CN103732580A - 合成环状亚烷基脲的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成环状亚烷基脲的方法，该方法包括在碱性催化剂存在下，使具有两个伯氨基的双官能胺A，和选自碳酸二烷酯CD和碳酸亚烷酯CA中的脂族有机碳酸酯组分C反应，其中双官能胺A中伯氨基-NH2的物质的量n(-NH2)对碳酸二烷酯CD中碳酸酯基的物质的量n(CD)和碳酸亚烷酯CA中碳酸酯基的物质的量n(CA)之和n(C)之比为至少大于2，和涉及通过这一方法获得的产物。

Description

合成环状亚烷基脲的方法
发明领域
本发明涉及合成环状亚烷基脲的方法，和由这一方法获得的产品。
发明背景
在文献和专利中，例如在J.Org.Chem.1950，第15卷，第471-474页，和475-480页中描述了制备环状亚烷基脲的各种方法，它涉及由脲和乙二胺，和由乙二醇或乙醇胺和脲，或二氧化碳和氨，来合成亚乙基脲。
早在1886年，E.Fischer和H.Koch在Annalen,第232卷，第227页(1886)中即报道了通过在180℃下加热乙二胺和碳酸二乙酯来制备亚乙基脲。正如其中描述的，这一反应在密封管内进行且要求使用高温。
在美国专利2,436,311、2,504,431和2,526,757中，以及在专利公布US2010/0261015Al中，公开了通过使1,2-乙二胺与脲反应来制备亚乙基脲，其中混合这两种起始材料并加热到至少240℃-260℃的温度。正如这些专利中描述的，这一反应似乎通过在100℃至260℃之间的温度下，在大气压或升高的压力下的一系列的阶段进行。当反应混合物达到100℃至115℃时，开始释放氨气，这一反应的一种副产物。通过通常继续加热到170℃至240℃的最终温度，进行这一反应至完全。根据这些现有技术的参考文献，可在无水条件下或者在水和/或高沸点溶剂例如乙二醇和二甘醇存在下进行所述反应，然而，指出并例举了在显著地增加产率方面，有益地使用水vs在无水条件下进行反应，认为水造成中间缩合产物更加完全转化成亚乙基脲。如此形成的粗亚乙基脲在水中没有形成透明溶液，而是导致浑浊的溶液，所述浑浊的溶液明显是碱性的，而纯的亚乙基脲则充分地可溶于水。所需的产物亚乙基脲通常通过结晶，以半水合物形式从水溶液中分离，且包括质量分数为约5%-15%的水。使用脲作为反应物的这一方法的一些缺点是形成水不溶的副产物，需要在较高温度和较高压力条件下反应，并形成水合的亚乙基脲，该物质不是自由流动的粉末，且具有成饼的倾向且形成团块。
使用有机碳酸酯作为反应物的其他方法包括在先公开的在200℃-290℃的温度和自生压力下，环状1,2-亚烷基碳酸酯（亦即碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯）与氨的反应（US2892843）。
最近在Applied Catalysis A:General341(2008)，第133-138页的杂志文章描述了使用非均相的碱性金属氧化物催化剂例如氧化镁MgO借助酯交换等物质量的碳酸亚乙酯和二氨基烷烃，来合成2-咪唑啉酮。
发明概述
已发现，在本发明以其为基础的实验中，当以化学计量过量使用双官能脂族胺时，在碱性催化剂存在下，双官能伯脂族胺和有机碳酸酯组分(它是碳酸二烷酯或碳酸亚烷酯)的反应导致以良好的产率形成环状亚烷基脲。
因此，本发明的目的是通过使具有两个伯氨基的双官能脂族胺A和选自碳酸二烷酯CD和碳酸亚烷酯CA中的脂族有机碳酸酯组分C反应，合成环状亚烷基脲的方法，其中双官能胺A中的伯氨基-NH2的物质的量n(-NH2)与碳酸二烷酯CD中的碳酸酯基的物质的量n(CD)和碳酸亚烷酯CA中的碳酸酯基的物质的量n(CA)之和n(C)之比为至少大于2。
在碱性催化剂存在下进行这一反应，所述碱性催化剂优选选自（根据最近的IUPAC命名法）元素周期体系中第1族的碱金属的醇盐、元素周期体系中第2族的碱土金属的醇盐、及其混合物。
在本发明的上下文中，伯双官能胺具有恰好两个伯氨基。
优选实施方案的详细说明
优选的双官能胺A具有连接到直链或支链或环状脂族结构(所述结构优选具有2-20个碳原子)上的两个伯氨基。在双官能胺A的同一分子内的这两个氨基彼此被至少两个连续的碳原子隔开。一个或多个碳原子可被醚键-C-O-C-内的氧原子隔开，其中任何两个氧原子优选被两个碳原子隔开，从而形成结构-C-O-C-C-O-C-。一个或多个这样的氧原子可被硫原子替代。优选的二伯二胺A是乙二胺，1,2-二氨基丙烷，1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷,2,3-二氨基丁烷,1,5-二氨基戊烷,1,2-二氨基环己烷,1,6-二氨基己烷,双-(2-氨基乙基)醚，l,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷，以及2,2,4-和2,4,4-三甲基-l,6-二氨基己烷的混合物。尤其优选的双官能胺是1,2-二氨基乙烷,1,2-与1,3-二氨基丙烷,1,4-和2,3-二氨基丁烷，以及这些的混合物。
在进一步的实施方案中，胺A具有下述结构：
H2N-CR1R2-(CR3R4)n-(CR5R6)m-CR7R8-NH2,
其中i范围为1-8的基团Ri任何一个可彼此独立地选自下述基团中的任何一个：H，具有1-8个碳原子且为直链、支链或环状的烷基，具有至少一个烯属不饱和键和1-8个碳原子且为直链、支链或环状的链烯基，具有1-8个碳原子且为直链、支链或环状的烷氧基，或羧基或羧酸酯基，和n与m可独立地为0或1。R3,R4,R5和R6中的一个或多个也可以是卤素原子或羟基。在n和m为0的情况下，C-取代的亚乙基脲是例如4,4-二烷基亚乙基脲或4,5-二烷基亚乙基脲，4-乙烯基亚乙基脲或4-甲氧基亚乙基脲反应产物。在n为1和m为0，或者n为0和m为1的情况下，获得C-取代的亚丙基脲，例如4-甲基亚丙基脲,5-卤素亚丙基脲,5-羟基亚丙基脲,5,5-二甲基亚丙基脲,5-羧基亚丙基脲，亚丙基脲-5-羧酸的乙酯，和5-甲氧基亚丙基脲。若m和n均为1，则获得C-取代的亚丁基脲，例如5-羟基亚丁基脲,5,6-二羟基亚丁基脲,4-烷基亚丁基脲,4,5,6,7－四烷基亚丁基脲，和4,7-二甲基亚丁基脲。
脂族有机碳酸酯组分C可以是碳酸亚烷酯CA或碳酸二烷酯CD或者这些的混合物。
碳酸亚烷酯CA是优选具有2-6个碳原子的二羟基烷烃的环酯，例如碳酸亚乙酯，碳酸1,2-和1,3-亚丙酯。有用的碳酸亚烷酯是碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯，这二者均可商购。
碳酸二烷酯CD具有结构Ra-O-CO-O-Rb，其中Ra和Rb可以相同或者可以不同，且可独立地选自具有1-12个碳原子的直链和支链烷基。特别优选碳酸二甲酯，和碳酸二乙酯，和这些的混合物。
已证明可用于本发明的碱性催化剂优选是碱金属或碱土金属的醇盐，尤其优选甲醇锂，甲醇钠和甲醇钾，或锂、钠和钾的乙醇盐，和这些的混合物。在进一步的实施方案中，可优选在除去水下，例如由烷醇和碱金属或碱土金属的氢氧化物，原位生成碱金属醇盐或碱土金属醇盐，或者通过使碱金属或碱土金属它们的酰胺或它们的氢化物与烷醇反应，生成碱金属醇盐或碱土金属醇盐。
尽管本领域的技术人员预期通过使用化学计量量的胺组分和碳酸酯组分，将会实现所需的环脲的最好产率，因为当使用化学计量过量的反应物之一时，形成线性低聚物将是有利的，但预料不到地发现，使用用量超过化学计量量的脂族胺具有显著的优点，例如在产率和纯度方面。
根据本发明，脂族胺A中的伯氨基-NH2的物质的量n(-NH2)与碳酸酯组分C内存在的碳酸二烷酯CD中的碳酸酯基的物质的量n(CD)和碳酸亚烷酯中的碳酸酯基的物质的量n(CA)之和n(C)之比n(-NH2)/n(C)为至少大于2：
n(-NH2)/n(C)=n(-NH2)/[n(CD)+n(CA)]>2。
优选地，这一比值n(-NH2)/n(C)为至少2.2,尤其优选至少2.4,和特别优选至少2.5。当该比值为至少3时，也获得好的结果，或者更优选为至少4。
当在与碳酸酯化合物的反应中使用二伯二胺例如乙二胺或1,3-二氨基丙烷时，形成具有两个酰胺N-H基的环脲，在这一情况下，为亚乙基脲或亚丙基脲。
本发明的方法优选包括下述步骤：
-引入双官能胺A和碳酸酯C二者到反应容器中，
-任选地添加溶剂，所述溶剂选自具有1-18个碳原子的脂族直链、支链或环状醇，具有2-6个碳原子的直链或支链亚烷基链的脂族二元醇，其中烷基具有1-4个碳原子的任何所述醇的单烷基醚，其中烷基独立地具有1-4个碳原子的任何所述二元醇的单烷基醚或二烷基醚，和烷基芳族化合物，和任何这些中的两种或更多种的混合物，
-在0℃-250℃的温度下保持所述混合物，
-添加碱性催化剂，优选在搅拌下，
-在反应过程中，进一步保持反应混合物在25℃-250℃的温度下，和
-分离所形成的环状亚烷基脲。
在进一步优选的实施方案中，溶剂、双官能胺A和优选催化剂的混合物被引入到反应器内，优选在混合条件例如搅拌下，在15分钟至6小时的时间段内添加碳酸酯组分C，或者在管状环管或者静态混合其内循环所述反应混合物，所述管状环管包括至少一个混合段，所述混合段可以是设置在管道内的喷嘴。可使用的另一方法因此包括下述步骤：
-将双官能胺A和碱性催化剂二者引入到反应容器中，
-任选地添加溶剂，所述溶剂选自具有1-18个碳原子的脂族直链、支链或环状醇，具有2-6个碳原子的直链或支链的亚烷基链的脂族二元醇，其中烷基具有1-4个碳原子的任何前述醇的单烷基醚，其中烷基独立地具有1-4个碳原子的任何前述二元醇的单烷基醚或二烷基醚，和烷基芳族化合物，和任何这些中的两种或更多种的混合物，
-在0℃-250℃的温度下保持所述混合物，
-在搅拌下添加碳酸酯组分C，
-在反应过程中，在25℃-250℃的温度下进一步保持该反应混合物，和
-分离所形成的环状亚烷基脲。
可将双官能胺A、碳酸酯C和催化剂以任何顺序引入到反应容器中。若使用溶剂，则可在添加反应物和催化剂之前引入溶剂，或者可与这些中的任一种一起引入，或者可最后添加溶剂。优选用氮气或其他惰性气体至少部分替代空气。优选加热所述反应混合物，并继续，直到反应基本上完全，这通过从反应混合物中引出的样品佐证。可优选通过减压蒸馏，除去从碳酸酯组分C中释放的醇和过量的胺A。然后分离所形成的环状亚烷基脲。
若使用溶剂，且环状亚烷基脲在所使用的溶剂中不可溶，则优选在除去过量胺之前或之后，通过过滤以沉淀形式分离反应产物，和优选通过减压蒸馏除去醇。然后用进一步的醇洗涤沉淀。若使用溶剂，且环状亚烷基脲显著可溶于所述溶剂内，则可通过部分或完全除去溶剂，回收环状亚烷基脲，或者可通过添加非溶剂，从溶液中沉淀环状亚烷基脲，或者这两种方法的组合。
若在指定溶剂内，在环境温度(20℃)下，物质不显著可溶的话，则该物质在指定溶剂内称为“不可溶”。“不显著可溶”是指在与所讨论的物质处于平衡的溶剂内溶解的所讨论的物质的质量分数优选不大于10%。
若不使用溶剂，则用一种或多种所提及的溶剂洗涤在通过减压蒸馏除去过量胺和醇之后的残留固体。
洗涤过的沉淀通常具有大于90%的纯度。为了进一步纯化，可优选使用进一步的洗涤步骤，重结晶，熔体结晶，或在水中溶解环状亚烷基脲，形成溶液，所述溶液可通过离子交换或吸附法纯化。可通过用离子交换树脂处理，除去残留的未反应的双官能胺。
通过引入胺A、碳酸酯组分C和催化剂到反应容器中，任选地添加上文详述的溶剂，任选地用氮气或其他惰性气体至少部分替代空气，并在0℃-250℃的反应温度下保持所述混合物，来进行最优选的工艺。优选选择温度上限以允许回流，或者支持分馏以分离环脲与反应副产物。
可将碱性催化剂与反应物一起添加，或者优选在10分钟至60分钟的时间段期间，在搅拌下，优选缓慢地添加碱性催化剂到原样引入的反应物的混合物或者预热的反应物中。然后继续加热和搅拌所述反应混合物，直到反应进行到基本完全(这通过由碳酸酯组分C形成的醇或二元醇量显示)，然后通过减压蒸馏分离过量的胺A和从碳酸酯组分C中释放的醇或二元醇，过滤残渣，并分离所形成的环状亚烷基脲。
在一个变体中，可添加溶剂到反应物中，所述溶剂选自具有1-18个碳原子的脂族直链、支链或环状醇（例如正丁醇或异丙醇），具有2-6个碳原子的直链或支链亚烷基链的脂族二元醇（例如乙二醇或1,2-丙二醇），其中烷基具有1-4个碳原子的任何前述醇的单烷基醚，其中烷基独立地具有1-4个碳原子的任何前述二元醇的单烷基醚或二烷基醚（例如甲氧基丙醇，乙氧基丁醇或1,4-二甲氧基丁烷），和烷基芳族化合物或其混合物（例如甲苯，二甲苯，乙苯，和甲基萘），和任何这些中两种或更多种的混合物。选择溶剂对反应条件呈惰性，即，使得不与任何起始材料或者与所需的最终产物反应。
在一种方法中，通过例如减压蒸馏，除去过量的双官能胺A和在反应中形成的醇。一旦冷却，则亚烷基脲通常硬化，或者从溶剂中分离，若存在溶剂的话。选择这种溶剂，以仅仅轻微地溶解亚烷基脲或者根本不溶。若环状亚烷基脲形成固体，则在冷却之后，也可通过从反应混合物中过滤，分离环状亚烷基脲与未反应的胺和所形成的醇。脂族醚，例如二甲氧基乙烷或烷基芳族化合物，例如甲苯或二甲苯或这些和任选地与1,3,5-三甲基苯和枯烯的混合物(它以“溶剂石脑油”形式销售)是尤其合适的。然后在固体产物的情况下，通过过滤，最好地进行分离，所述分离留下固体亚烷基脲，它最多仅仅轻微可溶于所述溶剂。已发现，当洗涤所分离的环状亚烷基脲时，在反应过程中不可能用作溶剂的酮例如丙酮和甲基异丁基酮是有用的。
要求保护的方法的重要优点是，在反应中基本上不存在水，所述反应导致最终产物内低水平的水。在其中环状脲在环境温度(20℃)下为固体，例如亚乙基脲和亚丙基脲的情况下，这一方法允许获得自由流动固体形式的环状脲，和自由流动颗粒形式的环状脲，且很少或者没有形成聚集体的倾向。在最终产物内水的质量分数不大于5%，和发现优选不大于1%。
通过下述实施例进一步阐述本发明，所述实施例不打算为限制本发明。
使用下述分析工具：
13C-NMR:以溶质质量分数为10%的溶液形式，将样品溶解在D2O内以供分析。在Bruker Avance II400NMR分光计上，使用10mm PABBO探针，利用"quant2_45"方法和从10s增加到30s的Dl延迟，得到羰基峰的较好量化，从而获得NMR光谱。
GC/MS条件：将样品溶解在乙腈中，以制备溶质的质量分数为0.5%的溶液。注射端口的温度为225℃，柱温最初为175℃，以20K/min升温，直到达到200℃。使用1mL/min的恒定的氦气流量。
FTIR:使用安装在Digilab7000e FTIR分光计的样品室内的DuraScope单反射金刚石ATR配件，获得红外光谱。
实施例
在这些实施例中，以及在其余的说明书中，采用下述定义：
“纯度”是所需产品的质量与所使用(当用作起始材料时)或者所得(当存在于反应产物内时)的材料的质量之比，通常以"%",或cg/g为单位测量。
“浓度(Strength)”是在溶液S内溶质B的质量分数wB，以溶质B的质量mB和溶液mS的质量之比计算，通常以"%",或cg/g为单位测量。
产率是在化学反应或物理化学工艺中获得的所需反应产物的质量和在没有因副反应导致的任何损失或者在其分离过程中损失产物的情况下预期的反应产物质量之比。
实施例1
根据本发明，通过下述工序制备产物：
在氮气吹扫下，将120.6g(2mol)乙二胺(纯度为99.5%)和45.45g(0.5mol)碳酸二甲酯(纯度为99%)引入到反应容器中，并在室温(23℃)下混合。在混合下，将10.8g(0.05mol)25%浓度的甲醇钠在甲醇内的溶液缓慢地加入到反应混合物中。观察到放热，并且记录到在不存在外部冷却的情况下温度升高到60℃。在1小时混合之后，温度逐渐升高到115℃，并保持1小时。在这一时间段期间，收集蒸馏物物流。一旦冷却反应混合物，则形成白色沉淀。通过在95℃下减压(25kPa)蒸馏，浓缩反应混合物，以除去甲醇和其他挥发性材料，并用丙酮洗涤沉淀。通过13C-NMR分析所得产物，发现纯度为94%且产率为80%的亚乙基脲。所分离的产物中水的质量分数小于1%（这通过KarlFischer　滴定来测定），和残留的乙二胺的质量分数为250mg/kg（这通过GC-MS来测定）。
实施例2
根据本发明，通过下述工序制备产物：
在氮气吹扫下，将96.48g(1.6mol)乙二胺(纯度为99.5%)，36.36g(0.4mol)碳酸二甲酯(纯度为99%)，和25.05g(0.4mol)乙二醇引入到反应容器中，并在室温(23℃)下混合。观察到放热，并且记录温度升高到63℃。在1小时之后，在搅拌下，将7.2g(0.04mol)浓度为30%的甲醇钠在甲醇内的溶液缓慢地加入到反应混合物中，并且逐渐升温到95℃，并保持2小时。一旦冷却该反应混合物，则形成白色沉淀。通过在95℃下减压(25kPa)蒸馏，来浓缩反应混合物，除去甲醇和其他挥发性材料，并用丙酮洗涤沉淀。通过13C-NMR分析所分离的产物，发现纯度为89%和产率为81%的亚乙基脲。
实施例3
根据本发明，通过下述工序制备产物：
在氮气吹扫下，将96.48g(1.6mol)乙二胺(纯度为99.5%)，36.36g(0.4mol)碳酸二甲酯(纯度为99%)，和36.36g(0.4mol)乙二醇二乙醚引入到反应容器中，并在室温(23℃)下混合。观察到放热，并且记录温度升高到55℃。在1小时之后，在搅拌下，将7.2g(0.04mol)浓度为30%的甲醇钠在甲醇内的溶液缓慢地加入到反应混合物中，并且逐渐升温到95℃，并保持2小时，然后升高到110℃，并收集蒸馏物。一旦冷却该反应混合物，则形成白色沉淀。通过在95℃下减压(25kPa)蒸馏，来浓缩反应混合物，以除去甲醇和其他挥发性材料，并用丙酮洗涤沉淀。通过红外光谱法分析所分离的产物，发现产率为80%和水的质量分数小于1%的亚乙基脲。
实施例4
根据本发明，通过下述工序制备产物：
在氮气吹扫下，将120.6g(2mol)乙二胺(纯度为99.5%)，45.5g(0.5mol)碳酸二甲酯(纯度为99%)，和46.5g(0.5mol)甲苯和10.8g(0.05mol)浓度为25%的甲醇钠在甲醇内的溶液引入到反应容器中，并在室温下混合。观察到放热，并且记录温度升高到56℃。在1小时之后，逐渐升高温度到95℃，并保持2小时，然后升高到110℃，并收集蒸馏物，然后进一步升高温度到120℃，并保持2小时。一旦冷却该反应混合物，则形成白色沉淀。通过在95℃下减压(25kPa)蒸馏，来浓缩反应混合物，以除去甲醇和其他挥发性材料，并用丙酮洗涤沉淀。
通过13C-NMR光谱法，分析所分离的产物，且发现为亚乙基脲。其熔融温度为135℃，且通过Karl Fischer-滴定，发现水的质量分数为0.4%。产率为90%。
实施例5
通过下述工序制备本发明的产物：
在氮气吹扫下，将60.3g(1mol)乙二胺(纯度为99.5%)，45.45g(0.5mol)碳酸二甲酯(纯度为99%)，92.93g(1mol)甲苯和4.5g(0.025mol)浓度为30%的甲醇钠在甲醇内的溶液引入到反应容器中，并在室温下混合。观察到放热，并且记录温度升高到53℃。在1小时之后，逐渐升高温度到90℃，并收集蒸馏物，然后逐渐升高温度到120℃，保持2小时，在此期间，收集蒸馏物。一旦冷却该反应混合物，则形成白色沉淀。用甲苯洗涤该产物。通过13C-NMR分析所分离的产物且发现为亚乙基脲。
实施例6
通过下述工序制备本发明的产物：
在氮气吹扫下，将60.3g(1mol)乙二胺(纯度为99.5%)，45.45g(0.5mol)碳酸二甲酯(纯度为99%)，92.93g(1mol)甲苯和4.5g(0.025mol)浓度为30%的甲醇钠在甲醇内的溶液引入到反应容器中，并在室温(23℃)下混合。观察到放热，并且记录温度升高到55℃。在1小时之后，逐渐升高温度到90℃，并在回流下保持2小时。一旦冷却该反应混合物，则形成白色固体。过滤该产物并用甲苯洗涤。通过13C-NMR分析所分离的产物，发现纯度为97%且水的质量分数为0.4%(这通过Karl Fischer-滴定测量)的亚乙基脲。发现残留的乙二胺的质量分数为150mg/kg。亚乙基脲的熔融温度为135℃。产率为90%。一旦用丙酮额外洗涤这一产物，则获得纯度为99.9%且残留的乙二胺的质量分数为100mg/kg的产物。该产物是自由流动的固体。
实施例7
通过下述工序制备本发明的产物：
在氮气吹扫下，将120.6g(2mol)乙二胺(纯度为99.5%)，90.91g(1mol)碳酸二甲酯(纯度为99%)，9.0g(0.05mol)浓度为30%的甲醇钠在甲醇内的溶液引入到反应容器中，并在室温下混合。观察到放热，并且记录温度升高到60℃。在1小时之后，逐渐升高温度到95℃，并保持2小时，然后升高到110℃，并收集蒸馏物，然后升高温度到120℃，并保持2小时。一旦冷却该反应混合物，则形成白色沉淀。过滤该产物并用丙酮洗涤。通过13C-NMR分析所分离的产物，发现纯度超过97%的亚乙基脲。
实施例8
根据本发明，通过下述工序制备产物：
在氮气吹扫下，将72.36g(1.2mol)乙二胺(纯度为99.5%)，36.36g(0.4mol)碳酸二甲酯(纯度为99%)，和42.83g(0.4mol)二甲苯引入到反应容器中，并在室温下混合。没有观察到放热，和在室温(23℃)下1小时之后，缓慢地添加4.32g(0.02mol)浓度为30%的甲醇钠在甲醇内的溶液。观察到放热，并且记录温度升高到65℃。在1小时之后，逐渐升高温度到95℃，并保持2小时，然后升高到110℃。在97.5℃下，反应混合物开始回流，然后在回流下保持所述混合物2小时，然后一旦冷却该反应混合物，则形成白色沉淀。通过在95℃下减压(25kPa)蒸馏，来浓缩反应混合物，以除去甲醇和其他挥发性材料，并用甲基异丁基酮洗涤该沉淀。通过GC/MS分析所分离的产物，发现为亚乙基脲。
实施例9
根据本发明，通过下述工序制备产物：
在氮气吹扫下，将120.6g(2mol)乙二胺(纯度为99.5%)和44.44g(0.5mol)碳酸亚乙酯(纯度为99%)引入到反应容器中，并在室温下混合。没有观察到放热，和在1小时之后，在搅拌下，缓慢地添加10.8g(0.05mol)浓度为25%的甲醇钠在甲醇内的溶液到该反应混合物中，并逐渐升高温度到95℃且保持2小时。一旦冷却该反应混合物，则形成白色淤浆。通过在95℃下减压(25kPa)蒸馏，浓缩反应混合物，通过过滤分离该产物并用丙酮洗涤。
通过13C-NMR分析所分离的产物，发现存在残留乙二醇的亚乙基脲。
实施例10(对比)
在氮气吹扫下，将241.2g(4mol)乙二胺(纯度为99.5%)和90.91g(1mol)碳酸二甲酯(纯度为99%)引入到反应容器中，并在室温(23℃)下混合。在1小时混合之后，逐渐升高温度到115℃并保持1小时。在这一时间段期间，收集蒸馏物物流。冷却该反应混合物后没有形成沉淀。通过在95℃下减压(25kPa)蒸馏，浓缩反应混合物，并用丙酮洗涤沉淀。通过红外光谱法分析该产物，发现包括仅仅非显著量的亚乙基脲。这一产物显示出超过200℃的熔融温度，且与实施例1的产物不同，仅仅部分可溶于水，而亚乙基脲容易地可溶于水。
实施例11(对比)
根据下述工序，制备产物：
在氮气吹扫下，将30.15g(0.5mol)乙二胺(纯度为99.5%)，和90.91g(1mol)碳酸二甲酯(纯度为99%)引入到反应容器中，并在室温(23℃)下混合。在搅拌下，缓慢地添加4.32g(0.01mol)浓度为25%的甲醇钠在甲醇内的溶液到反应混合物中。没有观察到放热，在1小时之后，逐渐升高温度到77℃的回流温度。在该温度下搅拌2小时之后，逐渐加热该反应混合物到90℃，并除去蒸馏物。此刻烧瓶充满白色固体，并且不可能搅拌。用丙酮稀释这一材料并过滤。通过红外光谱法分析残留的固体化合物，且发现没有显著量的亚乙基脲。与实施例1的产物不同，这一产物仅仅部分可溶于水，且熔融温度为150℃以上。
实施例12(对比):
根据下述工序，制备产物：
在氮气吹扫下，将12.06g(0.2mol)乙二胺(纯度为99.5%)，20.00g(0.22mol)碳酸二甲酯(纯度为99%)，和181.9g甲苯引入到反应容器中，并在室温(23℃)下混合。在混合下，缓慢地添加4.32g(0.1mol)在甲醇内的甲醇钠到反应混合物中。观察到放热，并记录升温到58℃。在1小时之后，温度升高到80℃，并且回流过量的碳酸二甲酯。在另外2小时之后，收集蒸馏物。一旦冷却该反应混合物到室温，则形成白色沉淀。通过在95℃下减压(25kPa)蒸馏，浓缩反应混合物，并用丙酮洗涤残留的固体。通过红外光谱法分析该产物，没有发现亚乙基脲。该产物仅仅部分可溶于水，熔融温度为250℃。
实施例13(对比)
根据下述工序，制备产物：
在氮气吹扫下，将120.6g(2mol)乙二胺(纯度为99.5%)，44.44g(0.5mol)碳酸亚乙酯(纯度为99%)引入到反应容器中，并在室温(23℃)下混合。没有观察到放热，和升温到50℃。在反应1小时之后，温度逐渐升高到120℃。在这一温度下另外2小时混合之后，和随后冷却后不存在沉淀。通过在95℃下减压(25kPa)蒸馏，浓缩反应混合物。残留的产物是水溶性的且部分丙酮可溶。通过红外光谱法分析该产物，没有发现亚乙基脲。
实施例14(对比)
通过"Applied Catalysis"A:general341,(2008)，第133-138页中描述的工序，制备产物：
在氮气吹扫下，将18.0g(0.3mol)乙二胺(纯度为99.5%)，26.4g(0.3mol)碳酸亚乙酯(纯度为99%)和118.35g(2.57mol)乙醇与3.96g(0.1mol)MgO引入到反应容器中，并在40℃下混合。在1小时之后，温度逐渐升高到95℃，并保持2小时。通过热滤，分离固体反应产物。通过GC/MS分析该产物，且发现仅仅5%的亚乙基脲产率。
实施例15(对比)
通过Fischer,Koch,Ann.232(1886)227中描述的工序，制备产物：
在氮气吹扫下，将60.3g(1mol)乙二胺(纯度为99.5%)和119.19g(1mol)碳酸二乙酯(纯度为99%)引入到反应容器中，并在室温(23℃)下混合。没有观察到放热。在50℃下保持该反应混合物1小时，然后逐渐升高温度到120℃，并在回流下保持该反应混合物1小时。当在88℃-110℃的温度间隔内蒸馏时该溶液变浑浊。然后升高温度到120℃并保持2小时。该溶液变透明，且不存在沉淀，和溶液保持透明。通过在95℃下减压(25kPa)蒸馏，浓缩反应混合物。通过红外光谱法，分析残留的产物，且没有发现亚乙基脲。这一反应的产物是水不溶的，但可溶于丙酮。
实施例16(对比)
根据下述工序制备化合物：
在氮气吹扫下，将60.3g(1mol)乙二胺(纯度为99.5%)和119.19g(1mol)碳酸二乙酯(纯度为99%)引入到反应容器中，并在室温下混合。没有观察到放热。1小时之后，在搅拌下，将21.6g(0.1mol)浓度为25%的甲醇钠在甲醇中的溶液缓慢地加入到该反应混合物中，且观察到放热。在50℃下保持该反应混合物1小时，然后逐渐升高温度到90℃，于是在回流下保持该反应混合物1小时。一旦在88℃-110℃的温度下蒸馏，则开始形成白色沉淀。然后升高温度到120℃，并保持2小时。形成几乎不含溶剂的白色沉淀。残留的产物是水不溶的，但丙酮可溶，且熔融温度超过200℃。没有发现显著量的亚乙基脲。
实施例17
根据下述工序，制备本发明的产物：
在氮气吹扫下，将74.49g(1.0mol)纯度为99.5%的1,3-二氨基丙烷，45.45g(0.5mol)纯度为99%的碳酸二甲酯和4.5g(0.05mol)浓度为30%的甲醇钠在甲醇中的溶液引入到反应容器中，并在室温(23℃)下混合。观察到放热，在不超过55℃的温度下冷却，保持该反应混合物。然后缓慢地升高温度到90℃，并保持4小时。形成由亚丙基脲(三亚甲基脲，3,4,5,6-四氢-2(lH)-嘧啶酮)组成的白色沉淀，这通过它的NMR光谱证实。

Claims (22)

1.一种合成环状亚烷基脲的方法，包括在碱性催化剂存在下通过使具有两个伯氨基的双官能脂族胺A和选自碳酸二烷酯CD和碳酸亚烷酯CA中的脂族有机碳酸酯组分C反应，其中双官能胺A中伯氨基-NH2的物质的量n(-NH2)与碳酸二烷酯CD中碳酸酯基的物质的量n(CD)和碳酸亚烷酯CA中碳酸酯基的物质的量n(CA)之和n(C)之比为至少大于2。
2.权利要求1的方法，其特征在于，在选自元素周期系统中第1族碱金属的醇盐和元素周期系统中第2族碱土金属的醇盐中的碱性催化剂存在下进行所述方法。
3.权利要求2的方法，其中原位生成醇盐。
4.权利要求3的方法，其中通过使烷醇和选自碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱金属酰胺、碱土金属氢氧化物、碱土金属氢化物和碱土金属酰胺中的化合物反应，生成醇盐。
5.权利要求1-4任何一项的方法，其特征在于，双官能胺A具有连接到具有2-20个碳原子的直链或支链或环状脂族结构上的两个伯氨基。
6.权利要求1-5任何一项的方法，其特征在于，脂族有机碳酸酯组分C包括具有结构Ra-O-CO-O-Rb的碳酸二烷酯CD，其中Ra和Rb相同或者不同，且独立地选自具有1-12个碳原子的直链和支链烷基。
7.权利要求6的方法，其中碳酸二烷酯CD选自碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，和这些的混合物。
8.权利要求1-5任何一项的方法，其特征在于，脂族有机碳酸酯组分C包括其中亚烷基具有2-6个碳原子的碳酸亚烷酯CA。
9.权利要求8的方法，其中碳酸亚烷酯选自碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯。
10.权利要求1-9任何一项或多项的方法，其中胺A具有下述结构：
H2N-CR1R2-(CR3R4)n-(CR5R6)m-CR7R8-NH2,
其中i范围为1-8的基团Ri任何一个可彼此独立地选自下述基团中的任何一个：H，卤素原子，羟基，具有1-8个碳原子且为直链、支链或环状的烷基，具有至少一个烯属不饱和键和1-8个碳原子且为直链、支链或环状的链烯基，具有1-8个碳原子且为直链、支链或环状的烷氧基，或羧基或羧酸酯基，R3、R4、R5和R6中的一个或多个也可以是卤素原子或羟基，和n与m可独立地为0或1。
11.权利要求1-10任何一项或多项的方法，其特征在于，碱性催化剂是选自甲醇锂，乙醇锂，甲醇钠，乙醇钠，甲醇钾，和乙醇钾以及这些的混合物中的碱金属醇盐。
12.权利要求1-11任何一项或多项的方法，其特征在于，脂族双官能胺A中的伯氨基-NH2的物质的量n(-NH2)与碳酸二烷酯CD中的碳酸酯基的物质的量n(CD)和碳酸亚烷酯CA中的碳酸酯基的物质的量n(CA)之和n(C)之比为至少2.2。
13.权利要求1-12任何一项或多项的方法，包括下述步骤：
-引入双官能胺A和碳酸酯组分C二者到反应容器中，
-任选地添加溶剂，所述溶剂选自具有1-18个碳原子的脂族直链、支链或环状醇，具有2-6个碳原子的直链或支链亚烷基链的脂族二元醇，其中烷基具有1-4个碳原子的任何前述醇的单烷基醚，其中烷基独立地具有1-4个碳原子的任何前述二元醇的单烷基醚或二烷基醚，和烷基芳族化合物，和任何这些中的两种或更多种的混合物，
-在0℃-250℃的温度下保持所述混合物，
-在搅拌下，添加碱性催化剂，
-在反应过程中，进一步保持反应混合物在25℃-250℃的温度下，和
-分离所形成的环状亚烷基脲。
14.权利要求1-12中的一项或多项的方法，包括下述步骤：
-将双官能胺A和碱性催化剂二者引入到反应容器中，
-任选地添加溶剂，所述溶剂选自具有1-18个碳原子的脂族直链、支链或环状醇，具有2-6个碳原子的直链或支链亚烷基链的脂族二元醇，其中烷基具有1-4个碳原子的任何前述醇的单烷基醚，其中烷基独立地具有1-4个碳原子的任何前述二元醇的单烷基醚或二烷基醚，和烷基芳族化合物，和任何这些中的两种或更多种的混合物，
-在0℃-250℃的温度下保持所述混合物，
-在搅拌下添加钙碳酸酯组分C，
-在反应过程中，进一步保持反应混合物在25℃-250℃的温度下，和
-分离所形成的环状亚烷基脲。
15.通过权利要求1-14任何一项或多项的方法获得的环状亚烷基脲，它具有小于5%的质量分数的水。
16.权利要求1-15任何一项或多项的方法，其中胺A选自乙二胺，1,2-二氨基丙烷,1,3-二氨基丙烷,1,4-二氨基丁烷,1,3-二氨基丁烷,1,2-二氨基丁烷,和2,3-二氨基丁烷。
17.权利要求1-15任何一项或多项的方法，其中胺A是乙二胺，和所形成的反应产物是亚乙基脲。
18.权利要求1-15任何一项或多项的方法，其中胺A是1,3-丙二胺，和所形成的反应产物是亚丙基脲。
19.权利要求1-15任何一项或多项的方法，其中胺A是2-羟基-l,3-丙二胺，和所形成的反应产物是5-羟基亚丙基脲。
20.权利要求1-15任何一项或多项的方法，其中胺A是2-羟基--l,4-二氨基丁烷，和所形成的反应产物是5-羟基亚丁基脲。
21.权利要求1-15任何一项或多项的方法，其中胺A是2,3-二羟基-l,4-二氨基丁烷，和所形成的反应产物是5,6-二羟基亚丁基脲。
22.通过权利要求1-21任何一项或多项的方法获得的环状亚烷基脲，它是自由流动的固体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107709393A (zh) * 2015-07-08 2018-02-16 毕克化学有限公司 含有尿烷基团及脲基团的反应产物
CN110997639A (zh) * 2017-08-11 2020-04-10 诺力昂化学品国际有限公司 制备环状亚烷基脲的方法
CN114890950A (zh) * 2022-05-16 2022-08-12 中国科学院过程工程研究所 一种2-咪唑烷酮的制备方法
CN117126109A (zh) * 2023-10-26 2023-11-28 中南大学 一种甲醛去除剂、及其制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2548869A1 (en) * 2011-07-20 2013-01-23 Cytec Technology Corp. Process for the Synthesis of N-substituted Cyclic Alkylene Ureas
CN103497157B (zh) * 2013-10-16 2015-01-21 厦门大学 一种2-咪唑烷酮的合成方法
WO2016151602A2 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 Council Of Scientific & Industrial Research A process for the synthesis of dialkyl carbonates

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2727019A (en) * 1953-04-10 1955-12-13 Rohm & Haas N-(vinyloxyalkyl)-imidazolidones and hexahydropyrimidones and polymers
CN101316849A (zh) * 2005-11-09 2008-12-03 记忆药物公司 1h-吲唑、苯并噻唑、1,2-苯并异噁唑、1,2-苯并异噻唑和色酮及其制备和用途
US20100113819A1 (en) * 2008-11-03 2010-05-06 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Method for Making Carbamates, Ureas and Isocyanates

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2526757A (en) 1944-03-01 1950-10-24 Du Pont Preparation of ethyleneurea
US2504431A (en) 1944-03-01 1950-04-18 Du Pont Preparation of ethyleneurea
US2436311A (en) 1944-03-01 1948-02-17 Du Pont Preparation of n, n'ethyleneurea
US2892843A (en) 1958-04-30 1959-06-30 Dow Chemical Co Preparation of ethylene urea
JP3701780B2 (ja) * 1996-12-05 2005-10-05 住友化学株式会社 １，３−ジ置換尿素の製造方法
DE69703019T2 (de) * 1996-12-05 2001-01-11 Sumika Fine Chemicals Co Ltd Verfahren zur Herstellung eines 1,3-disubstituierten Harnstoffs
EP2225208B1 (de) 2007-12-21 2014-06-18 Basf Se Dauerhaft rieselfähiger Ethylenharnstoff

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2727019A (en) * 1953-04-10 1955-12-13 Rohm & Haas N-(vinyloxyalkyl)-imidazolidones and hexahydropyrimidones and polymers
CN101316849A (zh) * 2005-11-09 2008-12-03 记忆药物公司 1h-吲唑、苯并噻唑、1,2-苯并异噁唑、1,2-苯并异噻唑和色酮及其制备和用途
US20100113819A1 (en) * 2008-11-03 2010-05-06 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Method for Making Carbamates, Ureas and Isocyanates

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIN-FEI XIAO，等: "A method for the synthesis of 2-oxazolidinones and 2-imidazolidinones from five-membered cyclic carbonates and β-aminoalcohols or 1,2-diamines", 《GREEN CHEMISTRY》 *
SACHIN R. JAGTAP，等: "Heterogeneous base catalyzed synthesis of 2-oxazolidinones/2-imidiazolidinones via transesterification of ethylene carbonate with β-aminoalcohols/1,2-diamines", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
W. E. BACHMANN，等: "The Nitration of Derivatives of Ethylenediamine", 《JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107709393A (zh) * 2015-07-08 2018-02-16 毕克化学有限公司 含有尿烷基团及脲基团的反应产物
CN107709393B (zh) * 2015-07-08 2020-11-06 毕克化学有限公司 含有尿烷基团及脲基团的反应产物
CN110997639A (zh) * 2017-08-11 2020-04-10 诺力昂化学品国际有限公司 制备环状亚烷基脲的方法
US11919866B2 (en) 2017-08-11 2024-03-05 Nouryon Chemicals International B.V. Process for preparing cyclic alkylene ureas
CN110997639B (zh) * 2017-08-11 2024-03-12 诺力昂化学品国际有限公司 制备环状亚烷基脲的方法
CN114890950A (zh) * 2022-05-16 2022-08-12 中国科学院过程工程研究所 一种2-咪唑烷酮的制备方法
CN114890950B (zh) * 2022-05-16 2023-08-11 中国科学院过程工程研究所 一种2-咪唑烷酮的制备方法
CN117126109A (zh) * 2023-10-26 2023-11-28 中南大学 一种甲醛去除剂、及其制备方法和应用
CN117126109B (zh) * 2023-10-26 2024-03-15 中南大学 一种甲醛去除剂、及其制备方法和应用

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