CN114160127A - 一种防脱胺加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂加氢技术领域，特别涉及一种防脱胺加氢催化剂及其制备方法。本发明防脱胺加氢催化剂，包括载体、负载在载体上的金属钌和助剂，所述助剂为氢氧化钠、硝酸钠、氢氧化锂、硝酸锂中的任意一种或多种。基于该催化剂采用间苯二甲胺为原料，采用固定床催化加氢工艺制备1,3‑环己二甲胺，其反应中间苯二甲胺的转化率达99.7％，1,3‑环己二甲胺选择性98.2％，该制备方法工艺简单易行、成本低，具有产业价值，适合工业化连续生产。所采用的催化剂具有合适的孔道，添加了合适助剂硝酸钠，使得催化剂孔道不易堵塞、使用寿命更长。
Description
技术领域
本发明属于催化剂加氢技术领域，特别涉及一种防脱胺加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
1,3-环己二甲胺(1,3-BAC)是重要的有机化工和精细化工中间体。因其具有固化速度快、韧性好等优点以及优异的耐黄变性主要用作环氧树脂的固化剂，其制备的聚酰胺和聚氨酯树脂具有高耐热性，还可应用于生产涂层硬化剂、陈化阻聚剂、涂层树脂，在纤维和膜材料上具有特殊的应用，也可作为染料、洗涤剂和医药中间体的原料。
1,3-环己二甲胺的合成方法主要有3种，分别为间苯二甲腈加氢法、环己二甲醇临氢氨化法以及间苯二甲胺加氢法。
US5371293采用的催化剂为负载5％的Ru/Al2O3，在液氨存在下，以二氧六环为溶剂，在反应温度140℃、反应压力15MPa下对间苯二甲腈进行加氢，制备得到的1,3-环己二甲胺摩尔收率为87.8％；而在二氧六环和液氨存在的反应体系下，采用负载5％的Ru/C催化剂，在反应温度100℃、反应压力15MPa下，制备得到1,3-环己二甲胺的摩尔收率为88.3％。如果加氢过程中不加液氨，则得到的1,3-环己二甲胺的收率仅为29％，还会生成大量的脱氨低沸点副产物。
CN101959848A采用非负载Ni-Cu-Cr为催化剂，通过固定床连续反应工艺，在反应温度190～220℃、反应压力17MPa的条件下，对1,3-环己二甲醇进行临氢胺化反应，得到1,3-环己二甲胺，选择性最高为72.6％，产物中还会产生很多中间体和副产物。并且由于产物1,3-环己二甲胺与1,3-环己二甲醇的沸点接近，造成分离困难。
间苯二甲腈加氢法尽管具有工艺路线短、设备投资小等优点，但间苯二甲腈加氢法的产物选择性不高，产品收率较低。而且在间苯二甲腈加氢过程中，中间体亚胺非常活泼，极易与反应中间体和产品缩合，产生的缩聚物既会降低1,3-环己二甲胺的选择性又容易使加氢催化剂失活，故应用受限，目前未见工业化报道。另外，现有技术一般通过添加液氨来抑制脱氨副反应，需要使用液氨压缩设备，后续工业上还要考虑液氨的回收利用问题，增加了工艺复杂性。
环己二甲醇临氢氨化法存在反应温度、反应压力高，原料转化率低，产物选择性低等问题，同样未见工业化报道。
间苯二甲胺加氢法具有原料转化率及产物选择性高、产品易于分离提纯等优点，是1,3-环己二甲胺的工业化生产方法，也是现有专利报道较多的方法。
US5741928采用固定床连续加氢工艺，催化剂为负载2％的Ru/Al2O3，溶剂采用液氨、1,3-环己二甲胺或小分子有机胺如二乙胺等或其与醇类的混合物，底物质量浓度为10-15％，在反应温度120℃、反应压力10MPa条件下，得到1,3-环己二甲胺摩尔收率为95％左右。该工艺使用大量的易挥性发溶剂，溶剂回收成本高，容易造成环境污染。
GB1149251中采用负载5％的Ru/Al2O3催化剂，以环己烷作溶剂，并添加大量的液氨，在反应温度110℃、反应压力17MPa反应条件下，制备得到的1,3-环己二甲胺的摩尔收率为94％。该工艺添加了大量的液氨，由于其沸点低、挥发性强，容易发生泄露，造成环境污染。另外，反应母液中液氨一般需要通过高温、高压精馏回收，存在能耗高、设备投资大等问题。
CN102911062A采用两步间歇法对间苯二甲胺加氢:第一步采用Raney Ni催化剂，以甲醇、甲胺或二氧六环为溶剂，加入有机胺、液氨、氢氧化钠或水等助剂，底物质量浓度为40％，在反应温度40-60℃，反应压力5-8MPa条件下进行。反应完，倾倒出上层清液至另一个高压釜，该釜采用负载5％的Ru/C催化剂，在反应温度90℃，反应压力6-7MPa下继续进行加氢反应，最终得到滤液经脱溶精馏后1,3-环己二甲胺总质量收率为90％。采用两步高压釜间歇加氢，增加了设备投资和操作强度，生产效率也随之降低。
US5371293中以5％负载型钌或钌氧化铝为催化剂，在二氧六环和液氨存在的反应体系下，在反应温度100℃和反应压力10MPa下进行加氢反应，1，3-环己二甲胺的收率约为88％。
现有专利报道的间苯二甲胺加氢制备1,3-环己二甲胺工艺，主要采用液氨或小分子有机胺为溶剂，由于其沸点低、挥发性强，需进行压缩液化，设备投资成本高，并且还存在液氨泄露风险，容易对生产环境造成污染，影响职业健康；还会通过使用大量的溶剂以获得较低的底物浓度来获得较高的1,3-环己二甲胺收率，这样就会产生溶剂使用量大、设备生产效率低、分离成本高等问题。
因此，需要开发一种高浓度间苯二甲胺加氢工艺，能有效降低溶剂用量，提高生产效率，降低生产成本，并且提高1,3-环己二甲胺的选择性。
发明内容
本发明为了解决现有技术中催化剂在固定床连续加氢条件下因脱胺氢解等问题，从而导致活性和选择性不高，加氢底物浓度低、造成溶剂用量大，不利于产业化等问题，本发明提供一种防脱胺加氢催化剂及其制备方法和应用，采用合适催化剂及反应工艺，提高了反应效率，可以降低产品的生产成本。催化剂添加碱金属盐和/或碱金属氢氧化物助剂(例如氢氧化钠、硝酸钠、氢氧化锂、硝酸锂等)在加氢过程中会生成NH3，提高了载体表面的碱性，由于催化剂加氢时容易碳-氮键断裂，导致NH3的形成和各种氢解副产物生成，添加助剂生成了NH3从而抑制了脱胺副反应，1,3-环己二甲胺的选择性得到提高。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：包括载体、负载在载体上的金属钌和助剂，所述助剂为碱金属盐和/或碱金属氢氧化物。
进一步的，催化剂活性组分中金属钌的质量含量为0.5～5％。
进一步的，载体为氧化铝、活性炭、二氧化硅、氧化镁中的一种或多种，更进一步优选氧化铝。
更进一步的，所述助剂为硝酸钠。
进一步的，催化剂中助剂的质量含量为0.1％～0.5％。
进一步的，催化剂的比表面积为60～130m 2/g、孔容为0.12～0.30mL/g。
上述防脱胺加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)载体于钌源水溶液中充分浸渍，然后过滤、洗涤得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体真空干燥，再进行焙烧，焙烧完成后在氢气下还原；
(3)将步骤(2)还原后的催化剂加入助剂水溶液中，充分搅拌混合并浸渍，浸渍结束后取出，洗涤，真空干燥，再焙烧，得钌基负载型催化剂，即为防脱胺加氢催化剂。
进一步的，步骤(1)中钌源为三氯化钌。
进一步的，步骤(1)中浸渍温度为70～80℃，浸渍时间为3～6h，更优选为4h。
进一步的，步骤(2)中，焙烧温度为200～250℃。更优选200℃，焙烧时间为3h。
进一步的，步骤(2)中干燥温度为105℃。
进一步的，步骤(3)中的浸渍温度为70～80℃，浸渍时间为3～6h，更优选为4h。
进一步的，步骤(3)中焙烧温度为200～250℃，更优选200℃，焙烧时间为3h。
进一步的，步骤(3)中干燥温度为105℃。
本发明的防脱胺加氢催化剂的应用，用于间苯二甲胺加氢催化制备1,3-环己二甲胺。
1,3-环己二甲胺的具体制备方法包括如下步骤：
在固定床反应器中采用间苯二甲胺为原料，在防脱胺加氢催化剂存在的情况下加氢制备1,3-环己二甲胺，加氢反应的工艺条件为:温度130～170℃、压力3～8MPa、液体空速0.06～0.3h-1，反应时间为4～12h。
基于本发明的防脱胺加氢催化剂，实现直接采用间苯二甲胺为原料，没有使用溶剂，不需要分离，降低了生产成本，通过降低反应空速提高1,3-环己二甲胺的选择性。
本发明具有以下有益效果：
本发明制备过程遵循了绿色化学的宗旨，并解决了传统对胺中不饱和碳碳键加氢合成胺中产率低、易脱胺、催化剂寿命短等问题，同时本发明制备催化剂反应工艺简单、产物无需与溶剂分离纯度高且收率高，成本也极大的降低。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种制备1,3-环己二甲胺的催化剂及制备1,3-环己二甲胺的方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1：浸渍法制备钌氧化铝催化剂。
(1)室温下，将0.54g的RuCl3·3H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入40g干燥的氧化铝中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h。
(2)用去离子水进行洗涤抽滤，105℃下干燥过夜，得到固体复合物。
(3)将步骤(2)得到的固体复合物放入马弗炉中以2℃/min升温至200℃焙烧3h，然后通H2在250℃下还原活化4h，得到还原后固体钌氧化铝催化剂,催化剂的比表面积为187.3m 2/g、孔容为0.33cm3/g。
应用实例1：将20ml催化剂放入固定床中，在反应温度150℃、反应压力7Mpa、空速为0.12h-1条件下对纯间苯二甲胺进行加氢反应。
实施例2：浸渍法制备硝酸钠修饰钌氧化铝催化剂。
(1)室温下，将0.54g的RuCl3·3H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入40g干燥的氧化铝中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h。
(2)用去离子水进行洗涤抽滤，105℃下干燥过夜，得到固体复合物。
(3)将步骤(2)得到的固体复合物放入马弗炉中以2℃/min升温至200℃焙烧3h，然后通H2在250℃下还原活化4h。
(4)将0.1482g的NaNO3溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入催化剂中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h，105℃下干燥过夜，放入马弗炉中200℃焙烧3h得到固体硝酸钠修饰钌氧化铝催化剂，催化剂的比表面积为205.7m 2/g、孔容为0.49cm3/g。
应用实例2：将20ml催化剂放入固定床中，在反应温度150℃、反应压力7Mpa、空速为0.12h-1条件下对纯间苯二甲胺进行加氢反应。
应用实例3：与应用实例2相比，除了将反应压力由7MPa替换为6MPa外，其他条件与实施例1相同
应用实例4：与应用实例2相比，除了将反应温度由150℃替换为160℃外，其他条件与实施例1相同。
实施例3：浸渍法制备硝酸钠修饰钌氧化铝催化剂。
(1)室温下，将0.54g的RuCl3·3H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入40g干燥的氧化铝中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h。
(2)用去离子水进行洗涤抽滤，105℃下干燥过夜，得到固体复合物。
(3)将步骤(2)得到的固体复合物放入马弗炉中以2℃/min升温至200℃焙烧3h，然后通H2在250℃下还原活化4h。
(4)将0.2964g的NaNO3溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入催化剂中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h，105℃下干燥过夜，放入马弗炉中200℃焙烧3h得到固体硝酸钠修饰钌氧化铝催化剂，催化剂的比表面积为206.1m 2/g、孔容为0.71cm3/g。
应用实例5：采用实施例3制备的催化剂，其它与应用实例2相同。
实施例4：浸渍法制备硝酸钠修饰钌氧化铝催化剂。
(1)室温下，将0.54g的RuCl3·3H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入40g干燥的氧化铝中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h。
(2)用去离子水进行洗涤抽滤，105℃下干燥过夜，得到固体复合物。
(3)将步骤(2)得到的固体复合物放入马弗炉中以2℃/min升温至200℃焙烧3h，然后通H2在250℃下还原活化4h。
(4)将0.4446g的NaNO3溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入催化剂中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h，105℃下干燥过夜，放入马弗炉中200℃焙烧3h得到固体硝酸钠修饰钌氧化铝催化剂，催化剂的比表面积为201.2m 2/g、孔容为0.53cm3/g。
应用实例6：采用实施例4制备的催化剂，其它与应用实例2相同。
实施例5：浸渍法制备硝酸钠修饰钌氧化铝催化剂。
(1)室温下，将1.08g的RuCl3·3H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入40g干燥的氧化铝中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h。
(2)用去离子水进行洗涤抽滤，105℃下干燥过夜，得到固体复合物。
(3)将步骤(2)得到的固体复合物放入马弗炉中以2℃/min升温至200℃焙烧3h，然后通H2在250℃下还原活化4h。
(4)将0.1482g的NaNO3溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入催化剂中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h，105℃下干燥过夜，放入马弗炉中200℃焙烧3h得到固体硝酸钠修饰钌氧化铝催化剂，催化剂的比表面积为248.1m 2/g、孔容为0.64cm3/g。
应用实例7：采用实施例5制备的催化剂，其它与应用实例2相同。
实施例6：浸渍法制备硝酸钠修饰钌氧化铝催化剂。
(1)室温下，将1.62g的RuCl3·3H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入40g干燥的氧化铝中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h。
(2)用去离子水进行洗涤抽滤，105℃下干燥过夜，得到固体复合物。
(3)将步骤(2)得到的固体复合物放入马弗炉中以2℃/min升温至200℃焙烧3h，然后通H2在250℃下还原活化4h。
(4)将0.1482g的NaNO3溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入催化剂中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h，105℃下干燥过夜，放入马弗炉中200℃焙烧3h得到固体硝酸钠修饰钌氧化铝催化剂，催化剂的比表面积为286.7m 2/g、孔容为0.78cm3/g。
应用实例8：采用实施例6制备的催化剂，其它与应用实例2相同。
实施例7：浸渍法制备氢氧化钠修饰钌氧化铝催化剂。
(1)室温下，将0.54g的RuCl3·3H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入40g干燥的氧化铝中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h。
(2)用去离子水进行洗涤抽滤，105℃下干燥过夜，得到固体复合物。
(3)将步骤(2)得到的固体复合物放入马弗炉中以2℃/min升温至200℃焙烧3h，然后通H2在250℃下还原活化4h。
(4)将0.0696g的NaOH溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入催化剂中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h，105℃下干燥过夜，放入马弗炉中200℃焙烧3h得到固体硝酸钠修饰钌氧化铝催化剂，催化剂的比表面积为215.3m 2/g、孔容为0.51cm3/g。
应用实例9：采用实施例7制备的催化剂，其它与应用实例2相同。
实施例8：浸渍法制备硝酸锂修饰钌氧化铝催化剂。
(1)室温下，将0.54g的RuCl3·3H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入40g干燥的氧化铝中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h。
(2)用去离子水进行洗涤抽滤，105℃下干燥过夜，得到固体复合物。
(3)将步骤(2)得到的固体复合物放入马弗炉中以2℃/min升温至200℃焙烧3h，然后通H2在250℃下还原活化4h。
(4)将0.3943g的LiNO3溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入催化剂中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h，105℃下干燥过夜，放入马弗炉中200℃焙烧3h得到固体硝酸钠修饰钌氧化铝催化剂，催化剂的比表面积为208.4m 2/g、孔容为0.36cm3/g。
应用实例10：采用实施例8制备的催化剂，其它与应用实例2相同。
实施例9：浸渍法制备氢氧化锂修饰钌氧化铝催化剂。
(1)室温下，将0.54g的RuCl3·3H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入40g干燥的氧化铝中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h。
(2)用去离子水进行洗涤抽滤，105℃下干燥过夜，得到固体复合物。
(3)将步骤(2)得到的固体复合物放入马弗炉中以2℃/min升温至200℃焙烧3h，然后通H2在250℃下还原活化4h。
(4)将0.1371g的LiOH溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入催化剂中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h，105℃下干燥过夜，放入马弗炉中200℃焙烧3h得到固体氢氧化锂修饰钌氧化铝催化剂，催化剂的比表面积为223.7m 2/g、孔容为0.71cm3/g。
应用实例11：采用实施例9制备的催化剂，其它与应用实例2相同。
实施例10：浸渍法制备硝酸钾修饰钌氧化铝催化剂。
(1)室温下，将0.54g的RuCl3·3H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入40g干燥的氧化铝中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h。
(2)用去离子水进行洗涤抽滤，105℃下干燥过夜，得到固体复合物。
(3)将步骤(2)得到的固体复合物放入马弗炉中以2℃/min升温至200℃焙烧3h，然后通H2在250℃下还原活化4h。
(4)将0.1036g的KNO3溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入催化剂中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h，105℃下干燥过夜，放入马弗炉中200℃焙烧3h得到固体硝酸钾修饰钌氧化铝催化剂，催化剂的比表面积为276.3m 2/g、孔容为0.43cm3/g。
应用实例12：采用实施例9制备的催化剂，其它与应用实例2相同。
实施例11：浸渍法制备氢氧化钾修饰钌氧化铝催化剂。
(1)室温下，将0.54g的RuCl3·3H2O溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入40g干燥的氧化铝中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h。
(2)用去离子水进行洗涤抽滤，105℃下干燥过夜，得到固体复合物。
(3)将步骤(2)得到的固体复合物放入马弗炉中以2℃/min升温至200℃焙烧3h，然后通H2在250℃下还原活化4h。
(4)将0.0605g的LiNO3溶解于20mL去离子水中，搅拌状态下加入催化剂中，继续搅拌5min，在80℃下水浴浸渍4h，105℃下干燥过夜，放入马弗炉中200℃焙烧3h得到固体氢氧化钾修饰钌氧化铝催化剂，催化剂的比表面积为298.5m 2/g、孔容为0.97cm3/g。
应用实例13：采用实施例9制备的催化剂，其它与应用实例2相同。
上述各应用例中1,3-环己二甲胺选择性详见下表：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种防脱胺加氢催化剂，其特征在于：包括载体、负载在载体上的金属钌和助剂，所述助剂为碱金属盐和/或碱金属氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的防脱胺加氢催化剂，其特征在于：催化剂活性组分中金属钌的质量含量为0.5～5％。
3.根据权利要求1所述的防脱胺加氢催化剂，其特征在于：载体为氧化铝、活性炭、二氧化硅、氧化镁中的一种或多种；
和/或，助剂选自LiOH、NaOH、KOH、LiNO3、NaNO3、KNO3中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的防脱胺加氢催化剂，其特征在于：催化剂中助剂的质量含量为0.1％～0.5％。
5.根据权利要求1所述的防脱胺加氢催化剂，其特征在于：催化剂的比表面积为60～130m2/g、孔容为0.12～0.30mL/g。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的防脱胺加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)载体于钌源水溶液中充分浸渍，然后过滤、洗涤得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体真空干燥，再进行焙烧，焙烧完成后在氢气下还原；
(3)将步骤(2)还原后的催化剂加入助剂水溶液中，充分搅拌混合并浸渍，浸渍结束后取出，洗涤，真空干燥，再焙烧，得钌基负载型催化剂，即为防脱胺加氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的防脱胺加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中钌源为三氯化钌；
和/或，步骤(1)中浸渍温度为70～80℃，浸渍时间为3～6h；
和/或，步骤(2)中，焙烧温度为200～250℃；
和/或，步骤(3)中的浸渍温度为70～80℃，浸渍时间为3～6h；
和/或，步骤(3)中焙烧温度为200～250℃。
8.根据权利要求6所述的防脱胺加氢催化剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中浸渍温度为70～80℃，浸渍时间为4h；
和/或，步骤(2)中，焙烧温度为200℃，焙烧时间为3h；
和/或，步骤(2)中干燥温度为105℃；
和/或，步骤(3)中的浸渍温度为70～80℃，浸渍时间为4h；
和/或，步骤(3)中焙烧温度为200℃，焙烧时间为3h；
和/或，步骤(3)中干燥温度为105℃。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的防脱胺加氢催化剂的应用，其特征在于：用于间苯二甲胺加氢催化制备1,3-环己二甲胺。
10.根据权利要求9所述的防脱胺加氢催化剂的应用，其特征在于：包括如下步骤：
在固定床反应器中采用间苯二甲胺为原料，在防脱胺加氢催化剂存在的情况下加氢制备1,3-环己二甲胺，加氢反应的工艺条件为:温度130～170℃、压力3～8MPa、液体空速0.06～0.3h-1，反应时间为4～12h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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