CN110327931B - 催化剂及其制备方法以及应用该催化剂的丙撑胺生产工艺 - Google Patents

催化剂及其制备方法以及应用该催化剂的丙撑胺生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化剂及其制备方法以及应用该催化剂的丙撑胺生产工艺，涉及丙撑胺生产技术领域，包括以下步骤：设置操作条件，该反应在气相进行，采用连续式过程；并一异丙醇胺定量打入预热气化器并与氨气、氢气混合气预热气化后进入固定床反应器反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离；气相氨和氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，液相进入共沸精馏塔分离提纯，得到产物。本方法反应条件温和，并采用气固相反应，避免了高温高压条件下液相物料对反应设备的腐蚀，设备材质要求低，可全连续化生产，并且原料单程转化率高，产品选择性好，并且同时产出1,2‑丙二胺、二甲基哌嗪、二丙烯三胺、多丙烯多胺等系列丙撑胺产品。

Description

催化剂及其制备方法以及应用该催化剂的丙撑胺生产工艺
技术领域
本发明涉及丙撑胺生产技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法以及应用该催化剂的丙撑胺生产工艺。
背景技术
丙撑胺是系列重要精细化工原料的总称，包括1,2-丙二胺、二甲基哌嗪、二丙烯三胺、多丙烯多胺等。其中1,2-丙二胺是一种新型农用杀菌剂丙森锌的主要原料，也是弹性纤维氨纶生产中的一种重要扩链剂，同时也用于聚氨酯涂料、药物中间体、电子清洗剂等领域。二甲基哌嗪主要应用于生产二甲基吡嗪等可可类香料，二丙烯三胺、多丙烯多胺主要应用于环氧树脂固化剂。
目前，丙撑胺的制备方法中，以异丙醇胺或环氧丙烷、丙二醇，以及液氨、氢气为原料，均为采用高温或高压反应条件，存在极高的危险性，同时对设备材质要求高，且转化率和选择性较低，催化剂寿命短等缺陷。
发明内容
本发明提出了一种催化剂及其制备方法以及应用该催化剂的丙撑胺生产工艺。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种催化剂，所述催化剂为Co-Ni-Cu/Al2O3，包含如下重量份的组份：Co为0～30.0％，Ni为0～25.0％，Cu为0～5.0％，其余为Al2O3。
一种催化剂的制备方法，将Al(OH)3用40％NaOH配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径1-4mm的球形Al2O3载体，将Co、Ni、Cu的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉450-520℃焙烧6h，冷却后再次用Co、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液浸渍，经相同条件焙烧后制得含量为Co0～30.0％，Ni0～25.0％，Cu0～5.0％，其余为Al2O3的Co-Ni-Cu/Al2O3催化剂。
一种应用催化剂的丙撑胺的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
1)首先催化剂装入反应器后，用纯氢在0.03-0.07MPa压力、450-500℃温度，空速920-1130h-1条件下还原20-30小时
2)设置操作条件，该反应在气相进行，采用连续式过程；并一异丙醇胺定量打入预热气化器并与氨气、氢气混合气预热气化后进入固定床反应器反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离；气相氨和氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，液相进入共沸精馏塔分离提纯，液相产物1,2-丙二胺、二甲基哌嗪、二丙烯三胺分别经精馏提纯至企标准要求。
进一步的，所述步骤2)中采用连续式过程中其具体操作条件为压力：0.2～1.6Mpa，温度：100～200℃，醇胺液态空速：0.3～2.5h-1，氨与醇胺摩尔比：5.0～50，氢与醇胺摩尔比：3～30，催化剂用量：0.1～2.0m3醇/(hr·m3催化剂)。
进一步的，所述的操作条件优选为：压力：0.3～1.2Mpa，温度：140～190℃，醇胺液态空速：0.3～2.0h-1，氨与醇胺摩尔比：5.0～50，氢与醇胺摩尔比：3～30催化剂用量：0.1～2.0m3醇/(hr·m3催化剂)。
进一步的，所述步骤2)中反应剩余的过量氨以及未反应的少量一异丙醇胺返回到进料系统，并补充一定量的氨、少量氢气、和新一异丙醇胺原料，以维持上述的氨、氢、一异丙醇胺的摩尔比。精馏出的反应生成水经生化处理至排放标准排放。
进一步的，所述步骤2)中一异丙醇胺由泵经流量计控制定量打入预热气化器并与氨气、氢气混合气预热气化后进入固定床反应器反应。
进一步的，反应中可通过调节流量计控制反应进料氨与醇胺比来调节产品比例。
进一步的，所述反应器为直径为57×3.5mm，长度1700mm的不锈钢反应器，所述反应器中设置直径为6×1mm的不锈钢测温套管，反应原料经预热气化后，从反应器上进下出，反应产物经冷凝冷却后进入分离器中，气相氨、氢从分离器顶部出来经循环压缩机加压返回至气化预热气化器。
有益之处：本方法反应条件温和，并采用气固相反应，避免了高温高压条件下液相物料对反应设备的腐蚀，设备材质要求低，可全连续化生产，并且原料单程转化率高，产品选择性好，并且同时产出1,2-丙二胺、二甲基哌嗪、二丙烯三胺、多丙烯多胺等系列丙撑胺产品，而且可通过调节反应进料氨与醇胺比来调节产品比例。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
一种催化剂，所述催化剂为Co-Ni-Cu/Al2O3，包含如下重量份的组份：Co10.0％、Ni20.0％、Cu5.0％，其余为Al2O3。
一种催化剂的制备方法，将Al(OH)3用40％NaOH配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径3mm的球形Al2O3载体，将Co、Ni、Cu的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉490℃焙烧6h，冷却后再次用Co、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液浸渍，经相同条件焙烧后制得含量为Co10.0％、Ni20.0％、Cu5.0％，其余为Al2O3的Co-Ni-Cu/Al2O3催化剂。堆密度为0.85g/ml。催化剂编号为A1。
实施例2：
一种催化剂，所述催化剂为Co-Ni-Cu/Al2O3，包含如下重量份的组份：Co15.0％、Ni20.0％、Cu5.0％，其余为Al2O3。
一种催化剂的制备方法，将Al(OH)3用40％NaOH配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径3mm的球形Al2O3载体，将Co、Ni、Cu的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉490℃焙烧6h，冷却后再次用Co、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液浸渍，经相同条件焙烧后制得含量为Co15.0％、Ni20.0％、Cu5.0％，其余为Al2O3的Co-Ni-Cu/Al2O3催化剂。堆密度为0.85g/ml。催化剂编号为A2。
实施例3：
一种催化剂，所述催化剂为Co-Ni-Cu/Al2O3，其中Co15.0％、Ni15.0％、Cu5.0％，其余为Al2O3。
一种催化剂的制备方法，将Al(OH)3用40％NaOH配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径3mm的球形Al2O3载体，将Co、Ni、Cu的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉490℃焙烧6h，冷却后再次用Co、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液浸渍，经相同条件焙烧后制得含量为Co15.0％、Ni15.0％、Cu5.0％，其余为Al2O3的Co-Ni-Cu/Al2O3催化剂。堆密度为0.85g/ml。催化剂编号为A3。
实施例4：
一种催化剂，所述催化剂为Co-Ni-Cu/Al2O3，包含如下重量份的组份：Co20.0％、Ni10.0％、Cu5.0％，其余为Al2O3。
一种催化剂的制备方法，将Al(OH)3用40％NaOH配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径3mm的球形Al2O3载体，将Co、Ni、Cu的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉490℃焙烧6h，冷却后再次用Co、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液浸渍，经相同条件焙烧后制得含量为Co20.0％、Ni10.0％、Cu2.5％，其余为Al2O3的Co-Ni-Cu/Al2O3催化剂。堆密度为0.85g/ml。催化剂编号为A4。
实施例5：
一种催化剂，所述催化剂为Co-Ni-Cu/Al2O3，包含如下重量份的组份：Co20.0％、Ni10.0％、Cu5.0％，其余为Al2O3。
一种催化剂的制备方法，将Al(OH)3用40％NaOH配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径1-4mm的球形Al2O3载体，将Co、Ni、Cu的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉450-520℃焙烧6h，冷却后再次用Co、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液浸渍，经相同条件焙烧后制得含量为Co20.0％、Ni10.0％、Cu2.5％，其余为Al2O3的Co-Ni-Cu/Al2O3催化剂。堆密度为0.85g/ml。催化剂编号为A5。:
实施例6：
采用实施例1中的催化剂A1，一种丙撑胺的生产工艺，包括以下步骤：
1)首先催化剂装入反应器后，用纯氢在0.05MPa压力、460℃温度，空速1000-1条件下还原24小时；
2)设置操作条件，其具体操作条件为压力：0.8Mpa，温度：170℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6，催化剂用量：2355ML，该反应在气相进行，采用连续式过程；并一异丙醇胺定量打入预热气化器并与氨气、氢气混合气预热气化后进入固定床反应器反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离；气相氨和氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，液相进入共沸精馏塔分离提纯，液相产物1,2-丙二胺、二甲基哌嗪、二丙烯三胺分别经精馏提纯至企标准要求。
所述步骤2)中反应剩余的过量氨以及未反应的少量一异丙醇胺返回到进料系统，并补充一定量的氨、少量氢气、和新一异丙醇胺原料，以维持上述的氨、氢、一异丙醇胺的摩尔比。精馏出的反应生成水经生化处理至排放标准排放。
所述步骤2)中一异丙醇胺由泵经流量计控制定量打入预热气化器并与氨气、氢气混合气预热气化后进入固定床反应器反应。
反应中可通过调节流量计控制反应进料氨与醇胺比来调节产品比例。
所述反应器为直径为57×3.5mm，长度1700mm的不锈钢反应器，所述反应器中设置直径为6×1mm的不锈钢测温套管，反应原料经预热气化后，从反应器上进下出，反应产物经冷凝冷却后进入分离器中，气相氨、氢从分离器顶部出来经循环压缩机加压返回至气化预热气化器。
实施例7：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例1中的催化剂A1，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：170℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6，催化剂用量：2355ML。
实施例8：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例2中的催化剂A2，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：170℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6，催化剂用量：2355ML。
实施例9：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例3中的催化剂A3，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：170℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6，催化剂用量：2355ML。
实施例10：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例4中的催化剂A4，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：170℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6，催化剂用量：2355ML。
实施例11：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例4中的催化剂A4，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：175℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6，催化剂用量：2355ML。
实施例12：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例4中的催化剂A4，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：180℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6，催化剂用量：2355ML。
实施例13：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例4中的催化剂A4，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：180℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：4，氢与醇胺摩尔比：3，催化剂用量：2355ML。
实施例14：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例4中的催化剂A4，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：180℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：12，氢与醇胺摩尔比：9，催化剂用量：2355ML。
实施例15：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例4中的催化剂A4，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：185℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6，催化剂用量：2355ML。
实施例16：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例4中的催化剂A4，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：190℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6，催化剂用量：2355ML。
实施例17：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例4中的催化剂A4，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：195℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6，催化剂用量：2355ML。
实施例18：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例4中的催化剂A4，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：200℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6，催化剂用量：2355ML。
实施例19：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例4中的催化剂A4，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：210℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6，催化剂用量：2355ML。
实施例20：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例4中的催化剂A4，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：220℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6，催化剂用量：2355ML。
实施例21：
采用实施例6中描述装置和方法，不同点在于：采用实施例5中的催化剂A5，具体操作条件为压力：1Mpa，温度：180℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6，催化剂用量：2355ML。
将实施例6-实施例21的反应原料经预热气化后，从反应器上进下出，反应产物经冷凝冷却后进入分离器中，气相氨、氢从分离器顶部出来经循环压缩机加压返回至气化预热器，底部液相定时取样，并用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表1。
Figure BDA0002144867540000091
Figure BDA0002144867540000101
由表1中数据可知，在本发明工艺条件下反应，结果均有较高的转化率和较好的选择性。
实施例22：
按照例10～20所述装置以及生产方法，装填2355ml催化剂A4，进行480小时稳定性运转试验。反应压力：1.0MPa，温度：180℃，醇液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8，氢与醇胺摩尔比：6。用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表2。
表2. 240小时稳定性运转试验
Figure BDA0002144867540000102
Figure BDA0002144867540000111
由表2数据可知，该工艺条件下，反应的转化率高于94％，选择性高于96％，同时催化剂有良好的稳定性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种丙撑胺的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
1)首先催化剂装入反应器后，用纯氢在0.03-0.07MPa压力、450-500℃温度，空速920-1130h-1条件下还原20-30小时；
2)设置操作条件，该反应在气相进行，采用连续式过程；并将 一异丙醇胺定量打入预热气化器并与氨气、氢气混合气预热气化后进入固定床反应器反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离；气相氨和氢气经循环压缩机加压返回预热气化器循环利用，液相进入共沸精馏塔分离提纯，液相产物1,2-丙二胺、二甲基哌嗪、二丙烯三胺分别经精馏提纯至企标准要求；
所述步骤1)中的催化剂为Co-Ni-Cu/Al2O3，包含如下重量份的组份：Co为20.0％，Ni为10.0％，Cu为5.0％，其余为Al2O3；所述催化剂的制备方法包括以下方法：将Al(OH)3用40％NaOH配制成偏铝酸钠溶液，用硝酸中和沉淀，经过老化、过滤、洗涤后经滚球成型、干燥、焙烧，得到直径1-4mm的球形Al2O3载体，将Co、Ni、Cu的硝酸盐按比例制成混合溶液，对Al2O3载体进行浸渍，干燥后放入马福炉450-520℃焙烧6h，冷却后再次用Co、Ni、Cu的硝酸盐混合溶液浸渍，经相同条件焙烧后制得催化剂；
所述步骤2)中采用连续式过程中其具体操作条件为压力：1.0MPa，温度：180～200℃，醇胺液态空速：0.9h-1，氨与醇胺摩尔比：8.0～12.0，氢与醇胺摩尔比：6.0～9.0，催化剂用量：0.1～2.0m3醇/(hr·m3催化剂)。
2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述步骤2)中反应剩余的过量氨以及未反应的少量一异丙醇胺返回到进料系统，并补充一定量的氨、少量氢气、和新一异丙醇胺原料，以维持上述的氨、氢、一异丙醇胺的摩尔比；精馏出的反应生成水经生化处理至排放标准排放。
3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述步骤2)中一异丙醇胺由泵经流量计控制定量打入预热气化器并与氨气、氢气混合气预热气化后进入固定床反应器反应。
4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述反应器为直径为57×3.5mm，长度1700mm的不锈钢反应器，所述反应器中设置直径为6×1mm的不锈钢测温套管，反应原料经预热气化后，从反应器上进下出，反应产物经冷凝冷却后进入分离器中，气相氨、氢从分离器顶部出来经循环压缩机加压返回至气化预热气化器。
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