CN110997639B - 制备环状亚烷基脲的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产式I的环状亚烷基脲产物的方法，其中使式II和/或III化合物在反应区中与式IV和/或V化合物在一种或多种羰基输送化合物存在下接触；其中R1为‑[A‑X‑]qR3；R2在每次出现时独立地选自H和任选被一个或两个选自‑OH和‑NH2的基团取代的C1‑C6烷基；R3在每次出现时独立地选自H和任选被一个或两个选自‑OH和‑NH2的基团取代的C1‑C6烷基；A在每次出现时独立地选自任选被一个或多个C1‑C3烷基取代的C1‑C3亚烷基单元；X在每次出现时独立地选自‑O‑、‑NR2‑、式VI基团和式VII基团，并且p和q各自独立地选自0‑8的整数；其中将式II化合物和/或式III化合物在一定时间内连续或半连续或者以两个或更多个批料加入包含式IV化合物和/或式(V)化合物的反应区中。R1NH‑A‑OH (III)H2N‑A‑NR2‑[A‑X‑]pR3 (V)
Description
技术领域
本发明涉及一种制备环状亚烷基脲的方法，尤其是一种控制可以用于生产各种亚烷基胺的环状亚烷基脲和亚烷基醇取代脲的生产的方法。
背景技术
通常将亚烷基胺和链烷醇胺的水溶液用于可逆CO2吸收工艺。在吸收时，形成一系列化合物，如碳酸盐、碳酸氢盐、氨基甲酸酯和亚烷基脲。所需产物是容易在加热时解吸CO2的那些。环状氨基甲酸酯和脲类由于其高稳定性通常被认为是不希望的。
US 4 650 906和JP 60126248公开了亚乙基胺碳酸盐通过热处理和蒸馏而脱羧。所公开的碳酸盐实例是二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)和哌嗪(PIP)的那些。JP 60120842除了热处理外还公开了加入含氢氧根的碱。这些文献均未公开环状亚烷基脲或其向相应亚烷基胺的转化。
US 4 683 337公开了通过使亚乙基胺类与CO2反应，然后将它们脱碳和脱水以回收胺类而将它们转化为线性氨基甲酸酯。其未公开环状亚烷基脲的形成。
US 4 387 249公开了乙二胺(EDA)、乙醇胺(MEA)和尿素的反应，得到氨乙基亚乙基脲(UDETA)和亚乙基脲(EU)，在水解之后得到DETA和EDA。据说水解在布朗斯台德碱存在下进行，但仅具体提到的一种是氢氧化钠。
US 4 503 250公开了通过胺或氨与醇在碳酸衍生物存在下反应而得到的产物混合物的水解。在实施例中，反应混合物的后处理使用50％KOH水溶液在回流过夜下进行。通过用KOH处理反应混合物得到的亚烷基胺的产率低。
US 2014/0179931描述了一种由具有至少两个氨基的单官能脂族胺和脂族有机碳酸酯优选在碱性催化剂如碱金属或碱土金属醇盐存在下生产N-取代环状亚烷基脲的方法。
US 4 405 794涉及一种使尿素和β-羟乙基氨基甲酸酯反应而制造2-噁唑烷酮(CMEA)和亚乙基脲的方法。
US 2013/0023667描述了通过使二亚乙基三胺(DETA)与尿素反应而形成氨基乙基咪唑烷酮(UDETA)。
US 2 517 750描述了由尿素以及包括EDA、DETA、线性TETA(L-TETA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)和氨乙基苯胺在内的亚乙基胺类生产2-咪唑烷酮(EU)和N-取代衍生物。
US 2 436 311涉及由尿素和α,β-取代的亚乙基化合物如乙二醇、乙二胺(EDA)或乙醇胺(MEA)生产亚乙基脲(EU)。
US 4 514 379描述了在催化量的胺，优选噁唑烷酮的链烷醇胺前体存在下将噁唑烷酮类(oxidazolidinone)转化成链烷醇胺和CO2。
US 2 812 333描述了一种通过使2-氨基乙醇与二氧化碳在升高的温度和压力下反应得到1-(2-羟基乙基)-2-咪唑烷酮，随后水解形成N-(2-羟基乙基)乙二胺而制备N-(2-羟基乙基)乙二胺的方法。
仍然需要一种以可以改进控制，例如在反应物转化率上改进控制和/或改善产物选择性的方式生产环状胺类的替代方法。
发明概述
本发明涉及一种由亚烷基胺和/或环状亚烷基脲反应物和链烷醇胺和/或环状亚烷基氨基甲酸酯反应物生产环状亚烷基脲的方法，其中将该环状亚烷基氨基甲酸酯反应物和/或该链烷醇胺反应物连续、半连续或者以两个或更多个批料加入包含环状亚烷基脲反应物和/或亚烷基胺反应物的反应区中。
该环状亚烷基脲产物具有式I：
该环状亚烷基氨基甲酸酯反应物选自式II化合物：
该链烷醇胺反应物选自式III化合物：
R1NH-A-OH 式III
该环状亚烷基脲反应物选自式IV化合物：
该亚烷基胺反应物选自式V化合物：
H2N-A-NR2-[A-X-]pR3 式V
在上式中，
R1为-[A-X-]qR3；
R2在每次出现时独立地选自H和任选被一个或两个选自-OH和-NH2的基团取代的C1-C6烷基；
R3在每次出现时独立地选自H和任选被一个或两个选自-OH和-NH2的基团取代的C1-C6烷基；
A在每次出现时独立地选自任选被一个或多个C1-C3烷基取代的C1-C3亚烷基单元；
X在每次出现时独立地选自-O-、-NR2-、式VI基团和式VII基团：
并且p和q各自独立地选自0-8的整数。
在本发明方法中，通过将式II的环状亚烷基氨基甲酸酯反应物和/或式III的环状链烷醇反应物在一定时间内连续或半连续或者以两个或更多个批料间歇加入式IV的环状亚烷基脲反应物和/或式V的亚烷基胺反应物中实现了改进的控制，例如在反应物转化率上改进的控制和/或改善的产物选择性。因此，甚至使用相同总量的反应物，在一定时间内(连续、半连续或分批)加入式II和/或III的反应物可以实现改进的总转化率和/或改进的产物选择性。后一特征可能特别重要。批料可以具有相同的大小或者具有不同的大小。明显的是也将反应开始时存在的批料计作批料。
该反应在至少一种羰基输送剂存在下进行。该羰基输送剂在实施方案中可以是式II的环状亚烷基氨基甲酸酯反应物或式IV的环状亚烷基脲反应物。
附图简述
图1显示了说明书中提到的化合物的结构。
实施方案的描述
当与式V的亚烷基胺化合物接触时，可以将式II的环状亚烷基氨基甲酸酯反应物用于生产式I的环状亚烷基脲产物。
可以将环状亚烷基氨基甲酸酯反应物化合物直接加入反应区中，或者它们可以由式III的链烷醇胺反应物在羰基输送剂存在下原位形成。
可以将式V的亚烷基胺反应物直接加入反应区中，或者替代的是它可以由式IV的环状亚烷基脲反应物化合物原位形成。
在羰基输送剂存在下，式III的链烷醇胺反应物可以形成式II的环状亚烷基氨基甲酸酯反应物并且式V的亚烷基(二)胺反应物可以形成式IV的环状亚烷基脲反应物。
在实施方案中，该反应通过确保加入反应区中的式II的环状亚烷基氨基甲酸酯反应物和式III的链烷醇胺反应物的总量与最初存在的式IV的反应物和式V化合物的量相比不超过(基于摩尔量)预定水平而控制。在反应进行一定时间之后，可以加入第二批加料的式II和/或III的反应物，再次使得加入的量不超过该预定水平。类似地可以加入其他批料。在实施方案中，不能超过的该预定水平为0.60。在其他实施方案中，不能超过的该预定水平为0.45，例如0.40或0.35。在其他实施方案中，该预定水平不超过0.30、0.25、0.20或0.16。
在实施方案中，t的值可以为30、60或90分钟。这意味着该预定水平的计算应使得在分配的时间内加入的式II和/或III化合物的总量不超过基于存在于反应区中的式IV和/或V化合物的最初量的预定水平。
在其中不超过预定水平的条件下操作可以进一步改进所需(式I的)环状亚烷基脲产物和由其脱羧得到的(式IX的)相应亚烷基胺的产率。
反应区包含至少一种羰基输送剂。羰基(CO)输送剂是含有可以转移至链烷醇胺或亚烷基二胺化合物的羰基结构部分的化合物，导致分别形成环状亚烷基氨基甲酸酯或环状亚烷基脲。羰基输送剂的实例包括二氧化碳以及其中羰基结构部分可以用于如上所述的转移的有机化合物。其中羰基结构部分可用的有机化合物包括尿素及其衍生物；线性和环状亚烷基脲，尤其是环状脲、单或二取代亚烷基脲、烷基和二烷基脲、线性和环状氨基甲酸酯、有机碳酸酯及其衍生物或前体。该类衍生物或前体例如可以包括离子化合物如碳酸盐或碳酸氢盐，在一些实施方案中可以在本发明方法中原位转化成其非离子对应物，例如转化成线性和环状氨基甲酸酯或脲化合物的氨基甲酸。当将该类离子化合物用于本发明中时，它们是有机烃基碳酸盐或碳酸氢盐。优选CO输送剂是CO2或适合用作二氧化碳输送剂的有机化合物，例如环状氨基甲酸酯，如式II的环状亚烷基氨基甲酸酯反应物，或环状脲，如式IV的环状亚烷基脲反应物。在实施方案中，该亚烷基是亚乙基。在其他实施方案中，二氧化碳输送剂是尿素或碳酸亚乙酯。
因此，羰基输送剂在实施方案中可以选自二氧化碳、无机碳酸盐、环状和非环状碳酸酯、尿素、任选被取代的烷基脲、任选被取代的环状亚烷基脲、氨基甲酸、氨基甲酸盐以及环状和非环状氨基甲酸酯。
在其他实施方案中，羰基输送剂选自二氧化碳、尿素、环状碳酸亚烷基酯、环状亚烷基氨基甲酸酯和环状亚烷基脲。在优选实施方案中，式II的环状亚烷基氨基甲酸酯反应物和/或式IV的环状亚烷基脲反应物可以用作羰基输送剂。
在实施方案中，式II的环状亚烷基氨基甲酸酯反应物可以由式III的链烷醇胺反应物通过在羰基输送剂，例如式IV的环状亚烷基脲存在下加热而生产。
一旦其初始量缺少，则可以将额外的式IV和/或V的反应物加入反应区中。此时，上述摩尔比计算(即式II和/或III的反应物与式IV和/或V的反应物的摩尔比的预定水平和羰基输送化合物与式IV和/或V的反应物的摩尔比)不仅基于加入的额外反应物的量，而且基于在加入新鲜反应物之前存在于反应区中的反应物残留量。因此，作为实例，若反应区包含0.1mol式II的反应物，0.2mol式III的反应物，0.3mol式IV的反应物和0.4mol式V的反应并且加入额外0.5mol式IV的反应物，则预定比例基于总共存在1.2mol式IV和V的反应物计算(即0.3+0.4+0.5mol)。此外，加入的任何额外的式II和/或III必须考虑0.3mol的这些反应物已经存在于反应区中。
因此，该预定水平的计算可以基于下列方程式：
在该方程式中：
PL(t)＝在t分钟的时间内的预定水平，
N(II,III)＝可以在时间(t)内加入的式II和III的反应物的总摩尔数，
rN(II,III)＝在加入式IV和/或V的新鲜反应物之前存在于反应区中的式II和III的反应物的总残留摩尔数，
N(IV,V)＝加入反应区中的式IV和/或V的反应区的总摩尔数，
rN(IV,V)＝在加入式IV和/或V的新鲜反应物之前存在于反应区中的式IV和V的反应物的总残留摩尔数。
如上所解释的那样，可以操作该方法以使得不超过规定的PL(t)值。在实施方案中，PL可以为0.45，0.40，0.35，0.30，0.25，0.20或0.16，并且t可以为30分钟，60分钟或90分钟。因此，在实施方案中，PL(30)不超过0.45，0.40，0.35，0.30，0.25，0.20或0.16；或者在其他实施方案中，PL(60)不超过0.45，0.40，0.35，0.30，0.25，0.20或0.16；或者在其他实施方案中，PL(90)不超过0.45，0.40，35，0.30，0.25，0.20或0.16。
对于分子式，在实施方案中基团A在每种情况下独立地选自任选被取代的C2-C3亚烷基。在其他实施方案中，A在所有情况下为亚乙基(即C2亚烷基)。
在实施方案中，R2各自选自H和任选被一个NH2或OH基团取代的C1-C3烷基(例如C2烷基)。当存在取代基时，优选它为NH2基团。
在实施方案中，R3各自选自H和任选被一个NH2或OH基团取代的C1-C3烷基(例如C2烷基)。当存在取代基时，优选它为NH2基团。在实施方案中，R3为氢。
在实施方案中，p为6或更小。在其他实施方案中，p为0、1或2。在其他实施方案中，可以形成具有不同p值的产物混合物。
在实施方案中，q为6或更小。在其他实施方案中，q为0、1或2，优选0或1。
在实施方案中，不超过一个X基团为选自式VI和式VII的基团的环状结构部分。
在实施方案中，该链烷醇胺反应物为单乙醇胺(MEA)和/或该环状亚烷基氨基甲酸酯反应物为2-噁唑烷酮(CMEA)。在实施方案中，该亚烷基胺反应物为乙二胺(EDA)和/或该环状亚烷基脲反应物为亚乙基脲(EU)。其中使用这些反应物的产物是1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(UDETA)，后者可以脱羰形成二亚乙基三胺(DETA)。高级亚乙基胺类可以通过DETA与式II的环状亚烷基氨基甲酸酯反应物(例如CMEA)和/或式III的链烷醇胺反应物反应而形成。
已经发现通过控制式II和/或III化合物的加入速率，可以改进式I的环状亚烷基脲产物的产率。因此，通过在一定时间内连续或者在反应过程中以两个或更多个批料加入该环状亚烷基氨基甲酸酯反应物和/或醇胺反应物，与在反应开始时一次加入所有式II和/或III的反应物相比可以改进产率。
还可以通过控制式II和/或III的反应物与式IV和/或V的反应物的量相比的比例至低于预定水平而改进产率。不受理论束缚，据信这通过降低竞争性反应进行的能力而实现，该竞争性反应将式II和/或III的反应物转向生产式VIII的2-羟基烷基取代环状亚烷基脲：
反应区通常为任何合适的反应器，包括连续搅拌釜反应器、管道式反应器或者管式反应器或多管式反应器。反应器可以是绝热的或者装有外部或内部加热装置。反应物可以通过单点进料或者分成多个进料点。反应区可以由具有段间热交换的多个反应器段构成。
优选将反应区维持在至少100℃的温度下。温度优选应低于400℃。更优选温度为200-360℃。甚至更优选温度为230-340℃，例如230-290℃。最优选温度为250-310℃。在其中该链烷醇胺反应物为单乙醇胺的实施方案中，最优选的温度范围为230-290℃。
优选将反应区维持在1-100绝对巴的压力下。优选压力为5-70绝对巴，例如10-50绝对巴。
在实施方案中，该方法过程中的反应时间为5分钟至15小时，优选0.5-10小时，更优选1-6小时。
该方法可以在一个或多个分批反应器中和/或在连续操作系统中在一个反应器中或在连续流反应器级联中进行，任选具有多个进料点。反应和分离可以在分开的步骤中或者至少部分同时进行。反应和分离可能包括多个在其间具有分离步骤的反应步骤。
本领域技术人员能够通过测定总产率、能耗和废物产生而选择合适的反应器和分离单元方案。
该方法可以在溶剂如水或醇存在下进行。若使用溶剂，则优选水。
该方法可以包括对该环状亚烷基脲产物脱羰而产生式IX的亚烷基胺：
R1NH-A-NH-A-NR2-[A-X-]pR3 式IX
脱羰可以原位进行到一定程度，没有特定的脱羰步骤。因此，反应混合物可以包含式IX的产物，但在其他实施方案中式I的产物也可以通过在分开的反应区中的分开反应脱羰。脱羰可以以各种方式实现。在一个实施方案中，它可以通过将包含环状脲产物的工艺料流在水中在升高的温度以及任选还有升高的压力下加热而实现。在其他实施方案中，它可以通过在碱如氢氧化钠或氢氧化钾存在下以及任选在升高的温度如170-400℃，例如200-320℃下水解而实现。
在本发明方法中，例如通过式I的环状亚烷基脲产物与反应区的其他组分，例如存在的反应物反应可能形成其他产物。由此可能产生高级亚烷基胺类(任选在脱羰之后)。例如，式I的环状亚烷基产物可以进一步反应而引入另一亚烷基胺单元。
在实施方案中，所需产物掺有其中p具有多个值的式I化合物的混合物，例如0、1和2的混合物。作为实例，若将2-噁唑啉(CMEA)和/或乙醇胺(EA)用作式II和/或III的反应物并且将亚乙基脲(EU)和/或二乙胺(DEA)用作式IV和/或V的反应物，则产物可能包括：1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(UDETA)，相应的脱羰二亚乙基三胺(DETA)，U-TETA，U1-TETA和U2-TETA(见图1)以及1,2-二(亚乙基脲)乙烷(DUTETA)，后者可以脱羰形成相应的三亚乙基四胺(TETA)。这随后可能得到高级胺(和由于羰基输送化合物而具有脲(U)基团的等价化合物)，例如四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(HEPA)。
产物混合物可以通过诸如蒸馏的技术分离，任选在脱羰之后进行。在实施方案中，可以将不希望的产物再循环到反应区中。
本发明由下列实施例说明，但不限于此或者不受此限制。
试验
在下列实施例1-4中，在室温下将乙二胺(EDA)和亚乙基脲(EA)加入反应容器中并加热至规定的反应温度。然后以单一投料或者以多个批料加入乙醇胺(EA)或2-噁唑烷酮(CMEA)。使用GC-FID(气相色谱法-火焰离子化检测)分析各阶段的反应混合物并将各量以重量百分数表示，除非另有规定。
反应通过使用5ml Biotage玻璃小瓶且具有搅拌棒和盖子的Biotage Initiator+微波反应器进行。在加入反应物之后将小瓶用氮气吹扫2分钟，密封并加热至反应温度。
在反应结束时在3-4分钟的时间内将反应器冷却回到室温。
实施例1
将2-咪唑烷酮(1.5g，17.42mmol)、乙二胺(477mg，7.94mmol)和2-氨基乙醇(243mg，3.98mmol)加入5ml小瓶中。将小瓶盖住并用N2吹扫，然后加热(在2分钟内)至250℃。90分钟之后使小瓶冷却至室温并加入2-氨基乙醇(243mg，3.98mmol)。再次将小瓶盖住，用N2吹扫，加热回到250℃并保持另外120分钟，然后冷却至室温。第三次将2-氨基乙醇(243mg，3.98mmol)加入反应混合物中。在盖住并用N2吹扫之后将反应混合物加热至250℃并再保持90分钟，然后冷却至室温。所得反应混合物通过GC-FID分析。结果示于表1中。
实施例2
按照实施例1的程序，不同的是首先向小瓶中加入乙二胺(1.38g，22.96mmol)、2-咪唑烷酮(515mg，5.98mmol)和2-噁唑烷酮(400mg，4.59mmol)，并在90分钟和210分钟时加入额外的2-噁唑烷酮加料(400mg，4.59mmol)。在2-噁唑烷酮的各额外加料之前且在反应结束时通过GC-FID分析反应混合物。结果示于表1和2中。
实施例3(对比)
向装有磁力搅拌棒的5mL微波小瓶中加入乙二胺(1.38g，22.96mmol)、2-咪唑烷酮(515mg，5.74mmol)和2-噁唑烷酮(1.2g，13.78mmol)。将小瓶盖住并用N2吹扫，在2分钟的期间内使用Biotage Initiator+微波反应器加热至250℃。在330分钟之后将反应器冷却回到室温并通过GC-FID分析内容物。结果示于表1中。
表1—实施例1和2以及对比例3
1CO＝EU+CMEA。胺＝EU+EDA。基于加入反应区中的物质总量
2(U)DETA＝DETA和UDETA的总和
3(U)TETA＝TETA、U1TETA、U2TETA和DUTETA的总和
4MEA或CMEA的最初剂量与EU和EDA的合并量的摩尔比
与在反应开始加入所有量的MEA或CMEA相比，定期分部分加入相同量的MEA或CMEA改进了所需高级亚烷基胺/环状亚烷基脲产物的量(即∑(U)DETA+(U)TETA)。
下表2说明在刚加入各随后批次的CMEA之前的单个分析。
表2—实施例2和3的结果
1CO＝EU+CMEA。胺＝EU+EDA。基于加入反应区中的物质总量
2(U)DETA＝DETA和UDETA的总和
3(U)TETA＝TETA、U1TETA、U2TETA和DUTETA的总和
4(MEA+CMEA)与(EU+EDA)在时间t时的摩尔比，在刚加入下一批次的CMEA之前或在试验结束时测量
实施例4
按照实施例2的程序，不同的是首先将乙二胺(2.00g，33.28mmol)、2-咪唑烷酮(716mg，8.32mmol)和2-噁唑烷酮(580mg，6.66mmol)加入5ml小瓶中，反应温度为260℃且2-噁唑烷酮(580mg，6.66mmol)的加料在90分钟和210分钟时加入。结果示于表3中。
表3—实施例4的结果
1CO＝EU+CMEA。胺＝EU+EDA。基于加入反应区中的物质总量
2(U)DETA＝DETA和UDETA的总和
3(U)TETA＝TETA、U1TETA、U2TETA和DUTETA的总和
4(MEA+CMEA)与(EU+EDA)在时间t时的摩尔比，在刚加入下一批次的CMEA之前或在试验结束时测量
这些结果进一步证实通过控制在任何一个时间加入的量而维持低(C)MEA/EU+EDA摩尔比对于实现更高环状亚烷基脲产物产率是有益的，这也导致脱羰之后高级亚烷基胺产率的改进。
实施例5
在该实施例中在室温下将2-噁唑烷酮(CMEA)和1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮(UDETA)加入反应容器中。然后将该容器加热至规定的反应温度。以单一投料或者以多个批料加入CMEA(2-噁唑烷酮)。使用GC-FID(气相色谱法-火焰离子化检测)分析各阶段的反应混合物。
反应通过使用5ml Biotage玻璃小瓶且具有搅拌棒和盖子的Biotage Initiator+微波反应器进行。在加入反应物之后将小瓶用氮气吹扫2分钟，密封并加热至反应温度。
在反应结束时在3-4分钟的时间内将反应器冷却回到室温。
结果
进行两个试验。试验5B是对比试验。
在试验5A中将2-噁唑烷酮(CMEA)和1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮(UDETA)以0.4:1的摩尔比混合。将总质量为2.39克的该混合物加入5ml小瓶中。在280℃下反应1小时之后加入0.4摩尔当量2-噁唑烷酮(CMEA)并使该混合物在280℃下再反应1小时。再将此重复3次。在5小时的总反应时间之后，通过GC-FID(气相色谱法-火焰离子化检测)分析样品并将结果示于表4中。
在试验5B中将2-噁唑烷酮(CMEA)和1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮(UDETA)以2:1的摩尔比混合。将总质量为4.41克的该混合物加入5ml小瓶中。在3小时的总反应时间之后，通过GC-FID(气相色谱法-火焰离子化检测)分析样品并将结果示于表4中。
表4—实施例5的结果
(U)AEEA＝AEEA和UAEEA的总和
(U)TETA＝TETA和UTETA化合物的总和
(U)TEPA＝TEPA和U-TEPA化合物的总和
这些结果进一步证实通过控制在任何一个时间加入的量而维持低(C)MEA/UDETA摩尔比对于实现更高环状亚烷基脲产物产率是有益的，这也导致脱羰之后高级亚烷基胺产率的改进。
实施例6
在该实施例中在室温下将乙二胺(EDA)和亚乙基脲(EA)加入反应容器中并加热至规定的反应温度。以单一投料或者以多个批料加入乙醇胺(EA)或2-噁唑烷酮(CMEA)。使用GC-FID(气相色谱法-火焰离子化检测)分析各阶段的反应混合物并将各量以重量百分数表示，除非另有规定。
反应通过使用5ml Biotage玻璃小瓶且具有搅拌棒和盖子的Biotage Initiator+微波反应器进行。在加入反应物之后将小瓶用氮气吹扫2分钟，密封并加热至反应温度。
在反应结束时在3-4分钟的时间内将反应器冷却回到室温。
结果
进行两个试验，其中试验6B是对比试验。
在试验6A中将2-噁唑烷酮(CMEA)、乙二胺(EDA)和2-咪唑烷酮(EU)以1:1.5:1的摩尔比混合。将总质量为3.628克的该混合物加入5ml小瓶中。在260℃下反应1小时之后加入0.4摩尔当量2-噁唑烷酮(CMEA)并使该混合物在260℃下再反应1小时。然后加入0.4摩尔当量2-噁唑烷酮(CMEA)并使该混合物在260℃下再反应1小时。
在3小时的总反应时间之后通过GC-FID(气相色谱法-火焰离子化检测)分析样品并将结果示于表5中。
在试验6B中将2-噁唑烷酮(CMEA)、乙二胺(EDA)和2-咪唑烷酮(EU)以1.8:1.5:1的摩尔比混合。将总质量为4.2克的该混合物加入5ml小瓶中。在3小时的总反应时间之后通过GC-FID(气相色谱法-火焰离子化检测)分析样品并将结果示于表2中。
表2
| 试验 | 2A | 2B |
| 温度 | 260℃ | 260℃ |
| 反应时间 | 3h | 3h |
| 投料 | 2次CMEA加料 | CMEA一次加入 |
| 相对产率(％) | ||
| (U)TETA | 36％ | 32％ |
| (U)DETA | 43％ | 33％ |
| (U)AEEA | 20％ | 35％ |
| (U)TEPA | 1％ | 0％ |
(U)TETA＝TETA和UTETA化合物的总和
(U)AEEA＝AEEA和UAEEA的总和
(U)DETA＝DETA和UDETA的总和
(U)TEPA＝TEPA和U-TEPA化合物的总和
这些结果进一步证实通过控制在任何一个时间加入的量而维持低(C)MEA/EU+EDA摩尔比对于实现更高环状亚烷基脲产物产率是有益的，这也导致脱羰之后高级亚烷基胺产率的改进。
所用缩写
AEEA 氨乙基乙醇胺或2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇
CMEA 1,3-噁唑烷-2-酮或2-噁唑烷酮
DETA 二亚乙基三胺或N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺
DUTETA 1,2-二(亚乙基脲)乙烷或1,1'-(1,2-亚乙基)二(2-咪唑烷酮)
DUTEPA 含有两个环状脲基的四亚乙基五胺—见图1
EDA 乙二胺或1,2-二氨基乙烷
E2U 1,3-二乙基脲
EU 亚乙基脲或2-咪唑烷酮
MEA 乙醇胺或2-氨基乙醇
PEHA 五亚乙基六胺
PIP 哌嗪
TEPA 四亚乙基五胺
TETA 三亚乙基四胺(L-TETA具体指线性-TETA)
UAEEA N-(2-羟基乙基)亚乙基脲或1-(2-羟基乙基)咪唑烷-2-酮
UDETA N-(2-羟基乙基)亚乙基脲或1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮
UTETA 含有环状脲基的TETA—见图1
U1TETA 在该分子的一端含有环状脲基的UTETA—见图1
U2TETA 在该分子的中央具有环状脲基的UTETA—见图1
引文列表
JP 60120842
JP 60126248
US 2 436 311
US 2 517 750
US 2 812 333
US 4 387 249
US 4 405 794
US 4 503 250
US 4 514 379
US 4 650 906
US 4 683 337
US 2013/0023667
US 2014/0179931
Claims (12)
1.一种生产式I的环状亚烷基脲产物的方法：
其中使式II和/或III化合物在反应区中与式IV和/或V化合物在一种或多种羰基输送化合物存在下接触：
其中：
R1为-[A-X-]qR3；
R2在每次出现时独立地选自H和任选被一个或两个选自-OH和-NH2的基团取代的C1-C6烷基；
R3在每次出现时独立地选自H和任选被一个或两个选自-OH和-NH2的基团取代的C1-C6烷基；
A在每次出现时独立地选自任选被一个或多个C1-C3烷基取代的C1-C3亚烷基单元；
X在每次出现时独立地选自-O-、-NR2-、式VI基团和式VII基团：
并且p和q各自独立地选自0-8的整数；
其中将式II化合物和/或式III化合物连续或半连续或者以两个或更多个批料加入包含式IV化合物和/或式(V)化合物的反应区中；
其中羰基输送化合物选自二氧化碳、无机碳酸盐、环状和非环状碳酸酯、尿素、任选被取代的烷基脲、任选被取代的环状亚烷基脲、氨基甲酸、氨基甲酸盐以及环状和非环状氨基甲酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中羰基输送化合物选自二氧化碳、尿素、环状碳酸亚烷基酯、环状亚烷基氨基甲酸酯和环状亚烷基脲。
3.如权利要求2所述的方法，其中羰基输送化合物为式II化合物或式IV化合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中控制式II化合物和/或式III化合物的加入以使得其与式(IV)和/或(V)化合物相比的比例不超过根据如下方程式的预定水平：
其中：
PL(t)＝在t分钟的时间内的预定水平，
N(II,III)＝可以在时间(t)内加入的式II和III的反应物的总摩尔数，
rN(II,III)＝在加入式IV和/或V之前存在于反应区中的式II和III的反应物的总残留摩尔数，
N(IV,V)＝加入反应区中的式IV和/或V的反应区的总摩尔数，
rN(IV,V)＝在加入式IV和/或V之前存在于反应区中的式IV和V的反应物的总残留摩尔数，
其中PL(t)不超过0.6并且t不小于30分钟且不大于90分钟。
5.如权利要求4所述的方法，其中PL(t)不超过0.45。
6.如权利要求4所述的方法，其中t为30分钟、60分钟或90分钟。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中适用一个或多个下列条件：
(i)基团A在每种情况下独立地选自任选被取代的C2-C3亚烷基；
(ii)R2各自选自H和任选被一个NH2或OH基团取代的C1-C3烷基；
(iii)R3各自选自H和任选被一个NH2或OH基团取代的C1-C3烷基；
(iv)p为0、1或2；
(v)q为0、1或2；
(vi)不超过一个X基团为选自式VI和式VII的基团的环状结构部分。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中适用一个或多个下列条件：
(i)所述链烷醇胺反应物为单乙醇胺(MEA)和/或所述环状亚烷基氨基甲酸酯反应物为2-噁唑烷酮(CMEA)；
(ii)所述亚烷基胺反应物为乙二胺(EDA)和/或所述环状亚烷基脲反应物为亚乙基脲(EU)；
(iii)式I的环状亚烷基脲产物为1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(UDETA)。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中生产不止一种式I的环状亚烷基脲产物。
10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中生产一种或多种式IX的产物，任选具有额外的独立脱羰步骤：
R1NH-A-NH-A-NR2-[A-X-]pR3 式IX。
11.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将所述反应区维持在1-100绝对巴的压力下。
12.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将所述反应区维持在100-400℃的温度下。
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