CN105367392A - 一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法 - Google Patents

一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法，以三氟甲氧基盐CF3OM为原料，在相转移剂存在下，与三氟氯乙烯反应制备全氟甲基乙烯基醚。本发明同时公开了三氟甲氧基盐CF3OM的制备方法。本发明提供的制备方法，产品收率高、危险系数低、安全环保、适合工业化生产。

Description

一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法。
背景技术
全氟甲基乙烯基醚(PMVE)是一种重要的单体，可用于开发新型高效农药以及新型综合性能优异的氟塑料和氟橡胶，例如用于合成耐低高温、耐酸碱、耐腐蚀的全氟醚橡胶、用于生产新型无毒高效杀虫剂双苯氟脲和与四氟乙烯共聚制备可熔融加工的氟树脂等。
现有技术对于全氟甲基乙烯基醚的制备主要有以下几种：
美国专利US3114778报道，利用碳酰氟与六氟环氧丙烷(HFPO)反应，先得到中间产物全氟-2-甲氧基丙酰氟，再与Na2CO3或K2CO3成盐在300～320℃高温下进行裂解，得到目标产物PMVE。此方法需使用价格昂贵的六氟环氧丙烷，且第一步反应涉及气-固-液三相反应、以致中间体收率较低，第二步成盐裂解条件苛刻，对设备的腐蚀大。
美国专利US3321532对上述方法进行了改进，在第二步反应中使用金属氧化物SiO2、ZnO、CaO等为催化剂，使全氟-2-甲氧基丙酰氟在300～320℃高温气相裂解去除酰氟基得到目标产物PMVE。此方法催化剂极易失活、严重影响产品收率，且高温裂解容易生成含氢的三氟甲氧基四氟乙烷基醚副产物，难以分离。
中国专利CA1775722A报道了以CF3OCClFCClF2为原料，在DMF溶剂存在下，与锌粉发生脱氯反应制备PMVE。此方法催化剂极易失活、严重影响产品收率，且高温裂解容易生成含氢的三氟甲氧基四氟乙烷基醚副产物，难以分离。
中国专利CN102211983A报道了以氟化钾和碳酰氟为起始原料、以乙腈为溶剂、在无催化剂作用的情况下，先制备CF3OK，再在少量水存在下，CF3OK与四氟乙烯反应制备目标产物PMVE。此方法第二步反应需使用极易爆炸的四氟乙烯且反应需在无氧的环境下进行，存在很大安全隐患。同时第二步反应由于加入水，进而形成的游离态的金属氟化盐对反应釜有腐蚀性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法，具有实验条件容易控制、低成本、安全可靠的优点。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)在极性非质子溶剂存在下，碳酰氟与氟化剂反应制备三氟甲氧基盐CF3OM，所述氟化剂为HF与选自二苯磺酰亚胺、二乙胺、三乙胺和吡啶中的一种形成的有机氟化盐；
(2)在相转移催化剂存在下，三氟甲氧基盐CF3OM与三氟氯乙烯反应制备全氟甲基乙烯基醚。
作为优选的方式，上述步骤(1)氟化剂制备过程中，选自二苯磺酰亚胺、二乙胺、三乙胺和吡啶中的一种与HF的摩尔比优选为1:1～5，氟化剂优选为HF与二乙胺或三乙胺形成的有机氟化盐。
作为优选的方式，上述步骤(1)三氟甲氧基盐CF3OM制备过程中，氟化剂与极性非质子溶剂的摩尔比优选为1:0.1～5，并进一步优选为1:1～2；碳酰氟与氟化剂的摩尔比优选为5:0.8～1.2；极性非质子溶剂优选自乙腈、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四甘醇二甲醚和苯腈中的一种、两种或三种以上组合，并进一步优选为二乙二醇二甲基醚；极性非质子溶剂的含水量优选在100ppm以下，并进一步优选为在10ppm以下。
上述步骤(1)中，氟化剂可以预先制备好后投入反应，也可以直接往反应中加入HF与选自二苯磺酰亚胺、二乙胺、三乙胺和吡啶中的一种。
作为优选的方式，上述步骤(2)中，相转移催化剂优选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、环糊精、18-冠-6、15冠5、链状聚乙二醇和链状聚乙二醇二烷基醚中的一种、两种或三种以上组合；三氟氯乙烯与相转移催化剂的摩尔比优选为1:0.001～0.05，并进一步优选为1:0.005～0.03。
作为优选的方式，本发明提供的上述全氟甲基乙烯基醚的制备方法中，步骤(1)的反应温度优选为10～80℃，步骤(2)的反应温度优选为0～120℃，并进一步优选为20～80℃。
本发明提供的全氟甲基乙烯基醚的制备方法中：第一步反应三氟甲醇盐的生成依靠碱性氟化剂，使反应在液体中反应，收率大大提高；第二步反应使用三氟氯乙烯，使反应危险系数低。此外，此制备方法使用的设备简单、生产成本低，且极性非质子有机溶剂能够回收循环使用、不污染环境，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将极性非质子有机溶剂二乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在10～30ppm。准确称量二乙二醇二甲基醚202.5g和三乙胺157.4g，加入到1L不锈钢高压釜反应器中，在搅拌下并维持反应温度25℃左右，持续通入氟化氢气体31.1g，开始反应。待反应0.5小时后，停止通入氟化氢气体，在约10℃下，加入碳酰氟105g，反应1小时后，获得高浓度的三氟甲氧基盐溶液。接通不锈钢高压釜反应器中的真空管线，约15℃温度下加入纯度为99.9％三氟氯乙烯180g，相转移催化剂四丁基溴化铵0.92g反应8小时。反应完成后气体通过收集装置导出反应器，通过GC-MS气质联用以及MNR核磁共振对最终目标产物进行分析。经分析，共获得PMVE12.5g，转化率32％，选择性75％。
实施例2
将极性非质子有机溶剂四乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在10ppm以下。准确称量四乙二醇二甲基醚282.15g和三乙胺203.8g，加入到1L不锈钢高压釜反应器中，在搅拌下并维持反应温度25℃左右，持续通入氟化氢气体34.4g，开始反应。待反应1小时后，停止通入氟化氢气体，在约10℃下加入碳酰氟132g，反应2小时后，获得高浓度的三氟甲氧基盐溶液。接通不锈钢高压釜反应器中的真空管线，约30℃温度下加入纯度为99.9％三氟氯乙烯195.7g、相转移催化剂15冠-51.32g，反应12小时。反应完成后气体通过收集装置导出反应器，通过GC-MS气质联用以及MNR核磁共振对本最终目标产物进行分析。经分析，共获得PMVE13.9g，转化率43％，选择性71％。
实施例3
将极性非质子有机溶剂四乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在10ppm以下。准确称量四乙二醇二甲基醚270.54g和三乙胺203.8g加入1L不锈钢高压釜反应器中，在搅拌下并维持反应温度约30℃，持续加入相氟化氢气体42.5g，开始反应。待反应1小时后，停止通入氟化氢气体，在约15℃下通过减压阀加入碳酰氟165g，反应2小时后，获得高浓度的三氟甲氧基盐溶液。接通不锈钢高压釜反应器中的真空管线，约45℃温度下准确加入纯度为99.9％的三氟氯乙烯236.4g、相转移催化剂18-冠-62.64g，反应12小时。反应完成后的气体通过收集装置导出反应器，通过GC-MS气质联用以及MNR核磁共振对最终目标产物进行分析。经分析，共获得PMVE19.5g，转化率67％，选择性85％。
实施例4
将极性非质子有机溶剂二乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在10ppm以下。准确称量二乙二醇二甲基醚329.37g和三乙胺252.9g加入1L不锈钢高压釜反应器中，在搅拌下并维持反应温度约35℃，加入氟化氢气体60.5g，开始反应。反应1小时后，停止通入氟化氢气体，在约15℃下通过减压阀加入碳酰氟165g，反应2小时后，可获得高浓度的三氟甲氧基盐溶液。接通不锈钢高压釜反应器中的真空管线，约55℃温度下准确加入纯度为99.9％的三氟氯乙烯349.14g、相转移催化剂18-冠-65.28g，反应12小时。反应完成后的气体通过收集装置导出反应器，通过GC-MS气质联用以及MNR核磁共振对最终目标产物进行分析。经分析，共获得PMVE24.8g，转化率89％，选择性91％。
实施例5
将极性非质子有机溶剂二乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在10ppm以下。准确称量二乙二醇二甲基醚329.37g和二乙胺231.4g加入1L不锈钢高压釜反应器中，在搅拌下并维持反应温度约35℃，加入氟化氢气体60.5g，开始反应。反应1小时后，停止通入氟化氢气体，在约15℃下通过减压阀加入碳酰氟165g，反应2小时后，可获得高浓度的三氟甲氧基盐溶液。接通不锈钢高压釜反应器中的真空管线，约55℃温度下准确加入纯度为99.9％的三氟氯乙烯349.14g、相转移催化剂18-冠-65.28g，反应12小时。反应完成后的气体通过收集装置导出反应器，通过GC-MS气质联用以及MNR核磁共振对最终目标产物进行分析。经分析，共获得PMVE18.6g，转化率78％，选择性83％。
实施例6
将极性非质子有机溶剂二乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在10ppm以下。准确称量二乙二醇二甲基醚329.37g和二苯磺酰亚胺195.6g加入1L不锈钢高压釜反应器中，在搅拌下并维持反应温度约35℃，加入氟化氢气体60.5g，开始反应。反应1小时后，停止通入氟化氢气体，在约15℃下通过减压阀加入碳酰氟165g，反应2小时后，可获得高浓度的三氟甲氧基盐溶液。接通不锈钢高压釜反应器中的真空管线，约55℃温度下准确加入纯度为99.9％的三氟氯乙烯349.14g、相转移催化剂18-冠-65.28g，反应12小时。反应完成后的气体通过收集装置导出反应器，通过GC-MS气质联用以及MNR核磁共振对最终目标产物进行分析。经分析，共获得PMVE21.6g，转化率84％，选择性86％。
实施例7
将极性非质子有机溶剂二乙二醇二甲基醚蒸馏后加入分子筛干燥进行干燥处理，使其水分在10ppm以下。准确称量二乙二醇二甲基醚329.37g和吡啶295.3g加入1L不锈钢高压釜反应器中，在搅拌下并维持反应温度约35℃，加入氟化氢气体60.5g，开始反应。反应1小时后，停止通入氟化氢气体，在约15℃下通过减压阀加入碳酰氟165g，反应2小时后，可获得高浓度的三氟甲氧基盐溶液。接通不锈钢高压釜反应器中的真空管线，约55℃温度下准确加入纯度为99.9％的三氟氯乙烯349.14g、相转移催化剂18-冠-65.28g，反应12小时。反应完成后的气体通过收集装置导出反应器，通过GC-MS气质联用以及MNR核磁共振对最终目标产物进行分析。经分析，共获得PMVE20.8g，转化率83％，选择性85％。

Claims (10)

1.一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在极性非质子溶剂存在下，碳酰氟与氟化剂反应制备三氟甲氧基盐，所述氟化剂为HF与选自二苯磺酰亚胺、二乙胺、三乙胺和吡啶中的一种形成的有机氟化盐；
(2)在相转移催化剂存在下，三氟甲氧基盐与三氟氯乙烯反应制备全氟甲基乙烯基醚。
2.按照权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，氟化剂与极性非质子溶剂的摩尔比为1:0.1～5，碳酰氟与氟化剂的摩尔比为5:0.8～1.2；选自二苯磺酰亚胺、二乙胺、三乙胺和吡啶中的一种与HF的摩尔比为1:1～5。
3.按照权利要求2所述的全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于所述氟化剂与极性非质子溶剂的摩尔比为1:1～2，所述氟化剂为HF与二乙胺或三乙胺形成的有机氟化盐。
4.按照权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，极性非质子溶剂选自乙腈、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四甘醇二甲醚和苯腈中的一种、两种或三种以上组合，极性非质子溶剂的含水量在100ppm以下。
5.按照权利要求4所述的全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于所述极性非质子溶剂为二乙二醇二甲基醚，极性非质子溶剂的含水量在10ppm以下。
6.按照权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，氟化剂可以预先制备好后投入反应，也可以直接往反应中加入HF与选自二苯磺酰亚胺、二乙胺、三乙胺和吡啶中的一种。
7.按照权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、环糊精、18-冠-6、15冠5、链状聚乙二醇和链状聚乙二醇二烷基醚中的一种、两种或三种以上组合，三氟氯乙烯与相转移催化剂的摩尔比为1:0.001～0.05。
8.按照权利要求7所述的全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于所述三氟氯乙烯与相转移催化剂的摩尔比为1:0.005～0.03。
9.按照权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于所述步骤(1)的反应温度为10～80℃，步骤(2)的反应温度为0～120℃。
10.按照权利要求1所述的全氟甲基乙烯基醚的制备方法，其特征在于所述步骤(2)的反应温度为20～80℃。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109422628A (zh) * 2017-08-31 2019-03-05 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法
CN112079695A (zh) * 2020-08-19 2020-12-15 浙江巨化技术中心有限公司 1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯联产1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的制备方法
CN113597421A (zh) * 2019-03-04 2021-11-02 霍尼韦尔国际公司 使用金属三氟乙酸盐产生三氟碘甲烷的方法
WO2022095625A1 (en) 2020-11-06 2022-05-12 Fujian Yongjing Technology Co., Ltd New industrial process for manufacturing of perfluoro (methyl vinyl ether) (pfmve) and of 2-fluoro-1, 2-dichloro-trifluoromethoxyethylene (fctfe)
WO2022111033A1 (en) 2020-11-25 2022-06-02 Fujian Yongjing Technology Co., Ltd Industrial process for manufacturing of perfluoro(methyl vinyl ether) (pfmve) and of 1,1,2,2-tetrafluoro-1-(trifluoromethoxy)ethane (tftfme)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102211983A (zh) * 2011-04-08 2011-10-12 北京宇极科技发展有限公司 全氟甲基乙烯基醚的制备方法
CN103724167A (zh) * 2013-12-30 2014-04-16 山东华夏神舟新材料有限公司 一种高收率的全氟甲基乙烯基醚（pmve）的绿色合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102211983A (zh) * 2011-04-08 2011-10-12 北京宇极科技发展有限公司 全氟甲基乙烯基醚的制备方法
CN103724167A (zh) * 2013-12-30 2014-04-16 山东华夏神舟新材料有限公司 一种高收率的全氟甲基乙烯基醚（pmve）的绿色合成方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
贾文志等: "全氟甲基乙烯基醚合成的研究进展", 《化工进展》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109422628A (zh) * 2017-08-31 2019-03-05 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法
CN109422628B (zh) * 2017-08-31 2021-11-19 中化近代环保化工(西安)有限公司 一种全氟甲基乙烯基醚的制备方法
CN113597421A (zh) * 2019-03-04 2021-11-02 霍尼韦尔国际公司 使用金属三氟乙酸盐产生三氟碘甲烷的方法
CN112079695A (zh) * 2020-08-19 2020-12-15 浙江巨化技术中心有限公司 1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯联产1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的制备方法
CN112079695B (zh) * 2020-08-19 2022-07-29 浙江巨化技术中心有限公司 1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯联产1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的制备方法
WO2022095625A1 (en) 2020-11-06 2022-05-12 Fujian Yongjing Technology Co., Ltd New industrial process for manufacturing of perfluoro (methyl vinyl ether) (pfmve) and of 2-fluoro-1, 2-dichloro-trifluoromethoxyethylene (fctfe)
WO2022111033A1 (en) 2020-11-25 2022-06-02 Fujian Yongjing Technology Co., Ltd Industrial process for manufacturing of perfluoro(methyl vinyl ether) (pfmve) and of 1,1,2,2-tetrafluoro-1-(trifluoromethoxy)ethane (tftfme)

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