JP2010529948A - Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 Download PDF

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Abstract

Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）［ここで、Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキルであってよく、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルカルボニル、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキルカルボニル、アリール、アリールカルボニル、ヘテロ環又はハロゲン原子であってよく、かつｍ及びｎはそれぞれ０〜２０の範囲内のそれぞれ整数であり、その際にｍ及びｎは同時に０であることはできず、かつここで、変数ｍ及びｎにより括弧で囲まれているそれぞれの単位は、任意の順序で含まれており、かつ式中、ｍ≧２の場合に、基Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、それぞれの単位中で互いに独立している］を、少なくとも１つの触媒（Ｋ）の存在で、（メタ）アクリル酸（Ｓ）でエステル化するか又は少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）とエステル交換することによる、Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造方法。

Description

本発明は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステルを触媒的に製造する方法及びそれらの使用に関する。
本発明の範囲内での（メタ）アクリル酸はアクリル酸及び／又はメタクリル酸であると理解され、（メタ）アクリル酸エステルはアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルであると理解される。以下に、（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリラートとも呼ぶ。
（メタ）アクリル酸エステルの製造はたいてい、アルコールでの、（メタ）アクリル酸の酸又は塩基により触媒されたエステル化又は他の（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換反応により行われる。その際に、しばしば強酸又は強塩基が使用されるので、酸感受性又は塩基感受性の（メタ）アクリル酸エステルは、この経路でのエステル化又はエステル交換反応により意図的に製造されることができない。
Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステルは一部知られている。
Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール−メタクリラートの製造は、例えばPatrickos他により多様な刊行物に記載されている（J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 37; 1501-1512 (1999), Macromolecular Symposia 171, 209-224 (2001), Macromolecules 31(25), 9075-9077 (1998), Polymer 43(26), 7269-7273 (2002)及びColloids and Surfaces, A: Physicochemical and Engineering Aspects 167(1-2), 61-72 (2000))。その中で、メタクリル酸塩化物をＮ−ヒドロキシエチルイミダゾールと反応させることによるＮ−ヒドロキシエチルイミダゾール−メタクリラートの合成が開示されている。
Figure 2010529948
その中に記載された合成経路にとって不利であるのは、前記生成物の低い純度及び高いＡＰＨＡ色数である。これは、とりわけ、（メタ）アクリル酸塩化物の使用が前記の反応の際に塩形成をまねきかつその高い反応性のために非選択的反応、例えばマイケル付加をまねくことに起因されうる。
Inst. Chemiefasern, Denkendorf, Fed. Rep. Ger., Chemiefasern/Textilindustrie (1984), 34(6), 428, 420, 433-4, 436-7には、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール−メタクリラートを、酢酸の相応するエステルとエチルメタクリラートとの間でのチタンテトラブチルにより触媒されたエステル交換により製造することが記載されている。
Figure 2010529948
Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾールから出発する直接エステル交換反応は記載されていない。
技術水準の方法にとって不利であるのは、得られたＮ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステルが劣悪な収率で、低い純度で及び高い色数を有して得られることである。そのうえ、後処理は水性媒体中で行われ、これは不利である、それというのも水は費用をかけて生成物から分離されなければならないからである。さらに、前記方法は不経済である、それというのも使用される出発物質が高価だからである。
故に、本発明の課題は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステルが、高い転化率及び高い純度で、単純な出発物質から製造可能であるさらに別の方法を提供することであった。特に、低い色数及び高い純度を有するＮ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステルが生じるべきである。
前記課題は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造方法によって解決され、前記方法においてＮ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）
Figure 2010529948
 ［式中、
Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキルであってよく、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルカルボニル、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキルカルボニル、アリール、アリールカルボニル、ヘテロ環又はハロゲン原子であってよく、かつ
ｍ及びｎはそれぞれ０〜２０の範囲内の整数であり、その際にｍ及びｎは同時に０であることはできず、
かつ式中、変数ｍ及びｎにより括弧で囲まれているそれぞれの単位は、任意の順序で含まれており、
かつ式中、ｍ≧２の場合に、基Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、それぞれの単位中で互いに独立している］
を、少なくとも１つの触媒（Ｋ）の存在で、（メタ）アクリル酸（Ｓ）でエステル化するか又は少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）とエステル交換する。
以下に、出発物質である（メタ）アクリル酸（Ｓ）及び（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）も、合わせて（メタ）アクリル化合物（Ｂ）の概念に包摂される。
本発明による方法を用いて、次の利点の少なくとも１つを有するＮ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステルの製造が可能である：
・有利な出発物質の使用、
・高い収率、
・高い純度、
・低い色数、及び
・費用のかかる後処理（例えば水の分離）なし。
詳細には、異なる基Ｒについて挙げられた集合概念は次の意味を有する：
Ｃ1〜Ｃ20−アルキル：２０個までの炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル及びデシル並びにそれらの異性体。
Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニル：カルボニル基（−ＣＯ−）を介して結合している（前記のような）炭素原子１〜２０個を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキルカルボニル、例えばホルミル、アセチル、ｎ−プロピオニル又はイソプロピオニル、ｎ−ブタノイル、イソブタノイル、ｓ−ブタノイル又はｔ−ブタノイル、ｎ−ペンタノイル、イソペンタノイル、ｓ−ペンタノイル又はｔ−ペンタノイル、ｎ−ノナノイル又はイソノナノイル、ｎ−ドデカノイル。
Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル：炭素原子２〜２０個及び任意の位置に二重結合を有する不飽和の直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基、好ましくはＣ2〜Ｃ10−アルケニル、例えばエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル及び１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、並びにヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びデセニルの異性体。
Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルカルボニル：カルボニル基（−ＣＯ−）を介して結合している（前記のような）炭素原子２〜２０個及び任意の位置に二重結合を有する不飽和の直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基、好ましくはＣ2〜Ｃ10−アルキルカルボニル、例えばエテノイル、プロペノイル、ブテノイル、ペンテノイル、ノネノイル並びにそれらの異性体。
Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル：炭素原子２〜２０個及び任意の位置に三重結合を有する直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素基、好ましくはＣ2〜Ｃ10−アルキニル、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル及び１−エチル−１−メチル−２−プロピニル並びにヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニルの異性体。
Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルカルボニル：カルボニル基（−ＣＯ−）を介して結合している（前記のような）炭素原子２〜２０個及び任意の位置に三重結合を有する不飽和の直鎖状又は分枝鎖状の炭化水素残基、好ましくはＣ2〜Ｃ10−アルキニルカルボニル、例えばプロピノイル、ブチノイル、ペンチノイル、ノニノイル、デシノイル並びにそれらの異性体。
Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル：３個から１５個までの炭素環員を有する単環式飽和炭化水素基、好ましくはＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル並びに飽和又は不飽和の環式系、例えばノルボルニル又はノルベニル。
Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキルカルボニル：カルボニル基（−ＣＯ−）を介して結合している（前記のような）３〜１５個の炭素環員を有する単環式飽和炭化水素基、好ましくはＣ3〜Ｃ8−シクロアルキルカルボニル。
アリール：６〜１４個の炭素環員を有する一核ないし三核の芳香族環系、例えばフェニル、ナフチル及びアントラセニル、好ましくは一核ないし二核の、特に好ましくは一核の芳香族環系。
アリールカルボニル：カルボニル基（−ＣＯ−）を介して結合されている、好ましくは（前記のような）一核ないし三核の芳香族環系、例えばベンゾイル、好ましくは一核ないし二核の、特に好ましくは一核の芳香族環系。
ヘテロ環：五員ないし十二員の、好ましくは五員ないし九員の、特に好ましくは五員ないし六員の、酸素原子、窒素原子及び／又は硫黄原子を有し、場合により複数の環を有する環系、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンズオキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンゾイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメトキシピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル又はｔ−ブチルチオフェニル。
詳細に挙げられた置換基はそれぞれ任意の位置で、１つ又はそれ以上のヘテロ原子により中断されていてよく、その際にこれらのヘテロ原子の数は１０以下、好ましくは８以下、極めて特に好ましくは５以下及び特に３以下であり、及び／又はそれぞれ任意の位置で、しかし、５以下、好ましくは４以下及び特に好ましくは３以下で、アルキル、アルキルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アリール、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、アミノカルボニル、ヘテロ環、ヘテロ原子又はハロゲン原子により置換されていてよく、その際にこれらは、同様に最大２、好ましくは最大１で、挙げられた基で置換されていてよい。
この群に挙げられた種類の化合物(Verbindungsklassen)であるアルキル、アリール及びヘテロ環は、前記の意味を有する。
ヘテロ原子は酸素、窒素、硫黄又はリンである。
アルキルオキシは、酸素原子（−Ｏ−）を介して結合している（前記のような）炭素原子１〜２０個を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキルオキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシを意味する。
アルコキシカルボニルは、カルボニル基（−ＣＯ−）を介して結合している（前記のような）炭素原子１〜２０個を有するアルコキシ基、好ましくはＣ1〜Ｃ10−アルキルオキシカルボニルである。
アリールオキシは、酸素原子（−Ｏ−）を介して結合している（前記のような）一核ないし三核の芳香族環系、好ましくは一核ないし二核の、特に好ましくは一核の芳香族環系である。
アリールオキシカルボニルは、カルボニル基（−ＣＯ−）を介して結合している（前記のような）一核ないし三核のアリールオキシ基、好ましくは一核ないし二核の、特に好ましくは一核のアリールオキシカルボニルである。
ハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。
前記の脂肪族置換基の場合に、基Ｒ3及びＲ4は互いに結合していてもよく、かつこうして合わせて三員ないし八員の、好ましくは五員ないし七員の及び特に好ましくは五員ないし六員の環を形成することができる。
さらに、前記置換基はそれぞれ任意の位置で、１つ又はそれ以上のヘテロ原子により中断されていてよく、ここでこれらのヘテロ原子の数は１０以下、好ましくは８以下、特に好ましくは５以下及び特に３以下である。ヘテロ原子は酸素、窒素、硫黄又はリンである。
好ましい一実施態様において、基Ｒ1及びＲ2はそれぞれ互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、及び特に好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルである。極めて特に好ましくは、Ｒ1及びＲ2は互いに独立して水素又はメチルである。
好ましい一実施態様において、基Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ6−アルキル、及び特に好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキルである。極めて特に好ましくはＲ3、Ｒ4及びＲ5は水素、メチル又はエチルである。
特に好ましい一実施態様において、基Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同じであり、かつ水素、メチル又はエチルである。
好ましい他の一実施態様において、ｍ及びｎはそれぞれ、０〜１０、特に好ましくは０〜８及び特に好ましくは０〜４の整数であり、その際に前記のようにｍ及びｎは同時に０であることはできない。
変数ｍ及びｎにより括弧で囲まれているそれぞれの単位は、任意の順序で含まれていてよい。
ｍ≧２の場合に、変数ｍにより括弧で囲まれているそれぞれの単位は、それぞれ異なる又は同じ基Ｒ1及びＲ2を有してよいので、そのようなＮ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）は任意の順序でエチレンオキシド単位及びプロピレンオキシド単位を有する。
本発明によれば適したＮ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）は、モノアルキル化イミダゾール、例えばＮ−ヒドロキシメチル−イミダゾール及びＮ−ヒドロキシエチル−イミダゾールである。さらに適したイミダゾール（Ｉ）は、２個又はそれ以上のアルコキシ単位、好ましくはまさに２個のアルコキシ単位を有するそのようなイミダゾール（Ｉ）である。この群の好ましい代表例は、２個のエトキシ単位又はプロポキシ単位を有するイミダゾール（Ｉ）である。
Ｎ−ヒドロキシメチル−イミダゾール及びＮ−ヒドロキシエチル−イミダゾールが特に好ましい。
Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）が光学活性である場合には、これらは好ましくはラセミで又はジアステレオマー混合物として使用されるが、しかしながら、これらを純粋な鏡像体もしくはジアステレオマーとして又は鏡像体混合物として使用することも可能である。
反応工程において、（メタ）アクリル酸（Ｓ）でのエステル化又は好ましくはＮ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）と少なくとも１つの、好ましくはまさに１つの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）とのエステル交換反応は、本発明によれば少なくとも１つの触媒（Ｋ）の存在で行われる。
エステル化のためには、（メタ）アクリル酸（Ｓ）が、又はエステル交換反応のためには、飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）、好ましくは（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ1〜Ｃ10−アルキルエステル又はＣ3〜Ｃ12−シクロアルキルエステル、特に好ましくは（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステルが使用されることができる。
飽和は、本明細書の範囲内で、（もちろん（メタ）アクリル単位中のＣ＝Ｃ−二重結合の他に）Ｃ−Ｃ−多重結合を有しない化合物を意味する。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の例は、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリラート及び１，２−エチレングリコールモノ（メタ）アクリラート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリラート及び１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリラート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリラート及び１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリラート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラート及びペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリラートである。
（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが特に好ましく、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル及び（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルが極めて特に好ましく、特に（メタ）アクリル酸メチルエステル及び（メタ）アクリル酸エチルエステルであり、かつ殊に（メタ）アクリル酸メチルエステルである。
本発明により使用可能な触媒（Ｋ）は、不均一系触媒並びに均一系触媒であり、これらは酸性並びに塩基性であってよい。
不均一系触媒は、本明細書の範囲内で、反応媒体中に２５℃で１g/l以下、好ましくは０．５g/l以下及び特に好ましくは０．２５g/l以下の溶解度を有するそのような触媒である。
好ましくは、
・ （Ｋ１）酸、
・ （Ｋ２）ルイス酸、
・ （Ｋ３）アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、
・ （Ｋ４）無機塩、
・ （Ｋ５）アルカリ金属塩基、
・ （Ｋ６）第三級窒素含有塩基及び
・ （Ｋ７）有機スズ化合物
の群から選択されている触媒（Ｋ）が使用される。
酸性触媒（Ｋ１）として原則的に全ての酸が、それらの酸強度から独立して、適している。しかしながら、７．０以下、好ましくは４．０以下及び特に好ましくは１．０以下のｐＫs値を有するそのような酸が好ましい。好ましくは、硫酸、亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）、二リン酸（Ｈ4Ｐ2Ｏ7）、スルホン酸、特に好ましくはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シクロドデカンスルホン酸、ショウノウスルホン酸又はスルホン酸基を有する酸性イオン交換体又はそれらの混合物が使用される。ゼオライトも考えられる。
ポリプロトン酸の場合に、ｐＫs値はその場合に第一の加水分解段階を基準としている。
ルイス酸（Ｋ２）として、例えば金属アルコキシラート及び金属アセチルアセトナートが適している。
金属アルコキシラートは、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムのような金属のＣ1〜Ｃ6−アルコキシラート、例えばメトキシラート、エトキシラート、プロポキシラート、ブトキシラート、ペントキシラート及びヘキソキシラート並びにそれらの異性体である。この群の好ましい代表例は、チタンテトライソプロポキシラート（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4）、チタンテトライソブトキシラート（Ｔｉ（ＯｉＢｕ）4）及びアルミニウムトリイソプロポキシラート（Ａｌ（ＯｉＰｒ）3）である。
金属アセチルアセトナートは、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）のエノラートアニオンを有する金属キレートであり、かつ一般式Ｍn（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）nもしくはＭn（ａｃａｃ）nを有する。金属Ｍとして、多数の金属、特に遷移金属が考慮に値する。金属として、好ましくはアルミニウム及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム、好ましくは、ナトリウム及びカリウムが使用される。遷移金属として、好ましくはチタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル及び銅が使用される。この群の好ましい代表例は、カリウムアセチルアセトナート（Ｋ（ａｃａｃ））及びチタンアセチルアセトナート（Ｔｉ（ａｃａｃ）4）である。
使用可能な塩基性触媒は、７．０以下、好ましくは４．０以下及び特に好ましくは１．０以下のｐＫB値を有するそのような触媒である。
塩基性触媒として、好ましくはアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｋ３）が使用される。これらは、固形で並びに溶液の形で、例えば水溶液として使用されることができる。
適したアルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、適したアルカリ土類金属水酸化物は、例えば水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムである。好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム並びにそれらの混合物が使用される。
本発明により使用可能な無機塩（Ｋ４）は好ましくは、ｐＫB値の前記の限界を上回らないそのような塩である。同時に、ｐＫB値は１．０を下回るべきではなく、好ましくは１．５以上及び特に好ましくは１．６以上であるべきである。本発明により使用可能な無機塩（Ｋ４）は、好ましくは不均一系の無機塩である。
無機塩（Ｋ４）は、炭酸塩（ＣＯ3 2-)、炭酸水素塩（ＨＣＯ3 -）、リン酸塩（ＰＯ4 3-）、リン酸水素塩（ＨＰＯ4 2-）、リン酸二水素塩（Ｈ2ＰＯ4 -）、硫酸塩（ＳＯ4 2-）、亜硫酸塩（ＳＯ3 2-）及びカルボン酸塩（Ｒ6−ＣＯＯ-）［式中、Ｒ6はＣ1〜Ｃ18−アルキル又は場合により１つ又はそれ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されたＣ2〜Ｃ18−アルキル又はＣ6〜Ｃ12−アリールを表す］からなる群から選択される好ましくは少なくとも１つのアニオンを有する。
炭酸塩及びリン酸塩が好ましく、リン酸塩が特に好ましい。リン酸塩は、縮合生成物、例えば二リン酸塩、トリリン酸塩及びポリリン酸塩でもあると理解されるべきである。
無機塩（Ｋ４）は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、セリウム、鉄、マンガン、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケル又は亜鉛からなる群から選択される、好ましくは少なくとも１つの、特に好ましくはまさに１つのカチオンを有する。
アルカリ金属が好ましく、かつリチウム、ナトリウム又はカリウムが特に好ましい。
特に好ましい無機塩（Ｋ４）は、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4、Ｋ2ＣＯ3及びＮａ2ＣＯ3並びにそれらの水和物であり、Ｋ3ＰＯ4が極めて特に好ましい。
Ｋ3ＰＯ4は、本発明によれば、無水形で並びに三水和物、七水和物又は九水和物として使用されることができる。
アルカリ金属塩基（Ｋ５）は、アルカリ金属水素化物及びＣ1〜Ｃ6−アルカノラートのアルカリ金属塩であると理解される。
アルカリ金属水素化物、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウムが好ましい。水素化ナトリウムが特に好ましい。
Ｃ1〜Ｃ6−アルカノラートのアルカリ金属塩は、例えばＣ1〜Ｃ6−アルカノラート、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルカノラート、例えばメタノラート、エタノラート、プロパノラート及びブタノラートのリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩並びにそれらの異性体である。メタノラート及びエタノラートが特に好ましく、ナトリウムメタノラート及びカリウムメタノラートのようなメタノラートが特に好ましい。
第三級窒素含有塩基（Ｋ６）は、第三級アミン、例えばトリアルキルアミン、二環式アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）及びヘテロ環式アミン、例えばイミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン及びピラジンであり、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ及びピリジンが好ましい。適したトリアルキルアミンは例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン及びトリベンジルアミンである。好ましくは、トリエチルアミンが第三級窒素含有塩基として使用される。
有機スズ化合物（Ｋ７）は同様に触媒として適している。この種の化合物は、とりわけ、独国特許(DE)第2 752 109号明細書、独国特許(DE)第1 965 308号明細書及び独国特許(DE)第2 725 255号明細書に開示されている。この群の好ましい代表例は、ジブチルスズラウラート及びジブチルスズオキシドである。
前記の触媒の中では、特に酸（Ｋ１）が、（メタ）アクリル酸（Ｓ）でのＮ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）のエステル化に適している。
触媒されたエステル化又はエステル交換反応は一般的に３０〜１４０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９０℃及び極めて特に好ましくは５０〜８０℃で行われる。
場合により、前記反応は、エステル化の際に遊離した水又はエステル交換反応の際に生じた低沸点アルコールが、場合によりアゼオトロープとして、留去されるべきである場合に、例えば２００hPaないし常圧、好ましくは２００〜６００hPa及び特に好ましくは２５０〜５００hPaの弱い真空下で実施されることができる。
（メタ）アクリル酸（Ｓ）又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）とＮ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）とのモル比は、前記の触媒（Ｋ）の１つにより触媒されたエステル化又はエステル交換反応の場合に、通例１〜６：１mol/mol、好ましくは１〜５：１mol/mol及び特に好ましくは１〜４：１mol/molである。
本発明により触媒されたエステル化又はエステル交換反応の際の反応時間は、通例、４５min〜１８時間、好ましくは２時間〜１２時間及び特に好ましくは３〜１０時間である。
反応媒体中の触媒（Ｋ）の含量は通例、使用されるＮ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）の総和を基準として、約０．０１〜５mol％、好ましくは０．１〜１．８mol％及び特に好ましくは０．３〜１．５mol％の範囲内である。
前記エステル化又はエステル交換反応の際に、（以下に記載されるような）重合防止剤は必然的に必要である。
本発明による方法の実施の間の酸素含有ガス（下記参照）の存在が好ましい。
本発明によるエステル化又はエステル交換反応の際に、５００ＡＰＨＡ未満、好ましくは２００ＡＰＨＡ未満及び特に好ましくは１５０ＡＰＨＡ未満の色数（DIN ISO 6271による）を有する生成物が通例得られる。
前記反応は、有機溶剤又はそれらの混合物中で又は溶剤を添加せずに進行することができる。前記バッチは通例、大体において無水であり、すなわち含水量は、好ましくは１０質量％未満、特に好ましくは５質量％未満、殊に好ましくは１質量％未満及び極めて特に好ましくは０．５質量％未満である。通例、含水量は１００〜５０００ppm、好ましくは５００〜１０００ppmである。
適した有機溶剤は、これらの目的に知られたそのような溶剤、例えば第三級モノオール、例えばＣ3〜Ｃ6−アルコール、好ましくはｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、ピリジン、ポリ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、好ましくはポリエチレングリコールジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、酢酸Ｃ3〜Ｃ6−アルキルエステル、特に酢酸ｔ−ブチルエステル、ＴＨＦ、トルエン、１，３−ジオキソラン、アセトン、イソブチル−メチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリル、並びにそれらの一相又は多相の混合物である。
エステル交換反応の特に好ましい一実施態様において、前記反応は、出発物質として使用される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）中で実施される。生成物（Ｆ）が前記反応の終了後に、出発物質として使用される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）中の約１０〜８０質量％溶液として、特に２０〜５０質量％溶液として、生じるような前記反応の実施が極めて特に好ましい。
前記出発物質は、反応媒体中に溶解されて、固体として懸濁されて又は乳濁液中で存在する。
前記反応は、連続的に、例えば管形反応器中で又は撹拌反応器カスケード中で、又は不連続に行われることができる。
前記反応は、そのような反応に適した全ての反応器中で実施されることができる。そのような反応器は当業者に知られている。好ましくは、前記反応は撹拌釜反応器又は固定床反応器中で行われる。
前記反応バッチの混合のためには、任意の方法が使用されることができる。特殊な撹拌装置は必要ない。前記混合は、例えば、ガス、好ましくは酸素含有ガス（下記参照）を供給することにより行われることができる。前記反応媒体は、一相又は多相であってよく、かつ前記反応物は、その中に溶解されるか、懸濁されるか又は乳化される。前記温度は、前記反応の間に所望の値に調節され、かつ、所望の場合には、前記反応過程の間に高められる又は低下されることができる。
前記反応が固定床反応器中で実施される場合には、固定床反応器は好ましくは固定化された触媒（Ｋ）が装填されており、その際に反応混合物は、触媒（Ｋ）が充填されたカラムへポンプ輸送される。前記反応を流動床反応器中で実施することも可能であり、その際に前記触媒（Ｋ）は、担体上に固定化されて使用される。反応混合物は、連続的にカラムへポンプ輸送されることができ、その際に流速で、滞留時間、ひいては所望の転化率が制御可能である。反応混合物を循環してカラムへポンプ輸送することも可能であり、その際に遊離されたアルコールが真空下で同時に留去されることもできる。
エステル化の場合の水又はエステル交換反応の際に（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）から遊離されるアルコールの除去は、それ自体として知られた方法で、例えば真空、アゼオトロープ除去、ストリッピング、吸収、浸透気化及び膜を経ての拡散又は抽出により、連続的に又は徐々に行われる。
前記ストリッピングは、例えば、反応混合物への酸素含有ガス、好ましくは空気又は空気−窒素混合物を導通させることにより、場合により蒸留に追加して、行われることができる。
吸収のために、好ましくはモレキュラーシーブ又はゼオライト（例えば約３〜１０Åの範囲内の孔径）、蒸留による又は適した半透膜を用いる分離が適している。
しかし、（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）及びしばしばアゼオトロープを形成するこの母体となるアルコールからなる分離された混合物を直接、（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を製造するための設備中へ供給し、そこで（メタ）アクリル酸とのエステル化において再利用することも可能である。
前記反応の終了後に、エステル化又はエステル交換反応から得られた反応混合物をさらに精製することなく使用することができ、又はこれを必要な場合には別の工程において精製することができる。
通例、１つの精製工程において、使用される触媒のみが、反応混合物から分離され、かつ反応生成物は、場合により使用される有機溶剤から、分離される。
不均一系触媒の分離は通例、ろ過、電気ろ過、吸収、遠心分離又はデカンテーションにより行われる。分離された不均一系触媒は、別の反応のために引き続き使用されることができる。
均一系触媒及び有機溶剤の分離は通例、蒸留、精留によるか又は固体の反応生成物の場合にろ過により行われる。
好ましくは、第一の精製工程において、しかしながら前記触媒及び場合により使用される溶剤のみが分離される。
場合により精製された反応混合物は、場合により蒸留にかけられ、その中でＮ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）が、未反応（メタ）アクリル酸（Ｓ）又は未反応（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）並びに場合により形成された副生物から蒸留により分離される。
前記蒸留ユニットは、たいてい、循環蒸発器及び凝縮器を備えた常用の構造形式の精留塔である。前記供給は、好ましくは底部領域内で行われ、底部温度は、ここでは例えば１３０〜１６０℃、好ましくは１５０〜１６０℃であり、頂部温度は好ましくは１４０〜１４５℃であり、かつ頂部圧力は３〜２０mbar、好ましくは３〜５mbarである。もちろん、当業者は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールのそれぞれの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）が蒸留により精製されることができる他の温度範囲及び圧力範囲を見つけ出すこともできる。その場合に、所望の生成物ができるだけ分解反応に晒されていない条件での出発物質及び副生物からの所望の生成物の分離が、本質的である。
前記蒸留ユニットは、通例５〜５０の理論段を有する。
前記蒸留ユニットは、それ自体として知られた構造形式のものであり、かつ常用の内部構造物を有する。塔内部構造物として、原則的に全ての普通の内部構造物、例えばトレイ、規則充填物及び／又は不規則充填物が考慮に値する。トレイの中ではバブルキャップトレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、Thormannトレイ及び／又はデュアルフロートレイが好ましく、不規則充填物の中では、リング、らせん(Wendeln)、サドル体、ラシヒリング、Intosリング又はポールリング、バレル(Barrel-)サドル又はIntalox-サドル、Top-Pak等又は編込み物(Geflechten)を有するそのようなものが好ましい。
好ましくは、所望の生成物は不連続に蒸留され、その際にまず最初に、低沸成分、たいてい溶剤又は未反応（メタ）アクリル酸（Ｓ）又は（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）が反応混合物から除去される。これらの低沸成分の分離後に、蒸留温度は高められる及び／又は真空へと低下され、かつ所望の生成物が留去される。
残留している蒸留残留物はたいてい廃棄される。
本発明によるエステル化又はエステル交換反応の際の反応条件は温和である。低い温度及びその他の温和な条件に基づいて、副生物の形成は前記反応において回避され、これらの副生物はさもなければ、例えば使用される（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の望ましくないラジカル重合により得られるかもしれず、かつこの形成はそれとは別に安定剤の添加によってのみ防止されることができる。
本発明による反応操作の場合に、反応混合物に、いずれにせよ（メタ）アクリル化合物（Ｂ）中に含まれている貯蔵安定剤だけでなく、追加的な安定剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、フェノール類、例えば２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチル−フェノール又はＮ−オキシル類、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−Ｎ−オキシル又はBASF AktiengesellschaftのUvinul(登録商標) 4040Pが、例えば５０〜２０００ppmの量で添加されることができる。有利に、前記エステル化又はエステル交換反応は、酸素含有ガス、好ましくは空気又は空気−窒素混合物の存在で、実施される。
本発明のさらなる対象は、前記Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）から、触媒されたエステル化又はエステル交換反応により得られる（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）である。
本発明により製造されるＮ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）は例えば、分散液、例えばアクリル分散液の製造におけるモノマー又はコモノマーとして、放射線硬化可能なコーティング組成物における又は塗料におけるような、反応性希釈剤として、並びに製紙分野における、化粧品分野における、製薬分野における、農薬配合物における、テキスタイル工業における及び石油採掘の分野における用途のための分散液において、使用される。
本発明のさらなる対象は、Ｎ−（２′−アクリロイル）−エチル）−イミダゾールである。この化合物は、ｍ＝１であり、ｎ＝０であり、並びにＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が同じでありかつ水素であるＮ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）のアクリル酸エステル（Ｆ）である。
次の実施例は、本発明の性質を説明するが、しかしこれらに限定されるものではない。
"部"は、この明細書において、他に記載されていない限り、"質量部"であると理解される。
例１
多様な触媒を用いるエステル交換反応によるヒドロキシエチルイミダゾール−メタクリラートの製造
６５℃の温度で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びヒドロキシエチルイミダゾール（ＨＥＩ）を５：１のモル比で、フェノチアジン５０ppm、ヒドロキノンモノメチルエーテル５００ppm及び触媒１．２５mol％（ヒドロキシエチルイミダゾールを基準とする）の存在で５h加熱した。
反応時間の終了後に、前記混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果は、第１表にまとめられている。
第１表：多様な触媒を使用してのメタクリル酸メチルとヒドロキシエチルイミダゾールとのエステル交換反応
Figure 2010529948
全ての場合に、エステル交換反応が完全転化をもたらさなかったことが認識される、それというのも、試験条件下に、生じたメタノールは除去されなかったからである。
Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｋ（ａｃａｃ）、Ｚｒ（ａｃａｃ）4及びＮａＯＣＨ3のような多様な触媒が、メタクリル酸メチルとヒドロキシエチルイミダゾールとのエステル交換反応に極めて好適であることが分かった。
例２
触媒としてリン酸カリウムを用いるエステル交換反応によるヒドロキシエチルイミダゾール−メタクリラートの製造
リン酸カリウムを、触媒としてより大きな規模での前記反応のために採用した。エステル交換反応を、Oldershaw塔及び液体分配器を備えた７５０mLミニプラント反応器中で行った。還流比は、２５：１（還流：流出)であり、撹拌速度（アンカー撹拌機）は４００rpmであり、かつ空気導入は１．５L/hであった。
この装置中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル（３５０ppm）１９５mg、フェノチアジン（５０ppm）２８mg、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４３６g（４．３６mol）及びヒドロキシエチルイミダゾール１２２g（１．９mol）を装入し、撹拌した。引き続き、無水リン酸カリウム４．６３g（２２mmol；ヒドロキシエチルイミダゾールを基準として２．０mol％）を添加し、真空に調節し（３００mbar）、前記懸濁液を加熱した（ジャケット温度はサーモスタットを用いて１２０℃に調節した）。約２０分後に懸濁液の沸騰が始まり、この時点を開始点として選択した（ｔ＝０min）。前記反応の間に連続的に留出物を除去し、底部の温度は７５℃まで上昇した。３００min後に前記反応は終了し、かつ真空を解除した。前記懸濁液を冷却し、引き続き加圧吸引ろ過器によってろ過した（ＭＭＡ３０mLを、残留物をすすぐために後添加した）。
粗生成物３０６gが得られ、これを空気導入下に蒸留した。その際にまず最初に、過剰のＭＭＡが除去された。引き続き、Kerobit(登録商標) BPD（BASF Aktiengesellschaft、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン）４００ppmを安定化のために添加し、有用生成物を１３３℃及び１．３mbarでの蒸留により得た。
ヒドロキシエチルイミダゾール−メタクリラート１６２g（収率８２％）が９８％の高い純度（ＧＣ分析）で澄明な帯淡黄色の液体として得られた。ＡＰＨＡ色数は５４であった。
例３
多様な触媒を用いるエステル交換反応によるヒドロキシエチルイミダゾール−アクリラートの製造
６０℃の温度で、アクリル酸メチル（ＭＡ）及びヒドロキシエチルイミダゾール（ＨＥＩ）を５：１のモル比で、フェノチアジン５０ppm、ヒドロキノンモノメチルエーテル５００ppm及び触媒１．２５mol％（ヒドロキシエチルイミダゾールを基準とする）の存在で５h加熱した。
反応時間の終了後に、前記混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果は、第２表にまとめられている。
第２表：多様な触媒を使用してのアクリル酸メチルとヒドロキシエチルイミダゾールとのエステル交換反応
Figure 2010529948
 1)ＤＡＢＣＯ＝１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
2)ＤＢＵ＝１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン
全ての場合に、エステル交換反応が完全転化をもたらさなかったことが認識される、それというのも、試験条件下に、生じたメタノールは除去されなかったからである。
その結果として、副生物は、ＧＣ−ＭＳ調査によれば、ヒドロキシエチルイミダゾール−アクリラートへのメタノールの１，４−付加生成物であった：
Figure 2010529948
Ｚｒ（ａｃａｃ）4の使用の場合にのみ、ごく僅かな副生物が形成された、それというのもこの触媒はこの副反応をほぼ完全に抑制したからである。
Ｋ3ＰＯ4、Ｋ2ＣＯ3、ＮａＯＨ、Ｋ（ａｃａｃ）、Ｚｒ（ａｃａｃ）4及びＤＢＵのような多様な触媒が、アクリル酸メチルとヒドロキシエチルイミダゾールとのエステル交換反応に極めて好適であることが分かった。
例４
ジルコニウムアセチルアセトナート（Ｚｒ（ａｃａｃ）4）を触媒として用いるエステル交換反応によるヒドロキシエチルイミダゾール−アクリラートの製造
ジルコニウムアセチルアセトナートを、より大きな規模での触媒として前記反応のために採用した。エステル交換反応を、Oldershaw塔及び液体分配器を備えた７５０mLミニプラント反応器中で行った。還流比は、２５：１（還流：流出)であり、撹拌速度（アンカー撹拌機）は４００rpmであり、かつ空気導入は１．５L/hであった。
この装置中に、ヒドロキノンモノメチルエーテル（３５０ppm）１７０mg、フェノチアジン（５０ppm）２４mg、 アクリル酸メチル（ＭＡ）３８４g（４．４６mol）及び ヒドロキシエチルイミダゾール５０g（０．４５mol）を装入し、撹拌した。引き続き、ジルコニウムアセチルアセトナート８．７g（１７．８mmol；ヒドロキシエチルイミダゾールを基準として４．０mol％）を添加し、真空に調節し（３００mbar）、前記懸濁液を加熱した（ジャケット温度はサーモスタットを用いて１００℃に調節した）。約１５分後に懸濁液の沸騰が始まり、この時点を開始点として選択した（ｔ＝０min）。前記反応の間に連続的に留出物を除去し、かつ底部の温度は５６℃まで上昇した。３００min後に前記反応は終了し、かつ真空を解除した。前記懸濁液を冷却し、引き続き加圧吸引ろ過器を用いてろ過した（ＭＡ３０mLを、残留物をすすぐために後添加した）。
粗生成物１８５gが得られ、これはＧＣ−クロマトグラフィー調査によれば、ヒドロキシルエチルイミダゾール−アクリラート４１質量％、ヒドロキシエチルイミダゾール０．５質量％及びアクリル酸メチル５３質量％を含有していた。
粗生成物の一部をカラムクロマトグラフィーにより精製した。ヒドロキシエチルイミダゾール−メタクリラートが＞９６％の高い純度（ＧＣ分析）で無色透明の液体として得られた。
前記生成物を、1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲ並びに質量分析法を用いて分析した：
1H-NMR (500 MHz, d6-DMSO): (=7.69 (s, 1H), 7.21 (s, 1H), 6.94 (s, 1H), 6.32 (d, 1H), 6.17 (dd, 1H), 5.95 (d, 1H), 4.36-4.40 (m, 2H), 4.31-4.27 (m, 2H)。
13C-NMR (125 MHz, d6-DMSO): (=165.1 (s), 137.6 (d), 131.9 (t), 128.5 (d), 127.9 (d), 119.5 (d), 63.6 (t), 45.0 (t)。
MS (EI), m/z (%): 166 (25) [M+], 111 (4) [M+ - COCHCH2], 94 (100) [M+ - HO(CO)CHCH2], 81 (30), 67 (10), 55 (70) [COCHCH2]。

Claims (22)

  1. Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造方法であって、Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）
    Figure 2010529948
     ［式中、
    Ｒ1及びＲ2は互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキルであってよく、
    Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニルカルボニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニル、Ｃ2〜Ｃ20−アルキニルカルボニル、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ15−シクロアルキルカルボニル、アリール、アリールカルボニル、ヘテロ環又はハロゲン原子であってよく、かつ
    ｍ及びｎはそれぞれ０〜２０の範囲内のそれぞれ整数であり、その際にｍ及びｎは同時に０であることはできず、
    かつ式中、変数ｍ及びｎにより括弧で囲まれているそれぞれの単位は、任意の順序で含まれており、
    かつ式中、ｍ≧２の場合に、基Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、それぞれの単位中で互いに独立している］
    を、少なくとも１つの触媒（Ｋ）の存在で、（メタ）アクリル酸（Ｓ）でエステル化するか又は少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）とエステル交換する
    ことを特徴とする、Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の製造方法。
  2. Ｒ1及びＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキルである、請求項１記載の方法。
  3. Ｒ1及びＲ2がそれぞれ互いに独立して、水素又はメチルである、請求項２記載の方法。
  4. Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がそれぞれ互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキルである、請求項１記載の方法。
  5. Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が同じでありかつ水素、メチル又はエチルである、請求項４記載の方法。
  6. ｍ及びｎがそれぞれ０〜１０の整数である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）が、モノアルキル化イミダゾール及び２つ又はそれ以上のアルコキシ単位を有するイミダゾールからなる群から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. モノアルキル化イミダゾールが、Ｎ−ヒドロキシメチル−イミダゾール又はＮ−ヒドロキシエチル−イミダゾールである、請求項７記載の方法。
  9. ２つ又はそれ以上のアルコキシ単位を有するイミダゾールが、２つのエトキシ単位又はプロポキシ単位を有するイミダゾールである、請求項７記載の方法。
  10. 触媒（Ｋ）が、
    ・ （Ｋ１）酸、
    ・ （Ｋ２）ルイス酸、
    ・ （Ｋ３）アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、
    ・ （Ｋ４）無機塩、
    ・ （Ｋ５）アルカリ金属塩基、
    ・ （Ｋ６）第三級窒素含有塩基及び
    ・ （Ｋ７）有機スズ化合物
    からなる群から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
  11. 酸（Ｋ１）が７．０以下のｐＫs値を有する酸である、請求項１０記載の方法。
  12. ルイス酸（Ｋ２）が、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシラートの金属アルコキシラート及び金属アセチルアセトナートからなる群から選択されている、請求項１０記載の方法。
  13. 金属アルコキシラートが、チタンテトライソプロポキシラート（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4）、チタンテトライソブトキシラート（Ｔｉ（ＯｉＢｕ）4）及びアルミニウムトリイソプロポキシラート（Ａｌ（ＯｉＰｒ）3）からなる群から選択されており、かつ金属アセチルアセトナートが、カリウムアセチルアセトナート（Ｋ（ａｃａｃ））及びチタンアセチルアセトナート（Ｔｉ（ａｃａｃ）4）からなる群から選択されている、請求項１２記載の方法。
  14. アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物（Ｋ３）が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択されている、請求項１０記載の方法。
  15. 無機塩（Ｋ４）が、炭酸塩（ＣＯ3 2-)、炭酸水素塩（ＨＣＯ3 -）、リン酸塩（ＰＯ4 3-）、リン酸水素塩（ＨＰＯ4 2-）、リン酸二水素塩（Ｈ2ＰＯ4 -）、硫酸塩（ＳＯ4 2-）、亜硫酸塩（ＳＯ3 2-）及びカルボン酸塩（Ｒ6−ＣＯＯ-）［式中、Ｒ6はＣ1〜Ｃ18−アルキル又は場合により１つ又はそれ以上の酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は１つ又はそれ以上の置換又は非置換のイミノ基により中断されていてもよいＣ2〜Ｃ18−アルキル又はＣ6〜Ｃ12−アリールを表す］からなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを有する、請求項１０記載の方法。
  16. 無機塩（Ｋ４）が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、セリウム、鉄、マンガン、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケル又は亜鉛からなる群から選択されている少なくとも１つのカチオンを有する、請求項１０又は１５のいずれか１項記載の方法。
  17. 無機塩（Ｋ４）が、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｋ3ＰＯ4、Ｎａ3ＰＯ4及びＫ2ＣＯ3、並びにそれらの水和物からなる群から選択されている、請求項１５又は１６のいずれか１項記載の方法。
  18. （メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）が、飽和Ｃ1〜Ｃ10−アルキルエステルである、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
  19. （メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）が、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステルからなる群から選択されている、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
  20. 請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾール（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）。
  21. 分散液、例えばアクリル分散液の製造におけるモノマー又はコモノマーとして、放射線硬化可能なコーティング組成物における又は塗料におけるような、反応性希釈剤として、並びに製紙分野における、化粧品分野における、製薬分野における、農薬配合物における、テキスタイル工業における及び石油採掘の分野における用途のための分散液における、請求項２０記載の（メタ）アクリル酸エステル（Ｆ）の使用。
  22. Ｎ−（２′−（アクリロイル）−エチル）−イミダゾール。
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