的温度可以是-10℃～100℃，第二步反应的温度可以是200℃～400℃。
作为另一种实施方式，所述第一步反应的温度可以是-5℃～60℃，第二步反应的温度可以是300℃～350℃。
本发明提供制备全氟甲基乙烯基醚的方法，通过三步反应实现，为使反应更加顺利的进行，并提高的反应的转化率和目标产物的选择性，作为一种优选的方式，需使各步反应的压力保持一定的梯度。
作为一种优选的方式，应当使第二步反应的压力比第一步反应的压力高0～2.5MPa，进一步优选的是，使第二步反应的压力比第一步反应的压力高0～1.5MPa。
作为一种实施方式，所述第一步反应的压力可以是0.1～1.5MPa，第二步反应的压力可以是0～2.5MPa。
作为另一种实施方式，所述第一步反应的压力可以是0.1～1MPa，第二步反应的压力可以是0～1.5MPa。
本发明提供的制备方法相比现有技术，具有如下优势：
(1)反应条件平稳，能够实现连续生产工艺，并且产物全氟甲基乙烯基醚收率高；
(2)在制备过程中，能够实现反应溶剂、催化体系和原料全氟2-甲氧基丙酰氟的循环利用，成本节约、环境友好。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
准确称量极性非质子有机溶剂二乙二醇二甲基醚200ml、主催化剂四乙醇钛5g、2-甲氧基丙醇200g，加入到1L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度到-5℃～0℃，以5ml/min～30ml/min速度连续加入全氟-2-甲氧基丙酰氟500g。开始升温酯化，温度维持在80℃，压力≤1.5MPa。反应8h后收集产物600g。经分析，产物为七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯，且纯度≥99％。此步骤的反应收率≥95％。
将七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯600g与二乙二醇二甲基醚100g加入3L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，搅拌下通入N2与F2混合气100g，混合气中F2含量20％，反应温度维持在300℃，压力≤2.5MPa。反应12h后收集产物900g。经分析，产物为全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯，且其纯度≥99％。此步骤的反应收率≥95％。
将全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯酯900g在氮气保护下送入热解炉，在380℃进行高温热解，得到的产物经精馏塔(塔釜压力0.7MPa，塔顶温度5℃)精馏后，得到纯度≥99％的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)310g，并得到未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟450g。得到的450g全氟-2-甲氧基丙酰氟循环至继续作为原料，与2-甲氧基丙醇进行反应。
对第三步反应产物通过GC-MS气质联用仪进行定性、定量分析，经分析，第三步反应转化率100％，选择性95％。
实施例2
准确称量极性非质子有机溶剂二乙二醇二甲基醚200ml、主催化剂四正丙醇钛5g、2-甲氧基丙醇150g，加入到1L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度到0℃～10℃，以5ml/min～15ml/min速度连续加入全氟-2-甲氧基丙酰氟500g。开始升温酯化，温度维持在90℃，压力≤1.5MPa，反应8h后收集产物470g。经分析，产物为(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥99％。此步骤的反应收率≥95％。
将470g(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)与溶剂二乙二醇二甲基醚200g加入3L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，搅拌下通入N2与F2混合气100g，混合气中F2含量10％，反应温度维持在350℃，压力≤2.5MPa。反应12h后收集产物680g。经分析，产物为(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥99％。此步骤的反应收率≥95％。
680g(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)在氮气保护下送入热解炉，在400℃进行高温热解，产物经精馏塔(塔釜压力0.9MPa，塔顶温度10℃)精馏后，得到纯度≥99％的全氟甲基乙烯基醚240g，并得到未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟360g。未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟360g循环至继续作为原料，与2-甲氧基丙醇进行反应。
对第三步反应产物通过GC-MS气质联用仪进行定性、定量分析，经分析，第三步反应转化率100％，选择性96％。
实施例3
准确称量极性非质子有机溶剂四甘醇二甲醚200ml、主催化剂氧化锌10g、2-甲氧基丙醇150g，加入到1L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度至0℃～10℃，以10ml/min～30ml/min速度连续加入全氟-2-甲氧基丙酰氟600g。开始升温酯化，温度维持在80℃，压力≤1.5MPa，反应8h后收集到产物460g。经分析，产物为(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥99％。此步骤的反应收率≥95％。
将460g(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)与溶剂四甘醇二甲醚200g加入3L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，搅拌下通入N2与F2混合气100g，混合气中F2含量50％，反应温度维持在350℃，压力≤2.5MPa。反应12h后收集到产物650g。经分析，产物为(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥96％。此步骤的反应收率≥93％。
产物(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)650g在氮气保护下送入热解炉，在400℃进行高温热解，产物经精馏塔(塔釜压力1.0MPa，塔顶温度6℃)精馏后，得到纯度≥99％的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)235g，并得到未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟360g。未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟循环至继续作为原料，与2-甲氧基丙醇进行反应。
对第三步反应产物通过GC-MS气质联用仪进行定性、定量分析，经分析，第三步反应转化率100％，选择性96％。
实施例4
准确称量极性非质子有机溶剂四甘醇二甲醚200ml、主催化剂四乙醇钛5g、助催化剂四正丙醇钛10g、2-甲氧基丙醇200g，加入到1L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度到-5℃～10℃，以10ml/min～30ml/min速度连续加入全氟-2-甲氧基丙酰氟500g。开始升温酯化，温度维持在80℃，压力≤1.5MPa，反应8h后收集到产物620g。经分析，产物为(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥99％。此步骤的反应收率≥96％。
将(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)620g与溶剂四甘醇二甲醚300g加入3L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，搅拌下通入N2与F2混合气200g，混合气中F2含量50％，反应温度维持在350℃，压力≤2.5MPa。反应12h后收集到产物850g。经分析，产物为(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥96％。此步骤的反应收率≥90％。
产物(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)850g在氮气保护下送入热解炉，在450℃进行高温热解，产物经精馏塔(塔釜压力1.0MPa，塔顶温度10℃)精馏后，得到纯度≥99％的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)300g，并得到未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟450g。未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟循环至继续作为原料，与2-甲氧基丙醇进行反应。
对第三步反应产物通过GC-MS气质联用仪进行定性、定量分析，经分析，第三步反应转化率100％，选择性96％。
实施例5
准确称量极性非质子有机溶剂三乙二醇二甲基醚200ml、主催化剂四正丙醇钛5g、助催化剂丁基异丙醇钛5g、2-甲氧基丙醇150g，加入到1L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度到5℃～10℃，以10ml/min～30ml/min速度连续加入全氟-2-甲氧基丙酰氟600g。开始升温酯化，温度维持在60℃，压力≤1.5MPa，反应8h后收集到产物450g。经分析，产物为(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥99％。此步骤的反应收率≥95％。
将反应产物(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)450g与溶剂三乙二醇二甲基醚300g加入3L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，搅拌下通入N2与F2混合气200g，混合气中F2含量30％，反应温度维持在350℃，压力≤2.5MPa。反应12h后收集到反应产物680g。经分析，产物为(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥96％。此步骤的反应收率≥93％。
将(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)680g在氮气保护下送入热解炉，在450℃进行高温热解，产物经精馏塔(塔釜压力1.0MPa，塔顶温度10℃)精馏后，得到纯度≥99％的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)240g，并得到未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟350g。未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟循环至继续作为原料，与2-甲氧基丙醇进行反应。
对第三步反应产物通过GC-MS气质联用仪进行定性、定量分析，经分析，第三步反应转化率100％，选择性96％。
实施例6
准确称量乙腈200ml、催化剂氯化亚锡5g、2-甲氧基丙醇150g，加入到1L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度到5℃～10℃，以10ml/min～30ml/min速度连续加入全氟-2-甲氧基丙酰氟600g。开始升温酯化，温度维持在60℃，压力≤1.5MPa，反应8h后收集到产物400g。经分析，产物为(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥99％。此步骤的反应收率≥85％。
将(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)400g与溶剂乙腈300g加入3L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，搅拌下通入N2与F2混合气200g，混合气中F2含量30％，反应温度维持在350℃，压力≤2.5MPa。反应12h后收集到产物600g。经分析，产物为(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥96％。此步骤的反应收率≥90％。
将产物(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)600g在氮气保护下送入热解炉，在450℃进行高温热解，产物经精馏塔(塔釜压力1.0MPa，塔顶温度10℃)精馏后，得到纯度≥99％的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)211g，并得到未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟300g。未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟循环至继续作为原料，与2-甲氧基丙醇进行反应。
对第三步反应产物通过GC-MS气质联用仪进行定性、定量分析，经分析，第三步反应转化率99％，选择性96％。
实施例7
准确称量苯腈200ml、催化剂浓硫酸5g、2-甲氧基丙醇150g，加入到1L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min。降低温度到5℃～10℃，以10ml/min～30ml/min速度连续加入全氟-2-甲氧基丙酰氟600g。开始升温酯化，温度维持在60℃，压力≤1.5MPa，反应8h后收集到产物380g。经分析，产物为(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥99％。此步骤的反应收率≥80％。
将反应产物(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)380g与溶剂苯腈300g加入3L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，搅拌下通入N2与F2混合气200g，混合气中F2含量30％，反应温度维持在350℃，压力≤2.5MPa。反应12h后收集到产物550g。经分析，产物为(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥90％。此步骤的反应收率≥81％。
将产物(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)550g在氮气保护下送入热解炉，在450℃进行高温热解，产物经精馏塔(塔釜压力1.0MPa，塔顶温度10℃)精馏后，得到纯度≥99％的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)180g，并得到未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟251g。未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟循环至继续作为原料，与2-甲氧基丙醇进行反应。
对第三步反应产物通过GC-MS气质联用仪进行定性、定量分析，经分析，第三步反应转化率100％，选择性96％。
温度、压力改变对照实施例1
准确称量极性非质子有机溶剂二乙二醇二甲基醚200ml、主催化剂四正丙醇钛5g、2-甲氧基丙醇150g，加入到1L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min，以5ml/min～15ml/min速度连续加入全氟-2-甲氧基丙酰氟500g。开始常温酯化，温度维持在30～50℃，压力≤1.2MPa，反应8h后收集到产物340g。经分析，产物为(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥99％。此步骤的反应收率≥83％。
将反应产物(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)340g与溶剂二乙二醇二甲基醚200g加入3L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，搅拌下通入N2与F2混合气100g，混合气中F2含量10％，反应温度维持在300℃，压力≤2.0MPa。反应12h后收集到产物570g。经分析，产物为(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥95％。此步骤的反应收率≥87％。
将产物(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)570g在氮气保护下送入热解炉，在350℃进行高温热解，产物经精馏塔(塔釜压力1.2MPa，塔顶温度10℃)精馏后，得到纯度≥99％的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)165g，并得到未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟270g。未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟循环至继续作为原料，与2-甲氧基丙醇进行反应。
对第三步反应产物通过GC-MS气质联用仪进行定性、定量分析，经分析，第三步反应转化率100％，选择性85％。
温度、压力改变对照实施例2
将准确称量极性非质子有机溶剂二乙二醇二甲基醚200ml、主催化剂四正丙醇钛5g、2-甲氧基丙醇150g，加入到1L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，在搅拌下并维持温度25℃左右30min，以5ml/min～15ml/min速度连续加入全氟-2-甲氧基丙酰氟500g。开始常温酯化，温度维持在25～30℃，压力≤0.8MPa，反应8h后收集到产物320g。经分析，产物为(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥99％。此步骤的反应收率≥75％。
将反应产物(七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)320g与溶剂二乙二醇二甲基醚200g加入3L不锈钢高压釜反应器中，氮气置换，抽真空，搅拌下通入N2与F2混合气100g，混合气中F2含量10％，反应温度维持在200℃，压力≤1.5MPa。反应12h后收集到产物530g。经分析，产物为(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)，且纯度≥92％。此步骤的反应收率≥83％。
将(全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯)530g在氮气保护下送入热解炉，在300℃进行高温热解，产物经精馏塔(塔釜压力0.7MPa，塔顶温度10℃)精馏后，得到纯度≥99％的全氟甲基乙烯基醚(PMVE)150g，并得到未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟240g。未完全反应的全氟-2-甲氧基丙酰氟循环至继续作为原料，与2-甲氧基丙醇进行反应。
对第三步反应产物通过GC-MS气质联用仪进行定性、定量分析，经分析，第三步反应转化率100％，选择性85％。

Claims (10)

1.一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法,其特征在于包括以下步骤：
(1)在催化剂作用下，2-甲氧基丙醇与全氟-2-甲氧基丙酰氟反应得到七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯，所述催化剂选自四乙醇钛、四正丙醇钛、氧化锌、氯化亚锡、丁基异丙醇钛和浓硫酸中的至少一种；
(2)在极性非质子溶剂中，七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯与F2反应得到全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯；
(3)全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯于100℃～500℃温度下发生热分解反应，得到全氟甲基乙烯基醚；
所述步骤(1)中，反应温度为-10℃～100℃，反应压力为0.1～1.5MPa；
所述步骤(2)中，反应温度为200℃～400℃，反应压力为0～2.5MPa；
所述步骤(3)中，热分解温度为100℃～500℃。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，催化剂选自四乙醇钛、四正丙醇钛、氧化锌中的至少一种，催化剂的用量为2-甲氧基丙醇质量的1％～10％。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，催化剂的用量为2-甲氧基丙醇质量的1％～5％。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，F2为F2和N2的混合气体，所述混合气体中，F2的含量为5％～80％。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述混合气体中，F2的含量为20％～50％。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述极性非质子溶剂选自乙腈、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四甘醇二甲醚和苯腈中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于各步骤反应的温度和压力为：
所述步骤(1)中，反应温度为-5℃～60℃，反应压力为0.1～1MPa；
所述步骤(2)中，反应温度为300℃～350℃，反应压力为0～1.5MPa；
所述步骤(3)中，热分解温度为200℃～450℃。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，2-甲氧基丙醇与全氟-2-甲氧基丙酰氟的摩尔比1:1～1:5；
所述步骤(2)中，F2与七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯的摩尔比1:1～3:1。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，2-甲氧基丙醇与全氟-2-甲氧基丙酰氟的摩尔比1:1～1:3；
所述步骤(2)中，F2与七氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯的摩尔比1:1～2:1。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，全氟-2-甲氧基丙酸-5-甲氧基丙酯热分解反应结束后，将反应产物进行分离，得到全氟甲基乙烯基醚和全氟-2-甲氧基丙酰氟，并将全氟-2-甲氧基丙酰氟循环至步骤(1)以继续参加反应。
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