JP7337774B2 - 環状アルキレン尿素を調製するための方法 - Google Patents
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Description
本発明は、環状アルキレン尿素を調製するための方法、特に、様々なアルキレンアミンの生成に使用できる環状アルキレン尿素およびアルキレンアルコール置換尿素の生成を制御するための方法を対象とする。
アルキレンアミンおよびアルカノールアミンの水溶液は、可逆的ＣＯ２吸収プロセスによく使用される。吸収と同時に、様々な化合物、例えばカーボネート、ビカーボネート、カルバメートおよびアルキレン尿素が形成される。所望される生成物は、加熱するとＣＯ２を容易に脱着するものである。環状カルバメートおよび尿素は一般に、その高い安定性のために望ましくないと考えられている。
米国特許第４６５０９０６号明細書および特開昭６０－１２６２４８は、熱処理と蒸留によるエチレンアミンカーボネートの脱カルボキシル化を開示している。開示されているカーボネートの例は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンへキサミン（ＰＥＨＡ）およびピペラジン（ＰＩＰ）のものである。特開昭６０－１２０８４２は、熱処理に加え、水酸化物含有塩基の添加を開示している。これらの文献はいずれも、環状アルキレン尿素またはそれらの対応するアルキレンアミンへの変換を開示していない。
米国特許第４６８３３３７号明細書は、エチレンアミンをＣＯ２と反応させ、続いてそれらを脱炭酸および脱水してアミンを回収することによる、エチレンアミンの直鎖カルバメートへの変換を開示している。環状アルキレン尿素の形成は開示していない。
米国特許第４３８７２４９号明細書は、アミノエチルエチレン尿素（ＵＤＥＴＡ）およびエチレン尿素（ＥＵ）を生成し、これらを加水分解後、ＤＥＴＡおよびＥＤＡを生成する、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、エタノールアミン（ＭＥＡ）および尿素の反応を開示している。加水分解は、ブレンステッド塩基の存在下で行われると述べられているが、具体的に言及されているのは、水酸化ナトリウムだけである。
米国特許第４５０３２５０号明細書は、炭酸誘導体の存在下でのアミンまたはアンモニアとアルコールとの反応によって得られる生成物混合物の加水分解を開示している。実施例において、反応混合物の後処理は、５０％水性ＫＯＨを使用して還流下で一晩行う。反応混合物をＫＯＨで処理することによって得られるアルキレンアミンの収率は、低い。
米国特許出願公開第２０１４／０１７９９３１号明細書は、好ましくは塩基性触媒、例えばアルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシドの存在下で、少なくとも２つのアミノ基を持つ多官能脂肪族アミンと脂肪族有機カーボネートからＮ置換環状アルキレン尿素を生成するための方法を記載している。
米国特許第４４０５７９４号明細書は、尿素とβ－ヒドロキシエチルカルバメートを反応させて２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）とエチレン尿素を作製するための方法に関する。
米国特許出願公開第２０１３／００２３６６７号明細書は、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を尿素と反応させることによるアミノエチルイミダゾリジノン（ＵＤＥＴＡ）の形成を記載している。
米国特許第２５１７７５０号明細書は、尿素と、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、直鎖ＴＥＴＡ（Ｌ－ＴＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、およびアミノエチルアニリンを含むエチレンアミンからの、２－イミダゾリジノン（ＥＵ）とＮ－置換誘導体の生成を記載している。
米国特許第２４３６３１１号明細書は、尿素とα－β－置換エチレン化合物、例えばエチレングリコール、エチレンジアミン（ＥＤＡ）またはエタノールアミン（ＭＥＡ）からの、エチレン尿素（ＥＵ）の生成に関する。
米国特許第４５１４３７９号明細書は、触媒量のアミン、好ましくはオキサゾリジノンへのアルカノールアミン前駆体の存在下でのオキサゾリジノンのアルカノールアミンとＣＯ２への変換を記載している。
米国特許第２８１２３３３号明細書は、２－アミノエタノールを二酸化炭素と高温高圧で反応させることにより１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾリドン－２を生じ、続いてそれを加水分解してＮ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを形成する、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを調製するための方法を記載している。
例えば反応物質の変換および／または生成物選択性の向上において、制御を改善できる手法で環状アミンを生成するための代替的な方法に対する必要性が、依然として存在する。
本発明は、アルキレンアミンおよび／または環状アルキレン尿素反応物質ならびにアルカノールアミンおよび／または環状アルキレンカルバメート反応物質から環状アルキレン尿素生成物を生成するための方法であって、環状アルキレンカルバメート反応物質および／またはアルカノールアミン反応物質は、環状アルキレン尿素反応物質および／またはアルキレンアミン反応物質を含む反応ゾーンに、連続的に、半連続的に、または２つ以上のバッチに分けて添加される、方法を対象とする。
環状アルキレン尿素生成物は、式Ｉ：
環状アルキレンカルバメート反応物質は、式ＩＩ：
アルカノールアミン反応物質は、式ＩＩＩ：
の化合物から選択される。
環状アルキレン尿素反応物質は、式ＩＶ：
の化合物から選択される。
アルキレンアミン反応物質は、式Ｖ：
の化合物から選択される。
上記式において、
Ｒ１は、－［Ａ－Ｘ－］ｑＲ３であり；
Ｒ２は、出現する毎にＨおよびＣ１～Ｃ６アルキル基から独立して選択され、Ｃ１～Ｃ６アルキル基は－ＯＨおよび－ＮＨ２から選択される１つまたは２つの基で置換されていてもよく；
Ｒ３は、出現する毎にＨおよびＣ１～Ｃ６アルキル基から独立して選択され、Ｃ１～Ｃ６アルキル基は－ＯＨおよび－ＮＨ２から選択される１つまたは２つの基で置換されていてもよく；
Ａは、出現する毎にＣ１～Ｃ３アルキレン単位から独立して選択され、Ｃ１～Ｃ３アルキレン単位は１つまたは複数のＣ１～Ｃ３アルキル基で置換されていてもよく；
Ｘは、出現する毎に－Ｏ－、－ＮＲ２－、式ＶＩの基、および式ＶＩＩの基：
Ｒ１は、－［Ａ－Ｘ－］ｑＲ３であり；
Ｒ２は、出現する毎にＨおよびＣ１～Ｃ６アルキル基から独立して選択され、Ｃ１～Ｃ６アルキル基は－ＯＨおよび－ＮＨ２から選択される１つまたは２つの基で置換されていてもよく；
Ｒ３は、出現する毎にＨおよびＣ１～Ｃ６アルキル基から独立して選択され、Ｃ１～Ｃ６アルキル基は－ＯＨおよび－ＮＨ２から選択される１つまたは２つの基で置換されていてもよく；
Ａは、出現する毎にＣ１～Ｃ３アルキレン単位から独立して選択され、Ｃ１～Ｃ３アルキレン単位は１つまたは複数のＣ１～Ｃ３アルキル基で置換されていてもよく；
Ｘは、出現する毎に－Ｏ－、－ＮＲ２－、式ＶＩの基、および式ＶＩＩの基：
ｐおよびｑは、０～８の範囲の整数からそれぞれ独立して選択される。
本発明の方法において、式ＩＩの環状アルキレンカルバメート反応物質および／または式ＩＩＩの環状アルカノールアミン反応物質を式ＩＶの環状アルキレン尿素反応物質および／または式Ｖのアルキレンアミン反応物質に一定期間にわたって連続的に、もしくは半連続的に、または２つ以上のバッチに分けて断続的に添加することにより、例えば反応物質の変換および／または生成物選択性の向上における制御の改善が達成される。したがって、同じ総量の反応物質を使用しでも、式ＩＩおよび／またはＩＩＩの化合物を一定期間にわたって（連続的に、半連続的にまたはバッチに分けて）添加することにより、全体的な変換の向上および／または生成物選択性の向上を達成することができる。後者の特徴が、特に重要となり得る。バッチは、同じサイズでも異なるサイズでもよい。明らかになるように、反応の開始時に存在するバッチも、バッチとしてカウントされる。
反応は、少なくとも１種のカルボニル送達剤の存在下で実施される。カルボニル送達剤は、実施形態において、式ＩＩの環状アルキレンカルバメート反応物質または式ＩＶの環状アルキレン尿素反応物質とすることができる。
式ＩＩの環状アルキレンカルバメート反応物質は、式Ｖのアルキレンアミン化合物と接触させると、式Ｉの環状アルキレン尿素生成物の生成に使用することができる。
環状アルキレンカルバメート反応物質化合物は、反応ゾーンに直接添加することができ、または、カルボニル送達剤の存在下で式ＩＩＩのアルカノールアミン反応物質からｉｎ ｓｉｔｕで形成することができる。
式Ｖのアルキレンアミン反応物質は、反応ゾーンに直接添加することができ、あるいは、式ＩＶの環状アルキレン尿素反応物質化合物からｉｎ ｓｉｔｕで形成することができる。
カルボニル送達剤の存在下で、式ＩＩＩのアルカノールアミン反応物質は、式ＩＩの環状アルキレンカルバメート反応物質を形成でき、式Ｖのアルキレン（ジ）アミン反応物質は、式ＩＶの環状アルキレン尿素反応物質を形成することができる。
実施形態において、反応は、反応ゾーンに添加される式ＩＩの環状アルキレンカルバメート反応物質と式ＩＩＩのアルカノールアミン反応物質の総量が、最初に存在する式ＩＶの反応物質と式Ｖの化合物の量と比較して（モル基準で）所定のレベルを超えないことを確実にすることによって制御される。反応がしばらく進行した後、式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの反応物質の２回目の添加を追加することができ、ここでも、添加される量が、所定のレベルを超えないようにする。さらなるバッチを同様に追加することができる。実施形態において、超えさせないこの所定のレベルは、０．６０である。さらなる実施形態において、超えさせないこの所定のレベルは、０．４５、例えば０．４０または０．３５である。他の実施形態において、所定のレベルは、０．３０、０．２５、０．２０または０．１６を超えない。
実施形態において、ｔの値は、３０、６０または９０分とすることができる。これは、割り当てられた期間にわたって添加される式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの化合物の総量が、反応ゾーンに存在した式ＩＶおよび／またはＶの化合物の初期量に基づく所定のレベルを超えないように、所定のレベルが計算されることを意味する。
所定のレベルを超えさせない条件下で操作することで、所望の環状アルキレン尿素生成物（式Ｉ）、およびそれらの脱カルボニル化から生じる対応するアルキレンアミン（式ＩＸ）の収率をさらに向上させることができる。
反応ゾーンは、少なくとも１種のカルボニル送達剤を含む。カルボニル（ＣＯ）送達剤は、アルカノールアミンまたはアルキレンジアミン化合物に移行して、それぞれ環状アルキレンカルバメートまたは環状アルキレン尿素の形成をもたらすことができるカルボニル部分を含有する化合物である。カルボニル送達剤の例としては、二酸化炭素、およびカルボニル部分を上記のように移行させるのに利用可能な有機化合物が挙げられる。カルボニル部分が利用可能な有機化合物としては、尿素およびその誘導体；直鎖および環状アルキレン尿素、とりわけ環状尿素、一または二置換アルキレン尿素、アルキルおよびジアルキル尿素、直鎖および環状カルバメート、有機カーボネートおよびその誘導体または前駆体が挙げられる。こうした誘導体または前駆体は例えば、一部の実施形態において、本発明の方法においてｉｎ ｓｉｔｕで非イオン性対応物に、例えば直鎖および環状カルバメートまたは尿素化合物に変換できるイオン性化合物、例えばカーボネートまたはビカーボネート塩、カルバミン酸を含んでもよい。こうしたイオン性化合物が本発明において使用される場合、それらは有機炭化水素ベースのカーボネートまたはビカーボネート塩である。好ましくは、ＣＯ送達剤は、ＣＯ２、または酸化炭素送達剤としての使用に適する有機化合物、例えば、環状カルバメート、例えば式ＩＩの環状アルキレンカルバメート反応物質、または環状尿素、例えば式ＩＶの環状アルキレン尿素反応物質である。実施形態において、アルキレンは、エチレンである。他の実施形態において、二酸化炭素送達剤は、尿素またはエチレンカーボネートである。
したがって、カルボニル送達剤は、実施形態において、二酸化炭素；無機炭酸塩；環状および非環状炭酸エステル；尿素；置換されていてもよいアルキル尿素；置換されていてもよい環状アルキレン尿素；カルバミン酸；カルバミン酸塩；ならびに環状および非環状カルバミン酸エステルから選択することができる。
さらなる実施形態において、カルボニル送達剤は、二酸化炭素、尿素、環状アルキレンカーボネート、環状アルキレンカルバメートおよび環状アルキレン尿素から選択される。好ましい実施形態において、式ＩＩの環状アルキレンカルバメート反応物質および／または式ＩＶの環状アルキレン尿素反応物質は、カルボニル送達剤として作用することができる。
実施形態において、式ＩＩの環状アルキレンカルバメート反応物質は、式ＩＩＩのアルカノールアミン反応物質から、カルボニル送達剤、例えば式ＩＶの環状アルキレン尿素の存在下で加熱することにより生成することができる。
追加の式ＩＶおよび／または式Ｖの反応物質を、それらの初期量が枯渇してから反応ゾーンに添加することができる。この場合、上記のモル比の計算（すなわち、式ＩＶおよび／またはＶの反応物質に対する式ＩＩおよび／またはＩＩＩの反応物質の所定のレベル、ならびに式ＩＶおよび／または式Ｖの反応物質に対するカルボニル送達化合物のモル比の計算）は、添加される追加の反応物質の量だけでなく、新しい反応物質の添加前に反応ゾーンに存在する反応物質の残存量にも基づく。したがって、一例として、反応ゾーンが０．１ｍｏｌの式ＩＩの反応物質、０．２ｍｏｌの式ＩＩＩの反応物質、０．３ｍｏｌの式ＩＶの反応物質および０．４ｍｏｌの式Ｖの反応物質を含み、追加の０．５ｍｏｌの式ＩＶの反応物質が添加される場合、所定の比は、存在する合計１．２ｍｏｌの式ＩＶおよびＶの反応物質（すなわち、０．３＋０．４＋０．５ｍｏｌ）に基づき計算されることになる。加えて、添加される追加の式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの反応物質はいずれも、０．３ｍｏｌのこれらの反応物質が反応ゾーンに既に存在していることを考慮に入れる必要がある。
したがって、所定のレベルの計算は、下記の等式に基づくものとすることができる：
この等式において：
ＰＬ（ｔ）＝ｔ分の期間にわたる所定のレベル
Ｎ（ＩＩ，ＩＩＩ）＝期間（ｔ）にわたって添加できる式ＩＩおよび式ＩＩＩの反応物質の総モル数
ｒＮ（ＩＩ，ＩＩＩ）＝新しい式ＩＶおよび／または式Ｖの反応物質の添加前に反応ゾーンに存在する式ＩＩおよび式ＩＩＩの反応物質の総残存モル数
Ｎ（ＩＶ，Ｖ）＝反応ゾーンに添加される式ＩＶおよび／または式Ｖの反応物質の総モル数
ｒＮ（ＩＶ，Ｖ）＝新しい式ＩＶおよび／または式Ｖの反応物質の添加前に反応ゾーンに存在する式ＩＶおよび式Ｖの反応物質の総残存モル数
ＰＬ（ｔ）＝ｔ分の期間にわたる所定のレベル
Ｎ（ＩＩ，ＩＩＩ）＝期間（ｔ）にわたって添加できる式ＩＩおよび式ＩＩＩの反応物質の総モル数
ｒＮ（ＩＩ，ＩＩＩ）＝新しい式ＩＶおよび／または式Ｖの反応物質の添加前に反応ゾーンに存在する式ＩＩおよび式ＩＩＩの反応物質の総残存モル数
Ｎ（ＩＶ，Ｖ）＝反応ゾーンに添加される式ＩＶおよび／または式Ｖの反応物質の総モル数
ｒＮ（ＩＶ，Ｖ）＝新しい式ＩＶおよび／または式Ｖの反応物質の添加前に反応ゾーンに存在する式ＩＶおよび式Ｖの反応物質の総残存モル数
先に説明したように、方法は、指定されたＰＬ（ｔ）値を超えないように操作することができる。実施形態において、ＰＬは、０．４５、０．４０、０．３５、０．３０、０．２５、０．２０または０．１６とすることができ、ｔは、３０分、６０分または９０分とすることができる。したがって、実施形態において、ＰＬ（３０）は、０．４５、０．４０、０．３５、０．３０、０．２５、０．２０もしくは０．１６を超えず；または、他の実施形態において、ＰＬ（６０）は、０．４５、０．４０、０．３５、０．３０、０．２５、０．２０もしくは０．１６を超えず；または、さらなる実施形態において、ＰＬ（９０）は、０．４５、０．４０、３５、０．３０、０．２５、０．２０もしくは０．１６を超えない。
分子式に関して、実施形態において、Ａ基は、各場合において、置換されていてもよいＣ２～Ｃ３アルキレン基の場合から独立して選択される。さらなる実施形態において、Ａは、全ての場合においてエチレン基（すなわち、Ｃ２アルキレン）である。
実施形態において、各Ｒ２は、Ｈおよび１つのＮＨ２またはＯＨ基で置換されていてもよいＣ１～Ｃ３アルキル（例えば、Ｃ２アルキル）から選択される。置換基が存在する場合、好ましくはＮＨ２基である。
実施形態において、各Ｒ３は、Ｈおよび１つのＮＨ２またはＯＨ基で置換されていてもよいＣ１～Ｃ３アルキル（例えば、Ｃ２アルキル）から選択される。置換基が存在する場合、好ましくはＮＨ２基である。実施形態において、Ｒ３は水素である。
実施形態において、ｐは、６以下である。さらなる実施形態において、ｐは、ゼロ、１または２である。他の実施形態において、異なるｐの値を有する生成物の混合物が形成される可能性がある。
実施形態において、ｑは、６以下である。さらなる実施形態において、ｑは、ゼロ、１または２、好ましくはゼロまたは１である。
実施形態において、ただ１つのＸ基だけが、式ＶＩおよび式ＶＩＩの基から選択される環状部分である。
実施形態において、アルカノールアミン反応物質はモノエタノールアミン（ＭＥＡ）であり、および／または環状アルキレンカルバメート反応物質は２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）である。実施形態において、アルキレンアミン反応物質はエチレンジアミン（ＥＤＡ）であり、および／または環状アルキレン尿素反応物質はエチレン尿素（ＥＵ）である。これらの反応物質が使用される生成物は、１－（２－アミノエチル）イミダゾリジン－２－オン（ＵＤＥＴＡ）であり、これは、脱カルボニル化してジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を形成することができる。より高級のエチレンアミンは、ＤＥＴＡと式ＩＩの環状アルキレンカルバメート反応物質（例えば、ＣＭＥＡ）および／または式ＩＩＩのアルカノールアミン反応物質との反応によって形成することができる。
式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの化合物の添加速度を制御すると、式Ｉの環状アルキレン尿素生成物の収率を向上させることができることが見出されている。したがって、環状アルキレンカルバメート反応物質および／またはアルコールアミン反応物質を一定期間にわたって連続的に、または反応の過程において２つ以上のバッチに分けて添加することにより、式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの反応物質の全てを反応の開始時に一度に添加する場合と比較して、収率を向上させることができる。
収率は、式ＩＩおよび／またはＩＩＩの反応物質の式ＩＶおよび／またはＶの反応物質の量に対する比を所定のレベル未満に制御することによっても向上させることができる。理論に拘束されるものではないが、これは、式ＩＩおよび／またはＩＩＩの反応物質を式ＶＩＩＩ：
反応ゾーンは、典型的には連続撹拌タンク反応器、パイプライン反応器、または管状もしくは多管型反応器を含む任意の適切な反応器である。反応器は、断熱式であっても、外部または内部加熱装置を備えていてもよい。反応物質は、単一点から送給するか、複数の送給点に分割することができる。反応ゾーンは、段間熱交換を伴う複数の反応器ステージからなるものとすることができる。
反応ゾーンは、好ましくは少なくとも１００℃の温度に維持される。温度は、好ましくは４００℃未満とすべきである。より好ましくは、温度は２００から３６０℃の間である。さらにより好ましくは、温度は２３０から３４０℃の間、例えば２３０から２９０℃の間である。最も好ましくは、温度は２５０から３１０℃の間である。アルカノールアミン反応物質がモノエタノールアミンである実施形態において、最も好ましい温度範囲は、２３０から２９０℃の間である。
反応ゾーンは、好ましくは１～１００絶対ｂａｒの圧力に維持される。好ましくは、圧力は、５～７０絶対ｂａｒ、例えば１０～５０絶対ｂａｒである。
方法中の反応時間は、実施形態において、５分から１５時間の間、好ましくは０．５から１０時間の間、より好ましくは１から６時間の間である。
方法は、１つまたは複数のバッチ反応器で、および／または任意選択で複数の送給点を持つ１つの反応器または一連の連続流反応器における連続運転システムで実施することができる。反応と分離は、別々のステップで、または少なくとも部分的に同時に行うことができる。反応と分離は、分離ステップを間に挟む複数の反応ステップを伴うことができる。
当業者は、全体収率、エネルギー消費および廃棄物の生成を決定することにより、適切な反応器および分離ユニットスキームを選択することができる。
方法は、溶媒、例えば水またはアルコールの存在下で実施することができる。溶媒を使用すべき場合、水が好ましい。
方法は、環状アルキレン尿素生成物を脱カルボニル化して式ＩＸ：
のアルキレンアミンを生成することを含むことができる。
脱カルボニル化は、特定の脱カルボニル化ステップがなくてもある程度ｉｎ ｓｉｔｕで起きる可能性がある。したがって、反応混合物は、式ＩＸの生成物を含むことがあるが、ただし、他の実施形態において、式Ｉの生成物は、別個の反応ゾーンにおいて別個の反応によって脱カルボニル化することもできる。脱カルボニル化は、様々な手法で達成することができる。一実施形態において、脱カルボニル化は、水中にて高温で、さらに任意選択で高圧で、環状尿素生成物を含むプロセス流を加熱することによって達成することができる。他の実施形態において、脱カルボニル化は、塩基、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの存在下、任意選択で高温、例えば１７０～４００℃の範囲、例えば２００～３２０℃で加水分解することによって達成することができる。
本発明の方法において、例えば式Ｉの環状アルキレン尿素生成物と反応ゾーンの他の成分、例えば既存の反応物質との反応によって、さらなる生成物を形成することができる。この手法で、より高級なアルキレンアミンを生成することができる（任意選択で脱カルボニル化後）。例えば、式Ｉの環状アルキレン生成物は、さらに反応して別のアルキレンアミン単位を組み込むことができる。
実施形態において、所望の生成物は、ｐが複数の値、例えば０、１および２の混合物を有する式Ｉの化合物の混合物を組み込む。一例として、２－オキサゾリン（ＣＭＥＡ）および／またはエタノールアミン（ＥＡ）が式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの反応物質として使用され、エチレン尿素（ＥＵ）および／またはジエチルアミン（ＤＥＡ）が式ＩＶおよび／または式Ｖの反応物質として使用される場合、生成物は、１－（２－アミノエチル）－イミダゾリジン－２－オン（ＵＤＥＴＡ）、対応する脱カルボニル化ジエチルトリアミン（ＤＥＴＡ）、脱カルボニル化して対応するトリエチルテトラミン（ＴＥＴＡ）を形成することができるＵ－ＴＥＴＡ、Ｕ１－ＴＥＴＡおよびＵ２－ＴＥＴＡ（図１参照）ならびに１，２－ビス（エチレン尿素）エタン（ＤＵＴＥＴＡ）を含む可能性がある。これは次いで、より高級なアミン（およびカルボニル送達化合物のために尿素（Ｕ）基を持つ同等の化合物）、例えば、テトラエチルペンタミン（ＴＥＰＡ）、およびペンタエチルヘキサミン（ＨＥＰＡ）をもたらす可能性がある。
生成物の混合物は、任意選択で脱カルボニル化した後、蒸留などの技法によって分離することができる。実施形態において、望ましくない生成物は、反応ゾーンにリサイクルできる。
本発明を下記の実施例によって説明するが、これらにまたはこれらによって限定されるものではない。
実験
以下の実施例１～４において、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とエチレン尿素（ＥＵ）を室温で反応容器に添加し、指定された反応温度まで加熱した。次いでエタノールアミン（ＥＡ）または２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）を単回投入で、または複数のバッチに分けて添加した。ＧＣ－ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー－炎イオン化検出）を用い、様々な段階で反応混合物を分析し、別に規定しない限り、量を重量パーセントで表した。
以下の実施例１～４において、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とエチレン尿素（ＥＵ）を室温で反応容器に添加し、指定された反応温度まで加熱した。次いでエタノールアミン（ＥＡ）または２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）を単回投入で、または複数のバッチに分けて添加した。ＧＣ－ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー－炎イオン化検出）を用い、様々な段階で反応混合物を分析し、別に規定しない限り、量を重量パーセントで表した。
反応は、Ｂｉｏｔａｇｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋撹拌棒とキャップを備えた５ｍｌのＢｉｏｔａｇｅガラスバイアルを使用するマイクロ波反応器を使用して実施した。反応物質の添加後、バイアルを窒素で２分間フラッシュし、密閉し、反応温度に加熱した。
反応の最後に、反応器を３～４分の時間をかけて冷却し、室温に戻した。
[実施例１]
２－イミダゾリジノン（１．５ｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン（４７７ｍｇ、７．９４ｍｍｏｌ）、および２－アミノエタノール（２４３ｍｇ、３．９８ｍｍｏｌ）を５ｍｌのバイアルに添加した。バイアルにキャップをし、Ｎ２でフラッシュしてから２５０℃に加熱（２分かけて）した。９０分後、バイアルを室温まで放冷させ、２－アミノエタノール（２４３ｍｇ、３．９８ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルにもう一度キャップをし、Ｎ２でフラッシュし、さらに１２０分間２５０℃まで再度加熱してから室温に冷却した。反応混合物への２－アミノエタノール（２４３ｍｇ、３．９８ｍｍｏｌ）の３回目の添加を行った。キャップをし、Ｎ２でフラッシュした後、反応混合物をさらに９０分間２５０℃に加熱してから室温に冷却した。結果として得られた反応混合物をＧＣ－ＦＩＤにより分析した。結果を表１に示す。
２－イミダゾリジノン（１．５ｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）、エチレンジアミン（４７７ｍｇ、７．９４ｍｍｏｌ）、および２－アミノエタノール（２４３ｍｇ、３．９８ｍｍｏｌ）を５ｍｌのバイアルに添加した。バイアルにキャップをし、Ｎ２でフラッシュしてから２５０℃に加熱（２分かけて）した。９０分後、バイアルを室温まで放冷させ、２－アミノエタノール（２４３ｍｇ、３．９８ｍｍｏｌ）を添加した。バイアルにもう一度キャップをし、Ｎ２でフラッシュし、さらに１２０分間２５０℃まで再度加熱してから室温に冷却した。反応混合物への２－アミノエタノール（２４３ｍｇ、３．９８ｍｍｏｌ）の３回目の添加を行った。キャップをし、Ｎ２でフラッシュした後、反応混合物をさらに９０分間２５０℃に加熱してから室温に冷却した。結果として得られた反応混合物をＧＣ－ＦＩＤにより分析した。結果を表１に示す。
[実施例２]
最初にバイアルにエチレンジアミン（１．３８ｇ、２２．９６ｍｍｏｌ）、２－イミダゾリジノン（５１５ｍｇ、５．９８ｍｍｏｌ）および２－オキサゾリジノン（４００ｍｇ、４．５９ｍｍｏｌ）を装入し、９０分および２１０分の時点で２－オキサゾリジノン（４００ｍｇ、４．５９ｍｍｏｌ）の追加装入を添加したことを除き、実施例１の手順に従った。２－オキサゾリジノンの各追加装入前と反応終了時の反応混合物をＧＣ－ＦＩＤにより分析した。結果を表１および２に示す。
最初にバイアルにエチレンジアミン（１．３８ｇ、２２．９６ｍｍｏｌ）、２－イミダゾリジノン（５１５ｍｇ、５．９８ｍｍｏｌ）および２－オキサゾリジノン（４００ｍｇ、４．５９ｍｍｏｌ）を装入し、９０分および２１０分の時点で２－オキサゾリジノン（４００ｍｇ、４．５９ｍｍｏｌ）の追加装入を添加したことを除き、実施例１の手順に従った。２－オキサゾリジノンの各追加装入前と反応終了時の反応混合物をＧＣ－ＦＩＤにより分析した。結果を表１および２に示す。
[実施例３]（比較）
磁気撹拌棒を備えた５ｍＬのマイクロ波バイアルに、エチレンジアミン（１．３８ｇ、２２．９６ｍｍｏｌ）、２－イミダゾリジノン（５１５ｍｇ、５．７４ｍｍｏｌ）および２－オキサゾリジノン（１．２ｇ、１３．７８ｍｍｏｌ）を装入した。バイアルにキャップをし、Ｎ２でフラッシュし、Ｂｉｏｔａｇｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋マイクロ波反応器を使用して２分の時間をかけて２５０℃に加熱した。３３０分後、反応器を冷却し室温に戻して、内容物をＧＣ－ＦＩＤにより分析した。結果を表１に示す。
磁気撹拌棒を備えた５ｍＬのマイクロ波バイアルに、エチレンジアミン（１．３８ｇ、２２．９６ｍｍｏｌ）、２－イミダゾリジノン（５１５ｍｇ、５．７４ｍｍｏｌ）および２－オキサゾリジノン（１．２ｇ、１３．７８ｍｍｏｌ）を装入した。バイアルにキャップをし、Ｎ２でフラッシュし、Ｂｉｏｔａｇｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋マイクロ波反応器を使用して２分の時間をかけて２５０℃に加熱した。３３０分後、反応器を冷却し室温に戻して、内容物をＧＣ－ＦＩＤにより分析した。結果を表１に示す。
反応の開始時にＭＥＡまたはＣＭＥＡの全量を添加することに比較して、同量のＭＥＡまたはＣＭＥＡを少しずつ定期的に添加すると、所望のより高級なアルキレンアミン／環状アルキレン尿素生成物の量（すなわち、Σ（Ｕ）ＤＥＴＡ＋（Ｕ）ＴＥＴＡ）が向上する。
以下の表２は、ＣＭＥＡの各後続バッチが添加される直前の個々の分析結果を示す。
[実施例４]
エチレンジアミン（２．００ｇ、３３．２８ｍｍｏｌ）、２－イミダゾリジノン（７１６ｍｇ、８．３２ｍｍｏｌ）および２－オキサゾリジノン（５８０ｍｇ、６．６６ｍｍｏｌ）を５ｍｌのバイアルに最初に装入し、反応温度を２６０℃にし、９０分および２１０分の時点で２－オキサゾリジノン（５８０ｍｇ、６．６６ｍｍｏｌ）の装入を追加したことを除き、実施例２による手順に従った。結果を表３に示す。
エチレンジアミン（２．００ｇ、３３．２８ｍｍｏｌ）、２－イミダゾリジノン（７１６ｍｇ、８．３２ｍｍｏｌ）および２－オキサゾリジノン（５８０ｍｇ、６．６６ｍｍｏｌ）を５ｍｌのバイアルに最初に装入し、反応温度を２６０℃にし、９０分および２１０分の時点で２－オキサゾリジノン（５８０ｍｇ、６．６６ｍｍｏｌ）の装入を追加したことを除き、実施例２による手順に従った。結果を表３に示す。
これらの結果は、一度にどれだけ添加するかを制御することによりＥＵ＋ＥＤＡに対する（Ｃ）ＭＥＡのモル比を低く維持することが、環状アルキレン尿素生成物のより高い収率を達成するのに有益であり、それがまた、脱カルボニル化後に、より高級なアルキレンアミンの収率を向上させる結果となることをさらに裏付けている。
[実施例５]
この例では、２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）と１－（２－アミノエチル）－２－イミダゾリジノン（ＵＤＥＴＡ）を室温で反応容器に添加した。続いて、容器を指定された反応温度まで加熱した。ＣＭＥＡ（２－オキサゾリジノン）を単回投入で、または複数のバッチに分けて添加した。ＧＣ－ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー－炎イオン化検出）を用い、様々な段階で反応混合物を分析した。
この例では、２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）と１－（２－アミノエチル）－２－イミダゾリジノン（ＵＤＥＴＡ）を室温で反応容器に添加した。続いて、容器を指定された反応温度まで加熱した。ＣＭＥＡ（２－オキサゾリジノン）を単回投入で、または複数のバッチに分けて添加した。ＧＣ－ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー－炎イオン化検出）を用い、様々な段階で反応混合物を分析した。
反応は、Ｂｉｏｔａｇｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋撹拌棒とキャップを備えた５ｍｌのＢｉｏｔａｇｅガラスバイアルを使用するマイクロ波反応器を使用して実施した。反応物質の添加後、バイアルを窒素で２分間フラッシュし、密閉し、反応温度に加熱した。
反応の最後に、反応器を３～４分の時間をかけて冷却し、室温に戻した。
結果
２つの実験を行った。実験５Ｂは比較用である。
２つの実験を行った。実験５Ｂは比較用である。
実験５Ａにおいて、２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）と１－（２－アミノエチル）－２－イミダゾリジノン（ＵＤＥＴＡ）を０．４：１のモル比で混合した。総質量２．３９グラムのこの混合物を５ｍｌのバイアルに添加した。２８０℃で１時間反応させた後、０．４モル当量の２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）を添加し、混合物を２８０℃でさらに１時間反応させた。これをさらに３回繰り返した。５時間の合計反応時間の後、サンプルをＧＣ－ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー－炎イオン化検出）により分析し、結果を表４に示す。
実験５Ｂにおいて、２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）と１－（２－アミノエチル）－２－イミダゾリジノン（ＵＤＥＴＡ）を２：１のモル比で混合した。総質量４．４１グラムのこの混合物を５ｍｌのバイアルに添加した。３時間の合計反応時間の後、サンプルをＧＣ－ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー－炎イオン化検出）により分析し、結果を表４に示す。
これらの結果は、一度にどれだけ添加するかを制御することによりＵＤＥＴＡに対する（Ｃ）ＭＥＡのモル比を低く維持することが、環状アルキレン尿素生成物のより高い収率を達成するのに有益であり、それがまた、脱カルボニル化後に、より高級なアルキレンアミンの収率を向上させる結果となることをさらに裏付けている。
[実施例６]
この例では、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とエチレン尿素（ＥＡ）を室温で反応容器に添加し、指定された反応温度まで加熱した。次いでエタノールアミン（ＥＡ）または２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）を単回投入で、または複数のバッチに分けて添加した。ＧＣ－ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー－炎イオン化検出）を用い、様々な段階で反応混合物を分析し、別に規定しない限り、量を重量パーセントで表した。
この例では、エチレンジアミン（ＥＤＡ）とエチレン尿素（ＥＡ）を室温で反応容器に添加し、指定された反応温度まで加熱した。次いでエタノールアミン（ＥＡ）または２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）を単回投入で、または複数のバッチに分けて添加した。ＧＣ－ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー－炎イオン化検出）を用い、様々な段階で反応混合物を分析し、別に規定しない限り、量を重量パーセントで表した。
反応は、Ｂｉｏｔａｇｅ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ＋撹拌棒とキャップを備えた５ｍｌのＢｉｏｔａｇｅガラスバイアルを使用するマイクロ波反応器を使用して実施した。反応物質の添加後、バイアルを窒素で２分間フラッシュし、密閉し、反応温度に加熱した。
反応の最後に、反応器を３～４分の時間をかけて冷却し、室温に戻した。
結果
２つの実験を行い、そのうち実験６Ｂは比較用である。
２つの実験を行い、そのうち実験６Ｂは比較用である。
実験６Ａにおいて、２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）および２－イミダゾリジノン（ＥＵ）を１：１．５：１のモル比で混合した。総質量３．６２８グラムのこの混合物を５ｍｌのバイアルに添加した。２６０℃で１時間反応させた後、０．４モル当量の２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）を添加し、混合物を２６０℃でさらに１時間反応させた。次いで、０．４モル当量の２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）を添加し、混合物を２６０℃でさらに１時間反応させた。
３時間の合計反応時間の後、サンプルをＧＣ－ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー－炎イオン化検出）により分析し、結果を表５に示す。
実験６Ｂにおいて、２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）および２－イミダゾリジノン（ＥＵ）を１．８：１．５：１のモル比で混合した。総質量４．２グラムのこの混合物を５ｍｌのバイアルに添加した。３時間の合計反応時間の後、サンプルをＧＣ－ＦＩＤ（ガスクロマトグラフィー－炎イオン化検出）により分析し、結果を表２に示す。
これらの結果は、一度にどれだけ添加するかを制御することによりＥＵ＋ＥＤＡに対する（Ｃ）ＭＥＡのモル比を低く維持することが、環状アルキレン尿素生成物のより高い収率を達成するのに有益であり、それがまた、脱カルボニル化後に、より高級なアルキレンアミンの収率を向上させる結果となることをさらに裏付けている。
使用した略語
ＡＥＥＡ アミノエチルエタノールアミン、または２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタノール
ＣＭＥＡ １，３－オキサゾリジン－２－オン、または２－オキサゾリジノン
ＤＥＴＡ ジエチレントリアミン、またはＮ－（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン
ＤＵＴＥＴＡ １，２－ビス（エチレン尿素）エタン、または１，１’－（１，２－エタンジイル）ジ（２－イミダゾリジノン）
ＤＵＴＥＰＡ ２つの環状尿素基を含有するテトラエチレンペンタミン－図１参照
ＥＤＡ エチレンジアミン、または１，２－ジアミノエタン
Ｅ２Ｕ １，３－ジエチル尿素
ＥＵ エチレン尿素、または２－イミダゾリジノン
ＭＥＡ エタノールアミン、または２－アミノエタノール
ＰＥＨＡ ペンタエチレンへキサミン
ＰＩＰ ピペラジン
ＴＥＰＡ テトラエチレンペンタミン
ＴＥＴＡ トリエチレンテトラミン（Ｌ－ＴＥＴＡは、特に直鎖ＴＥＴＡを指す）
ＵＡＥＥＡ Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－エチレン尿素、または１－（２－ヒドロキシエチル）－イミダゾリジン－２－オン
ＵＤＥＴＡ Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－エチレン尿素、または１－（２－アミノエチル）－イミダゾリジン－２－オン
ＵＴＥＴＡ 環状尿素基を含有するＴＥＴＡ－図１参照
Ｕ１ＴＥＴＡ 分子の一方の末端に環状尿素基を持つＵＴＥＴＡ－図１参照
Ｕ２ＴＥＴＡ 分子の中央に環状尿素基を持つＵＴＥＴＡ－図１参照
ＡＥＥＡ アミノエチルエタノールアミン、または２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタノール
ＣＭＥＡ １，３－オキサゾリジン－２－オン、または２－オキサゾリジノン
ＤＥＴＡ ジエチレントリアミン、またはＮ－（２－アミノエチル）－１，２－エタンジアミン
ＤＵＴＥＴＡ １，２－ビス（エチレン尿素）エタン、または１，１’－（１，２－エタンジイル）ジ（２－イミダゾリジノン）
ＤＵＴＥＰＡ ２つの環状尿素基を含有するテトラエチレンペンタミン－図１参照
ＥＤＡ エチレンジアミン、または１，２－ジアミノエタン
Ｅ２Ｕ １，３－ジエチル尿素
ＥＵ エチレン尿素、または２－イミダゾリジノン
ＭＥＡ エタノールアミン、または２－アミノエタノール
ＰＥＨＡ ペンタエチレンへキサミン
ＰＩＰ ピペラジン
ＴＥＰＡ テトラエチレンペンタミン
ＴＥＴＡ トリエチレンテトラミン（Ｌ－ＴＥＴＡは、特に直鎖ＴＥＴＡを指す）
ＵＡＥＥＡ Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－エチレン尿素、または１－（２－ヒドロキシエチル）－イミダゾリジン－２－オン
ＵＤＥＴＡ Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－エチレン尿素、または１－（２－アミノエチル）－イミダゾリジン－２－オン
ＵＴＥＴＡ 環状尿素基を含有するＴＥＴＡ－図１参照
Ｕ１ＴＥＴＡ 分子の一方の末端に環状尿素基を持つＵＴＥＴＡ－図１参照
Ｕ２ＴＥＴＡ 分子の中央に環状尿素基を持つＵＴＥＴＡ－図１参照
引用文献リスト
特開昭６０－１２０８４２
特開昭６０－１２６２４８
米国特許第２４３６３１１号明細書
米国特許第２５１７７５０号明細書
米国特許第２８１２３３３号明細書
米国特許第４３８７２４９号明細書
米国特許第４４０５７９４号明細書
米国特許第４５０３２５０号明細書
米国特許第４５１４３７９号明細書
米国特許第４６５０９０６号明細書
米国特許第４６８３３３７号明細書
米国特許出願公開第２０１３／００２３６６７号明細書
米国特許出願公開第２０１４／０１７９９３１号明細書
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
［１］式Ｉの環状アルキレン尿素生成物を生成するための方法であって：
式ＩＩおよび／または式ＩＩＩの化合物を反応ゾーンにおいて１種または複数種のカルボニル送達化合物の存在下で式ＩＶおよび／または式Ｖの化合物と接触させ；
（式中；
Ｒ １ は、－［Ａ－Ｘ－］ ｑ Ｒ ３ であり；
Ｒ ２ は、出現する毎にＨおよびＣ １ ～Ｃ ６ アルキル基から独立して選択され、Ｃ １ ～Ｃ ６ アルキル基は－ＯＨおよび－ＮＨ ２ から選択される１つまたは２つの基で置換されていてもよく；
Ｒ ３ は、出現する毎にＨおよびＣ １ ～Ｃ ６ アルキル基から独立して選択され、Ｃ １ ～Ｃ ６ アルキル基は－ＯＨおよび－ＮＨ ２ から選択される１つまたは２つの基で置換されていてもよく；
Ａは、出現する毎にＣ １ ～Ｃ ３ アルキレン単位から独立して選択され、Ｃ １ ～Ｃ ３ アルキレン単位は１つまたは複数のＣ １ ～Ｃ ３ アルキル基で置換されていてもよく；
Ｘは、出現する毎に－Ｏ－、－ＮＲ ２ －、式ＶＩの基、および式ＶＩＩの基：
から独立して選択され；
ｐおよびｑは、０～８の範囲の整数からそれぞれ独立して選択される）
前記式ＩＩの化合物および／または前記式ＩＩＩの化合物は、式ＩＶの化合物および／または式（Ｖ）の化合物を含む反応ゾーンに、連続的に、半連続的に、または２つ以上のバッチに分けて添加される、方法。
［２］カルボニル送達化合物が、二酸化炭素；無機炭酸塩；環状および非環状炭酸エステル；尿素；置換されていてもよいアルキル尿素；置換されていてもよい環状アルキレン尿素；カルバミン酸；カルバミン酸塩；ならびに環状および非環状カルバミン酸エステルから選択される、上記［１］に記載の方法。
［３］カルボニル送達化合物が、二酸化炭素、尿素、環状アルキレンカーボネート、環状アルキレンカルバメートおよび環状アルキレン尿素から選択される、上記［２］に記載の方法。
［４］カルボニル送達化合物が、式ＩＩの化合物または式ＩＶの化合物である、上記［３］に記載の方法。
［５］式ＩＩの化合物および／または式ＩＩＩの化合物の前記添加が、式ＩＩの化合物および／または式ＩＩＩの化合物の式（ＩＶ）および／または式（Ｖ）の化合物に対する比が以下の等式による所定のレベルを超えないように制御され：
（式中：
ＰＬ（ｔ）＝ｔ分の期間にわたる前記所定のレベル
Ｎ（ＩＩ，ＩＩＩ）＝期間（ｔ）にわたって添加できる式ＩＩおよび式ＩＩＩの反応物質の総モル数
ｒＮ（ＩＩ，ＩＩＩ）＝式ＩＶおよび／または式Ｖの添加前に前記反応ゾーンに存在する式ＩＩおよび式ＩＩＩの反応物質の総残存モル数
Ｎ（ＩＶ，Ｖ）＝前記反応ゾーンに添加される式ＩＶおよび／または式Ｖの反応物質の総モル数
ｒＮ（ＩＶ，Ｖ）＝式ＩＶおよび／または式Ｖの添加前に前記反応ゾーンに存在する式ＩＶおよび式Ｖの反応物質の総残存モル数）
ＰＬ（ｔ）は０．６以下、特に０．４５以下であり、ｔは３０分以上９０分以下である、
上記［１］から［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ｔが、３０分、６０分または９０分である、上記［５］に記載の方法。
［７］下記の条件：
（ｉ）Ａ基は、各場合において、置換されていてもよいＣ ２ ～Ｃ ３ アルキレン基から独立して選択される；
（ｉｉ）各Ｒ ２ は、ＨおよびＣ １ ～Ｃ ３ アルキルから選択され、Ｃ １ ～Ｃ ３ アルキルは、１つのＮＨ ２ またはＯＨ基で置換されていてもよい；
（ｉｉｉ）各Ｒ ３ は、ＨおよびＣ １ ～Ｃ ３ アルキルから選択され、Ｃ １ ～Ｃ ３ アルキルは、１つのＮＨ ２ またはＯＨ基で置換されていてもよい；
（ｉｖ）ｐは、ゼロ、１または２である；
（ｖ）ｑは、ゼロ、１または２である；
（ｖｉ）ただ１つのＸ基だけが式ＶＩおよび式ＶＩＩの基から選択される環状部分である
の１つまたは複数が当てはまる、上記［１］から［６］のいずれかに記載の方法。
［８］下記の条件：
（ｉ）アルカノールアミン反応物質はモノエタノールアミン（ＭＥＡ）であり、および／または前記環状アルキレンカルバメート反応物質は２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）である；
（ｉｉ）アルキレンアミン反応物質はエチレンジアミン（ＥＤＡ）であり、および／または前記環状アルキレン尿素反応物質はエチレン尿素（ＥＵ）である；
（ｉｉｉ）式Ｉの前記環状アルキレン尿素生成物は１－（２－アミノエチル）イミダゾリジン－２－オン（ＵＤＥＴＡ）である
の１つまたは複数が当てはまる、上記［１］から［７］のいずれかに記載の方法。
［９］２種以上の式Ｉの環状アルキレン尿素生成物が生成される、上記［１］から［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］追加の別個の脱カルボニル化ステップを任意選択で含み、もう１種の式ＩＸの生成物が生成される：
上記［１］から［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］前記反応ゾーンが、１～１００絶対ｂａｒの範囲の圧力に維持される、上記［１］から［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］前記反応ゾーンが、１００～４００℃の範囲の温度に維持される、上記［１］から［１１］のいずれかに記載の方法。
特開昭６０－１２０８４２
特開昭６０－１２６２４８
米国特許第２４３６３１１号明細書
米国特許第２５１７７５０号明細書
米国特許第２８１２３３３号明細書
米国特許第４３８７２４９号明細書
米国特許第４４０５７９４号明細書
米国特許第４５０３２５０号明細書
米国特許第４５１４３７９号明細書
米国特許第４６５０９０６号明細書
米国特許第４６８３３３７号明細書
米国特許出願公開第２０１３／００２３６６７号明細書
米国特許出願公開第２０１４／０１７９９３１号明細書
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
［１］式Ｉの環状アルキレン尿素生成物を生成するための方法であって：
Ｒ １ は、－［Ａ－Ｘ－］ ｑ Ｒ ３ であり；
Ｒ ２ は、出現する毎にＨおよびＣ １ ～Ｃ ６ アルキル基から独立して選択され、Ｃ １ ～Ｃ ６ アルキル基は－ＯＨおよび－ＮＨ ２ から選択される１つまたは２つの基で置換されていてもよく；
Ｒ ３ は、出現する毎にＨおよびＣ １ ～Ｃ ６ アルキル基から独立して選択され、Ｃ １ ～Ｃ ６ アルキル基は－ＯＨおよび－ＮＨ ２ から選択される１つまたは２つの基で置換されていてもよく；
Ａは、出現する毎にＣ １ ～Ｃ ３ アルキレン単位から独立して選択され、Ｃ １ ～Ｃ ３ アルキレン単位は１つまたは複数のＣ １ ～Ｃ ３ アルキル基で置換されていてもよく；
Ｘは、出現する毎に－Ｏ－、－ＮＲ ２ －、式ＶＩの基、および式ＶＩＩの基：
ｐおよびｑは、０～８の範囲の整数からそれぞれ独立して選択される）
前記式ＩＩの化合物および／または前記式ＩＩＩの化合物は、式ＩＶの化合物および／または式（Ｖ）の化合物を含む反応ゾーンに、連続的に、半連続的に、または２つ以上のバッチに分けて添加される、方法。
［２］カルボニル送達化合物が、二酸化炭素；無機炭酸塩；環状および非環状炭酸エステル；尿素；置換されていてもよいアルキル尿素；置換されていてもよい環状アルキレン尿素；カルバミン酸；カルバミン酸塩；ならびに環状および非環状カルバミン酸エステルから選択される、上記［１］に記載の方法。
［３］カルボニル送達化合物が、二酸化炭素、尿素、環状アルキレンカーボネート、環状アルキレンカルバメートおよび環状アルキレン尿素から選択される、上記［２］に記載の方法。
［４］カルボニル送達化合物が、式ＩＩの化合物または式ＩＶの化合物である、上記［３］に記載の方法。
［５］式ＩＩの化合物および／または式ＩＩＩの化合物の前記添加が、式ＩＩの化合物および／または式ＩＩＩの化合物の式（ＩＶ）および／または式（Ｖ）の化合物に対する比が以下の等式による所定のレベルを超えないように制御され：
ＰＬ（ｔ）＝ｔ分の期間にわたる前記所定のレベル
Ｎ（ＩＩ，ＩＩＩ）＝期間（ｔ）にわたって添加できる式ＩＩおよび式ＩＩＩの反応物質の総モル数
ｒＮ（ＩＩ，ＩＩＩ）＝式ＩＶおよび／または式Ｖの添加前に前記反応ゾーンに存在する式ＩＩおよび式ＩＩＩの反応物質の総残存モル数
Ｎ（ＩＶ，Ｖ）＝前記反応ゾーンに添加される式ＩＶおよび／または式Ｖの反応物質の総モル数
ｒＮ（ＩＶ，Ｖ）＝式ＩＶおよび／または式Ｖの添加前に前記反応ゾーンに存在する式ＩＶおよび式Ｖの反応物質の総残存モル数）
ＰＬ（ｔ）は０．６以下、特に０．４５以下であり、ｔは３０分以上９０分以下である、
上記［１］から［４］のいずれかに記載の方法。
［６］ｔが、３０分、６０分または９０分である、上記［５］に記載の方法。
［７］下記の条件：
（ｉ）Ａ基は、各場合において、置換されていてもよいＣ ２ ～Ｃ ３ アルキレン基から独立して選択される；
（ｉｉ）各Ｒ ２ は、ＨおよびＣ １ ～Ｃ ３ アルキルから選択され、Ｃ １ ～Ｃ ３ アルキルは、１つのＮＨ ２ またはＯＨ基で置換されていてもよい；
（ｉｉｉ）各Ｒ ３ は、ＨおよびＣ １ ～Ｃ ３ アルキルから選択され、Ｃ １ ～Ｃ ３ アルキルは、１つのＮＨ ２ またはＯＨ基で置換されていてもよい；
（ｉｖ）ｐは、ゼロ、１または２である；
（ｖ）ｑは、ゼロ、１または２である；
（ｖｉ）ただ１つのＸ基だけが式ＶＩおよび式ＶＩＩの基から選択される環状部分である
の１つまたは複数が当てはまる、上記［１］から［６］のいずれかに記載の方法。
［８］下記の条件：
（ｉ）アルカノールアミン反応物質はモノエタノールアミン（ＭＥＡ）であり、および／または前記環状アルキレンカルバメート反応物質は２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）である；
（ｉｉ）アルキレンアミン反応物質はエチレンジアミン（ＥＤＡ）であり、および／または前記環状アルキレン尿素反応物質はエチレン尿素（ＥＵ）である；
（ｉｉｉ）式Ｉの前記環状アルキレン尿素生成物は１－（２－アミノエチル）イミダゾリジン－２－オン（ＵＤＥＴＡ）である
の１つまたは複数が当てはまる、上記［１］から［７］のいずれかに記載の方法。
［９］２種以上の式Ｉの環状アルキレン尿素生成物が生成される、上記［１］から［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］追加の別個の脱カルボニル化ステップを任意選択で含み、もう１種の式ＩＸの生成物が生成される：
［１１］前記反応ゾーンが、１～１００絶対ｂａｒの範囲の圧力に維持される、上記［１］から［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］前記反応ゾーンが、１００～４００℃の範囲の温度に維持される、上記［１］から［１１］のいずれかに記載の方法。
Claims (13)
- 式Ｉの環状アルキレン尿素生成物を生成するための方法であって：
Ｒ１は、－［Ａ－Ｘ－］ｑＲ３であり；
Ｒ２は、出現する毎にＨおよびＣ１～Ｃ６アルキル基から独立して選択され、Ｃ１～Ｃ６アルキル基は－ＯＨおよび－ＮＨ２から選択される１つまたは２つの基で置換されていてもよく；
Ｒ３は、出現する毎にＨおよびＣ１～Ｃ６アルキル基から独立して選択され、Ｃ１～Ｃ６アルキル基は－ＯＨおよび－ＮＨ２から選択される１つまたは２つの基で置換されていてもよく；
Ａは、出現する毎にＣ１～Ｃ３アルキレン単位から独立して選択され、Ｃ１～Ｃ３アルキレン単位は１つまたは複数のＣ１～Ｃ３アルキル基で置換されていてもよく；
Ｘは、出現する毎に－Ｏ－、－ＮＲ２－、式ＶＩの基、および式ＶＩＩの基：
ｐおよびｑは、０～８の範囲の整数からそれぞれ独立して選択される）
前記式ＩＩの化合物および／または前記式ＩＩＩの化合物は、式ＩＶの化合物および／または式（Ｖ）の化合物を含む反応ゾーンに、連続的に、または２つ以上のバッチに分けて添加され、
前記カルボニル送達化合物が、二酸化炭素、式ＩＩの化合物、および式ＩＶの化合物から選択され、
式ＩＩの化合物および／または式ＩＩＩの化合物の前記添加が、式ＩＩの化合物および／または式ＩＩＩの化合物の式（ＩＶ）および／または式（Ｖ）の化合物に対する比が以下の等式による所定のレベルを超えないように制御され：
ＰＬ（ｔ）＝ｔ分の期間にわたる前記所定のレベル
Ｎ（ＩＩ，ＩＩＩ）＝期間（ｔ）にわたって添加できる式ＩＩおよび式ＩＩＩの反応物質の総モル数
ｒＮ（ＩＩ，ＩＩＩ）＝式ＩＶおよび／または式Ｖの添加前に前記反応ゾーンに存在する式ＩＩおよび式ＩＩＩの反応物質の総残存モル数
Ｎ（ＩＶ，Ｖ）＝前記反応ゾーンに添加される式ＩＶおよび／または式Ｖの反応物質の総モル数
ｒＮ（ＩＶ，Ｖ）＝式ＩＶおよび／または式Ｖの添加前に前記反応ゾーンに存在する式ＩＶおよび式Ｖの反応物質の総残存モル数）
ＰＬ（ｔ）は０．６以下であり、ｔは３０分以上９０分以下である、方法。 - カルボニル送達化合物が、二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
- カルボニル送達化合物が、式ＩＩの化合物または式ＩＶの化合物である、請求項１に記載の方法。
- ｔが、３０分、６０分または９０分である、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
- 式ＩＩの化合物が、２－オキサゾリジノン（ＣＭＥＡ）である、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
- 式ＩＩＩの化合物が、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）である、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
- 式ＩＶの化合物が、エチレン尿素（ＥＵ）である、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
- 式Ｖの化合物が、エチレンジアミン（ＥＤＡ）である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
- 式Ｉの環状アルキレン尿素生成物が、１－（２－アミノエチル）イミダゾリジン－２－オン（ＵＤＥＴＡ）である、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
- ２種以上の式Ｉの環状アルキレン尿素生成物が生成される、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記反応ゾーンが、１～１００絶対ｂａｒの範囲の圧力に維持される、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
- 前記反応ゾーンが、１００～４００℃の範囲の温度に維持される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法で生成された式Ｉの環状アルキレン尿素生成物を脱カルボニル化して式ＩＸ：
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| JP2020506317A Active JP7337774B2 (ja) | 2017-08-11 | 2018-08-07 | 環状アルキレン尿素を調製するための方法 |
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|---|---|
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| US11242310B2 (en) * | 2017-08-11 | 2022-02-08 | Nouryon Chemicals International B.V. | Two-step process for converting cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines |
| WO2019030188A1 (en) * | 2017-08-11 | 2019-02-14 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | METHOD FOR CONVERTING CYCLIC MONO-UREA FROM ETHYLENEAMINE COMPOUND TO ETHYLENEAMINE COMPOUND |
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