BR112020002466A2 - processo para produzir um produto de ureia de alquileno cíclico - Google Patents
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Abstract
Trata-se de um processo para produzir um produto de ureia de alquileno cíclico da Fórmula I, em que um composto da Fórmula II e/ou da Fórmula III é colocado em contato, em uma zona de reação, com um composto da Fórmula IV e/ou da Fórmula V e na presença de um ou mais compostos de entrega de carbonila; em que; R1 é ? A - X -R ; R2, em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir de H e grupos C1 a C6 alquila que são substituídos opcionalmente por um ou dois grupos selecionados a partir de ?OH e ?NH2; R3, em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir de H e grupos C1 a C6 alquila que são substituídos por um ou dois grupos selecionados a partir de ?OH e ?NH2; A, em cada ocorrência, é selecionado
independentemente a partir de unidades de C1 a C3 alquileno, opcionalmente substituído por um ou mais grupos C1 a C3 alquila; X, em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir
de ?O?, ?NR2?, grupos da Fórmula VI e grupos da Fórmula VII; e p e q são selecionados independentemente, cada um, a partir de um número inteiro na faixa de 0 a 8; em que o composto da Fórmula II e/ou o composto da Fórmula III são adicionados a uma zona de reação que compreende o composto da Fórmula IV e/ou composto da Fórmula (V) de maneira contínua ou semicontínua durante um período de tempo ou em dois um mais lotes.
Description
[001] A presente invenção se refere a um processo para preparar ureia de alquileno cíclico, em particular, a um método para controlar a produção de ureia de alquileno cíclico e ureias substituídos por álcool de alquileno que podem ser usadas na produção de várias alquilenoaminas.
[002] As soluções aquosas de alquilenoaminas e alcanolaminas são usadas muitas vezes em processos de absorção reversível de CO2. Na absorção, a faixa de compostos é formada, tais como carbonatos, bicarbonatos, carbamatos e alquileno ureias. Os produtos desejados são aqueles que dessorvem aqueles que dessorvem prontamente CO2 mediante aquecimento. Os carbamatos e ureias cíclicas são geralmente considerados indesejáveis devido a sua alta estabilidade.
[003] Os documentos nº U.S. 4 650 906 e J.P. 60126248 revelam a descarboxilação de carbonatos de etilenoamina por tratamento térmico e destilação. Os exemplos de carbonatos revelados são aqueles de dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (TEPA), pentaetileno-hexamina (PEHA) e piperazina (PIP). O documento nº J.P. 60120842 revela, além de tratamento térmico, a adição de uma base que contém hidróxido. Nenhuma desses documentos revela ureia de alquileno cíclico ou a conversão das mesmas em alquilenoaminas correspondentes.
[004] O documento nº U.S. 4 683 337 revela a conversão de etilenoaminas em carbamatos lineares reagindo-se as mesmas com CO2 seguido da descarbonatação e desidratação das mesmas para recuperar as aminas. Este não revela a formação de ureia de alquileno cíclico.
[005] O documento nº U.S. 4 387 249 revela a reação de etilenodiamina (EDA), etanolamina (MEA) e ureia para fornecer aminoetiletilenoureia (UDETA) e etilenoureia (EU) que, após a hidrólise, fornece DETA e EDA. A hidrólise é feita na presença de uma base de Brønsted, embora a única mencionada especificamente seja hidróxido de sódio.
[006] O documento nº U.S 4 503 250 revela a hidrólise de uma mistura de produto obtida pela reação de uma amina ou amônias com um álcool na presença de derivados de ácido carbônico. Nos exemplos, os testes adicionais da mistura de reação são realizados com o uso de 50% de KOH aquoso sob refluxo de um dia para outro. O rendimento de alquilenoaminas obtidos tratando-se a mistura de reação com KOH é baixo.
[007] O documento nº U.S. 2014/0179931 descreve um processo para produzir ureia de alquileno cíclico N- substituídas de aminas alifáticas multifuncionais com pelo menos dois grupos amino, e um carbonato orgânico alifático, de preferência, na presença de um catalisador básico, tal como um alcóxido de metal alcalino ou alcalino-terroso.
[008] O documento nº U.S. 4 405 794 se refere a um método para reagir ureia e beta-hidroxietilcarbamato para produzir a 2-oxazolidinona (CMEA) e etilenoureia.
[009] O documento nº U.S. 2013/0023667 descreve a formação de aminoetilimidazolidinona (UDETA) reagindo-se dietilenotriamina (DETA) com ureia.
[0010] O documento nº U.S. 2 517 750 descreve a produção de 2-imidazolidinona (EU) e derivados N-substituídos da ureia e etilenoaminas incluindo EDA, DETA, TETA linear (L-
TETA), aminoetiletanolamina (AEEA) e aminoetilanilina.
[0011] O documento nº U.S. 2 436 311 se refere à produção de ureia de etileno (EU) da ureia e compostos eilênticos alfa-beta-substituídos, tais como etilenoglicol, etilenodiamina (EDA) ou etanolamina (MEA).
[0012] O documento nº U.S. 4 514 379 descreve a conversão de oxidazolidinonas em alcanolamina e CO2 na presença de uma quantidade catalítica de uma amina, de preferência, o precursor de alcanolamina em oxazolidinona.
[0013] O documento nº U.S. 2 812 333 descreve um processo para a preparação de N-(2-hidroxietil) etilenodiamina reagindo-se 2-aminoetanol com dióxido de carbono à temperatura pressão elevadas e para gerar 1-(2-hidroxietil) imidazolidona- 2, que é hidrolisada subsequentemente para formar N-(2- hidroxietil) etilenodiamina.
[0014] Ainda há uma necessidade de um processo alternativo para produzir aminas cíclicas, de maneira que possa aprimorar o controle, por exemplo, em conversões de reagente e/ou seletividade de produto aprimorada.
[0015] A presente invenção se refere a um processo para produzir um produto de ureia de alquileno cíclico de uma alquilenoamina e/ou reagente de ureia de alquileno cíclico e uma alcanolamina e/ou reagente de carbamato de alquileno cíclico, em que o reagente de carbamato de alquileno cíclico e/ou o reagente de alcanolamina são adicionados a uma zona de reação que compreende um reagente de ureia de alquileno cíclico e/ou um reagente de alquilenoamina de maneira contínua ou semicontínua ou em dois ou mais lotes.
[0016] O produto de ureia de alquileno cíclico é da Fórmula I: Fórmula I
[0017] O reagente de carbamato de alquileno cíclico é selecionado a partir de compostos da Fórmula II: Fórmula II
[0018] O reagente de alcanolamina é selecionado a partir de compostos da Fórmula III: R NH A OH Fórmula III
[0019] O reagente de ureia de alquileno cíclico é selecionado a partir de compostos da Fórmula IV: Fórmula IV
[0020] O reagente de alquilenoamina é selecionado a partir de compostos da Fórmula V: H N A NR A X R Fórmula V
[0021] Nas fórmulas acima,
[0022] R1 é – A X R ;
[0023] R2, em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir de H e C1 a grupos C6 alquila que são substituídos opcionalmente pro um ou dois grupos selecionados a partir de –OH e –NH2;
[0024] R3, em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir de H e C1 a grupos C6 alquila que são substituídos opcionalmente pro um ou dois grupos selecionados a partir de –OH e –NH2;
[0025] A, em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir de unidades de C1 a C3 alquileno, substituído opcionalmente por um ou mais grupos C1 a C3 alquila;
[0026] X, em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir de –O–, –NR2–, grupos da Fórmula VI e grupos da Fórmula VII: Fórmula VI Fórmula VII
[0027] e;
[0028] p e q são selecionados independentemente, cada um, a partir de um número inteiro na faixa de 0 a 8.
[0029] No processo da invenção, o controle aprimorado, por exemplo, nas conversões de reagente e/ou seletividade de produto aprimorada, é obtido adicionando-se o reagente de carbamato de alquileno cíclico da Fórmula II e/ou o reagente de alcanolamina cíclico da Fórmula III ao reagente de ureia de alquileno cíclico da Fórmula IV e/ou reagente de alquilenoamina da Fórmula V de maneira contínua ou semicontínua durante um período de tempo ou intermitentemente em dois ou mais lotes. Desse modo, até mesmo com o uso da quantidade total de reagentes, a adição do composto da Fórmula II e/ou III durante um período de tempo (de maneira contínua ou semicontínua ou em lotes) pode alcançar conversões gerais aprimoradas e/ou seletividade de produto aprimorada. O último recurso pode ser de importância particular. Os lotes podem ter o mesmo tamanho ou podem ter diferentes tamanhos. Conforme ficará evidente, um lote que está presente no início da reação também é contra como um lote.
[0030] A reação é realizada na presença de pelo menos um agente de entrega de carbonila. O agente de entrega de carbonila pode ser, nas modalidades, o reagente de carbamato de alquileno cíclico da Fórmula II ou o reagente de ureia de alquileno cíclico da Fórmula IV.
[0031] A Figura 1 mostra estruturas de compostos citados na descrição.
[0032] O reagente de carbamato de alquileno cíclico da Fórmula II pode ser usado na produção de produtos de ureia de alquileno cíclico da Fórmula I quando colocado em contato com um composto de alquilenoamina da Fórmula V.
[0033] O reagente de carbamato de alquileno cíclico compostos pode ser adicionado diretamente à zona de reação ou os mesmos podem se formar in situ a partir de um reagente de alcanolamina da Fórmula III na presença de um agente de entrega de carbonila.
[0034] O reagente de alquilenoamina da Fórmula V pode ser adicionado diretamente à zona de reação ou pode ser formado alternativamente in situ a partir de um reagente de ureia de alquileno cíclico composto da Fórmula IV.
[0035] Na presença de um agente de entrega de carbonila, o reagente de alcanolamina da Fórmula III pode formar um reagente de carbamato de alquileno cíclico da Fórmula II e um reagente de alquileno (di)amina da Fórmula V podem formar um reagente de ureia de alquileno cíclico da Fórmula IV.
[0036] Nas modalidades, a reação é controlada garantindo-se que a quantidade total do reagente de carbamato de alquileno cíclico da Fórmula II e o reagente de alcanolamina da Fórmula III adicionada à zona de reação não excede (em uma base molar) um nível predeterminado em comparação à quantidade do reagente da Fórmula IV e composto da Fórmula V que estão presentes inicialmente. Após a reação ter prosseguido por algum tempo, uma segunda adição dos reagentes da Fórmula II e/ou Fórmula III podem ser adicionados novamente de modo que a quantidade adicionada não exceda o nível predeterminado. Mais lotes podem ser adicionados de modo semelhante. Nas modalidades, esse nível predeterminado que não é excedido é 0,60. Em modalidades adicionais, esse nível predeterminado que não é excedido é 0,45, por exemplo, 0,40 ou 0,35. Em outras modalidades, o nível predeterminado não excede 0,30, 0,25, 0,20 ou 0,16.
[0037] Nas modalidades, o valor de t pode ser 30, 60 ou 90 minutos. Isso significa que o nível predeterminado é calculado de modo que a quantidade total do composto da Fórmula II e/ou Fórmula III adicionado sobre o período de tempo alocado não exceda o nível predeterminado com base nas quantidades iniciais do composto da Fórmula IV e/ou V que foram apresentados na zona de reação.
[0038] Operar sob condições em que o nível predeterminado não é excedido pode aprimorar adicionalmente os rendimentos dos produtos desejados de ureia de alquileno cíclico (da Fórmula I) e alquilenoaminas correspondentes que resultam de sua descarbonilação (da Fórmula IX).
[0039] A zona de reação compreende pelo menos um agente de entrega de carbonila. O agente de entrega de carbonila (CO) é um composto que contém uma porção química de carbonila que pode ser transferida a um composto de alcanolamina ou de alquilenodiamina que leva à formação, respectivamente, de um carbamato de alquileno cíclico ou uma ureia de alquileno cíclico. Os exemplos de agentes de entrega de carbonila incluem dióxido de carbono e compostos orgânicos em que uma porção química de carbonila está disponível para ser transferida conforme descrito acima. Os compostos orgânicos nos quais uma porção química de carbonila está disponível incluem ureia e derivados da mesma; ureias de alquileno cíclico e lineares, especialmente ureia cíclica, ureias mono ou diasubstituídas, ureias de alquila e dialquila, carbamatos lineares e cíclicos, carbonatos orgânicos e derivados ou precursores dos mesmos. Tais derivados ou precursores podem incluir, por exemplo, compostos iônicos, tais como sais de carbonato ou bicarbonato, ácidos carbâmicos que podem ser convertidos, em algumas modalidades in situ no processo da invenção, em seus equivalentes não iônicos, por exemplo, em compostos de carbamato ou de ureia linear e cíclico. Quando tais compostos iônicos são usados na presente invenção, estes são sais de carbonato ou de bicarbonato à base de hidrocarboneto orgânico. De preferência, o agente de entrega de CO é CO2 ou um composto orgânico que é adequado para uso como um agente de entrega de óxido de carbono, por exemplo, um carbamato cíclico, tal como um reagente de carbamato de alquileno cíclico da Fórmula II ou uma ureia cíclica, tal como um reagente de ureia de alquileno cíclico da Fórmula IV. Nas modalidades, o alquileno é etileno. Em outras modalidades, o agente de entrega de dióxido de carbono é ureia ou etileno carbonato.
[0040] Desse modo, o agente de entrega de carbonila pode, nas modalidades, ser selecionado a partir de dióxido de carbono; sais de ácido carbônico inorgânico; ésteres de ácido carbônico cíclico e não cíclico; ureia; ureias de alquila opcionalmente substituída; ureia de alquileno cíclico opcionalmente substituídas; ácidos carbâmicos; sais de ácido carbâmicos; e ésteres de ácido carbâmico cíclico e não cíclico.
[0041] Em modalidades adicionais, o agente de entrega de carbonila é selecionado a partir de dióxido de carbono, ureia, carbonatos de alquileno cíclico, carbamatos de alquileno cíclico e ureia de alquileno cíclico. Nas modalidades preferenciais, o reagente de carbamato de alquileno cíclico da Fórmula II e/ou o reagente de ureia de alquileno cíclico da Fórmula IV podem atuar como o agente de entrega de carbonila.
[0042] Nas modalidades, um reagente de carbamato de alquileno cíclico da Fórmula II pode ser produzido a partir de um reagente de alcanolamina da Fórmula III aquecendo-se na presença de um agente de entrega de carbonila, por exemplo, uma ureia de alquileno cíclico da Fórmula IV.
[0043] Os reagentes adicionais da Fórmula IV e/ou Fórmula V podem ser adicionados à zona de reação uma vez que a quantidade inicial dos mesmos foi esgotada. Nesse caso, os cálculos de razão molar apresentados acima (isto é, entre o nível predeterminado de reagentes da Fórmula II e/ou III e os regentes da Fórmula IV e/ou V, e a razão molar entre os compostos de entrega de carbonila e os regentes da Fórmula IV e/ou Fórmula V) se baseiam não apenas nos reagentes adicionais adicionados, como também nas quantidades residuais dos reagentes presentes na zona de reação antes da adição de reagentes novos. Desse modo, como exemplo, caso a zona de reação compreenda 0,1 mol do reagente da Fórmula II, 0,2 mol do reagente da Fórmula III, 0,3 mol do reagente da Fórmula IV e 0,4 mol do reagente da Fórmula V, e mais 0,5 mol do reagente da Fórmula IV é adicionado, em seguida, a razão predeterminada seria calculada com base em um total de 1,2 mol de reagentes da Fórmula IV e V que estão presentes (isto é, 0,3 + 0,4 + 0,5 mol). Além disso, quaisquer reagentes adicionais da Fórmula II e/ou Fórmula III que são adicionados teriam de considerar que 0,3 mol desses reagentes já existem na zona de reação.
[0044] Desse modo, o cálculo do nível predeterminado pode se basear na seguinte equação: N(II, III) + rN(II, III) PL(t) = N(IV, V) + rN(IV, V)
[0045] Nessa equação:
[0046] PL(t) = o nível predeterminado durante um período de tempo de t minutos
[0047] N(II,III) = total de mol do reagente da Fórmula II e Fórmula III que pode ser adicionado durante um período de tempo (t)
[0048] rN(II,III) = os moles residuais totais do reagente da Fórmula II e da Fórmula III que estão presentes na zona de reação antes da adição de reagentes novos da Fórmula IV e/ou Fórmula V
[0049] N(IV,V) = total de mol do reagente da
Fórmula IV e/ou da Fórmula V que são adicionados à zona de reação
[0050] rN(IV,V) = os moles residuais totais do reagente da Fórmula IV e da Fórmula V que estão presentes na zona de reação antes da adição de reagentes novos da Fórmula IV e/ou Fórmula V
[0051] Conforme explicado acima, o processo pode ser operado de modo que o valor especificado de PL(t) não seja excedido. Nas modalidades, PL pode ser 0,45, 0,40, 0,35, 0,30, 0,25, 0,20 ou 0,16 e t pode ser 30 minutos, 60 minutos ou 90 minutos. Desse modo, nas modalidades, PL(30) não excedeu 0,45, 0,40, 0,35, 0,30, 0,25, 0,20 ou 0,16; ou em outras modalidades, PL(60) não excede 0,45, 0,40, 0,35, 0,30, 0,25, 0,20 ou 0,16; ou em modalidades adicionais, PL(90) não excede 0,45, 0,40, 35, 0,30, 0,25, 0,20 ou 0,16.
[0052] Com relação às fórmulas moleculares, nas modalidades, o grupo A em cada caso é selecionado independentemente a partir de casos de grupo C2-C3 alquileno. Em modalidades adicionais, A em todos os casos é um grupo etileno (isto é, C2 alquileno).
[0053] Nas modalidades, cada R2 é selecionado a partir de H e C1 a C3 alquila (por exemplo, C2 alquila) substituído opcionalmente com um grupo NH2 ou OH. Quando há um substituinte, este é, de preferência, um grupo NH2.
[0054] Nas modalidades, cada R3 é selecionado a partir de H e C1 a C3 alquila (por exemplo, C2 alquila) substituído opcionalmente com um grupo NH2 ou OH. Quando há um substituinte, este é, de preferência, um grupo NH2. Nas modalidades, R3 é hidrogênio.
[0055] Nas modalidades, p é 6 ou inferior. Em modalidades adicionais, p é zero, 1 ou 2. Em outras modalidades, as misturas de produtos podem ser formadas tendo diferentes valores de p.
[0056] Nas modalidades, q é 6 ou inferior. Em modalidades adicionais, q é zero, 1 ou 2, de preferência, zero ou 1.
[0057] Nas modalidades (vi), no máximo um grupo X é uma porção química cíclica selecionada a partir dos grupos da Fórmula VI e da Fórmula VII.
[0058] Nas modalidades, o reagente de alcanolamina é monoetanolamina (MEA) e/ou o reagente de carbamato de alquileno cíclico é 2-oxazolidinona (CMEA). Nas modalidades, o reagente alquilenoamina é etilenodiamina (EDA) e/ou p reagente de ureia de alquileno cíclico é etilenoureia (EU). O produto em que esses reagentes são usados é 1-(2- aminoetil) imidazolidin-2-ona (UDETA), que pode ser descarbonilados para formar dietilenotriamina (DETA). Etilenoaminas superiores podem ser formadas através da reação de DETA com o reagente de carbamato de alquileno cíclico da Fórmula II (por exemplo, CMEA) e/ou reagente de alcanolamina da Fórmula III.
[0059] Constatou-se que o controle da taxa de adição do composto da Fórmula II e/ou da Fórmula III, o rendimento do produto de ureia de alquileno cíclico da Fórmula I pode ser aprimorado. Desse modo, adicionando-se o reagente de carbamato de alquileno cíclico e/ou alcoolamina reagente de maneira contínua durante um período de tempo ou em dois ou mais lotes durante o curso da reação, os rendimentos podem ser aprimorados em comparação à adição de todos os reagentes da Fórmula II e/ou da Fórmula III de uma vez no início da reação.
[0060] Os rendimentos também podem ser aprimorados controlando-se a razão de reagentes da Fórmula II e/ou III em comparação à quantidade dos reagentes da Fórmula IV e/ou V para menor que um nível predeterminado. Sem se ater a nenhuma teoria, acredita-se que isso é obtido reduzindo-se a capacidade de uma reação concorrente para prosseguir, o que diverge o reagente da Fórmula II e/ou III para a produção de uma ureia de alquileno cíclico substituída por 2- hidroxialquila da Fórmula VIII: Fórmula VIII
[0061] A zona de reação é tipicamente qualquer reator adequado incluindo um reator de tanque agitado continuamente, um reator de tubulação ou um reator tubular ou multitubular. O reator pode ser adiabático ou equipado com dispositivos de aquecimentos externos ou internos. Os reagentes podem ser alimentados através de um ponto único ou dividido em múltiplos pontos de alimentação. A zona de reação pode consistir em múltiplos estágios de reator com troca de calor entre estágios.
[0062] A zona de reação é mantida, de preferência, a uma temperatura de pelo menos 100 ºC. A temperatura deve ser, de preferência, inferior a 400 ºC. Com mais preferência, a temperatura está entre 200 e 360 ºC. Com ainda mais de preferência, a temperatura está entre 230 e 340 ºC, por exemplo, entre 230 e 290 ºC. Com máxima preferência, a temperatura está entre 250 e 310 ºC. Nas modalidades que o reagente de alcanolamina é monoetanolamina, a faixa de temperatura de mais preferencial está entre 230 e 290 ºC.
[0063] A zona de reação, de preferência, é mantida a uma pressão de 1 a 100 bar absoluto. De preferência, a pressão é de 5 a 70 bar absoluto, por exemplo, 10 a 50 bar absoluto.
[0064] O tempo de reação durante o processo, nas modalidades, está entre 5 minutos e 15 horas, de preferência, entre 0,5 e 10 horas, com mais preferência, entre 1 e 6 horas.
[0065] O processo pode ser realizado em um ou em múltiplos reatores de lote, e/ou em um sistema de operação contínua em um reator ou em uma cascata de reatores de fluxo contínuo, opcionalmente, com múltiplos pontos de alimentação. A reação e separação podem ser realizadas em etapas separadas ou de maneira pelo menos parcialmente simultânea. A reação e separação podem envolver múltiplas etapas de reação com etapas de separação entre as mesmas.
[0066] A pessoa versada na técnica tem capacidade para selecionar o esquema apropriado de reator e unidade de separação determinando-se o rendimento geral, consumo de energia e produção de resíduos.
[0067] O processo pode ser realizado na presença de um solvente, tal como água ou um álcool. Caso um solvente deva ser usado, a água é preferencial.
[0068] O processo pode compreender descarbonilar o produto de ureia de alquileno cíclico para produzir uma alquilenoamina da Fórmula IX: R NH A NH A NR A X R Fórmula IX
[0069] A descarbonilação pode ocorrer até certo ponto in situ, sem uma etapa de descarbonilação específica. Desse modo, a mistura de reação pode compreender produtos da
Fórmula IX, embora em outras modalidades os produtos da Fórmula I também possam ser descarbonilados por uma reação separada em uma zona de reação separada. A descarbonilação pode ser obtida de várias maneiras. Em uma modalidade, isso pode ser alcançado aquecendo-se um vapor de processo que compreende o produto de ureia cíclica (ou produtos de ureia cíclica) na água em temperatura elevada, e opcionalmente também pressão elevada. Em outras modalidades, isso pode ser alcançado por hidrólise na presença de uma base, tal como hidróxido de sódio ou de potássio e opcionalmente em temperaturas elevada, tais como na faixa de 170 a 400 ºC, por exemplo, de 200 a 320 ºC.
[0070] No processo da presente invenção, produtos adicionais podem ser formados, por exemplo, através da reação do produto de ureia de alquileno cíclico da Fórmula I com outros componentes da zona de reação, por exemplo, os reagentes existentes. Dessa maneira, alquilenoaminas superiores podem ser produzidas (opcionalmente, após descarbonilação). Por exemplo, o produto de alquileno cíclico da Fórmula I pode reagir adicionalmente para incorporar outra unidade de alquilenoamina.
[0071] Nas modalidades, os produtos desejados incorporam misturas de compostos da Fórmula I em que p tem múltiplos valores, por exemplo, uma mistura de 0, 1 e 2. Por exemplo, caso 2-oxazolina (CMEA) e/ou etanolamina (EA) seja usadas como reagentes da Fórmula II e/ou da Fórmula III, e ureia de etileno (EU) e/ou dietilamina (DEA) sejam usadas com reagentes da Fórmula IV e/ou da Fórmula V, então, os produtos podem incluir: 1-(2-aminoetil)-imidazolidin-2-ona (UDETA), a dietiltriamina descarbonilada correspondente (DETA), U-TETA, U1-TETA e U2-TETA (consultar a Figura 1) e 1,2-
bis(etilenoureia)etano (DUTETA), que pode ser descarbonilado para formar a trietil-tetramina (TETA). Em seguida, isso pode levar a aminas superiores (e compostos equivalentes com grupos de ureia (U) devido aos compostos de entrega de carbonila), por exemplo, tetraetilpentamina (TEPA) e pentaetil-hexamina (HEPA).
[0072] A mistura dos produtos pode ser separada por técnicas, tais como destilação, opcionalmente após descarbonilação. Nas modalidades, os produtos indesejados podem ser reciclados para a zona de reação.
[0073] A invenção será elucidada pelos exemplos a seguir, sem se limitar aos mesmos.
[0074] Nos Exemplos 1 a 4 a seguir, a etilenodiamina (EDA) e ureia de etileno (EA) foram adicionadas a um vaso de reação à temperatura ambiente e aquecidos até a temperatura de reação especificada. Em seguida, a etanolamina (EA) ou 2-oxazolidinona (CMEA) adicionada ou em uma única dose ou em múltiplos lotes. GC-FID (Cromatografia Gasosa – Detecção de Ionização De Chama) foi usada para analisar a mistura de reação em vários estágios, e quantidades são expressas em porcentagem em peso salvo quando especificado de outro modo.
[0075] As reações foram realizadas com o uso de um Iniciador Biotage+ reator de micro-ondas com o uso de fracos de vidro de 5 ml Biotage, com bastões e tampas de agitação. Após a adição de reagentes, os fracos foram nivelados com nitrogênio por dois minutos, vedados e aquecidos à temperatura de reação.
[0076] Ao término da reação, os reatores foram resfriados de volta à temperatura ambiente durante um período de 3 a 4 minutos. EXEMPLO 1
[0077] 2-Imidazolidinona (1,5 g, 17,42 mmol), etilenodiamina (477 mg, 7,94 mmol) e 2-aminoetanol (243 mg, 3,98 mmol) foram adicionados a uma frasco de 5 ml. O frasco foi tampado e nivelado com N2 antes do aquecimento (durante 2 minutos) a 250 ºC. Após 90 minutos, permitiu-se que o frasco resfriasse à temperatura ambiente, e 2-aminoetanol (243 mg, 3,98 mmol) foi adicionado. O frasco foi tampado mais vez uma, nivelado com N2 aquecido de volta a 250 ºC por mais 120 minutos antes de resfriar à temperatura ambiente. Uma terceira adição de 2-aminoetanol (243 mg, 3,98 mmol) foi produzida à mistura de reação. Após tampar e nivelar com N2, a mistura de reação foi aquecida a 250 ºC por mais 90 minutos antes do resfriamento à temperatura ambiente RT. A mistura de reação resultante foi analisada por GC-FID. Os resultados são mostrados na Tabela 1. EXEMPLO 2
[0078] O procedimento do Exemplo 1 foi seguido, com exceção de que o frasco foi carregado inicialmente com etilenodiamina (1,38 g, 22,96 mmol), 2-imidazolidinona (515 mg, 5,98 mmol) e 2-oxazolidinona (400 mg, 4,59 mmol), e a 90 minutos e 210 minutos, cargas adicionais de 2-oxazolidinona (400 mg, 4,59 mmol) foram adicionadas. A mistura de reação antes de cada carga adicional de 2-oxazolidinona e no término da reação foi analisada por GC-FID. Os resultados são mostrados nas Tabelas 1 e 2. EXEMPLO 3 (COMPARATIVO)
[0079] Um frasco de micro-ondas de 5 ml equipado com um bastão de agitação magnética foi carregado com etilenodiamina (1,38 g, 22,96 mmol), 2-imidazolidinona (515 mg, 5,74 mmol) e 2-oxazolidinona (1,2 g, 13,78 mmol). o frasco foi tampado e nivelado com N2 e aquecido a 250 ºC durante um período de 2 minutos com o uso de um Iniciador de Biotage+ reator de micro-ondas.
Após 330 minutos, o reator foi resfriado de volta para a temperatura ambiente, e o teor foi analisado por GC-FID.
Os resultados são mostrados na Tabela 1. TABELA 1 – EXEMPLOS 1 E 2, E EXEMPLO COMPARATIVO 3 Exemplo: 1 2 3 Tempo total (min) 330 330 330 Reagentes (equivalentes em mol) EDA 0,40 1,00 1,00 EU 0,85 0,25 0,25 CMEA 0 3 x 0,20 1 x 0,60 MEA 3 x 0,20 0 0 CO: Razão em mol em amina1 0,68 0,68 0,68
Composição da Mistura de Reação (% em peso) EDA 20,6 17,4 21,8 EU 17,7 14,0 23,6 MEA 5,6 6,3 3,1 CMEA n.d. n.d. n.d.
AEEA n.d. 0,3 0,4 UAEEA 2,8 5,9 4,7 UDETA 26,8 25,1 21,7 DETA 1,9 1,8 1,4 U2TETA: 0,9 0,9 0,9 U1TETA: 1,7 3,3 1,2 DUTETA 4,8 6,0 5,5
Ʃ(U)DETA+(U)TETAs2,3 36,1 35,9 30,8
Exemplo: 1 2 3 [(C)MEA] / {[EU] + [EDA]}4 0,16 0,16 0,48 1 CO = EU + CMEA. amina = EU + EDA. Com base na quantidade total do material adicionado à zona de reação 2 (U)DETA = soma de DETA e UDETA 3 (U)TETAs = soma de TETA, U1TETA, U2TETA e DUTETA 4 razão em mol entre a dose inicial de MEA ou CMEA e a quantidade combinada de EU e EDA
[0080] Em comparação a adicionar toda a quantidade de MEA ou CMEA no início da reação, a adição periódica da mesma quantidade de MEA ou CMEA em porções aprimora quantidades da alquilenoamina superior desejada/produtos de ureia de alquileno cíclico (isto é, Ʃ(U)DETA+(U)TETAs).
[0081] A Tabela 2 abaixo mostra a análise individual imediatamente antes de cada lote subsequente de CMEA ser adicionado. TABELA 2 – RESULTADOS PARA OS EXEMPLOS 2 E 3 Exemplo 2 & 3 2 2 2 3 nº de adições CMEA 0 1 2 3 1 Tempo (min) 0 90 210 330 330 Temperatura (ºC) 250 250 250 250 250 CO: Razão em mol de amina 1 0,20 0,36 0,52 0,68 0,68 Composição da Mistura de Reação (% em peso) EDA 73,6 56,4 32,7 17,4 21,8 EU 26,4 17,7 15,9 14,0 23,6 MEA - 13,4 11,3 6,3 3,1 CMEA - n.d. n.d. n.d. n.d.
Exemplo 2 & 3 2 2 2 3 AEEA - n.d. n.d. 0,3 0,4 UAEEA - n.d. 2,8 5,9 4,7 UDETA - 1,6 14,3 25,1 21,7 DETA - n.d. 1,5 1,8 1,4 U2TETA: - n.d. n.d. 0,9 0,9 U1TETA: - n.d. 0,6 3,3 1,2 DUTETA - n.d. 1,1 6,0 5,5 Ʃ(U)DETA+(U)TETAs2,3 - 1,6 17,5 35,9 30,8 [(C)MEA] / {[EU] + [EDA]}4 - 0,192 0,254 0,228 0,08 1 CO = EU + CMEA. amina = EU + EDA. Com base na quantidade total do material adicionado à zona de reação 2 (U)DETA = soma de DETA e UDETA 3 (U)TETAs = soma de TETA, U1TETA, U2TETA e DUTETA 4 razão em mol de (MEA + CMEA) a (EU + EDA) no tempo t, medido imediatamente antes da adição do próximo lote de CMEA ou no término do experimento EXEMPLO 4
[0082] O procedimento, de acordo com o Exemplo 2, foi seguido, com exceção de que etilenodiamina (2,00 g, 33,28 mmol), 2-imidazolidinona (716 mg, 8,32 mmol) e 2-oxazolidinona (580 mg, 6,66 mmol) foram carregados inicialmente ao frasco de 5 ml, a temperatura de reação foi 260 ºC, e as cargas de 2- oxazolidinona (580 mg, 6,66 mmol) foram adicionadas aos 90 minutos e 210 minutos. Os resultados são mostrados na Tabela
3. TABELA 3 – RESULTADOS PARA O EXEMPLO 4 nº de adições de CMEA 0 1 2 3 Tempo (min) 0 90 210 330 Temperatura ( ºC) 260 260 260 260 CO: Razão em mol de amina 1 0,20 0,36 0,52 0,68 Composição da Mistura de Reação (% em peso) EDA 73,6 45,8 30,3 18,8 EU 26,4 28,1 26,0 22,7 MEA - 7,6 6,2 3,7 CMEA - n.d. n.d. n.d. AEEA - n.d. n.d. n.d. UAEEA - 0,5 2,3 3,4 UDETA - 6,3 19,8 28,1 DETA - 0,5 1,4 1,5 U2TETA: - n.d. n.d. 0,7 U1TETA: - n.d. 0,7 1,4 DUTETA - n.d. 1,7 5,1 E2U: - 5,8 4,1 2,3 Σ(U)DETAs + (U)TETAs2,3 - 6,7 23,6 36,8 [(C)MEA] / {[EU] + [EDA]}4 - 0,114 0,126 0,105 1 CO = EU + CMEA. amina = EU + EDA. Com base na quantidade total do material adicionado à zona de reação 2 (U)DETA = soma de DETA e UDETA 3 (U)TETAs = soma de TETA, U1TETA, U2TETA e DUTETA 4 razão em mol de (MEA + CMEA) a (EU + EDA) no tempo t, medido imediatamente antes da adição do próximo lote de CMEA ou no término do experimento
[0083] Esses resultados confirmam adicionalmente que manter baixas razões em mol entre (C)MEA e EU+EDA, controlando-se o quanto é adicionado em um momento, é benéfico para obter rendimentos superiores de produto de ureia de alquileno cíclico, o que também resultaria em rendimentos superiores aprimorados de alquilenoamina após descarbonilação. EXEMPLO 5
[0084] Nesse exemplo, 2-oxazolidinona (CMEA) e 1- (2-aminoetil)-2-imidazolidinona (UDETA) foram adicionados a um vaso de reação à temperatura ambiente. Subsequentemente, o vaso foi aquecido à temperatura de reação especificada. A CMEA (2-oxazolidinona) foi adicionada ou em uma dose única ou em múltiplos lotes. GC-FID (Cromatografia Gasosa – Detecção de Ionização de Chama) foi usada para analisar a mistura de reação em vários estágios.
[0085] As reações foram realizadas com o uso de um Iniciador Biotage+ reator de micro-ondas com o uso de fracos de vidro de 5 ml Biotage, com bastões e tampas de agitação. Após a adição de reagentes, os fracos foram nivelados com nitrogênio por dois minutos, vedados e aquecidos à temperatura de reação.
[0086] Ao término da reação, os reatores foram resfriados de volta à temperatura ambiente durante um período de 3 a 4 minutos.
[0087] Foram realizados dois experimentos. O experimento 5B é comparativo.
[0088] No experimento 5A, 2-oxazolidinona (CMEA) e 1-(2-aminoetil)-2-imidazolidinona (UDETA) foram misturados em uma razão em mol de 0,4:1. Essa mistura com uma massa total de 2,39 gramas foi adicionada a um frasco de 5 ml. Após a reação a 280 ºC durante 1 hora, 0,4 equivalente em mol de 2- oxazolidinona (CMEA) foi adicionado, e a mistura reagiu a 280 ºC por mais 1 hora. Isso é repetido três vezes mais. Após um tempo de reação total de 5 horas, a amostra foi analisada por GC-FID (Cromatografia Gasosa – Detecção de Ionização de Chama), e os resultados são mostrados na Tabela 4.
[0089] No experimento 5B, 2-oxazolidinona (CMEA) e 1-(2-aminoetil)-2-imidazolidinona (UDETA) foram misturados em uma razão em mol de 2:1. Essa mistura com uma massa total de 4,41 gramas foi adicionada a um frasco de 5 ml. Após um tempo de reação total de 3 horas, a amostra foi analisada por GC-FID (Cromatografia Gasosa – Detecção de Ionização de Chama), e os resultados são mostrados na Tabela 4. TABELA 4 – RESULTADOS D O EXEMPLO 5 Experimento 5A 5B Temperatura 280 ºC: 280 ºC: Tempo de Reação 5 h 5 h CMEA adicionada toda Dosagem 4 adições de CMEA de uma vez Rendimento Relativo (%) (U)AEEA 30% 20% (U)TETA 45% 33% (U)TEPA 14% 16% (U)AEEA = soma de AEEA e UAEEA (U)TETA = soma dos compostos de TETA e UTETA (U)TEPA = soma dos compostos TEPA e U-TEPA
[0090] Esses resultados confirmam adicionalmente que manter baixas razões em mol entre (C)MEA e UDETA, controlando-se o quanto é adicionado em um momento, é benéfico para obter rendimentos superiores de produto de ureia de alquileno cíclico, o que também resultaria em rendimentos superiores aprimorados de alquilenoamina após descarbonilação. EXEMPLO 6
[0091] Nesse exemplo, a etilenodiamina (EDA) e ureia de etileno (EA) foram adicionadas a um vaso de reação à temperatura ambiente e aquecidos à temperatura de reação especificada. Em seguida, a etanolamina (EA) ou 2- oxazolidinona (CMEA) adicionada ou em uma única dose ou em múltiplos lotes. GC-FID (Cromatografia Gasosa – Detecção de Ionização De Chama) foi usada para analisar a mistura de reação em vários estágios, e quantidades são expressas em porcentagem em peso salvo quando especificado de outro modo.
[0092] As reações foram realizadas com o uso de um Iniciador Biotage+ reator de micro-ondas com o uso de fracos de vidro de 5 ml Biotage, com bastões e tampas de agitação. Após a adição de reagentes, os fracos foram nivelados com nitrogênio por dois minutos, vedados e aquecidos à temperatura de reação.
[0093] Ao término da reação, os reatores foram resfriados de volta à temperatura ambiente durante um período de 3 a 4 minutos.
[0094] Foram feitos dois experimentos, dentre os quais o experimento 6B é comparativo.
[0095] No experimento 6A, 2-oxazolidinona (CMEA), etilenodiamina (EDA) e 2-imidazolidinona (EU) foram misturadas em uma razão em mol de 1:1,5:1. Essa mistura com uma massa total de 3,628 gramas foi adicionada a um frasco de 5 ml. Após a reação a 260 ºC durante 1 hora, 0,4 equivalente em mol de 2-
oxazolidinona (CMEA) foi adicionado, e a mistura reagiu a 260 ºC por mais 1 hora. Em seguida, 0,4 equivalente em mol de 2- oxazolidinona (CMEA) foi adicionado, e a mistura reagiu a 260 ºC por mais 1 hora.
[0096] Após um tempo de reação total de 3 horas, a amostra foi analisada por GC-FID (Cromatografia Gasosa – Detecção de Ionização de Chama), e os resultados são mostrados na Tabela 5.
[0097] No experimento 6B, 2-oxazolidinona (CMEA), etilenodiamina (EDA) e 2-imidazolidinona (EU) foram misturadas em uma razão em mol de 1:8,5:1. Essa mistura com uma massa total de 4,2 gramas foi adicionada a um frasco de 5 ml. Após um tempo de reação total de 3 horas, a amostra foi analisada por GC-FID (Cromatografia Gasosa – Detecção de Ionização de Chama), e os resultados são mostrados na Tabela 2. TABELA 2 Experimentos 2A 2B Temperatura 260 ºC: 260 ºC: Tempo de Reação 3 h 3 h Dosagem 2 adições de CMEA CMEA adicionada toda de uma vez Rendimento Relativo (%) (U)TETA 36% 32% (U)DETA 43% 33% (U)AEEA 20% 35% (U)TEPA 1% 0% (U)TETA = soma dos compostos de TETA e UTETA (U)AEEA = soma de AEEA e UAEEA (U)DETA = soma de DETA e UDETA (U)TEPA = soma dos compostos TEPA e U-TEPA
[0098] Esses resultados confirmam adicionalmente que manter baixas razões em mol entre (C)MEA e EU+EDA, controlando-se o quanto é adicionado em um momento, é benéfico para obter rendimentos superiores de produto de ureia de alquileno cíclico, o que também resultaria em rendimentos superiores aprimorados de alquilenoamina após descarbonilação.
[0099] AEEA aminoetiletanolamina ou 2-[(2- aminoetil)amino]etanol
[00100] CMEA 1,3-oxazolidin-2-ona ou 2- oxazolidinona
[00101] DETA dietilenotriamina ou N-(2-aminoetil)- 1,2-etanodiamina
[00102] DUTETA 1,2-bis(etilenoureia)etano ou 1,1'- (1,2-etanodi-il)di(2-imidazolidinona)
[00103] DUTEPA tetraetilenopentamina que contém dois grupos de ureia cíclica - consultar a Figura 1
[00104] EDA etilenodiamina ou 1,2-diaminoetano
[00105] E2U 1,3-dietilureia
[00106] EU etilenoureia ou 2-imidazolidinona
[00107] MEA etanolamina ou 2-aminoetanol
[00108] PEHA pentaetileno-hexamina
[00109] PIP piperazina
[00110] TEPA tetraetilenopentamina
[00111] TETA trietilenotetramina (L-TETA se refere a especificamente a TETA linear)
[00112] UAEEA N-(2-hidroxietil)-etilenoureia ou 1- (2-hidroxietil)-imidazolidin-2-ona
[00113] UDETA N-(2-hidroxietil)-etilenoureia ou 1-
(2-aminoetil)-imidazolidin-2-ona
[00114] UTETA TETA que contém um grupo de ureia cíclica - Consultar a Figura 1
[00115] U1TETA UTETA com o grupo de ureia cíclica em uma extremidade da molécula - Consultar a Figura 1
[00116] U2TETA UTETA com o grupo de ureia cíclica no centro da molécula - Consultar a Figura 1
[00117] J.P. 60120842
[00118] J.P. 60126248
[00119] U.S. 2 436 311
[00120] U.S. 2 517 750
[00121] U.S. 2 812 333
[00122] U.S. 4 387 249
[00123] U.S. 4 405 794
[00124] U.S. 4 503 250
[00125] U.S. 4 514 379
[00126] U.S. 4 650 906
[00127] U.S. 4 683 337
[00128] U.S. 2013/0023667
[00129] U.S. 2014/0179931
Claims (12)
1. PROCESSO PARA PRODUZIR UM PRODUTO DE UREIA DE ALQUILENO CÍCLICO da Fórmula I: Fórmula I caracterizado por um composto da Fórmula II e/ou da Fórmula III ser colocado em contato, em uma zona de reação, com um composto da Fórmula IV e/ou da Fórmula V e na presença de um ou mais compostos de entrega de carbonila; Fórmula II R NH A OH Fórmula III Fórmula IV H N A NR A X R Fórmula V em que; R1 é – A X R ; R2, em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir de H e C1 a grupos C6 alquila que são substituídos opcionalmente pro um ou dois grupos selecionados a partir de –OH e –NH2; R3, em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir de H e C1 a grupos C6 alquila que são substituídos opcionalmente pro um ou dois grupos selecionados a partir de –OH e –NH2; A, em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir de unidades de C1 a C3 alquileno, substituído opcionalmente por um ou mais grupos C1 a C3 alquila; X, em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir de –O–, –NR2–, grupos da Fórmula VI e grupos da Fórmula VII: Fórmula VI Fórmula VII e; p e q são selecionados independentemente, cada um, a partir de um número inteiro na faixa de 0 a 8; em que o composto da Fórmula II e/ou o composto da Fórmula III são adicionados a uma zona de reação que compreende um composto da Fórmula IV e/ou um composto da Fórmula (V) de maneira contínua, semicontínua ou em dois ou mais lotes.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um composto de entrega de carbonila ser selecionado a partir de dióxido de carbono; sais de ácido carbônico inorgânico; ésteres de ácido carbônico cíclico e não cíclico; ureia; ureias de alquila opcionalmente substituída; ureia de alquileno cíclico opcionalmente substituídas; ácidos carbâmicos; sais de ácido carbâmicos; e ésteres de ácido carbâmico cíclico e não cíclico.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por um composto de entrega de carbonila ser selecionado a partir de dióxido de carbono, ureia, carbonatos de alquileno cíclico, carbamatos de alquileno cíclico e ureia de alquileno cíclico.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por um composto de entrega de carbonila ser um composto da Fórmula II ou um composto da Fórmula IV.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela adição do composto da Fórmula II e/ou do composto da Fórmula III ser controlada de modo que a razão dos mesmos em comparação ao composto da Fórmula (IV) e/ou Fórmula (V) não esteja acima de um nível predeterminado de acordo com a equação: N(II, III) + rN(II, III) PL(t) = N(IV, V) + rN(IV, V) em que: PL(t) = o nível predeterminado durante um período de tempo de t minutos N(II,III) = total de mol do reagente da Fórmula II e Fórmula III que pode ser adicionado durante um período de tempo (t) rN(II,III) = total de mol residual do reagente da Fórmula II e da Fórmula III que são presentes na zona de reação antes da adição da Fórmula IV e/ou Fórmula V N(IV,V) = total de mol do reagente da Fórmula IV e/ou da Fórmula V que são adicionados à zona de reação rN(IV,V) = total de mol residual do reagente da Fórmula IV e Fórmula V que estão presentes na zona de reação antes da adição da Fórmula IV e/ou da Fórmula V em que PL(t) é no máximo 0,6, em particular, no máximo 0,45, e t é no mínimo 30 minutos e no mínimo 90 minutos.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por t ser 30 minutos, 60 minutos ou 90 minutos.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por uma ou mais dentre as seguintes condições serem aplicadas: (i) grupo A, em cada caso, é selecionado independentemente a partir dos grupos C2-C3 alquileno opcionalmente substituídos; (ii) cada R2 é selecionado a partir de H e C1 a C3 alquila substituída opcionalmente por um grupo NH2 ou OH; (iii) cada R3 é selecionado a partir de H e C1 a C3 alquila substituída opcionalmente por um grupo NH2 ou OH; (iv) p é zero, 1 ou 2; (v) q é zero, 1 ou 2; (vi) no máximo um grupo X é uma porção química cíclica selecionada a partir dos grupos da Fórmula VI e da Fórmula VII.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por uma ou mais dentre as seguintes condições serem aplicadas: (i) o reagente de alcanolamina é monoetanolamina (MEA) e/ou o reagente de carbamato de alquileno cíclico é 2- oxazolidinona (CMEA); (ii) o reagente de alquilenoamina é etilenodiamina (EDA) e/ou o reagente de ureia de alquileno cíclico é etilenoureia (EU); (iii) O produto de ureia de alquileno cíclico da
Fórmula I é 1-(2-aminoetil) imidazolidin-2-ona (UDETA).
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por mais de um produto de ureia de alquileno cíclico da Fórmula I serem produzidos.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por um ou mais produtos da Fórmula IX serem produzidos opcionalmente com uma etapa de descarbonilação separada adicional: R NH A NH A NR A X R Fórmula IX.
11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pela zona de reação ser mantida a uma pressão na faixa de 1 a 100 bar absoluto.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela zona de reação ser mantida a uma temperatura na faixa de 100 a 400 ºC.
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