CN115304488A - 一种环己基甲胺及其衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己基甲胺及其衍生物的合成方法，包括以下步骤：将催化剂装入高压反应釜中，然后将化合物I和液氨充入高压反应釜中，再充入氢气，装料完毕，温度升至200～250℃，控制高压反应釜内压力在2.0～20Mpa之间，保温反应12‑20小时，降温压滤，蒸馏得环己基甲胺及其衍生物；
所述催化剂的制备方法为：将一种或多种贵金属盐负载在由氧化铝、氧化硅、氧化镁中的一种或多种制成的多孔载体上，然后通过高温煅烧、氢气还原活化得到。本发明方法克服了现有技术中的环己基甲腈原料价高、沸点高难气化，还原剂硼烷选择性差，以及反应过程中反应条件高等问题。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，更具体的说是涉及一种环己基甲胺及其衍生物的合成方法。
背景技术
环己基甲胺类物质在涂料，环氧树酯，聚氨酯及其固化剂领域有较好的应用，而其中的1，3-环己二甲胺更是一种性能非常优良的固化剂，具有成膜柔韧性好，附着力好，强度高，固化时间短，固化温度低耐酸碱抗腐蚀性强等一系列优良的综合性能。在涂料，环氧树酯，聚胺酯，建筑胶等方面任用十分广泛，用量逐年增加。
目前环己基甲胺主要合成方法如下:
1)以环己基甲酰胺为原料，在重金属或其碳氧化物催化下，在高温高压条件下氢化还原，收率83％-92％。该方法反应条件要求高，催化试剂价格不菲。
2)以环己基甲酰胺为原料，使用硼烷还原，收率77％。其中还原试剂硼烷选择性差、沸点低(-92.5℃)、易燃、不宜长距离运输，限制了该方法的使用和大规模生产。
3)以环己基甲腈为原料，使用RaneyNi作为催化剂高压氢化还原。该方法选择性及收率较低，购买原料氰化物手续较复杂且价格不菲，并需要高压条件，还原产物常伴有不易分离的偶联副产物。
因此，如何提供一种新型的环己基甲胺及其衍生物的合成方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新颖的环己基甲胺及其衍生物的合成方法。该方法中克服了现有技术中的环己基甲腈原料价高、沸点高难气化，还原剂硼烷选择性差，以及反应过程中反应条件高等问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种环己基甲胺及其衍生物的合成方法，包括以下步骤：将催化剂装入高压反应釜中，然后将化合物I和液氨充入高压反应釜中，再充入氢气，装料完毕，温度升至200～250℃，控制高压反应釜内压力在2.0～20Mpa之间，保温反应12-20小时，降温压滤，蒸馏得环己基甲胺及其衍生物；
其中，R1-R6独立的选自H或甲醇基或C1-C5烷基、C1-C5烷氧基，且R1-R6中甲醇基的数量为n个，n＝1、2、3，反应完成后所有甲醇基均被甲胺基取代；
所述催化剂的制备方法为：将一种或多种贵金属盐负载在由氧化铝、氧化硅、氧化镁中的一种或多种制成的多孔载体上，然后通过高温煅烧、氢气还原活化得到。
优选的，化合物1选自以下结构式：
优选的，所述化合物1与催化剂的质量比为2.0-2.5:1，所述化合物1与液氨的质量比为1.0-2.0:1。
优选的，所述催化剂制备中多孔载体的比表面积≥300m2/g，孔容≥0.45cm3/g。
优选的，所述催化剂制备中的贵金属盐为钌、钯、铂、镍、钴、铜的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐，卤素盐，碳酸盐或者氢氧化合物。
优选的，所述催化剂制备中贵金属盐占催化剂总重量的0.01％～10wt％。
优选的，所述催化剂制备中锻烧温度为150～500℃，煅烧时间为3～5h。
优选的，所述催化剂制备中氢气还原活化的温度180～200℃，氢气的用量金属盐的5～8倍摩尔量。
优选的，所述降温压滤，蒸馏得环己基甲胺及其衍生中降温至60～90℃，压滤压力0.2～0.3Mpa，减压蒸馏真空度在5mmHg，接收113～115℃之间的馏份。。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：打破了国外对环己基多胺类化合物合成技术的垄断，对环氧固化剂行业将会带来新的发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-3的反应式；
图2为本发明实施例1获得的产品环己基甲胺的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例2获得的产品1,3-环己二甲胺的核磁氢谱图；
图4为本发明实施例3获得的产品1,4-环己二甲胺的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
催化剂1：钌催化剂的制备
称取一定量柱状γ-Al2O3，比表面积≥300m2/g，孔容≥0.45(cm3/g)备用。配制一定量的含量为1.0wt％的硝酸钌(III)水溶液(钌的净重量按氧化铝0.15％重量的比例称取硝酸钌溶液)，将氧化铝放入到硝酸钌的水溶液中浸渍，温度控制在30℃以下，浸渍1小时，捞出，沥干，然后150℃～500烘干煅烧，180-200℃的氢气流中烘干，获得钌含量约为0.05％的钌催化剂。
实施例1
环己基甲胺的制备
在10L反应高压氢化反应釜中(设计压力20Mpa)中装入催化剂篮，内装入上述催化剂1钌催化剂1kg，堆集体积约为1.5L。然后加入环己基甲醇3kg。盖好加料口，将反应釜抽成真空，通入液氨2.0kg，然后通入氢气加压到8Mpa，开启搅拌，开启加热，使釜内温度加热到200℃，升温过程中，压力升到了18Mpa，然后缓缓下降，直到16Mpa后，不再下降，反应时间约为18h。取样分析，环己基甲醇残余≤0.5％，停止反应，氢气排到另一加氢釜中，部分氨气水吸收。降温到70℃，0.3Mpa压力压滤，压滤完毕，少量脱落的催化剂用原料反冲回反应釜中，套用80次以上。压滤毕，得产品环己基甲胺粗品。蒸馏，得含量98.5％以上环己基甲胺纯品2.35kg，收率79.4％。
在同一反应釜中按照上述步骤继续投料，重复操作。第二釜反应液过滤得环己基甲胺粗产品2.9kg，蒸馏得2.6kg纯品，含量98.7％，收率87.9％。
在同一反应釜中按照上述步骤继续投料，重复操作。第三釜反应液过滤得环己基甲胺粗产品2.87kg，蒸馏得2.58kg纯品，含量98.8％，收率87.2％。
重复反应三次产品含量、收率稳定。
对比例1-3
按照下表1设置对比例1-3的反应参数，其余同实施例1。
表1对比例1-3的反应参数及产品结果
由以上实施例得出反应温度低于200，反应速度过慢。使用氨水反应效果不及液氨。减少液氨用量对反应速率不利。
实施例2
1,3-环己二甲胺的制备
在10L反应高压氢化反应釜中(设计压力20Mpa)中装入催化剂篮，内装入上述催化剂1钌催化剂1kg，堆集体积约为1.5L。然后加入1,3-环己二甲醇2.5kg。盖好加料口，将反应釜抽成真空，通入液氨2.5kg，然后通入氢加压到8Mpa，开启搅拌，开启加热，使釜内温度加热到200℃，升温过程中，压力升到了18Mpa，然后缓缓下降，直到15Mpa后，不再下降后，取样分析，1,3-环己二甲醇残余≤1％，停止反应，氢气排到另一加氢釜中，部分氨气压缩机回收。降温到80℃，釜内氮气置换三次，然后冲压到0.3Mpa。压料，得粗品，蒸馏得纯品1.92kg，收率77.8％。
在同一反应釜中按照上述步骤继续投料，重复操作。第二釜反应蒸馏得纯品2.17kg，收率87.2％。
在同一反应釜中按照上述步骤继续投料，重复操作。第三釜反应蒸馏得纯品2.15kg，收率86.0％。
对比例4-5
按照下表2设置对比例4-5的反应参数，其余同实施例2。
表2对比例4-5的反应参数及产品结果
由以上实施例得出温度低于200，反应速度过慢。降低反应压力，反应速率变慢。
实施例3
1,4-环己二甲胺的制备
在10L反应高压氢化反应釜中(设计压力20Mpa)中装入催化剂篮，内装入上述催化剂1钌催化剂1kg，堆集体积约为1.5L。然后加入1,4-环己二甲醇2.0kg。盖好加料口，将反应釜抽成真空，通入液氨2.5kg，然后通入氢加压到8Mpa，开启搅拌，开启加热，使釜内温度加热到200℃，升温过程中，压力升到了18Mpa，然后缓缓下降，直到15Mpa后，不再下降后，取样分析，1,4-环己二甲醇残余≤1％，停止反应，氢气排到另一加氢釜中，部分氨气水吸收。降温压料，得粗品，蒸馏得纯品1.84kg，收率74.9％。
重复以上操作，第二釜反应得1,4-环己二甲胺产品2.17kg，含量98.8％。收率88％。第三釜反应得1,4-环己二甲胺产品2.20kg，收率89.2％。
对比例6-7
按照下表3设置对比例6-7的反应参数，其余同实施例3。
表3对比例6-7的反应参数及产品结果
由以上实施例得出温度低于200，反应速度过慢。降低反应压力，反应速率变慢。
重复实验数十次，与实施例3对照，得出温度低于180度，反应变慢，压力低于17MPa，反应慢。温度过高压力过大会产生较多偶联双聚体。
实施例4
将实施例1中液氨用量改为1.5Kg，使液氨与环已基甲醇重量比为2：1，反应温度200℃，压力18Mpa，改变催化剂用量使反应底物环已基甲醇：催化剂比例为2.5，其余同实施例1。
对比例8
改变催化剂用量使反应底物环已基甲醇：催化剂比例为3.0，其余同实施例4。
对比例9
改变催化剂用量使反应底物环已基甲醇：催化剂比例为3.5，其余同实施例4。
实施例5
设置液氨与1，3-环已基二甲醇重量比为1：1，反应温度200℃，压力18Mpa，反应底物环已基甲醇：催化剂比例为2.5，其余同实施例2。
对比例10
改变催化剂用量使反应底物1，3-环已基二甲醇：催化剂比例为3.0，其余同实施例5。
对比例11
改变催化剂用量使反应底物1，3-环已基二甲醇：催化剂比例为3.5，其余同实施例5。
实施例6
设置液氨与1，4-环已基二甲醇重量比为1：1，反应温度200℃，压力18Mpa，反应底物环已基甲醇：催化剂比例为2.5，其余同实施例3。
对比例12
改变催化剂用量使反应底物1，4-环已基二甲醇：催化剂比例为3.0，其余同实施例6。
对比例13
改变催化剂用量使反应底物1，4-环已基二甲醇：催化剂比例为3.5，其余同实施例6。
表4实施例4-6对比例9-13的反应参数及产品结果
催化剂2：钌镍复合催化剂的制作
称取一定量柱状γ-Al2O3，比表面积≥300m2/g，孔容≥0.45(cm3/g)备用。配制一定量的重量含量为1.0wt％的硝酸钌(III)和3.0％硝酸镍水溶液(钌的净重量按氧化铝0.07％重量的比例称取硝酸钌溶液，钌镍的净重量按氧化铝3％重量的比例称取硝酸钌溶液)，将氧化铝放入到硝酸钌的水溶液中浸渍，温度不能高，控制30℃以下。浸渍1小时，捞出，沥干。然后150℃～500℃烘干，180～200℃的氢气流中活化，获得钌含量约为0.02％左右，镍的含量为1.5％的钌镍复合催化剂。
实施例7
1,4-环己二甲胺的制备
沿用在实施例1中同一10L高压氢化反应釜，1kg将催化剂篮中所装填的催更换为钌镍复合催化剂，堆集体积约为1.5L。然后加入1,4-环己基二甲醇2.5kg。盖好加料口，将反应釜抽成真空，通入液氨2.5kg，然后通入氢加压到8Mpa，开启搅拌，开启加热，使釜内温度加热到200℃，升温过程中，压力升到了18Mpa，然后缓缓下降，直到15Mpa后，不再下降后，取样分析，1,4-环己二甲醇残余≤1％，停止反应，氢气排到另一加氢釜中，部分氨气压缩机回收。降温压料，得粗品，蒸馏得纯品。重复以上操作，第二釜反应得1,4-环己甲胺产品2.15kg，含量98.5％。收率87％。收率未有明显降低。
实施例8
将实施例7中反应底物更换为环己基甲醇，其余同实施例7。
实施例9
将实施例7中反应底物更换为1，3-环己二甲醇，其余同实施例7。
表5实施例7-8的反应参数及产品结果
| 实施例 | 反应底物 | 温度℃ | 压力Mpa | 反应产品 | 收率 |
| 实施例7 | 环己基甲醇 | 200 | 18 | 环己基甲胺 | 87％ |
| 实施例8 | 1，3-环己二甲醇 | 200 | 18 | 1，3-环己二甲胺 | 88％ |
| 实施例9 | 1，4-环己二甲醇 | 220 | 18 | 1，4-环己二甲胺 | 87％ |
本发明制备的催化剂重复使用80次以内不需要更换。最佳反应温度和反应压力下收率不低于87％。含量不低于97％。完全可以满足当前建筑、聚胺酯、涂料，环氧树酯，油漆等行业的质量要求。催化剂重复使用100次以内不需要换装填新的催化剂。
本发明对实施例1-3获得的产品进行了H1NMR谱的鉴定分析，产品的H1NMR谱与标准谱图一致。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种环己基甲胺及其衍生物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂装入高压反应釜中，然后将化合物I和液氨充入高压反应釜中，再充入氢气，装料完毕，温度升至200～250℃，控制高压反应釜内压力在2.0～20Mpa之间，保温反应12-20小时，降温压滤，蒸馏得环己基甲胺及其衍生物；
其中，R1-R6独立的选自H或甲醇基或C1-C5烷基、C1-C5烷氧基，且R1-R6中甲醇基的数量为n个，n＝1、2、3，反应完成后所有甲醇基均被甲胺基取代；
所述催化剂的制备方法为：将一种或多种贵金属盐负载在由氧化铝、氧化硅、氧化镁中的一种或多种制成的多孔载体上，然后通过高温煅烧、氢气还原活化得到。
2.根据权利要求1所述的一种环己基甲胺及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述化合物1与催化剂的质量比为2.0～2.5:1，所述化合物1与液氨的质量比为1.0～2.0:1。
3.根据权利要求1所述的一种环己基甲胺及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述催化剂制备中多孔载体的比表面积≥300m2/g，孔容≥0.45cm3/g。
4.根据权利要求1所述的一种环己基甲胺及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述催化剂制备中的贵金属盐为钌、钯、铂、镍、钴、铜的硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐，卤素盐，碳酸盐或者氢氧化合物。
5.根据权利要求1所述的一种环己基甲胺及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述催化剂制备中贵金属盐占催化剂总重量的0.01％～10wt％。
6.根据权利要求1所述的一种环己基甲胺及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述催化剂制备中锻烧温度为150～500℃，煅烧时间为3～5h。
7.根据权利要求1所述的一种环己基甲胺及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述催化剂制备中氢气还原活化的温度180～200℃，氢气的用量是催化剂中所含金属盐摩尔数的5～8倍。
8.根据权利要求1所述的一种环己基甲胺及其衍生物的合成方法，其特征在于，所述降温压滤，蒸馏得环己基甲胺及其衍生中降温至60～90℃，压滤压力0.2～0.3Mpa，减压蒸馏真空度在5mmHg，接收113～115℃之间的馏份。
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