CN106749072A - 异恶草酮的制备方法 - Google Patents

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丁华平
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Abstract

本发明涉及一种异恶草酮的制备方法。以盐酸羟胺为原料，在自制醚类催化剂作用下，滴加氯代特戊酰氯合成中间体4,4‑二甲基异恶唑‑3‑酮，然后在片碱催化剂作用下与邻氯氯苄缩合合成异噁草松原药。本发明制备方法反应原料易得、反应温和、收率高、分离和纯化简单、成本低且环境友好，具有很好的工业化应用前景。

Description

异恶草酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种色素抑制芽前类的除草剂异恶草酮的制备新方法，涉及肟化、合环、缩合等领域。
背景技术
异恶草酮是一种高效、低毒、异噁唑酮类选择性苗前除草剂，主要用于大豆田防除阔叶杂草和禾本科杂草 ,也可用于木薯、玉米、油菜、甘蔗和烟草田除草.异恶草酮的主要作用机理是通过抑制异戊二烯化合物的合成 ,阻碍胡萝卜素和叶绿素生物合成。目前文献报道的制备方法大体有以下几种：邻氯苯甲醛法主要是以邻氯苯甲醛为起始原料，首先邻氯苯甲醛与盐
酸羟胺反应生成肟，然后肟经过还原得到邻氯苯甲基羟胺，邻氯苯甲基羟胺与 3-氯-2,2-二甲基丙酰氯反应得到 3-氯-N-(2-氯苄基)-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺，然后 3-氯-N-(2-氯苄基)-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺在碱的作用下闭环，从而得到 2-(2-氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异噁唑酮。
该方法中邻氯苯甲醛肟的还原反应很难将产物控制在羟胺阶段，收率只可以达到80%。而且，使用了大量溶剂，产品纯化过程繁杂，还原剂价格昂贵，该合成路线成本很高，无法实现工业化生产。
另一种合成方法是氯代特戊酰氯法，以 3-氯-2,2-二甲基丙酰氯或 3-溴-2,2-二甲基丙酰氯为原料，通过氨解、环化和苄基化最终完成 2-(2-氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异噁唑酮的合成，该路线的主要特点是反应步骤比较少，反应条件比较温和，操作简便，原料易得，收率比较高，相对邻氯苯甲醛法有很大的优势，更适宜工业化生产。刘卫东，唐德秀等人纷纷对上述方法提出了改进，但是普遍在合成3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺时产率不高，导致最终反应产率提高幅度较小，处理步骤繁琐，不太适宜工业化生产。
发明内容
本发明目的是提供一种简单易行、成本低、环境友好的适合工业化制备异恶草酮的方法。为此本发明采用的技术方案是：按照以下步骤进行：
1）3-氯-2,2-二甲基丙酰氯为起始原料，经过氨解反应首先生成中间产物3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺。
；
2）然后中间体经过环化反应生成4,4-二甲基-3-异噁唑酮苄基化反应生成目标产物2-(2-氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异噁唑酮
具体说明如下：
步骤一：盐酸羟胺溶解在在碱溶液中，加入醚类催化剂，保持PH7.2，冰盐浴下搅拌，滴加氯代特戊酰氯和30％-50％的碱溶液，维持体系PH7-7.3之间，20℃-40℃之间反应2-5小时，得到白色固体3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺。
步骤二:在3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺溶液中滴加30％的NaOH溶液至PH8-10，保持温度20℃-50℃持续搅拌3小时，之后继续加入NaOH固体，25℃-40℃保温10-20小时，得到 4,4-二甲基异恶唑-3-酮反应液，升温至70-100℃，加入催化剂，在0.5-2小时内滴加邻氯氯苄，保温4-6小时，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，脱溶剂得淡黄色油状物即为异恶草酮粗品。
所述步骤一中所用的溶剂为水。
所述步骤一中使用的碱溶液是30％-50％的NaOH，KOH，Na2CO3。
所述步骤一中氯代特戊酰氯和盐酸羟胺的配比在1:1.1到1:1.5之间，在1-3小时内滴完。
所述步骤二中所用的溶剂为水。
所述步骤二中所使用的催化剂为NaOH固体。
本发明提供了一种完全以水作溶剂的反应体系，以盐酸羟胺为原料，在自制醚类催化剂作用下，滴加氯代特戊酰氯，高产率得到中间体3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺，然后在环合制的4,4-二甲基-3-异噁唑酮，无需分离直接在我们首创的片碱催化下苄基化制得2-(2-氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异噁唑酮。本发明方法与现有文献方法相比，创新的使用自制的醚类催化剂使得第一步产率有显著提升，产品的含量和光学纯度高。在最后一步苄基化反应中为了提高产率使用了片碱，而且反应全程使用水作为溶剂，成本低廉，回收和后处理简单，反应温和且中间控制简单。综上所述，本发明制备方法反应原料易得、反应温和、收率高、分离和纯化简单、成本低且制备过程环境友好，具有很好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，各实施例中给出的具体实施细节并不旨在限制本发明的保护范围。
实例一
步骤一在250ml四口瓶中加入18.8g(0.26mol)盐酸羟胺和100ml蒸馏水，2g醚类催化剂，在冰盐浴下（-5～0℃）搅拌，滴加30%NaOH溶液，使溶液pH值达7.2。然后滴加氯代特戊酰氯6ml(0.2mol)，同时滴加30%NaOH溶液，使体系维持pH7.2±0.1。1.5h内滴加完，室温搅拌3h。反应结束后，经过滤，干燥，得到白色固体即为3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺。含量99.0%(HPLC)，收率95.3%。
步骤二
向装有 pH 计，恒压滴液漏斗，温度计，机械搅拌装置的 250ml 反应瓶中加入15.2g3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺(由第一步制得)和 55ml 蒸馏水，45℃下激烈搅拌。滴加30% NaOH 溶液至固体全溶，此时 pH8.2。继续滴加 30%NaOH 溶液至 pH9.0，并在此温度下继续搅拌 3h，期间注意补加碱液维持 pH9.0±0.1。之后加入 0.6gNaOH固体，20℃保温反应 18h，得到 4,4-二甲基异恶唑-3-酮反应液。反应液无需分离，可直接用于下一步反应。含量 97.2%(HPLC)。
将上一步合环后的反应液（含 97.2%4,4-二甲基异恶唑-3-酮）升温至 90℃，加入0.6g NaOH固体，0.4g 四丁基溴化铵作为催化剂，滴加 16.1g 邻氯氯苄，0.5h 内滴加完。90℃保温反应5h。反应结束后，冷却至室温，用 30ml 乙酸乙酯萃取三次，油相脱除溶剂得到淡黄色油状物，即为异恶草酮粗品。收率94％，总收率87.1％。
实例二
步骤一在250ml四口瓶中加入18.8g(0.26mol)盐酸羟胺和100ml蒸馏水，2g醚类催化剂，在冰盐浴下（-5～0℃）搅拌，滴加50%NaOH溶液，使溶液pH值达7.2。然后滴加氯代特戊酰氯6ml(0.2mol)，同时滴加50%NaOH溶液，使体系维持pH7.2±0.1。1.5h内滴加完，室温搅拌3h。反应结束后，经过滤，干燥，得到白色固体即为3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺。含量99.0%(HPLC)，收率93.3%。
步骤二
向装有 pH 计，恒压滴液漏斗，温度计，机械搅拌装置的 250ml 反应瓶中加入15.2g3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺(由第一步制得)和 55ml 蒸馏水，45℃下激烈搅拌。滴加30% NaOH 溶液至固体全溶，此时 pH8.2。继续滴加 50%NaOH 溶液至 pH9.0，并在此温度下继续搅拌 3h，期间注意补加碱液维持 pH9.0±0.1。之后加入 0.6gNaOH固体，20℃保温反应 20h，得到 4,4-二甲基异恶唑-3-酮反应液。反应液无需分离，可直接用于下一步反应。含量 98.2%(HPLC)。
将上一步合环后的反应液（含 97.2%4,4-二甲基异恶唑-3-酮）升温至 90℃，加入0.6g NaOH固体，0.4g 四丁基溴化铵作为催化剂，滴加 16.1g 邻氯氯苄，1h 内滴加完。90℃保温反应5h。反应结束后，冷却至室温，用 30ml 乙酸乙酯萃取三次，油相脱除溶剂得到淡黄色油状物，即为异恶草酮粗品。收率89％，总收率82.7％。
实例三
步骤一在250ml四口瓶中加入18.8g(0.26mol)盐酸羟胺和100ml蒸馏水，2g醚类催化剂，在冰盐浴下（-5～0℃）搅拌，滴加30%KOH溶液，使溶液pH值达7.2。然后滴加氯代特戊酰氯6ml(0.2mol)，同时滴加30%KOH溶液，使体系维持pH7.2±0.1。1.5h内滴加完，室温搅拌3h。反应结束后，经过滤，干燥，得到白色固体即为3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺。含量99.0%(HPLC)，收率94.3%。
步骤二
向装有 pH 计，恒压滴液漏斗，温度计，机械搅拌装置的 250ml 反应瓶中加入15.2g3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺(由第一步制得)和 55ml 蒸馏水，45℃下激烈搅拌。滴加30% NaOH 溶液至固体全溶，此时 pH8.2。继续滴加 30%KOH 溶液至 pH9.0，并在此温度下继续搅拌 3h，期间注意补加碱液维持 pH9.0±0.1。之后加入 0.6gNaOH固体，20℃保温反应 18h，得到 4,4-二甲基异恶唑-3-酮反应液。反应液无需分离，可直接用于下一步反应。含量 98.2%(HPLC)。
将上一步合环后的反应液（含 97.2%4,4-二甲基异恶唑-3-酮）升温至 90℃，加入0.6g NaOH固体，0.4g 四丁基溴化铵作为催化剂，滴加 16.1g 邻氯氯苄，1.5h 内滴加完。90℃保温反应5h。反应结束后，冷却至室温，用 30ml 乙酸乙酯萃取三次，油相脱除溶剂得到淡黄色油状物，即为异恶草酮粗品。收率80％，总收率75.4％。
实例四
步骤一在250ml四口瓶中加入18.8g(0.26mol)盐酸羟胺和100ml蒸馏水，2g自制醚类催化剂，在冰盐浴下（-5～0℃）搅拌，滴加30%NaOH溶液，使溶液pH值达7.2。然后滴加氯代特戊酰氯7.8ml(0.26mol)，同时滴加30%NaOH溶液，使体系维持pH7.2±0.1。1.5h内滴加完，室温搅拌3h。反应结束后，经过滤，干燥，得到白色固体即为3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺。含量97.0%(HPLC)，收率89.3%。
步骤二
向装有 pH 计，恒压滴液漏斗，温度计，机械搅拌装置的 250ml 反应瓶中加入15.2g3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺(由第一步制得)和 55ml 蒸馏水，45℃下激烈搅拌。滴加30% NaOH 溶液至固体全溶，此时 pH8.2。继续滴加 30%NaOH 溶液至 pH9.0，并在此温度下继续搅拌 3h，期间注意补加碱液维持 pH9.0±0.1。之后加入 0.6gNaOH固体，20℃保温反应 18h，得到 4,4-二甲基异恶唑-3-酮反应液。反应液无需分离，可直接用于下一步反应。含量 97.2%(HPLC)。
将上一步合环后的反应液（含 97.2%4,4-二甲基异恶唑-3-酮）升温至 100℃，加入0.6g NaOH固体，0.4g 四丁基溴化铵作为催化剂，滴加 16.1g 邻氯氯苄，0.5h 内滴加完。90℃保温反应5h。反应结束后，冷却至室温，用 30ml 乙酸乙酯萃取三次，油相脱除溶剂得到淡黄色油状物，即为异恶草酮粗品。收率92％，总收率81.8％。

Claims (7)

1.异恶草酮的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
1）3-氯-2,2-二甲基丙酰氯为起始原料，经过氨解反应首先生成中间产物3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺；
；
2）然后中间体经过环化反应生成4,4-二甲基-3-异噁唑酮苄基化反应生成目标产物2-(2-氯苯基)甲基-4,4-二甲基-3-异噁唑酮；
。
2.根据权利要求1所述的异恶草酮的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：盐酸羟胺溶解在在碱溶液中，加入醚类催化剂，保持PH7.2，冰盐浴下搅拌，滴加氯代特戊酰氯和30％-50％的碱溶液，维持体系PH7-7.3之间，20℃-40℃之间反应2-5小时，得到白色固体3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺；
步骤二:在3-氯-N-羟基-2,2-二甲基丙酰胺溶液中滴加30％的NaOH溶液至PH8-10，保持温度20℃-50℃持续搅拌3小时，之后继续加入NaOH固体，25℃-40℃保温10-20小时，得到4,4-二甲基异恶唑-3-酮反应液，升温至70-100℃，加入催化剂，在0.5-2小时内滴加邻氯氯苄，保温4-6小时，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，脱溶剂得淡黄色油状物即为异恶草酮。
3.根据权利要求2所述的异恶草酮的制备方法，其特征在于，所述步骤一中所用的溶剂为水。
4.根据权利要求2所述的异恶草酮的制备方法，其特征在于，所述步骤一中使用的碱溶液是30％-50％的NaOH，KOH，Na2CO3。
5.根据权利要求2所述的异恶草酮的制备方法，其特征在于，所述步骤一中氯代特戊酰氯和盐酸羟胺的配比在1:1.1到1:1.5之间，在1-3小时内滴完。
6.根据权利要求2所述的异恶草酮的制备方法，其特征在于，所述步骤二中所用的溶剂为水。
7.根据权利要求2所述的异恶草酮的制备方法，其特征在于，所述步骤二中所使用的催化剂为NaOH固体。
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