CN112079695B - 1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯联产1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的制备方法 - Google Patents

1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯联产1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了1,1‑二（三氟甲氧基）二氟乙烯联产1,2‑二（三氟甲氧基）二氟乙烯的制备方法，具体包括如下过程：1）CF3OF与1,2‑二氯乙烯和保护剂，经液相加成、碱液中和、干燥之后，最后精馏纯化，获得ClCF3OCHCHClF纯品；2）ClCF3OCHCHClF、碱液和相转移催化剂，经皂化、分层、水洗、干燥，制得混合物a；3）混合物a与CF3OF、保护剂，经液相加成，碱液中和、干燥，制得混合物b；4）混合物b、碱液和相转移催化剂，经皂化、分层、水洗、干燥，最后精馏纯化，获得目标产物。本工艺可实现联产，一条工艺获得两种目标产物，工艺简单，收率高。

Description

1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯联产1,2-二(三氟甲氧基)二氟 乙烯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯联产1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的制备方法。
背景技术
1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯及1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯均简称全氟二甲氧基乙烯(PFBMOE)，统称含氟烯醚。其中1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯又包含顺、反两种异构体(一般使用时，不会刻意进行分离)，具体结构式如下：
Figure BDA0002640095790000011
全氟二甲氧基乙烯可作为六氟丙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯等聚合物的第二单体，可提高聚合物的低温使用性能，如在偏氟乙烯中添加0.5～1％的顺反异构体，可增加硬度和断裂伸长率。如氟橡胶CKF26(六氟丙烯共聚)、CKF260、CKF280(与偏氟乙烯、四氟乙烯共聚)等。
国内外有关该产品的合成技术资料甚少，通过资料查询仅获得一篇有关制备技术方面的资料。
Kamil,Wan Ahmad等人在Inorganic Chemistry,25(3),376-80；1986发表了一篇名为Synthesis and reactions of substituted alkyl trifluoromethyl ethers，其中介绍了一种4步制备1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的路线。路线如下：
Figure BDA0002640095790000021
该工艺虽能获得1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯，但存在原料不易获取、路线收率较低，副产物难以利用，废液难以处理等诸多不足。
当前，对于1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的制备还未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足，提供了一种收率高、成本低、“三废”少且易处理、工艺路线及后处理较为简单的一种1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯联产1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的制备方法，该方法适用于工业生产，具有良好的应用前景。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯联产1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的制备方法，其特征在于，包含A-D反应：
1)A反应：CF3OF与1,2-二氯乙烯和保护剂，经液相加成、碱液中和、干燥之后，最后精馏纯化，获得ClCF3OCHCHClF纯品；
2)B反应：ClCF3OCHCHClF、碱液和相转移催化剂，经皂化、分层、水洗、干燥，制得混合物a，混合物a包括CF3OCH＝CClF及ClCF3OC＝CHF；
3)C反应：混合物a与CF3OF、保护剂，经液相加成，碱液中和、干燥，制得混合物b，混合物b包括(CF3O)2CHCClF2、CF3OFCHCClFOCF3、FClCF3OCCHFOCF3、(CF3O)2ClCCHF2；
4)D反应：混合物b、碱液和相转移催化剂，经皂化、分层、水洗、干燥，最后精馏纯化，获得目标产物1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯及1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯。
具体的反应方程式如下所示：
Figure BDA0002640095790000031
本发明中所用CF3OF参照已有报道方法，如JP 2002003451、Journal of theAmerican Chemical Society,88(19,4531-2,1966)、EP 1801091、PCT 2017167705等进行制备。
优选的，A反应中，反应温度-50℃～-10℃，反应压力0.1MPa～0.5MPa，反应时间0.5h～2h。
优选的，保护剂通式为RfCl，其中，Rf为直链或带有支链的C原子数小于或等于4的饱和烷烃。不加入保护剂，反应也可进行，但收率较低。加入保护剂的作用在于降低1,2-二氯乙烯中碳-氯键在自由基加成过程中的断裂，提高反应的选择性。
优选的，B反应中，反应温度50℃～100℃，反应时间2h～4h。
优选的，B反应和D反应中，碱液中的碱通式为MOH或RfOM，其中M为金属R，Rf为饱和烷烃中的一种或几种。
优选的，B反应和D反应中，相转移催化剂为季铵盐类，如四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等，其作用在于增强有机物与水相溶解，加速反应的进行。
优选的，C反应中，反应温度-40℃～10℃，反应压力0.3MPa～0.6MPa，反应时间0.5h～2h。
优选的，D反应中，反应温度70℃～120℃，反应时间1h～6h。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
1、本工艺可实现联产，一条工艺获得两种目标产物，效率高。
2、工艺简单，收率高，1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯与1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯单程总收率最高可达96.5％(总收率＝各步收率相乘积)。
3、对生产设备要求不高，分离提纯简单。
附图说明
图1为1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的质谱分析图。
具体实施方式
下面根据实施例对本发明作进一步说明。
实施例1～4
A反应—预先准备一台带有搅拌、压力表及温控装置且气密性完好的1L高压釜。首先，加入500g 1,2-二氯乙烯(顺反异构体混合物，顺式占比如图1所示)，及少量保护剂；随后，对高压釜进行N2置换三次，控制含氧量小于15mg/L，于-50℃～-10℃，通入高纯度CF3OF，控制反应压力0.1MPa～0.5MPa，反应时间0.5h～2h；最后，取样分析合格，反应结束，泄压、氮气置换一次，碱液中和、分层、水洗、干燥、精馏纯化，获得ClCF3OCHCHClF纯品，不同条件试验结果见如下表1。
表1：ClCF3OCHCHClF制备试验结果
Figure BDA0002640095790000041
Figure BDA0002640095790000051
实施例5～8
B反应—预先准备一台带有搅拌、压力表及温控装置且气密性完好的1L高压釜。首先，加入500g ClCF3OCHCHClF、40％浓度碱液及0.25g相转移催化剂；随后，对高压釜进行N2置换三次，闷釜升温至50℃～100℃，反应时间2h～4h；最后，取样分析合格，反应结束。降温、分层、水洗、干燥，制得混合物a，混合物a包括CF3OCH＝CClF及ClCF3OC＝CHF,不同条件试验结果见如下表2。
表2：混合物a制备试验结果
Figure BDA0002640095790000052
实施例9～13
C反应—预先准备一台带有搅拌、压力表及温控装置且气密性完好的1L高压釜。首先，加入500g混合物a，混合物a包括CF3OCH＝CClF及ClCF3OC＝CHF，及0.25g保护剂；随后，对高压釜进行N2置换三次，控制含氧量小于15mg/L，于-40℃～10℃，通入高纯度CF3OF，控制反应压力0.3MPa～0.6MPa，反应时间0.5h～2h；最后，取样分析合格，反应结束，泄压、氮气置换一次，碱液中和、分层、水洗、干燥，获得粗品混合物b，混合物b包括(CF3O)2CHCClF2、CF3OFCHCClFOCF3、FClCF3OCCHFOCF3、(CF3O)2ClCCHF2。不同条件试验结果见如下表3。
表3：混合物b制备试验结果
Figure BDA0002640095790000061
实施例14～17
D反应—预先准备一台带有搅拌、压力表及温控装置且气密性完好的1L高压釜。首先，加入500g混合物b、40％浓度碱液及0.35g相转移催化剂；随后，对高压釜进行N2置换三次，闷釜升温至70℃～120℃，反应时间1h～6h；最后，取样分析合格，反应结束。降温、分层、水洗、干燥，精馏纯化，分别获得目标产物1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯(TM2)及1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯(TM1)。不同条件试验结果见如下表4。
表4目标产物(TM1及TM2)制备试验结果
Figure BDA0002640095790000071
注：总收率/％＝TM1收率/％+TM2收率/％
得到的产物1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的质谱图如图1所示。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (5)

1.1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯联产1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的制备方法，其特征在于，包含A-D反应：
1）A反应：CF3OF与1,2-二氯乙烯和保护剂，经液相加成、碱液中和、干燥之后，最后精馏纯化，获得ClCF3OCHCHClF纯品；
2）B反应：ClCF3OCHCHClF、碱液和相转移催化剂，经皂化、分层、水洗、干燥，制得混合物a，混合物a包括CF3OCH=CClF及ClCF3OC=CHF；
3）C反应：混合物a与CF3OF、保护剂，经液相加成，碱液中和、干燥，制得混合物b，混合物b包括(CF3O)2CHCClF2、CF3OFCHCClFOCF3、FClCF3OCCHFOCF3、(CF3O)2ClCCHF2；
4）D反应：混合物b、碱液和相转移催化剂，经皂化、分层、水洗、干燥，最后精馏纯化，获得目标产物1,2-二（三氟甲氧基）二氟乙烯及1,1-二（三氟甲氧基）二氟乙烯；
所述保护剂通式为RfCl，其中，Rf为直链或带有支链的C原子数小于或等于4的饱和烷烃，所述碱液中的碱通式为MOH或RfOM，其中M为金属R，Rf为饱和烷烃中的一种或几种，所述相转移催化剂为季铵盐类。
2.根据权利要求1所述1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯联产1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的制备方法，其特征在于：所述A反应中，反应温度-50℃~-10℃，反应压力0.1MPa~0.5MPa，反应时间0.5h~2h。
3.根据权利要求1所述1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯联产1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的制备方法，其特征在于：所述B反应中，反应温度50℃~100℃，反应时间2h~4h。
4.根据权利要求1所述1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯联产1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的制备方法，其特征在于：所述C反应中，反应温度-40℃~10℃，反应压力0.3MPa~0.6MPa，反应时间0.5h~2h。
5.根据权利要求1所述1,1-二(三氟甲氧基)二氟乙烯联产1,2-二(三氟甲氧基)二氟乙烯的制备方法，其特征在于：所述D反应中，反应温度70℃~120℃，反应时间1h~6h。
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