Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu
stellen, mit dem teilveresterte (Meth)acrylsäureester von Diolen mit unterschiedlichen
Hydroxygruppen in hohen Umsätzen und
hohen Selektivitäten
bzgl. der Reaktion an den unterschiedlichen Hydroxygruppen und hohen
Reinheiten aus einfachen Edukten herstellbar sind. Die Synthese
sollte unter milden Bedingungen ablaufen, so daß Produkte mit einer niedrigen
Farbzahl und hoher Reinheit resultieren. Zudem sollte auf Schutzgruppen
verzichtet werden, ebenso auf den Einsatz aktivierter (Meth)Acrylsäurederivate,
wie beispielsweise Monooxime, Vinyl(meth)acrylat, (Meth)Acrylsäureanhydrid
oder (Meth)Acrylsäurechlorid,
und auf den Einsatz von Enzymen.
Die
Aufgabe wurde gelöst
durch ein Verfahren zur Herstellung von teilveresterten (Meth)acrylsäureestern
(F) mit einer Farbzahl gemäß DIN ISO 6271
unter 500 APHA und einem Anteil an Di(meth)acrylat an der Summe
aus Mono- und Di(meth)acrylat der Diole (C) von weniger als 5 Gew%,
von mindestens zweiwertigen, aliphatischen Diolen (C), die unterschiedliche
Hydroxygruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man
entweder
- (1) mindestens ein Diol (C1)
mit einer primären
Hydroxyguppe und einer sekundären
Hydroxyguppe,
oder
- (2) mindestens ein Diol (C2) mit einer
primären
Hydroxyguppe und einer tertiären
Hydroxyguppe,
oder
- (3) mindestens ein Diol (C3) mit einer
sekundären Hydroxyguppe
und einer tertiären
Hydroxyguppe,
wobei die höhersubstituierte
Hydroxygruppe in Position β mindestens
einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt,
oder
- (4) mindestens ein Diol (C4) mit zwei
primären
Hydroxygruppen, von denen eine in Position β mindestens einen und eine in
Position β keinen
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt,
oder
- (5) mindestens ein Diol (C5) mit zwei
sekundären Hydroxygruppen,
von denen eine in Position β mindestens
einen und eine in Position β keinen Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt,
in Gegenwart mindestens
eines Katalysators (S) mit (Meth)acrylsäure verestert oder mindestens einem
(Meth)acrylsäureester
(D) umestert, wobei der Katalysator (S) im Falle einer Umesterung
des Diols (C) mit mindestens einem (Meth)Acrylsäureester (D) ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus
– (S1) anorganischen Salzen,
– (S2) Metallsalze,
die mindestens ein Kation aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle,
Zinn oder Titan,
– (S3)
Alkalimetalisalzen von C1 bis C6-Alkanolaten,
und
im Falle einer Veresterung des Diols (C) mit (Meth)Acrylsäure ausgewählt ist
aus
– (S4)
Säuren
mit einem pKs-Wert von 0 bis 3.
Bevorzugt
ist die Umesterung.
Mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
die Herstellung teilveresterter (Meth)acrylsäureester (F) in hoher chemischer
und Raum-Zeit-Ausbeute und unter milden Bedingungen mit guten Farbzahlen unter
Verzicht auf Schutzgruppenoperationen und aktivierte (Meth)Acrylsäurederivate
und unter Einsatz einfacher Katalysatoren möglich.
(Meth)acrylsäure steht
in dieser Schrift für Methacrylsäure und
Acrylsäure,
bevorzugt für
Acrylsäure.
Erfindungsgemäß geeignete
Diole (C) sind aliphatische Diole, d.h. beide Hydroxygruppen sind an
Kohlenstoffatome gebunden, die aliphatisch sind, also nicht Bestandteile
eines gesättigten,
ungesättigten
oder aromatischen Ringsystems. Zwar können aromatische oder cycloaliphatische
Substituenten im Diol (C) vorhanden sein, diese tragen jedoch keine Hydroxygruppen.
Diese
erfindungsgemäß geeigneten
Diole (C) tragen unterscheidbare Hydroxygruppen, d.h. sie weisen
erfindungsgemäß eine niedrigersubstituierte und
eine höhersubstituierte
Hydroxygruppe im selben Molekül
auf. Durch die unterschiedliche Umgebung der Hydroxygruppen werden
diese in einer katalytischen (Meth)acrylierung unter milden Bedingungen
unterscheidbar, so daß man
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine höhere
Selektivität erreicht
als mit den aus dem vorveröffentlichten Stand
der Technik bekannten Verfahren.
Mit
niedriger- und höhersubstituiert
ist damit die Anzahl der Substituenten an dem Kohlenstoffatom gemeint,
mit dem die jeweilige Hydroxygruppe verbunden ist, also am α-Kohlenstoffatom (siehe
unten).
Niedrigersubstituierte
Hydroxygruppen sind beispielsweise primäre oder sekundäre Hydroxygruppen,
höhersubstituierte
Hydroxygruppen sind beispielsweise sekundäre oder tertiäre Hydroxygruppen.
Dabei bezieht sich der Substitutionsgrad auf die Anzahl an Nicht-Wasserstoffatomen,
die mit dem Kohlenstoffatom verbunden sind, das mit der betrachteten
Hydroxygruppe verbunden ist.
Dabei
weisen die Diole (C) eine niedrigersubstituierte Hydroxygruppe sowie
eine höhersubstituierte
Hydroxygruppe auf.
Zusätzliches
erfindungsgemäßes Merkmal ist
das Vorhandensein mindestens eines Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder
Aralkylrestes in Position β zur
höher substituierten
Hydroxygruppe, bevorzugt ist mindestens ein Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Aralkylrest in Position β,
besonders bevorzugt handelt es sich ausschließlich um Alkylreste.
Dabei
ist die allgemeine Konvention die, daß das Kohlenstoffatom, mit
dem die betrachtete Hydroxygruppe verbunden ist, das α-Kohlenstoffatom
ist, das übernächste das β-Kohlenstoffatom
und danach das γ-Kohlenstoffatom,
wie beispielsweise im Folgenden schematisch dargestellt (eventuelle
Substituenten sind nicht gezeichnet):
Bevorzugte
Diole sind
entweder
- (1) Diole (C1) mit einer primären Hydroxyguppe und einer
sekundären
Hydroxyguppe,
oder
- (2) Diole (C2) mit einer primären Hydroxyguppe und
einer tertiären
Hydroxyguppe,
oder
- (3) Diole (C3) mit einer sekundären Hydroxyguppe und
einer tertiären
Hydroxyguppe,
oder
- (4) Diole (C4) mit zwei primären Hydroxygruppen, von
denen eine in Position β mindestens
einen und eine in Position β keinen
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt,
oder
- (5) Diole (C5) mit zwei sekundären Hydroxygruppen,
von denen eine in Position β mindestens
einen und eine in Position β keinen
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt.
Unter
diesen besonders bevorzugt sind Diole (C1)
und (C2) und ganz besonders bevorzugt sind
Diole (C1).
Besonders
bevorzugt sind Diole (C) der Formeln I
und Formel II,
und Formel III,
worin
R
1 und
R
3 bis R
10 jeweils
unabhängig
voneinander Wasserstoff, C
1-C
18-Alkyl,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder
ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen
unterbrochenes C
2-C
18-Alkyl, C
6-C
12-Aryl, C
5-C
12-Cycloalkyl
oder einen fünf-
bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome
aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch
Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert
sein können,
und
R
2 eine Einfachbindung, C
1-C
20-Alkylen, C
5-C
12-Cycloakylen,
C
6-C
12-Arylen oder
durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder
ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen
und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -O(CO)O-,
-(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C
2-C
20-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch
Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen
substituiert sein können,
bedeuten,
wobei
für den Fall
(1) in Formel I R
1 Wasserstoff ist und mindestens
einer der Reste R
3 bis R
7 ungleich
Wasserstoff ist,
für
den Fall (2) in Formel II R
1 Wasserstoff
ist und mindestens einer der Reste R
3 bis
R
10 ungleich Wasserstoff ist und
für den Fall
(3) in Formel II R
1 ungleich Wasserstoff und
mindestens einer der Reste R
3 bis R
10 ungleich Wasserstoff ist,
für den Fall
(4) in Formel III R
1 und R
5 gleich
Wasserstoff sind und mindestens einer der Reste R
3 und
R
4 ungleich Wasserstoff ist und
für den Fall
(5) in Formel III R
1 und R
5 ungleich
Wasserstoff sind und mindestens einer der Reste R
3 und R
4 ungleich Wasserstoff ist.
Die
Reste R1 bis R10 weisen
keine weiteren Hydroxy- und/oder Aminogruppen auf, besonders bevorzugt
weisen die Reste R1 bis R10 keine
Hydroxy- und/oder Amino- und/oder
Ester- und/oder Amidgruppen auf und ganz besonders bevorzugt weisen die
Reste R1 bis R10 keine
weiteren Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome auf.
Besonders
bevorzugt handelt es sich bei dem Resten R1 und
R3 bis R10 um Wasserstoff
oder Kohlenwasserstoffe, d.h. sie enthalten ausschließlich Kohlenstoff
und Wasserstoff.
Besonders
bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R2 um
eine Einfachbindung oder einen Kohlenwasserstoff und bei den Resten
R3 bis R10 um einen
Kohlenwasserstoff.
In
den obigen Definitionen bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl,
Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C1-C20-Alkylen beispielsweise
Methylen, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Propylen, 1,2-Propylen,
1,3-Propylen, 1,1-Butylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen,
2-Methyl-1,3-Propylen, 2-Ethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,4-butylen,
gegebenenfalls
durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen
substituiertes C5-C12-Cycloalkylen
beispielsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen,
Cyclododecylen,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy,
Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes, durch
ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein
oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch
eine oder mehrere Cycloalkyl-, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-,
-O(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C20-Alkylen beispielsweise 1-Oxa- 1,3-propylen, 1,4-Dioxa-1,6-hexylen,
1,4,7-Trioxa-1,9-nonylen, 1-Oxa-1,4-butylen, 1,5-Dioxa-1,8-octylen, 1-Oxa-1,5-pentylen, 1-Oxa-1,7-heptylen,
1,6-Dioxa-1,10-decylen, 1-Oxa-3-methyl-1,3-propylen,
1-Oxa-3-methyl-1,4-butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1,4-butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1,5-pentylen,
1,4-Dioxa-3,6-dimethyl-1,6-hexylen, 1-Oxa-2-methyl-1,3-propylen, 1,4-Dioxa-2,5-dimethyl-1,6-hexylen, 1-Oxa-1,5-pent-3-enylen,
1-Oxa-1,5-pent-3-inylen, 1,1-, 1,2-, 1,3-oder 1,4-Cyclohexylen,
1,2- oder 1,3-Cyclopentylen,
1,2-, 1,3-oder 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen,
1,4-Diaza-1,4-butylen, 1-Aza-1,3-propylen, 1,4,7-Triaza-1,7-heptylen, 1,4-Diaza-1,6-hexylen,
1,4-Diaza-7-oxa-1,7-heptylen,
4,7-Diaza-1-oxa-1,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-1,6-hexylen, 1-Aza-4-oxa-1,4-butylen, 1-Aza-1,3-propylen,
4-Aza-1-oxa-1,4-butylen, 4-Aza-1,7-dioxa-1,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-4-methyl-1,6-hexylen,
4-Aza-1,7-dioxa-4-methyl-1,7-heptylen, 4-Aza-1,7-dioxa-4-(2'-hydroxyethyl)-1,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-(2'-hydroxyethyl)-1,6-hexylen
oder 1,4-Piperazinylen,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy,
Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-C12-Arylen beispielsweise
1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen, 4,4'-Biphenylen,
Toluylen oder Xylylen,
C1-C18-Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere
Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte
oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl beispielsweise beispielsweise Methyl,
Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl,
Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl,
Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,
Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl,
p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl,
p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl,
2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl,
2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl,
1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxoian-2-yl,
4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl,
2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl,
1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl,
2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl,
3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl,
3-Methoxypropyl, 4-Methoxybuhyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl,
3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl, und bevorzugt Methyl, Ethyl,
Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl,
2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl,
Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl,
Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benz hydryl,
p-Tolylmethyl, 1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl,
2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl,
Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl
und 2,2,2-Trifluorethyl,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere
Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte
oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C6-C12-Aryl
beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl,
Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl,
Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl,
Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl,
Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl,
2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl,
2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl,
4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
und bevorzugt Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl,
Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl,
Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl,
Dodecylphenyl, Chlornaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl,
2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl,
2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl,
gegebenenfalls durch ein oder
mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte
oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C5-C12-Cycloalkyl
beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl,
Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl,
Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl,
Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl
sowie ein gesättigtes
oder ungesättigtes
bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl, und bevorzugt
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl,
Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl,
Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein
gesättigtes
oder ungesättigtes
bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl
und
gegebenenfalls
durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder
ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen
unterbrochenes fünf- bis sechsgliedrigen,
Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus
beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl,
Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl,
Methylchinolyl, Di methylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl,
Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Beispiele
für R2 sind eine Einfachbindung, Methylen, 1,1-Ethylen,
1,2-Ethylen, 1,1-Propylen, 1,2-Propylen,
1,3-Propylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,3-Propylen,
2-Ethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen und 2,2-Dimethyl-1,4-butylen,
3-Methyl-1,5-pentylen, 3,5-Heptylen, 1,2-Cyclopentylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,2-Cyclohexylen,1,3-Cyclohexylen
und ortho-Phenylen
bevorzugt sind eine Einfachbindung, Methylen, 1,1-Ethylen,
1,2-Ethylen, 1,1-Propylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen
und 3,5-Heptylen,
besonders bevorzugt sind eine Einfachbindung,
Methylen, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Propylen, 1,3-Propylen und
3,5-Heptylen, und
ganz besonders bevorzugt sind 1,1-Propylen
und 3,5-Heptylen.
Bevorzugte
Beispiele für
R1 und R3 bis R10 sind unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, n-Hexyl,
n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl,
n-Octadecyl, n-Eicosyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl,
Phenyl, Naphthyl oder Benzyl.
C1-C4-Alkyl bedeutet
im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sek-Butyl oder tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und
n-Butyl, besonders
bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl und ganz besonders bevorzugt
Methyl und Ethyl.
Bevorzugte
Beispiele für
Diole (C) sind 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Methyl-1,3-pentandiol, 2-Propyl-1,3-heptandiol,
2,4-Diethyloctan-1,5-diol, 2,2-Dimethyl-1-phenyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol,
3-Methyl-2,6-heptandiol, 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diol und 3,3-Dimethyl-1,2-butaniol.
Besonders bevorzugt sind 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Methyl-1,3-pentandiol
und 2,4-Diethyloctan-1,5-diol und ganz besonders bevorzugt sind 2-Ethyl-1,3-hexandiol
und 2,4-Diethyloctan-1,5-diol und insbesondere um 2,4-Diethyloctan-1,5-diol.
Zur
Unterscheidbarkeit der Hydroxygruppen ist es erfindungsgemäß erforderlich,
daß die
Hydroxygruppen eine unterschiedliche Umgebung aufweisen, also beispielsweise
keine Konformation mit Spiegelebene (σ) aufweisen, wie es beispielsweise bei
2-Methyl-1,3-Propandiol
der Fall ist und/oder keine C2-Drehachse
aufweisen, wie beispielsweise bei 2,2-Dimethyl-1,3-Propandiol.
Bei
bevorzugten Diolen (C) sind die beiden Hydroxygruppen durch nicht
mehr als fünf
Kohlenstoffatome voneinander getrennt, besonders bevorzugt von drei
bis fünf
Kohlenstoffatomen.
Weitere
bevorzugte Diole (C) weisen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome auf.
Im
erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt die Veresterung mit (Meth)acrylsäure oder bevorzugt die Umesterung
des Diols (C) mit mindestens einem, bevorzugt einem (Meth)acrylat
(D) in Anwesenheit mindestens eines, bevorzugt genau eines Katalysators (S).
Verbindungen
(D) können
(Meth)acrylsäure oder
Ester von (Meth)acrylsäure
mit einem gesättigten
Alkohol sein, bevorzugt gesättigte
C1C10-Alkylester
oder C3-C12-Cycloalkylester der
(Meth)acrylsäure, besonders
bevorzugt gesättigte
C1-C4-Alkylester der (Meth)acrylsäure.
Gesättigt bedeutet
im Rahmen dieser Schrift Verbindungen ohne C-C-Mehrfachbindungen (außer selbstverständlich die
C=C-Doppelbindung in den (Meth)acryleinheiten).
Beispiele
für Verbindungen
(D) sind (Meth)acrylsäuremethyl-,
-ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-,
n-octyl- und -2-Ethylhexylester, 1,2-Ethylenglycoldi- und -mono(meth)acrylat,
1,4-Butandioldi- und -mono(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi- und -mono(meth)acrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat.
Besonders
bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethyl-,
-ethyl-, -n-butyl- und -2-Ethylhexylester
und ganz besonders bevorzugt (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl- und -n-butylester.
Soweit
die genannten Alkohole optisch aktiv sind werden sie bevorzugt racemisch
oder als Diastereomerengemische eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, sie
als reine Enantiomere bzw. Diastereomere oder als Enantiomerengemische
einzusetzen.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird katalysiert durch mindestens einen Katalysator (S), der im Falle
einer Umesterung des Diols (C) mit mindestens einem (Meth)Acrylsäureester
(D) ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus
- – (S1) anorganischen
Salzen,
- – (S2)
Metallsalze, die mindestens ein Kation aufweisen, ausgewählt aus
der Gruppe der Erdalkalimetalle, Zinn oder Titan, bevorzugt Kalzium,
Magnesium oder Zinn,
- – (S3)
Alkalimetallsalzen von C1 bis C6-Alkanolaten,
bevorzugt Alkalimetallsalze von C1 bis C4-Alkanolaten und besonders bevorzugt Kalium
methanolat,
und im Falle einer Veresterung des Diols (C) mit (Meth)Acrylsäure ausgewählt ist
aus
- – (S4)
Säuren
mit einem pKs-Wert von 0 bis 3, bevorzugt
Phosphorige Säure
(H3PO3), Diphosphorsäure (H4P2O7),
Sulfonsäuren,
besonders bevorzugt Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Cyclododecansulfonsäure, Kamphersulfonsäure oder
saure Ionentauscher mit Sulfonsäuregruppen.
Bei
mehrprotonigen Säuren
bezieht sich der pKS-Wert dabei auf die
erste Hydrolysestufe.
Erfindungsgemäß einsetzbare
anorganische Salze (S1) sind bevorzugt solche, die einen pKB-Wert von nicht mehr als 7,0, bevorzugt
von nicht mehr als 6,1 und besonders bevorzugt von nicht mehr als
4,0 aufweisen. Gleichzeitig sollte der pKB-Wert
1,0 nicht unterschreiten, bevorzugt nicht weniger als 1,5 betragen
und besonders bevorzugt nicht weniger als 1,6.
Erfindungsgemäß einsetzbare
anorganische Salze (S1) sind bevorzugt heterogene anorganische Salze.
Heterogene
Katalysatoren sind im Rahmen dieser Schrift solche, die eine Löslichkeit
im Reaktionsmedium bei 25 °C
von nicht mehr als 1 g/l aufweisen, bevorzugt von nicht mehr als
0,5 g/l und besonders bevorzugt von nicht mehr als 0,25 g/l.
Das
anorganische Salz (S1) weist bevorzugt mindestens ein Anion auf
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Carbonat (CO3 2-), Hydrogencarbonat (HCO3 -), Phosphat (PO4 3-), Hydrogenphosphat (HPO4 2-), Dihydrogenphosphat (H2PO4 -), Sulfat (SO4 2-), Sulfit (SO3 2-) und Carboxylat
(R6-COO-), worin
R6 C1-C18-Alkyl
oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder
Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte
Iminogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl oder C6-C12-Aryl bedeutet.
Bevorzugt
sind Carbonat und Phosphat, besonders bevorzugt ist Phosphat.
Unter
Phosphat sind auch die Kondensationsprodukte zu verstehen, wie beispielsweise
Diphosphate, Triphosphate und Polyphosphate.
Das
anorganische Salz (S1) weist bevorzugt mindestens ein, besonders
bevorzugt genau ein Kation auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Cer, Eisen, Mangan,
Chrom, Molybdän,
Kobalt, Nickel oder Zink.
Bevorzugt
sind Alkalimetalle und besonders bevorzugt sind Lithium, Natrium
oder Kalium.
Besonders
bevorzugte anorganische Salze (S1) sind Li3PO4, K3PO4,
Na3PO4, K2CO3 und Na2CO3 sowie deren
Hydrate, ganz besonders bevorzugt ist K3PO4.
K3PO4 kann erfindungsgemäß in wasserfreier
Form eingesetzt werden sowie als Tri-, Hepta- oder Nonahydrat.
Die
durch den erfindungsgemäßen Katalysator
katalysierte Ver- oder Umesterung erfolgt im Allgemeinen bei 50
bis 140°C,
bevorzugt bei 50 bis 100 °C,
besonders bevorzugt bei 50 bis 90°C,
ganz besonders bevorzugt bei 50 bis 80 °C und insbesondere 50 bis 75°C.
Gegebenenfalls
kann die Reaktion unter leichtem Vakuum von beispielsweise 300 hPa
bis Normaldruck durchgeführt
werden, wenn das bei der Veresterung freigesetzte Wasser oder der
bei der Umesterung entstehende niedrigsiedende Alkohol, gegebenenfalls
als Azeotrop, abdestilliert werden soll.
Das
molare Verhältnis
bei der Umesterung zwischen (Meth)Acrylsäureester (D) und Alkohol (C) beträgt bei der
durch den Katalysator katalysierten Umesterung in der Regel 2-7:1
mol/mol, bevorzugt 2-3,5:1 mol/mol und besonders bevorzugt 2,5-3,0:1 mol/mol (bezogen
auf umzuesternde OH-Gruppen).
Das
molare Verhältnis
bei der Veresterung zwischen (Meth)Acrylsäure und Alkohol (C) beträgt bei der
durch den Katalysator katalysierten Veresterung in der Regel 1,0-4
1 mol/mol, bevorzugt 1,1-3,5:1 mol/mol und besonders bevorzugt 1,2-3,0:1 mol/mol
(bezogen auf veresternde OH-Gruppen).
Die
Reaktionszeit bei der durch erfindungsgemäßen Ver- oder Umesterung beträgt in der
Regel bis zu 8 Stunden, bevorzugt bis zu 6 Stunden, besonders bevorzugt
weniger als 4 Stunden, ganz besonders bevorzugt bis zu 3 Stunden
und insbesondere bis zu 2 Stunden.
Die
Reaktionszeit beträgt
in der Regel mindestens 10 min, bevorzugt mindestens 15 min, besonders
bevorzugt mindestens 30 min, ganz besonders bevorzugt mindestens
45 min und insbesondere mindestens 60 min.
Der
Gehalt an Katalysator (S) im Reaktionsmedium liegt in der Regel
im Bereich von etwa 0,01 bis 10 mol%, bevorzugt 0,1-2,5, besonders
bevorzugt 0,2-2 mol% und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 1,5 mol%
bezogen auf die Summe der eingesetzten Komponenten (C).
Bei
der Ver- oder Umesterung ist die Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren
(s.u.) erfindungsgemäß bevorzugt.
Die
Anwesenheit von sauerstoffhaltigen Gasen (s.u.) während der
erfindungsgemäßen Reaktion ist
bevorzugt.
Bei
der erfindungsgemäß katalysierten
Ver- oder Umesterung werden die Produkte mit einer Farbzahl unter
500 APHA, bevorzugt unter 300, besonders bevorzugt unter 200, ganz
besonders bevorzugt unter 150, insbesondere unter 100, speziell
unter 80 und sogar unter 50 APHA (gemäß DIN ISO 6271) erhalten.
Der
Anteil an Di(meth)acrylat an der Summe aus Mono- und Di(meth)acrylat
der Diole (C) beträgt bei
der erfindungsgemäß katalysierten
Ver- oder Umesterung weniger als 5 Gew%, bevorzugt weniger als 3,
besonders bevorzugt weniger als 2, ganz besonders bevorzugt weniger
als 1 und insbesondere weniger als 0,5 Gew%.
Die
Reaktion kann in organischen Lösungsmitteln
oder deren Gemischen oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln ablaufen. Die
Ansätze
sind in der Regel weitgehend wasserfrei (d.h. unter 10, bevorzugt unter
5, besonders bevorzugt unter 1 und ganz besonders bevorzugt unter
0,5 Gew% Wassergehalt). Ferner sind die Ansätze weitgehend frei von primären und
sekundären
Alkoholen, d.h. unter 10, bevorzugt unter 5, besonders bevorzugt
unter 1 und ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew% Alkoholgehalt.
Geeignete
organische Lösungsmittel
sind solche für
diese Zwecke bekannten, beispielsweise tertiäre Monoole, wie C3-C6-Alkohole, bevorzugt tert-Butanol, tert-Amylalkohol, Pyridin,
Poly-C1-C4-alkylenglykoldi-C1-C4-alkylether,
bevorzugt Polyethylenglycoldi-C1-C4-alkylether, wie z.B. 1,2-Dimethoxyethan,
Diethylenglycoldimethylether, Polyethylenglycoldimethylether 500,
C1-C4-Alkylencarbonate,
insbesondere Propylencarbonat, C3-C6-Alkylessigsäureester, insbesondere tert.-Butyl-essigsäureester, THF,
Toluol, 1,3-Dioxolan, Aceton, iso-Butyl-methylketon, Ethylmethylketon,
1,4- Dioxan, tert-Butylmethylether,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Hexan, Dimethoxymethan, 1,1-Dimethoxyethan,
Acetonitril, sowie deren ein- oder mehrphasige Mischungen. Bevorzugt
sind solche Lösungsmittel,
die zusammen mit abgetrenntem Wasser (Reaktionswasser aus der Veresterung)
oder zusammen mit abgespaltenem Alkohol (aus der Umesterung) ein
Azeotrop bilden.
In
einer möglichen
Ausführungsform
der Umesterung wird die Reaktion in dem als Edukt eingesetzten (Meth)Acrylsäureester
durchgeführt.
Ganz besonders bevorzugt ist die Durchführung der Reaktion in der Weise,
daß das
Produkt (F) nach Beendigung der Reaktion als etwa 10-80 Gew%ige
Lösung in
dem als Edukt eingesetzten (Meth)Acrylsäureester anfällt, insbesondere
als 20 bis 50 Gew%ige Lösung.
Die
Edukte liegen entweder gelöst,
als Feststoffe suspendiert oder in Emulsion im Reaktionsmedium vor.
Vorzugsweise liegt die anfängliche
Konzentration der Reaktanden im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Mol/l,
insbesondere bei 0,15 bis 10 Mol/l oder 0,2 bis 5 mol/l liegt.
Die
Reaktion kann kontinuierlich, beispielsweise in einem Rohrreaktor
oder in einer Rührreaktorkaskade,
oder diskontinuierlich erfolgen.
Die
Umsetzung kann in allen für
eine solche Umsetzung geeigneten Reaktoren durchgeführt werden.
Solche Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die
Umsetzung in einem Rührkesselreaktor
oder einem Festbettreaktor.
Zur
Durchmischung des Reaktionsansatzes können beliebige Verfahren eingesetzt
werden. Spezielle Rührvorrichtungen
sind nicht erforderlich. Die Durchmischung kann beispielsweise durch
Einspeisen eines Gases, bevorzugt eines sauerstoffhaltigen Gases
(siehe unten) erfolgen. Das Reaktionsmedium kann ein- oder mehrphasig
sein und die Reaktanden werden darin gelöst, suspendiert oder emulgiert,
gegebenenfalls zusammen mit dem Molekuiarsieb vorgelegt und zum
Start der Reaktion, sowie gegebenenfalls ein- oder mehrmals im Verlauf
der Reaktion, mit dem Katalysator (S) versetzt. Die Temperatur wird während der
Reaktion auf den gewünschten
Wert eingestellt und kann, falls gewünscht, während des Reaktionsverlauf
erhöht
oder verringert werden.
Wird
die Reaktion im Festbettreaktor durchgeführt, so ist der Festbettreaktor
bevorzugt mit Katalysator (S) bestückt, wobei die Reaktionsmischung durch
eine mit dem Katalysator (S) gefüllte
Säule gepumpt
wird. Die Reaktionsmischung kann kontinuierlich durch die Säule gepumpt
werden, wobei mit der Fließgeschwindigkeit
die Verweilzeit und damit der gewünschte Umsatz steuerbar ist.
Es ist auch möglich,
die Reaktionsmi schung im Kreislauf durch eine Säule zu pumpen, wobei auch unter
Vakuum der freigesetzte Alkohol gleichzeitig abdestilliert werden kann.
Die
Entfernung von Wasser im Falle einer Veresterung oder Alkoholen,
die bei einer Umesterung aus den Alkyl(meth)acrylaten freigesetzt
werden, erfolgt kontinuierlich oder schrittweise in an sich bekannter
Weise, z.B. durch Vakuum, azeotrope Entfernung, Strippen, Absorption,
Pervaporation und Diffusion über
Membranen oder Extraktion.
Das
Strippen kann beispielsweise durch Durchleiten eines sauerstoffhaltigen
Gases, bevorzugt eines Luft oder Luft-Stickstoff-Gemisches, durch das
Reaktionsgemisch erfolgen, gegebenenfalls zusätzlich zu einer Destillation.
Zur
Absorption eignen sich vorzugsweise Molekularsiebe oder Zeolithe
(Porengröße z.B.
im Bereich von etwa 3-10 Angström),
eine Abtrennung durch Destillation oder mit Hilfe geeigneter semipermeabler
Membranen.
Es
ist aber auch möglich,
das abgetrennte Gemisch aus Alkyl(meth)acrylat und dem diesem zugrundeliegenden
Alkohol, das häufig
ein Azeotrop bildet, direkt in eine Anlage zur Herstellung des Alkyl(meth)acrylats
zuzuführen,
um es dort in einer Veresterung mit (Meth)acrylsäure wiederzuverwerten.
Nach
Beendigung der Reaktion kann man das erhaltene Reaktionsgemisch
ohne weitere Aufreinigung weiterverwenden oder es erforderlichenfalls
in einem weiteren Aufreinigungsschritt aufreinigen.
Aufreinigungsschritt
In
der Regel wird lediglich der eingesetzte Katalysator vom Reaktionsgemisch
abgetrennt und das Reaktionsprodukt vom gegebenenfalls verwendeten
organischen Lösungsmittel
abgetrennt.
Eine
Abtrennung von heterogenen Katalysator erfolgt in der Regel durch
Filtration, Elektrofiltration, Absorption, Zentrifugation, Sedimentation
oder Dekantieren. Der abgetrennte heterogene Katalysator kann anschließend für weitere
Reaktionen eingesetzt oder verworfen werden.
Die
Abtrennung vom organischen Lösungsmittel
erfolgt in der Regel durch Destillation, Rektifikation oder bei
festen Reaktionsprodukten durch Filtration.
Zur
weiteren Aufreinigung des Reaktionsproduktes kann auch eine Chromatographie
durchgeführt
werden. Eine solche ist jedoch zumeist nicht erforderlich und daher
weniger bevorzugt.
Bevorzugt
werden im Aufreinigungsschritt jedoch lediglich der Katalysator
und das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel abgetrennt.
Die
Reaktionsbedingungen bei der erfindungsgemäßen Ver- oder Umesterung sind
mild. Aufgrund der niedrigen Temperaturen und sonstigen milden Bedingungen
wird die Bildung von Nebenprodukten im Reaktionsschritt vermieden.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktionsführung kann
der (Meth)acrylverbindung (D) über
den ohnehin meist enthaltenen Lagerstabilisator hinaus zusätzliche
Stabilisator in mindestens das eingesetzte (Meth)acrylat oder in
die Reaktionsmischung zugegeben werden, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether,
Phenothiazin, Phenole, wie z.B. 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol
oder N-Oxyle, wie 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl,
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder Uvinul® 4040P
der BASF Aktiengesellschaft, beispielsweise in Mengen von 50 bis
2000 ppm.
Bevorzugt
wird die Ver- oder Umesterung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen
Gases, bevorzugt Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische, durchgeführt. Dieses
sauerstoffhaltige Gas kann als Abdeckung über das Reaktionsgemisch geleitet
oder bevorzugt durch das Reaktionsgemisch geperlt werden.
Verwendete
heterogene Katalysatoren (S1) können
unproblematisch vom Endprodukt entfernt werden, denn durch die geringe
Löslichkeit
des heterogenen Katalysators im Reaktionsmedium verbleiben höchstens
unwesentliche Spuren des Katalysators im Produkt. Dadurch reicht
zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes in der Regel eine einfache
Filtration oder Dekantierung.
Wird
das erfindungsgemäße Verfahren
mit einem nicht-heterogenen Katalysator durchgeführt, so kann mindestens eine
Neutralisation und/oder Wäsche
sinnvoll sein.
So
ist im Fall von Metallsalzen (S2) oder Alkanolaten (S3) als erfindungsgemäßem Katalysator in
der Regel ein Wäsche
ausreichend, wohingegen bei Einsatz der Säuren (S4) oder bei einer Veresterung
eine Neutralisation gefolgt von einer Wäsche sinnvoll ist.
Für eine Wäsche wird
das Reaktionsgemisch in einem Waschapparat mit Wasser oder einer 5-30
Gew%-igen, bevorzugt 5-20, besonders bevorzugt 5-15 Gew%-igen Kochsalz-,
Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid-, Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt
Kochsalzlösung,
behandelt.
Das
Mengenverhältnis
Reaktionsgemisch:Waschflüssigkeit
beträgt
in der Regel 1:0,1-1, bevorzugt
1:0,2-0,8, besonders bevorzugt 1:0,3-0,7.
Die
Wäsche
kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder
in anderen herkömmlichen
Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur,
durchgeführt
werden.
Verfahrenstechnisch
können
für eine
Wäsche
im erfindungsgemäßen Verfahren
alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate
eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid – Liquid
Extraction – Apparatus,
beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige,
bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise,
bevorzugt Gegenstromfahrweise sein.
Vorzugsweise
werden Siebboden- oder gepackte beziehungsweise Füllkörperkolonnen,
Rührbehälter oder
Mixer-Settler-Apparate, sowie Kolonnen mit rotierenden Einbauten
eingesetzt.
Für eine Neutralisation
wird die organische Phase, die noch geringe Mengen an Katalysator
und die Hauptmenge an überschüssiger (Meth)acrylsäure enthalten
kann, wird mit einer 5-25, bevorzugt 5-20, besonders bevorzugt 5-15
Gew%igen wäßrigen Lösung einer
Base, wie z.B. Natronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogencarbonat,
Natriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kalziumhydroxid, Ammoniakwasser
oder Kaliumcarbonat, der gegebenenfalls 5-15 Gew% Kochsalz, Kaliumchlorid,
Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat zugesetzt sein können, bevorzugt
mit Natronlauge oder Natronlauge-Kochsalz-Lösung, neutralisiert.
Die
Zugabe der Base erfolgt in einer Weise, daß die Temperatur im Apparat
nicht über
35 °C ansteigt,
bevorzugt zwischen 20 und 35 °C
beträgt
und der pH-Wert 10-14 beträgt.
Die Abfuhr der Neutralisationswärme
erfolgt vorzugsweise durch Kühlung des
Behälters
mit Hilfe von innenliegenden Kühlschlangen
oder über
eine Doppelwandkühlung.
Das
Mengenverhältnis
Reaktionsgemisch:Neutralisationsflüssigkeit beträgt in der
Regel 1:0,1-1, bevorzugt 1:0,2-0,8, besonders bevorzugt 1:0,3-0,7.
Hinsichtlich
der Apparatur gilt das bei der Wäsche
Gesagte.
Des
weiteren ist die Reaktion unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen
sehr selektiv, man findet in der Regel weniger als 10 %, bevorzugt
weniger als 5 Nebenprodukte (bezogen auf den Umsatz).
Nebenprodukte
können
beispielsweise Di(meth)acrylate sein, Monoveresterungsprodukte der
höhersubstituierten
Hydroxygruppe mit (Meth)Acrylsäure
anstelle der niedrigersubstituierten Hydroxygruppe oder Michael-Addukte
der Hydroxygruppen mit (Meth)Acrylsäure.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die aus den
Diolen (C) mit unterschiedlichen Hydroxygruppen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen (Meth)acrylate, bei denen ausschließlich die niedrigersubstituierten
Hydroxygruppen (meth)acryliert sind, nicht jedoch die höhersubstituierten
Hydroxygruppen.
Bevorzugt
sind dies die Verbindungen der Formel Ia
und Formel IIa,
und Formel IIIa
worin
R
1 bis
R
10 wie oben definiert sind und
R
11 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Besonders
bevorzugt sind die folgenden, an der niedrigersubstituierten Hydroxygruppe
veresterten Monoester: (Meth)acrylsäure 2-Ethyl-3-hydroxy-hexyl
ester, (Meth)acrylsäure
2-Methyl-3-hydroxy-pentyl ester und (Meth)acrylsäure 2,4-Diethyl-1,5-dihydroxy-octyl
ester, ganz bevorzugt sind Acrylsäure 2-Ethyl-3-hydroxy-hexyl
ester, Acrylsäure 2-Methyl-3-hydroxy-pentyl
ester und Acrylsäure 2,4-Diethyl-1,5-dihydroxy-octyl ester,
insbesondere Acrylsäure
2-Ethyl-3-hydroxy-hexyl ester und Acrylsäure 2,4-Diethyl-1,5-dihydroxy-octyl
ester und speziell Acrylsäure
2,4-Diethyl-1,5-dihydroxy-octyl
ester.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gemische, enthaltend
mindestens einen teilveresterten (Meth)acrylsäureester (F) und mindestens
ein Di(meth)acrylat eines Diols (C), in dem das Gewichtsverhältnis von
teilverestertem (Meth)acrylsäureester
(F) zu Di(meth)acrylat eines Diols (C) mindestens 99:1 und bevorzugt
mindestens 99,5:0,5 beträgt.
Der
Anteil des Di(meth)acrylats des Diols (C) in solchen Gemischen beträgt mindestens
0,01 Gew%, bevorzugt mindestens 0,05 und besonders bevorzugt 0,1
Gew%.
Bevorzugt
sind solche Gemische erhalten aus dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Bevorzugt
weisen solche Gemische eine Farbzahl unter 500 APHA, bevorzugt unter
300, besonders bevorzugt unter 200, ganz besonders bevorzugt unter
150, insbesondere unter 100, speziell unter 80 und sogar unter 50
APHA (gemäß DIN ISO 6271)
auf.
Beschichtungen,
die so erhaltene teilveresterte (Meth)Acrylsäureester (F) enthalten, weisen sehr
hohe Kratzfestigkeiten, Härten,
Chemikalienbeständigkeiten,
Elastizität
und Haftung, sowohl auf hydrophilen als auch auf hydrophoben Substraten
auf.
Die
erfindungsgemäß erhältlichen
teilveresterten (Meth)acrylsäureester
(F) können
vorteilhaft als Monomere oder Comonomere in Poly(meth)acrylaten
oder als Reaktivverdünner
in thermisch-, strahlungs- und/oder Dual-Cure-härtbaren Poly(meth)acrylaten
eingesetzt werden. Derartige Poly(meth)acrylate sind beispielsweise
als Bindemittel in thermisch-, strahlungs- oder Dual-Cure-härtbaren
Beschichtungsmitteln sowie in Klebstoffen, z.B. Acrylatklebstoffen
geeignet sowie in Dichtungsmassen. Weiterhin sind die teilveresterten
(Meth)acrylsäureester
(F) verwendbar in Polyurethanen, beispielsweise PU-Dispersionen,
PU-Schäumen, PU-Klebstoffen
und PU-Beschichtungen.
Unter thermisch härtbar
versteht man z.B., 1K- und 2K-Lacksysteme, die noch zusätzlich mit
vernetzenden Reagenzien, z.B. Melaminharze oder Isocyanatderivate, umgesetzt
werden.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten teilveresterten (Meth)acrylsäureester als Reaktivverdünner oder
Bindemittel in Strahlen oder Dual-Cure-härtbaren Beschichtungsmassen,
bevorzugt in Deckbeschichtungen, besonders bevorzugt in transparenten
Klarlacken. Selbstverständlich
können
die erfindungsgemäß hergestellten
teilveresterten (Meth)acrylsäureester
auch als Monomere in Polymerisationen, gegebenenfalls zusammen mit
anderen polymerisierbaren Monomeren, wie z.B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester,
Styrol, Butadien, Acrylnitril, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, 4-Hydroxybutylvinylether
oder N-Vinylformamid, verwendet werden.
Unter "Dual-Cure" ist zu verstehen,
dass die Beschichtungsmassen thermisch und mit aktinischer Strahlung
härtbar
sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer
Strahlung elektromagnetische Strahlung wie sichtbares Licht, UV-Strahlung
oder Röntgenstrahlung,
insbesondere UV-Strahlung, und Korpuscularstrahlung wie Elektronenstrahlung
zu verstehen.
Strahlenhärtbare Bindemittel
sind solche, die mittels aktivischer Strahlung wie vorstehend definiert, insbesondere
mittels UV-Strahlung härtbar
sind.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Lackformulierungen,
enthaltend die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
teilveresterten (Meth)acrylsäureester.
Dabei können
die teilveresterten (Meth)acrylsäureester
sowohl in Basislacken als auch in Decklacken eingesetzt werden.
Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften, wie der Erhöhung der
Kratzfestigkeit und Elastizität,
sowie der Erniedrigung der Viskosität, insbesondere bei verzweigten
Polyacrylaten, einer strahlengehärteten
Klarlackbeschichtung, ist ihr Einsatz in Deckbeschichtungen bevorzugt.
Neben
den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhältlichen
teilveresterten (Meth)acrylsäureester
(F) kann eine erfindungsgemäße strahlungshärtbare Masse
noch folgende Komponenten enthalten:
- (G) mindestens
eine polymerisierbare Verbindung mit mehreren copolymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten
Gruppen,
- (H) gegebenenfalls Reaktivverdünner,
- (I) gegebenenfalls Photoinitiator sowie
- (J) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
Als
Verbindungen (G) kommen strahlungshärtbare, radikalisch polymerisierbare
Verbindungen mit mehreren, d.h. mindestens zwei, copolymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten
Gruppen in Betracht.
Bevorzugt
handelt es sich bei Verbindungen (G) um Vinylether- oder (Meth)acrylatverbindungen, besonders
bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d.h. die Derivate
der Acrylsäure.
Bevorzugte
Vinylether- und (Meth)acrylat- Verbindungen (G) enthalten 2 bis
20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare,
ethylenisch ungesättigte
Doppelbindungen.
Besonders
bevorzugt sind solche Verbindungen (G) mit einem Gehalt an ethylenisch
ungesättigte Doppelbindungen
von 0,1-0,7 mol/100 g, ganz besonders bevorzugt 0,2-0,6 mol/100
g.
Das
zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Verbindungen
(G) liegt, wenn nicht anders angegeben, bevorzugt unter 15000, besonders
bevorzugt bei 300-12000, ganz besonders bevorzugt bei 400 bis 5000
und insbesondere bei 500-3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie
mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Als
(Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester
und insbesondere Acrylsäureester
sowie Vinylether von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen,
die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder
al lenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind
z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol
und deren höher
kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol,
1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte
phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole,
1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle
Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan,
Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit
und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten
und/oder propoxylierten Alkohole.
Die
Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der
vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid,
erhältlich.
Vorzugsweise beträgt
der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe
kann mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
Als
(Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate
genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester oder Vinylether von Polyesterolen
handelt, sowie Urethan-, Epoxid- oder Melamin(meth)acrylate.
Urethan(meth)acrylate
sind z.B. erhältlich durch
Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und
gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln
wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen.
Die
Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht
Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von
750 bis 10 000 besonders bevorzugt 750 bis 3000 g/mol (bestimmt
durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).
Die
Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis
5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000
g Urethan(meth)acrylat.
Epoxid(meth)acrylate
sind erhältlich
durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht
kommen z.B epoxidierte Olefine oder Glycidylether, z.B. Bisphenol-A-diglycidylether oder
aliphatische Glycidylether, wie Butandioldiglycidether.
Melamin(meth)acrylate
sind erhältlich
durch Umsetzung von Melamin mit (Meth)acrylsäure oder deren Ester.
Die
Epoxid(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate haben vorzugsweise
ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500
bis 20000, besonders bevorzugt von 750 bis 10000 g/mol und ganz besonders
bevorzugt von 750 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acrylgruppen
beträgt
vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat
oder Melamin(meth)acrylat (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie
mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Weiterhin
geeignet sind Carbonat(meth)acrylate, die im Mittel vorzugsweise
1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen
und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen enthalten.
Das
zahlungsmittlere Molekulargewicht Mn der
Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders
bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol
(bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als
Standard, Lösemittel
Tetrahydrofuran).
Die
Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch
Umesterung von Kohlensäureestern
mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B.
Hexandiol) und anschließende
Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder
auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern,
wie es z.B. in EP-A
92 269 beschrieben ist. Erhältlich
sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit
mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.
Als
Reaktivverdünner
(Verbindungen (H)) kommen strahlungshärtbare, radikalisch oder kationisch
polymerisierbare Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten,
copolymerisierbaren Gruppe in Betracht.
Genannt
seien z.B. C1-C20-Alkyl(meth)acrylate,
Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen,
Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch
ungesättigte
Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, α,β-ungesättigte Carbonsäuren und
deren Anhydride und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis
8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
Als
(Meth)acrylsäurealkylester
bevorzugt sind solche mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat,
n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere
sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester
von Carbonsäuren
mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat
und Vinylacetat.
α,β-Ungesättigte Carbonsäuren und
deren Anhydride können
beispielsweise sein Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder
Maleinsäureanhydrid,
bevorzugt Acrylsäure.
Als
vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol,
4-n-Butylstyrol,
4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele
für Nitrile
sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete
Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether
und Vinyloctylether.
Als
nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer
oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren,
sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Weiterhin
sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam
einsetzbar.
Als
Photoinitiatoren (I) können
dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. solche
in "Advances in
Polymer Science",
Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry
and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and
Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic
Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In
Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide Irgacure 819
(Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid),
wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495
751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
(Lucirin® TPO),
Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoyiphenylphosphinat,
Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und
ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele
seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon,
Valerophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon,
p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinobenzophenon,
4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon,
4'-Methoxyacetophenon, β-Methylanthrachinon,
tert- Butylanthrachinon,
Anthrachinoncarbonysäureester,
Benzaldehyd, α-Tetralon,
9-Acetylphenanthren,
2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9-Fluorenon,
1-Indanon, 1,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on,
2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon,
Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether,
Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoinbutylether, Benzoin-iso-propylether,
7-N-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon,
4-Phenylbenzophenon, 4-Chlorbenzophenon,
Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoylcyclohexan-1-ol,
2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1,1-Dichloracetophenon, 1-Hydroxyacetophenon,
Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin,
Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale,
wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on,
Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon,
1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet
sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxalsäureestertyp,
wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Unter
den genannten Photoinitiatoren sind Phosphinoxide, α-Hydroxyketone
und Benzophenone bevorzugt.
Insbesondere
können
auch Gemische verschiedener Photoinitiatoren verwendet werden.
Die
Photoinitiatoren können
allein oder in Kombination mit einem Photopolymerisationspromotor,
z.B. vom Benzoesäure-,
Amin- oder ähnlichem Typ
verwendet werden.
Als
weitere lacktypische Additive (J) können beispielsweise Antioxidantien,
Oxidationsinhibitoren, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger),
Füllmittel,
Pigmente, Farbstoffe, Entgasungsmittel, Glanzmittel, antistatische
Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, Verlaufshilfsmittel, Bindemittel,
Antischaummittel, Duftstoffe, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Weichmacher,
Plastifizierer, klebrigmachende Harze (Tackifier), Chelatbildner
oder Verträglichkeitsmittel (compatibilizer)
verwendet werden.
Als
Beschleuniger für
die thermische Nachhärtung
kann z.B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan
verwendet werden.
Weiterhin
können
ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt
werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid,
Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid,
Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol,
sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren,
die eine Halbwertszeit bei 80°C
von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid,
Dicumyl-peroxid,
t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen
AD-DID 600 der Firma
Wacker kommerziell erhältlich
sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl,
4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetra-methylpiperidin-N-oxyl
etc.
Weitere
Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
Als
Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische
und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonite
in Betracht.
Als
Chelatbildner können
z.B. Ethylendiaminessigsäure
und deren Salze sowie β-Diketone verwendet
werden.
Geeignete
Füllstoffe
umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid
erhältliche Silikate
wie Aerosil® der
Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate,
Calciumcarbonate etc.
Geeignete
Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine
und Benzotriazol (letztere erhältlich
als Tinuvin®-Marken
der Ciba-Spezialitätenchemie)
und Benzophenone. Diese können
allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch
gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin
oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)sebacinat,
eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von
0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen
festen Komponenten, eingesetzt.
Weiterhin
geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise N-Oxyle, wie z.B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl,
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4- Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl,
2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4,4',4''-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit
oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl,
Phenole und Naphthole, wie z.B. p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol,
4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-Methyl-2,6-tert.-Butylphenol
(2,6-tert.-Butyl-p-Kresol) oder 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol,
Chinone, wie z.B. Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, aromatische
Amine, wie z.B. N,N-Diphenylamin, N-Nitrosodiphenylamin, Phenylendiamine,
wie z.B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin,
wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und
jeweils unabhängig
voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig
oder verzweigt sein können,
Hydroxylamine, wie z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, Harnstoffderivate,
wie z.B. Harnstoff oder Thioharnstoff, phosphorhaltige Verbindungen,
wie z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit oder
schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin.
Bevorzugte
Stabilisatoren sind Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin,
besonders bevorzugt ist Hydrochinonmonomethylether.
Typische
Zusammensetzungen für
strahlungshärtbare
Massen sind beispielsweise
- (F) 20-100 Gew%,
bevorzugt 40-90, besonders bevorzugt 50-90 und insbesondere 60-80
Gew%,
- (G) 0-60 Gew%, bevorzugt 5-50, besonders bevorzugt 10-40 und
insbesondere 10-30 Gew%,
- (H) 0-50 Gew%, bevorzugt 5-40, besonders bevorzugt 6-30 und
insbesondere 10-30 Gew%,
- (I) 0-20 Gew%, bevorzugt 0,5-15, besonders bevorzugt 1-10 und
insbesondere 2-5 Gew% sowie
- (J) 0-50 Gew%, bevorzugt 2-40, besonders bevorzugt 3-30 und
insbesondere 5-20 Gew%,
mit der Maßgabe, daß (F), (G), (H), (I) und (J)
zusammen 100 Gew% ergeben.
Die
Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten
Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das
zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die gegebenenfalls
enthaltenen flüchtigen
Bestandteile der Bechichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen,
entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach
wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter
Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen,
Walzen, Gießen,
Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt
in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und
vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Weiterhin
wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei
dem man die Beschichtungsmasse auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls
trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger
Atmosphäre oder
bevorzugt unter Inertgas härtet,
gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur
und anschließend
bei Temperaturen bis zu 160°C,
bevorzugt zwischen 60 und 160 °C,
thermisch behandelt.
Das
Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden,
daß nach dem
Aufbringen der Beschichtungsmasse zunächst bei Temperaturen bis zu
160°C, bevorzugt
zwischen 60 und 160 °C,
thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen
oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas
gehärtet wird.
Die
Härtung
der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünschtenfalls ausschließlich thermisch
erfolgen. Im allgemeinen härtet
man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher
Strahlung als auch thermisch.
Die
Härtung
kann auch zusätzlich
oder anstelle der thermischen Härtung
durch NIR-Strahlung erfolgen,
wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich
von 760 nm bis 2,5 μm,
bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Gegebenenfalls
kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinander aufgetragen
werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine thermische, NIR und/oder
Strahlungshärtung
erfolgen.
Als
Strahlungsquellen für
die Strahlungshärtung
geeignet sind z.B. Quecksilber-Niederdruckstrahler,
-Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröhren, Impulsstrahler,
Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine
Strahlungshärtung
ohne Photoinitiator möglich ist,
oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung
energiereicher Strahlung, also UV-Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise
Licht im Wellenlängenbereich
von λ =
200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ = 200 bis 500 nm und ganz besonders
bevorzugt λ =
250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (Elektronenstrahlung;
150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen,
Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler.
Die üblicherweise
zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt
im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Selbstverständlich sind
auch mehrere Strahlungsquellen für
die Härtung
einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese
können
auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die
Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff,
z. B. unter Inertgas-Atmosphäre,
durchgeführt
werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase,
Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung
erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien
abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas
oder Flüssigkeiten,
z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise,
wie sie in der DE-A1
199 57 900 beschrieben ist.
Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung
von Substraten, wobei man
- i) ein Substrat mit
einer Beschichtungsmasse, wie zuvor beschrieben, beschichtet,
- ii) flüchtige
Bestandteile der Beschichtungsmasse zur Filmbildung unter Bedingungen
entfernt, bei denen der Photoinitiator (I) im wesentlichen noch keine
freien Radikale ausbildet,
- iii) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit energiereicher
Strahlung bestrahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls
den mit dem vorgehärteten
Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des
vorgehärteten
Films mit einem anderen Substrat in Kontakt bringt,
- iv) dem Film thermisch oder mit NIR-Strahlung endhärtet
Dabei
können
die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d.
h. der Film kann zuerst thermisch oder per NIR-Strahlung und dann
mit energiereicher Strahlung gehärtet
werden.
Weiterhin
sind auch Substrat, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung Gegenstand
der vorliegenden Erfindung.
Die
Dicke einer solche wie beschrieben zu härtenden Schicht kann von 0,1 μm bis mehrere
mm betragen, bevorzugt von 1 bis 2000 μm, besonders bevorzugt 5 bis
1000 μm,
ganz besonders bevorzugt von 10 bis 500 μm und insbesondere von 10 bis
250 μm.
Die
erfindungsgemäß hergestellten
teilveresterten (Meth)acrylsäureester
können
aufgrund ihrer geringeren Färbung
vorteilhaft auch in einer thermisch induzierten (radikalischen)
(Co)polymerisation eingesetzt werden.
Als
Monomere, mit denen die erfindungsgemäß hergestellten teilveresterten
(Meth)acrylsäureester
beispielsweise copolymerisiert werden können seien genannt z.B. C1-C20- Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten
mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden
Carbonsäuren, ethylenisch
ungesättigte
Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen
und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1
oder 2 Doppelbindungen.
Als
(Meth)acrylsäurealkylester
bevorzugt sind solche mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat,
n-Butylacrylat, Ethylacrylat und verzweigte Alkylderivate wie 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere
sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester
von Carbonsäuren
mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat
und Vinylacetat.
Als
vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol,
4-n-Butylstyrol,
4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele
für Nitrile
sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete
Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether
und Vinyloctylether.
Als
nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer
oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren,
sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Eine
häufige,
aber nicht die einzige Methode zur Herstellung solcher (Co)Polymerisate
ist die radikalische oder ionische (Co)Polymerisation in einem Lösungs- oder
Verdünnungsmittel.
Die
radikalische (Co)Polymerisation solcher Monomere erfolgt beispielsweise
in wäßriger Lösung in
Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen
in Radikale zerfallen, beispielsweise Peroxodisulfate, H2O2-Redoxysysteme
oder Hydroxyperoxide, wie z.B. tert. Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid.
Die (Co)Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls
unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei
Temperaturen bis zu 100 °C
vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird gewöhnlich in
dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.
Die
(Co)Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich
bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden,
z.B. als Lösungs-,
Fällungs-,
Wasser-in-Öl-Emulsions-,
inverse Emulsions, Suspensions oder umgekehrte Suspensionspolymerisation.
Dabei
wird das Monomer/die Monomere unter Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren,
z.B. in Radikale zerfallende Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis(iso-butyronitril), 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid
oder 4,4'-Azo-bis-(4'-cyanpentansäure) oder
Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Amylperoxid, Aryl-alkylperoxide, wie
tert.-Butyl-cumylperoxid, Alkyl-acylperoxide, wie tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat,
Peroxidicarbonate, wie Di-(4-tert.-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat
oder Hydroperoxide (co)polymerisiert.
Die
genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen oder wäßriger Emulsionen
eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co)Polymerisation
vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit
der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist.
Als
Lösungs-
oder Verdünnungsmittel
können
dienen z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol,
n- oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon,
Diethylketon oder iso-Butylmethylketon. Besonders bevorzugt sind
unpolare Lösungsmittel
wie beispielsweise Xylol und dessen Isomerengemische, Shellsol® A und
Solventnaphtha.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden die Monomere vorgemischt und Initiator mit gegebenenfalls
weiteren Zusätzen
gelöst
in Lösungsmittel
zugegeben. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist beschrieben
in WO 01/23484 und dort besonders auf Seite 10, Z. 3 bis Z. 24.
Gegebenenfalls
kann die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern,
wie beispielsweise Hydroxylammoniumsalze, chlorierte Kohlenwasserstoffe
und Thioverbindungen, wie z.B. tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol,
Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan
oder Alkalimetallhypophosphite, durchgeführt werden. Bei der (Co)Polymerisation
können
diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile der zu (co)polymerisierenden Monomeren, eingesetzt
werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co)Polymers verringert
wird.
Bei
der Emulsionspolymerisation können Dispergiermittel,
ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide
bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive
Verbindungen verwendet werden.
Als
solche kommen sowohl die zur Durchführung von Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten
Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete
Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate
oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche
Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, makromolekulare Stoffe,
Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch
Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden.
Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren
eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise
unter 1000 liegen. Sie können
sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein.
Selbstverständlich
müssen
im Falle der Verwendung von Gemischen granzflächenaktiver Substanzen die
Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall
an Hand weniger Vorversuche überprüft werden
kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und
mit nichtionischen Emulgatoren verträglich.
Desgleichen
gilt auch für
kationische Emulgatoren, während
anionische und kationische Emulgatoren meistens miteinander unverträglich sind.
Gebräuchliche
Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole
(EO-Grad: 3 bis 100,: C4 bis C12),
ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C8 bis C18), sowie
Alkali- und Ammoniumsalze
von Alkylsulfaten (Alkylrest: Ca bis C16)
von Schwefelsäurehalb estern
ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest:
C12 bis C18) und
von Alkylacrylsulfonsäuren
(Alkylrest: C9 bis C18).
Weitere geeignete Emulgatoren wie Sulfobernsteinsäureester finden
sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1,
Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten
192 bis 208.
In
der Regel beträgt
die Menge an eingesetzten Dispergiermittel 0,5 bis 6, vorzugsweise
1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden
Monomeren.
Beispiele
für (meth)acrylathaltige
Dispersionen sind n-Butylacrylat/Acrylnitril – Dispersionen, die als Klebstoffe
Anwendung finden, n-Butylacrylat/Butadien/Styrol-
Die
Polymerdispersionen, in denen erfindungsgemäß hergestellte teilveresterten
(Meth)acrylsäureester
verwendet werden, können
zusätzlich chemisch
und/oder physikalisch desodoriert werden.
Die
mit den erfindungsgemäß hergestellten teilveresterten
(Meth)acrylsäureestern
erhältlichen Copolymerisate
weisen in der Regel eine geringere Farbzahl auf, was im Lackbereich
vorteilhaft ist. Die beschriebenen Copolymerisate lassen sich dann
in an sich bekannter Weise beispielsweise mit Aminoplasten, wie
z.B. Melamin, zu vernetzten Lackharzen umsetzen, wie es beispielsweise
beschrieben ist in der
EP 738740 oder
EP 675141 .
Besonders
bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als
oder in Außenbeschichtungen,
also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt
von Gebäuden
oder Gebäudeteilen,
Innenbeschichtungen, Straßenmarkierungen,
Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die
Beschichtungen als Holz-, Papier- oder Kunststoffbeschichtungen,
beispielsweise für
Parkett oder Möbel
eingesetzt.
Mit
Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
die Herstellung teilveresterten (Meth)acrylsäureester (F) in hoher chemischer
und Raum-Zeit-Ausbeute und unter milden Bedingungen mit guten Farbzahlen
möglich.
Trotz Verzicht auf Schutzgruppen und aktivierte (Meth)Acrylsäureverbindungen
werden gezielt die gewünschten
teilveresterten Produkte mit hoher Selektivität erhalten, die frei von Nebenprodukten
sind.
Liegen
mehrer niedrigersubstituierte Hydroxygruppen vor, so werden in der
Regel, bei ausreichender Menge an (Meth)acrylierungsreagens, alle niedrigersubstituierten
Hy droxygruppen gleichmäßig substituiert,
bevor höhersubstituierte
Hydroxygruppen (meth)acryliert werden.
Die
Selektivität
der erfindungsgemäßen Reaktion
bzgl. der (Meth)acrylierung der niedrigersubstituierten Hydroxygruppen
gegenüber
den niedriger substituierten Hydroxygruppen ist in der Regel mindestens
90:10, bevorzugt mindestens 95:5, besonders bevorzugt mindestens
97:3, ganz besonders bevorzugt mindestens 98:2 und insbesondere
mindestens 99:1.
Der
Anteil an mehrfach (meth)acryliertem Produkt beträgt in der
Regel nicht mehr als 10 mol% bezogen auf das Diol (C), bevorzugt
nicht mehr als 5 mol%, besonders bevorzugt nicht mehr als 3, ganz besonders
bevorzugt nicht mehr als 2 und insbesondere nicht mehr als 1 mol%.
Die
folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne
sie aber einzuschränken.