CN112174906A - 一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中间体4,4‑二甲基异恶唑‑3‑酮的制备方法，该方法以3‑氯‑2‑甲基丙烯、一氧化碳、盐酸羟胺为制备原料，经共聚、羟基化、关环反应得到最终产品。本发明解决了原有4,4‑二甲基异恶唑‑3‑酮制备技术中关环副反应杂质较多，难于精制，广灭灵产品的质量不高等技术难题。该工艺过程转化率、收率高、副产少，产品后处理简单，符合绿色经济循环理念。
Description
技术领域
本发明涉及一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，具体的说是一种以3-氯-2-甲基丙烯、一氧化碳、盐酸羟胺为原料制备4,4-二甲基异恶唑-3-酮的方法。
技术背景
广灭灵为我国从国外引进的新型高效农药，其在发达国家的施用已经相当普遍，具有杀草谱宽，除草效果好，施药时间长，可混性好，对环境安全等优点。目前其应用越来越广泛。广灭灵的合成路线主要有邻氯苯甲醛法和氯代特戊酰氯法两种，氯代特戊酰氯法在工业生产上被广泛采用，4,4-二甲基异恶唑-3-酮作为氯代特戊酰氯法制备广灭灵的反应中间体，其制备尤为关键。
专利WO2015/353、CN106749072、US5066665和US4405357公开了用氯代特戊酰氯与盐酸羟胺先制备3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺，然后再关环制备4,4-二甲基异恶唑-3-酮的工艺，该方法反应条件温和，反应所用的溶剂为水，相比邻氯苯甲醛法有很多优势。但由于关环副反应杂质较多，难于精制，从而影响了最终广灭灵产品的质量，目前该产品纯度不高，且收率约93％。
该方法中氯代特戊酰氯的制备文献报道有2,2-二甲基丙酸、3-羟基-2，2-二甲基丙醛、2-甲基丙醛和甲醛这三种方法，由于上述三种工艺制备氯代特戊酰氯过程中酰氯化多采用二氯亚砜，且收率相对较低，寻求一种收率高、反应温和的制备工艺成为近年来4,4-二甲基异恶唑-3-酮的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，该方法以3-氯-2-甲基丙烯和一氧化碳为原料，经共聚反应制备3-氯特戊酸，再羟基化制备3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺，最后于碱性条件下关环得到中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮。该工艺过程转化率、收率高、副产少，产品后处理简单，符合绿色经济循环理念。
具体的合成路线为：
包括如下步骤:
(1)以3-氯-2-甲基丙烯和一氧化碳为原料，在催化剂I存在下，经共聚反应制得3-氯特戊酸；
(2)3-氯特戊酸经羟基化反应得到3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺；
(3)3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺于碱性条件下关环反应得到中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮。
更具体的：
(1)在催化剂I存在下，一氧化碳与3-氯-2-甲基丙烯发生共聚反应，反应完毕，一氧化碳停止供气，降温75～80℃，经水蒸气蒸馏，乙醚萃取精制得到3-氯特戊酸；
步骤(1)中，所述催化剂I为BF3·(H2O)x或H2SO4·(H2O)x或H3PO4·(H2O)x或其混合物；所述催化剂I的用量为3-氯-2-甲基丙烯摩尔量的3～5％。
BF3·(H2O)x选用BF3·(H2O)2；H2SO4·(H2O)x选用H2SO4·H2O或H2SO4·(H2O)2或H2SO4·(H2O)4；H3PO4·(H2O)x选用磷酸半水合物。
步骤(1)中，所述共聚反应压力维持在10～100MPa；共聚反应温度120～150℃；共聚反应时间为3～5小时。
3-氯-2-甲基丙烯采用分批加入的方式。
(2)将盐酸羟胺溶解于碱的水溶液中，加入催化剂II，同时将3-氯特戊酸在50～70℃加入溶液中，保温1-2h，得到中间体3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺的水溶液；以摩尔比计，3-氯特戊酸：盐酸羟胺＝1：1.1～1.3，具体以液相色谱定量3-氯特戊酸，滴定法定量盐酸羟胺。
步骤(2)中碱的水溶液中碱的质量分数为30～40％，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；加入催化剂II后体系的pH为7.0～7.5。
步骤(2)中所述的催化剂II选自KI+聚乙二醇或KI+冠醚或KI+三甘醇；所述催化剂II的用量为3-氯-2-甲基丙烯摩尔量的5-8％。所述的冠醚可以采用15-冠-5、18-冠-6。
本发明对体系的pH进行控制，当3-氯特戊酸加入进溶液后首先肟化，而非羟基化，避免了碱性溶液存在下3-氯特戊酸会羟基化，影响产率。
(3)将3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺水溶液在碱性条件下关环得到4,4-二甲基异恶唑-3-酮产品。
步骤(3)中反应温度为35～45℃，反应时间5-8h。
步骤(3)中所述碱性条件的pH保持在8.5-9.5，可以通过补加碱的水溶液进行调节。
本发明转化率高、收率高、副产少，解决了原有4,4-二甲基异恶唑-3-酮制备技术中关环副反应杂质较多，难于精制，广灭灵产品的质量不高等技术难题。该工艺过程符合绿色经济循环理念。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明是对上述内容的限定。
实施例1
一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，其具体步骤为：
(1)反应器中加入催化剂I BF3·(H2O)2，注入一氧化碳气源，高压50MPa下，温度升至130℃，分批次加入3-氯-2-甲基丙烯181g，3-氯-2-甲基丙烯与一氧化碳气体在反应釜内发生汽化共聚反应，保温反应5小时，得到3-氯特戊酸反应液，停止一氧化碳气源，并降温至75℃。所述3-氯特戊酸反应液经水蒸气蒸馏，乙醚萃取精制得到3-氯特戊酸。
(2)盐酸羟胺溶解在40％的氢氧化钠水溶液中，加入催化剂II KI+聚乙二醇，保持pH为7.0，将3-氯特戊酸加入至上述碱溶液中，70℃缩合反应得到3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺的水溶液。
以摩尔比计，3-氯-2-甲基丙烯：一氧化碳：盐酸羟胺：＝1：1.5：1.2；
以摩尔比计，3-氯特戊酸：盐酸羟胺＝1：1.3。
所述催化剂I的用量为3-氯-2-甲基丙烯摩尔量的3％。
所述催化剂II的用量为3-氯-2-甲基丙烯摩尔量的8％。
(3)将3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺的水溶液，继续在氢氧化钠碱性条件下保持pH为8.5，40℃反应6小时，处理，得到4,4-二甲基异恶唑-3-酮产品209.14g，液相色谱检测其含量约为99.2％，总收率约为90.8％。
实施例2
一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，其具体步骤为：
(1)反应器中加入催化剂I H2SO4·(H2O)2，注入一氧化碳气源，高压10MPa下，温度升至130℃，分批次加入3-氯-2-甲基丙烯181g，3-氯-2-甲基丙烯与一氧化碳气体在反应釜内发生汽化共聚反应，保温反应5小时，得到3-氯特戊酸反应液，停止一氧化碳气源，并降温至75℃。所述3-氯特戊酸反应液经水蒸气蒸馏，乙醚萃取精制得到3-氯特戊酸。
(2)盐酸羟胺溶解在30％的氢氧化钠水溶液中，加入催化剂II KI+冠醚，保持pH为7.5，将3-氯特戊酸加入至上述碱溶液中，60℃缩合反应得到3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺的水溶液。所述冠醚为18-冠-6。
以摩尔比计，3-氯-2-甲基丙烯：一氧化碳：盐酸羟胺：＝1：2.0：1.1。
以摩尔比计，3-氯特戊酸：盐酸羟胺＝1：1.1。
所述催化剂I的用量为3-氯-2-甲基丙烯摩尔量的5％。
所述催化剂II的用量为3-氯-2-甲基丙烯摩尔量的5％
(3)将3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺的水溶液，继续在氢氧化钠碱性条件下保持pH＝8.5，45℃反应8小时，处理，得到4,4-二甲基异恶唑-3-酮产品204.67g，液相色谱检测其含量约为99.0％，总收率约为88.9％。
实施例3
一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，其具体步骤为：
(1)反应器中加入催化剂I H2SO4·(H2O)4，注入一氧化碳气源，高压50MPa下，温度升至135℃，分批次加入3-氯-2-甲基丙烯181g，3-氯-2-甲基丙烯与一氧化碳气体在反应釜内发生汽化共聚反应，保温反应3小时，得到3-氯特戊酸反应液，停止一氧化碳气源，并降温至75℃。所述3-氯特戊酸反应液经水蒸气蒸馏，乙醚萃取精制得到3-氯特戊酸。
(2)盐酸羟胺溶解在40％的氢氧化钠水溶液中，加入催化剂II KI+三甘醇，保持pH为7.5，将3-氯特戊酸加入至上述碱溶液中，50℃缩合反应得到3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺的水溶液。
以摩尔比计，3-氯-2-甲基丙烯：一氧化碳：盐酸羟胺：＝1：1.8：1.2。
以摩尔比计，3-氯特戊酸：盐酸羟胺＝1：1.2。
所述催化剂I的用量为3-氯-2-甲基丙烯摩尔量的4％。
所述催化剂II的用量为3-氯-2-甲基丙烯摩尔量的6％。
(3)将3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺的水溶液，继续在氢氧化钠碱性条件下保持pH＝9.0，35℃反应5小时，处理，得到4,4-二甲基异恶唑-3-酮产品209.19g，液相色谱检测其含量约为99.1％，总收率约为90.9％。
实施例4
一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，其具体步骤为：
(1)反应器中加入催化剂I H2SO4·H2O，注入一氧化碳气源，高压100MPa下，温度升至120℃，分批次加入3-氯-2-甲基丙烯181g，3-氯-2-甲基丙烯与一氧化碳气体在反应釜内发生汽化共聚反应，保温反应5小时，得到3-氯特戊酸反应液，停止一氧化碳气源，并降温至75℃。所述3-氯特戊酸反应液经水蒸气蒸馏，乙醚萃取精制得到3-氯特戊酸。
(2)盐酸羟胺溶解在30％的氢氧化钾水溶液中，加入催化剂II KI+三甘醇，保持pH为7.5，将3-氯特戊酸加入至上述碱溶液中，70℃缩合反应得到3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺的水溶液。
以摩尔比计，3-氯-2-甲基丙烯：一氧化碳：盐酸羟胺：＝1：2.0：1.1。
以摩尔比计，3-氯特戊酸：盐酸羟胺＝1：1.3。
所述催化剂I的用量为3-氯-2-甲基丙烯摩尔量的5％。
所述催化剂II的用量为3-氯-2-甲基丙烯摩尔量的7％。
(3)将3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺的水溶液，继续在氢氧化钾碱性条件下保持pH＝9.0，45℃反应5小时，处理，得到4,4-二甲基异恶唑-3-酮产品209.88g，液相色谱检测其含量约为99.2％，总收率约为91.2％。
实施例5
一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，其具体步骤为：
(1)反应器中加入催化剂I磷酸半水合物，注入一氧化碳气源，高压80MPa下，温度升至150℃，分批次加入3-氯-2-甲基丙烯181g，3-氯-2-甲基丙烯与一氧化碳气体在反应釜内发生汽化共聚反应，保温反应4小时，得到3-氯特戊酸反应液，停止一氧化碳气源，并降温至75℃。所述3-氯特戊酸反应液经水蒸气蒸馏，乙醚萃取精制得到3-氯特戊酸。
(2)盐酸羟胺溶解在40％的氢氧化钾水溶液中，加入催化剂II KI+冠醚，保持pH为7.0，将3-氯特戊酸加入至上述碱溶液中，60℃缩合反应得到3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺的水溶液。
以摩尔比计，3-氯-2-甲基丙烯：一氧化碳：盐酸羟胺：＝1：1.5：1.2。
以摩尔比计，3-氯特戊酸：盐酸羟胺＝1：1.1。
所述催化剂I的用量为3-氯-2-甲基丙烯摩尔量的3％。
所述催化剂II的用量为3-氯-2-甲基丙烯摩尔量的8％。
(3)将3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺的水溶液，继续在氢氧化钾碱性条件下保持pH＝9.0，40℃反应5小时，处理，得到4,4-二甲基异恶唑-3-酮产品208.5g，液相色谱检测其含量约为99.0％，总收率约为90.6％。
Claims (9)
1.一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)以3-氯-2-甲基丙烯和一氧化碳为原料，在催化剂I存在下，经共聚反应制得3-氯特戊酸；
(2)3-氯特戊酸经羟基化反应得到3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺；
(3)3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺于碱性条件下关环反应得到中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮。
2.根据权利要求1所述的一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)在催化剂I存在下，一氧化碳与3-氯-2-甲基丙烯发生共聚反应，反应完毕，一氧化碳停止供气，降温，经水蒸气蒸馏，乙醚萃取精制得到3-氯特戊酸；
(2)将盐酸羟胺溶解于碱的水溶液中，加入催化剂II，同时将3-氯特戊酸在50～70℃加入上述溶液中，保温1-2h，得到中间体3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺的水溶液；
(3)将3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙胺水溶液在碱性条件下关环得到4,4-二甲基异恶唑-3-酮产品。
3.根据权利要求1所述的一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂I为BF3·(H2O)x或H2SO4·(H2O)x或H3PO4·(H2O)x或其混合物；所述催化剂I的用量为3-氯-2-甲基丙烯摩尔量的3～5％。
4.根据权利要求1所述的一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述共聚反应压力维持在10～100MPa；共聚反应温度120～150℃；共聚反应时间为3～5小时。
5.根据权利要求1所述的一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，其特征在于，以摩尔比计，3-氯-2-甲基丙烯：一氧化碳：盐酸羟胺：＝1：1.5-2.0：1.1-1.2。
6.根据权利要求2所述的一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中碱的水溶液中碱的质量分数为30～40％，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；加入加入催化剂II后体系的pH为7.0～7.5。
7.根据权利要求2所述的一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的催化剂II选自KI+聚乙二醇或KI+冠醚或KI+三甘醇；所述催化剂II的用量为3-氯-2-甲基丙烯摩尔量的5-8％。
8.根据权利要求2所述的一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，其特征在于：步骤(3)中反应温度为35～45℃，反应时间5-8h。
9.根据权利要求2所述的一种中间体4,4-二甲基异恶唑-3-酮的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述碱性条件的pH保持在8.5-9.5。
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