JPH0940611A - ６−ヒドロキシ−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、その製造方法、ウレタンアクリレートオリゴマー、およびこれを含む光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粘度が低く、コーティング剤や塗料の用途に
使用した場合、紫外線硬化速度が速く、硬化塗膜の物性
に優れるウレタンアクリレートオリゴマー、その原料化
合物、およびそれを用いた光硬化性組成物を提供する。 【構成】 下記の一般式(I)または一般式(II)で表され
る６−ヒドロキシ−トリメチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸とトリメチル−１，６−ヘ
キサンジオールの反応によるそれらの製造方法、イソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーとそれらとの
反応による光硬化性ウレタンアクリレートオリゴマー、
さらに前記オリゴマーを含む光硬化性組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、６−ヒドロキシ−
トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、その製造方
法、およびこれを含む光硬化性組成物に関する。本発明
に係る６−ヒドロキシ−トリメチルヘキシル（メタ）ア
クリレートは、分子内にラジカル重合性不飽和結合を有
するので、この不飽和結合のラジカル重合性を利用し
て、例えば、プラスチック、コーティング剤、塗料、接
着剤、粘着剤、紙加工処理剤、潤滑油添加剤、建築用シ
ーラント、インキなど幅広い用途に用いられる。

【０００２】

【従来技術】従来知られていたヒドロキシ基含有（メ
タ）アクリル酸エステルは、種々の重合体原料として幅
広く使用されており、この従来知られていたヒドロキシ
基含有（メタ）アクリル酸エステルから合成されるウレ
タンアクリレートのオリゴマーは、紫外線硬化性樹脂組
成物の原料として重要である。

【０００３】ウレタンアクリレートは、ポリオール成分
とポリイソシアネート成分と水酸基含有アクリルモノマ
ーの種類、両者の比率などを変えることにより、塗布膜
の柔軟性、強靱性、耐候性、耐薬品性、ガラス転移点等
に特徴あるものが合成できるため、木工用、塩ビ床材
用、プラスチック成型品用などのコーティング剤、光フ
ァイバー被覆剤など、多くの用途に用いられている。

【０００４】このようなウレタンアクリレートを用いた
コーティング剤自体については、特公昭５４ー２２２３
８号公報、および特公昭５７ー３４８５３号公報に記載
されている。しかし、これら公報に開示されている水酸
基含有アクリレートモノマーは、いずれも２−ヒドロキ
シエチルアクリレートと、２−ヒドロキシプロピルアク
リレートの２種類であり、更に実施例で具体的に用いら
れているのは、２−ヒドロキシエチルアクリレートのみ
である。そして、これら水酸基含有アクリレートモノマ
ーは、いずれも溶媒を用いなければ、コーティング剤と
して使用できないものである。

【０００５】また、特開平１−１８５３１４号公報に記
載の発明も、本発明と同様に、光硬化性樹脂に関するも
のであり、ウレタンアクリレートを用いることも記載さ
れているが、この公報の実施例には、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートを用いる例しか記載されておらず、し
かも実際の使用に際しては、反応希釈剤としてアクリル
モノマーなどが併用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように従来知られ
ていたウレタンアクリレートオリゴマーは、ウレタン結
合が多く存在するために、オリゴマー自体の粘度が高く
なり、コーティング剤や塗料の用途に使用する場合に
は、かなり多くの希釈剤（アクリルモノマー、溶媒等）
を用いなければならないため、無溶剤化、省資源の点で
問題があった。また、従来知られていたウレタンアクリ
レートオリゴマーは、紫外線硬化速度、硬化塗膜の物
性、すなわち、可撓性、耐熱性、寒熱繰返し性において
も、充分満足できるものではなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる現状
に鑑み、種々検討を行った結果、イソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーと、新規化合物である６−ヒ
ドロキシ−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレートと
を反応させることによって得られるウレタン系アクリル
オリゴマーが、従来知られていたウレタンアクリレート
オリゴマーに比べ、はるかに粘度が低く、コーティング
剤や塗料の用途に使用した場合、紫外線硬化速度が速
く、硬化塗膜の物性、すなわち、可撓性、耐熱性、耐寒
熱繰返し性、耐擦傷性などが優れたものとなることを見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明の第１は、下記の一般式
(I)または一般式(II)で表される６−ヒドロキシ−トリ
メチルヘキシル（メタ）アクリレートに関する。

【０００８】

【化４】

【０００９】また、本発明の第２は、前記６−ヒドロキ
シ−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレートの製造す
る方法に関し、（メタ）アクリル酸と、２，４，４−ト
リメチル−１，６−ヘキサンジオールまたは２，２，４
−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールとを、酸性触
媒の存在下で反応させることを特徴とする。

【００１０】さらに、本発明の第３は、イソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーと、前記６−ヒドロキ
シ−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレートとを反応
させることにより得られる光硬化性ウレタンアクリレー
トオリゴマーに関する。

【００１１】さらにまた、本発明の第４は、本発明の第
３に係る光硬化性ウレタンアクリレートオリゴマーと、
光重合開始剤とを含む光硬化性組成物に関する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
第１に係る６−ヒドロキシ−トリメチルヘキシル（メ
タ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸と、２，４，
４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールまたは２，
２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールとを、
酸性触媒の存在下で反応させて得られる新規な化合物で
ある。

【００１３】本発明の第１に係る６−ヒドロキシ−トリ
メチルヘキシル（メタ）アクリレートを製造するための
一方の原料である（メタ）アクリル酸は、市販されてい
るものを制限なしに使用することができる。他方の原料
である２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオ
ールまたは２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサン
ジオールは、３，３，５−トリメチルカプロラクトンと
３，５，５−トリメチルカプロラクトンとの混合物を、
水素添加することにより、通常、両者の混合物として得
られる。従って、これを各々に分離して使用してもよい
が、本発明の第３および第４の硬化性ウレタンアクリレ
ートオリゴマーや光硬化性組成物としての用途に用いる
には、両者を分離する必要が特にないので、そのまま混
合物として用いる。以下、両者を総称してトリメチルヘ
キサンジオールと称する。

【００１４】上記の６−ヒドロキシ−トリメチルヘキシ
ル（メタ）アクリレートを製造するには、本発明の第２
の製造方法に従い、上記２種類の原料を、酸性触媒の存
在下にエステル化反応させる。酸性触媒は、スルホン酸
類、硫酸、陽イオン交換樹脂などの、通常のエステル化
反応で使用されるものが、特に制限なしに使用できる。

【００１５】上記２種類の原料をエステル化反応させる
際のトリメチルヘキサンジオールと、アクリル酸類また
はメタクリル酸類との原料比率は、前者１．０モルに対
し、後者を１．０〜１．６モルの範囲で選ぶのがよく、
特に好ましいのは１．０〜１．２モルの範囲である。

【００１６】上記２種類の原料をエステル化反応させる
際には、必要に応じ、反応系に重合禁止剤を添加するこ
とができる。使用できる重合禁止剤としては、例えば、
ハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｔ−ブチル
クレゾール、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブ
チルカテコールなどが挙げられる。これらは１種でも、
２種以上の混合物であってもよい。また、この重合禁止
剤の添加量は、原料混合物に対し、通常５〜５，０００
ｗｔｐｐｍ、好ましくは２０〜２，０００ｗｔｐｐｍの
範囲で選ばれる。

【００１７】本発明の第２の製造方法に従い、上記の２
種類の原料でエステル化反応させる際には、特に反応溶
媒を必要としないが、場合によっては、エステル化反応
で副生する水を共沸除去しうるような溶媒、例えば、水
と共沸混合組成を形成して、沸点が水の沸点より低くな
るような溶媒を用いることもできる。

【００１８】このような溶媒としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、石油エーテル、石
油ベンジン、ナフサ、ガソリン、灯油、リグロイン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化
合物類、またはベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼ
ン、キュメン、その他炭素数９〜１１の芳香族炭化水
素、クロロベンゼンのような塩素化芳香族炭化水素など
の芳香族化合物類、ジエチルエーテル、ジイソプロピル
エーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエー
テルなどの水不溶性エーテル類などが挙げられる。これ
らは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。

【００１９】また、エステル化反応させる際の温度は、
通常８０〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２２０℃の
範囲で選ばれる。反応時間は、原料のモル比、酸性触媒
の種類、量、反応温度などにより変えることができる
が、通常、０．５〜２０時間の範囲で選ばれる。中でも
好ましいのは、１〜１０時間の範囲である。圧力は、大
気圧下でも、減圧下でもよい。減圧下であると、生成し
た水の除去が容易である。エステル化反応は、副生留出
する水のみを分離し、溶媒や原料を還流させるための分
水器を反応装置に設置して、行わせることができる。さ
らに、重合禁止効果を高めるために、空気の気流下で行
わせてもよいし、空気を反応系に導入してバブリングし
ながら行わせることもできる。

【００２０】本発明の第２に係る製造方法においては、
原料、触媒、場合により用いられる溶媒などの添加順序
については特に制限はなく、例えば、(1)全部を一挙に
反応器に仕込んでから反応させる方法、(2)まず原料、
場合により用いられる溶媒を仕込み、触媒を後から反応
系に逐次的に添加しながら反応させる方法、のいずれで
あってもよい。上記の方法の中では、(1)の方法が効率
的である。

【００２１】前記のエステル化反応の終了後、目的物を
得るには、エステル化反応後の生成物に後処理を施すの
がよい。この生成物の後処理は、反応生成物の中和洗浄
と生成物の分離精製である。

【００２２】反応生成物の中和洗浄は、反応生成物中に
残存する未反応のアクリル酸またはメタクリル酸を、ア
ルカリ水溶液で中和し、洗浄することである。この反応
生成物の中和洗浄は、分離生成する水相のｐＨが３以
上、好ましくはｐＨ９以上になるように、アルカリ水溶
液を添加する。この中和洗浄の際に、反応生成物に水不
溶性の有機溶媒を添加し、反応目的物であるエステル
と、水相との分離を容易にすることもできる。この目的
で添加できる溶媒は、反応溶媒として使用する溶媒と同
じものにするのが有利である。

【００２３】中和洗浄に次ぐ反応生成物の分離精製は、
生成物に含まれる溶媒や軽質の副生成物を蒸留除去する
ことを目的とする。この分離精製は、常圧または減圧下
で行うのがよく、得られる蒸留残査が、目的とする生成
物である。

【００２４】このようにして、得られた本発明の第１に
係る前記一般式(I)または一般式(II)で表される精製さ
れた（メタ）アクリル酸エステルは、それ自体重合しや
すい性質を有するので、これを保存する場合には、新た
に重合禁止剤を添加する必要がある。この場合の重合禁
止剤の添加量は、前記一般式(I)または一般式(II)で表
される６−ヒドロキシ−トリメチルヘキシル（メタ）ア
クリレートに対し、５〜２，０００ｗｔｐｐｍの範囲で
選ばれ、中でも好ましいのは１０〜８００ｗｔｐｐｍの
範囲である。

【００２５】次に、本発明の第３に係るウレタンアクリ
レートオリゴマーについて説明する。本発明の第３に係
るウレタンアクリレートオリゴマーは、イソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーと、前記一般式(I)ま
たは一般式(II)で表される、６−ヒドロキシ−トリメチ
ルヘキシル（メタ）アクリレートとを反応させて得られ
るものである。

【００２６】本発明の第３に係るウレタンアクリレート
オリゴマーを製造する原料のイソシアネート基を有する
前記ウレタンプレポリマーは、ポリオールと過剰の有機
ジイソシアネート化合物、またはこれらの３量体である
イソシアヌレート化合物とを反応させることにより得ら
れる。

【００２７】有機ジイソシアネート化合物としては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネー
ト、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタ
ン−２，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ω，ω’−
ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン、リジンイソ
シアネートなどが挙げられる。または、これらの３量体
であるイソシアヌレート化合物も好ましく用いることが
できる。

【００２８】ポリオール化合物は、少なくとも２個のヒ
ドロキシル基を有する高分子量の化合物である。通常、
数平均分子量が５０〜２，０００の範囲のものであり、
一般にポリウレタン樹脂製造用として知られているポリ
オール化合物である。具体的には、低分子量グリコー
ル、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水
素添加ポリブタジエンポリオール、ケイ素含有ポリオー
ル、リン含有ポリオールなどが挙げられる。

【００２９】低分子量グリコールとしては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ペンタエチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどが挙げられ
る。

【００３０】低分子量ポリオールとしては、トリメチロ
ールプロパン、グリセリンペンタエリスリトール、エリ
スリトール、ソルビトールなどが挙げられる。ポリエー
テルポリオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレ
ン、テトラヒドロフランなどの重合生成物、または共重
合体などが挙げられる。また、前記低分子グリコールの
縮合によるポリエーテル類、または混合エーテル類、さ
らにこれらのポリエーテル類、および前記低分子グリコ
ールに、酸化エチレン、酸化プロピレンを付加重合させ
た生成物などであってもよい。

【００３１】ポリエステルポリオールとしては、低分子
グリコールと二塩基酸とから脱水縮合反応によって得ら
れるポリエステルポリオール、およびε−カプロラクト
ンなどのラクトンを前記の低分子グリコールなどの存在
下で開環重合したラクトンポリオールが挙げられる。

【００３２】前記により得られるイソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーと、６−ヒドロキシ−トリメ
チルヘキシル（メタ）アクリレートとを反応させる際に
は、本発明者の実験によれば、生成するウレタンアクリ
レートオリゴマー分子鎖中に含まれる水酸基当量数を
（Ａ）、イソシアネート当量数を（Ｂ）とするとき、両
者が（Ａ）／（Ｂ）≧０．５なる関係を満たすような比
率に原料を調製することが好ましいことが分かった。

【００３３】なお、原料の分子鎖中に含まれる水酸基当
量数（Ａ）および原料の分子鎖中に含まれるイソシアネ
ート当量数（Ｂ）は、後記する方法で測定することがで
きる。

【００３４】反応温度は、３０〜９０℃の範囲で選ぶの
が好ましい。この反応に際して、アクリル基の熱重合反
応を制御するために、反応混合物に、オルトニトロトル
エン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、塩化銅などの重合禁止剤を、５０〜５，０００ｐ
ｐｍの範囲で添加することが望ましい。また必要に応じ
て、例えば有機ジイソシアネート化合物、イソシアネー
ト基に不活性な溶媒、アクリルモノマーを用い、さらに
必要があれば、通常のウレタン化触媒を用いてもよい。

【００３５】本発明の第３に係るウレタンアクリレート
オリゴマーは、本発明者の実験によれば、数平均分子量
が５００〜１０，０００の範囲内で選ぶのが好ましいこ
とが分かった。分子量が５００以下では、このオリゴマ
ーから調製される塗料からの硬化した塗布膜は、その可
撓性が不充分である。また数平均分子量が１０，０００
以上では、オリゴマーの粘度が高すぎて、塗料の用途に
使用する際に問題を生ずる。数平均分子量の特に好まし
い範囲は、８００〜８，０００である。なお、ここでウ
レタンアクリレートオリゴマーの数平均分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation
Chromatogrephy:ＧＰＣ）法による測定値を、分子量の
明確な標準ポリスチレンに換算した値を意味する。

【００３６】また前記ウレタンアクリレートオリゴマー
は、１分子中に（メタ）アクリル基を平均して２個以上
含有するものが好ましい。（メタ）アクリル基が２個未
満では、これを原料としたコーティング剤や塗料の耐溶
剤性、耐擦傷性などの物性が劣るので好ましくない。

【００３７】本発明の第４に係る光硬化性組成物は、前
記ウレタンアクリレートオリゴマーに、光重合開始剤を
含むものを言う。本発明の光硬化性組成物は、従来のウ
レタンアクリレートオリゴマーを用いたものに比べて格
段に低い粘度を有するので、塗装作業性に優れ、これを
紫外線硬化塗料や接着剤として使用する場合には、溶剤
や反応性希釈剤などを用いなくても良好な塗布膜が得ら
れる。しかし、必要に応じて、少量の反応性希釈剤や、
他の光硬化性樹脂を混合することを妨げるものではな
い。

【００３８】光重合開始剤としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、ベンジルジメチルケタール、２−クロロチオキ
サントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げること
ができる。

【００３９】混合して使用することができる反応性希釈
剤としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メト
キシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラオキシエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

【００４０】混合して使用することができる他の光硬化
性樹脂としては、エポキシアクリレートオリゴマー、ポ
リエステルアクリレートオリゴマー、本発明の第３に係
るウレタンアクリレートオリゴマー以外のウレタンアク
リレートオリゴマーなどが挙げられる。

【００４１】また、本発明の第４に係る光硬化性組成物
は、他の溶剤で希釈して低粘度とし、スプレー塗料とし
て使用することもできる。この目的で使用できる溶剤と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジオキサントルエン、シクロヘキサノン、
テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどがあ
げられる。

【００４２】本発明の第４に係る光硬化性組成物には、
着色剤として染料、顔料、金属粉などを添加することも
できる。

【００４３】本発明の第４に係る光硬化性組成物は、木
材、金属、コンクリート、アスベスト、紙、プラスチッ
クスなどよりなる各種の製品の表面被覆材料として用い
ることができる。この際、光硬化性組成物を硬化させる
ための照射光源としては、硬化を促進する特定波長の光
線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を用いることがで
きる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例および比較例
に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明はその
要旨を越えない限り、これらに限定されるものではな
い。なお、以下の記載において、「％」は重量規準を意
味する。

【００４５】以下の記載で、ウレタンアクリレートオリ
ゴマーの数平均分子量、水酸基当量数およびイソシアネ
ート当量数は、次に記載の方法で測定した。 (1)数平均分子量：ＧＰＣ法による。使用機器は島津製
作所製「ＨＰＬＣ ＬＣ−６Ａシステム」；使用カラム
はＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０４、ＫＦ
−８０２．５、ＫＦ８０１；測定条件として検出器は島
津製作所製「ＲＩＤ−６Ａ」、流速：１．０ｍｌ／分、
溶媒：ＴＨＦ、温度は５０℃とした。分子量は、まず分
子量の明確なポリスチレンで検量線を作成し、次いで同
様にオリゴマーについて測定し、この測定値を普遍較正
法により換算する方法によった。

【００４６】(2)水酸基当量数：ＪＩＳ Ｋ−１５５７
に準拠した。 (3)イソシアネート当量数：ＪＩＳ Ｋ−１５５６に準
拠した。

【００４７】［実施例１（６−ヒドロキシ−トリメチル
ヘキシルアクリレートの合成）］攪拌装置、空気導入
管、冷却管、分水器および温度計を備えた容量１リット
ルの４つ口フラスコに、トリメチルヘキサンジオール
（これは２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジ
オールと２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジ
オールとの重量比６９．９：３０．１の混合物）１６
０．３ｇ（１．０モル）、アクリル酸７９．２ｇ（１．
１モル）、触媒としてのパラトルエンスルホン酸・１Ｈ
₂Ｏを１．９０ｇ、重合禁止剤としてのハイドロキノン
モノメチルエーテル０．０２４ｇ、および共沸溶剤とし
てのｎ−ヘキサン１００ｇを仕込んだ。

【００４８】次に、フラスコ内に空気を導入し、内容液
を攪拌しながら、ｎ−ヘキサンと副生する水が共沸しは
じめてから、７０〜８０℃の温度で、大気圧下で、分水
器で水を共沸除去し、溶媒のみを反応器に還流しなが
ら、約８時間反応させた。反応終了後、残存するアクリ
ル酸、および触媒を除去するため、アルカリ水溶液によ
って中和洗浄を行った。次いで、減圧下、共沸溶剤であ
るｎ−ヘキサン、および微量混入している水を除去し、
その蒸留残査として、６−ヒドロキシ−トリメチルヘキ
シルアクリレート１９２．８ｇ（単離収率９０％）を得
た。生成物は、粘調な液体であった。

【００４９】［実施例２］温度計、攪拌器、滴下ロー
ト、加熱ジャケット、乾燥管付き冷却管を備えた、容量
２リットルの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシア
ネート４４４ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル（数平均分子量６５０）６５０ｇ、およびウレタン化
触媒としてのジブチルチンジラウレート０．１ｇを仕込
み、内容液を攪拌しながら、６０℃の温度で、２時間反
応させて、ウレタンプレポリマーを得た。

【００５０】次いで、内温を４０℃に降温し、ジブチル
チンジラウレート０．６ｇ、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．４ｇを添加し、６−ヒドロキシ−トリメチ
ルヘキシルアクリレート（分子量２１４）２．４モル
を、反応器に約３０分を要して滴下し、反応させた。引
き続き、内温を６０℃に昇温し、途中に採取した試料に
ついて、赤外吸収スペクトル法により測定し、波長２２
５０ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収がなくなるまで
（約５時間）反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマ
ーを得た。得られたウレタンアクリレートオリゴマー
は、数平均分子量が１，６００であった。以下、このオ
リゴマーを、「オリゴマ−１」とする。

【００５１】［比較例１］実施例２において使用したの
と同じ４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート
４４４ｇ、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数
平均分子量６５０）６５０ｇ、およびジブチルチンジラ
ウレート０．１ｇを仕込み、内容液を攪拌しながら、６
０℃の温度で、２時間反応させて、ウレタンプレポリマ
ーを得た。

【００５２】次いで、内温を４０℃に降温し、ジブチル
チンジラウレート０．６ｇ、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．４ｇ添加し、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート（分子量１１６）２．４モルを、反応器に約３０
分を要して滴下し、反応させた。引き続き、内温を６０
℃に昇温し、途中に採取した試料について、赤外吸収ス
ペクトル法により測定し、２２５０ｃｍ^-1のイソシアネ
ート基の吸収がなくなるまで（約５時間）反応させ、ウ
レタンアクリレートオリゴマーを得た。得られたウレタ
ンアクリレートオリゴマーは、数平均分子量が１，４０
０であった。以下、このオリゴマーを、「オリゴマー
２」とする。

【００５３】［実施例３、比較例２］上記の実施例２と
比較例１で得られた「オリゴマー１」と「オリゴマー
２」につき、以下に示す方法で、その粘度、紫外線硬化
性、硬化物のゲル分率、フィルム物性などの評価試験を
行った。その結果を、表−１に示す。

【００５４】（１）粘度：Ｅ型回転粘度計（東京計器社
製）を使用し、２５℃で測定した。

【００５５】（２）紫外線硬化性（ＵＶ硬化性） イ．塗料の調製：「オリゴマー１」または「オリゴマー
２」１００部に対し、メチルエチルケトン２５部、ベン
ゾフェノン３部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン１部をそれぞれ秤量し、６０
℃の温度で混合し、塗料を調製した。 ロ．硬化条件：上記イ．に記載の方法で調製した塗料
を、６ミルアプリケーターによってガラス板上に塗布
し、８０℃の温度で２分間乾燥した後、紫外線を照射し
た。光源として８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプを用い、ラ
ンプと被塗布物との距離を１５ｃｍに定め、コンベアス
ピードの調節により照射時間を設定した。 ハ．ＵＶ硬化性の評価：硬化性の評価は、硬化塗付膜を
アセトンをしみ込ませたガーゼで１０往復擦り、塗付膜
の外観の状態を目視観察して判定した。塗付膜が変化し
なくなるまでの所要紫外線照射秒数を決定し、この所要
秒数の長短により、ＵＶ硬化性を表示した。この所要秒
数が短いほど、硬化速度が速いことを意味する。

【００５６】（３）ゲル分率：上記ロ．で使用したと同
じ光源により紫外線照射（０．５秒と２秒）し、硬化さ
せた塗布膜約１ｇを、室温で、テトラヒドロフラン溶媒
中に４８時間浸漬し、浸漬前後の塗布膜の重量によりゲ
ル分率を判定した。ゲル分率が多いほど、塗布膜に適度
の柔軟性があるため、伸びがあり、かつ、強度にも優れ
ていることを意味する。

【００５７】（４）硬化膜の引張り物性（フィルム物
性） ニ．製膜条件：上記イ．に記載の方法で調製した塗料
を、６ミルアプリケーターによってガラス板上に塗布
し、上と同じ光源で紫外線を照射した後、８０℃の温度
で３０分間放置し、温度２０℃、湿度６０％の環境で２
４時間以上放置したサンプルについて、物性を測定し
た。 ホ．紫外線照射条件：光源として８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀
ランプを用い、ランプと被塗布物との距離１５ｃｍ、照
射時間を３．５秒間とした。 ヘ．引張り物性測定条件：試料形状／幅１０ｍｍ短冊
型、膜圧／５０〜６０μｍ、引張り速度／５ｍｍ／分と
した。 なお、引張り弾性率、破断伸度および破断強度はＪＩＳ
Ｋ７１１３に準拠して測定した。

【００５８】

【表１】

【００５９】［実施例４、比較例３］ （１）塗料の調製：「オリゴマー１」または「オリゴマ
ー２」１００部に対し、ベンゾフェノン３部、２−ヒド
ロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン１部
をそれぞれ秤量し、６０℃の温度で混合し、溶剤や反応
性希釈剤を用いることなく、塗料を調製した。

【００６０】（２）製膜条件：上記方法で調製した塗料
を６０℃に加熱し、バーコーダー（＃２８）を用いて、
ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、幅１５
ｃｍ、長さ２０ｃｍの面積に塗布し、このものの塗装性
を目視で観察した。次いで、この塗布膜に上と同様の光
源で紫外線を照射し、塗布膜を硬化させ、電磁式膜厚計
によって膜厚分布を測定した。結果を表−２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】表−１および表−２より、次のことが明ら
かになる。 (1)本発明の第１に係る６−ヒドロキシ−トリメチルヘ
キシルアクリレートを用いた本発明の第３に係るウレタ
ンアクリレートオリゴマーからは、それ自体低粘度であ
るので溶剤や反応性希釈剤を添加しなくても、塗布性に
優れ、膜厚分布が狭く、高品質の塗膜を与える塗料が得
られる（実施例３、実施例４参照）。 (2)これに対して、比較例２、比較例３で用いたウレタ
ンアクリレートオリゴマー２は、粘度が高いので、これ
から調製した塗料を被塗布物に塗布しようとした場合、
塗布むら、塗布膜の厚さむら、塗布膜厚さの調節、高速
塗装性という点で問題を生じやすい。

【００６３】

【発明の効果】本発明は、次のような特別に有利な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明の第１に係る６−ヒドロキシ−トリメチルヘ
キシルアクリレートを用いて製造したウレタンアクリレ
ートオリゴマーは、それ自体低粘度であるので、溶剤や
反応性希釈剤を添加しなくても、光硬化性組成物として
使用することができ、無溶剤化が達成できる。 ２．同様に本発明の第４に係る光硬化性組成物は、反応
性希釈剤を使用する必要がないので、安全性に問題がな
い。反応性希釈剤は低分子量で高揮発性のため、皮フ刺
激性という問題、および塗布膜の物性が低下するという
問題があり、できるだけ使用量を減少させたい配合物で
ある。 ３．本発明の第４に係る光硬化性組成物は、被塗布物に
塗布する際の作業性、光硬化性に優れ、しかも、塗布膜
の厚さも調整し易く、塗布膜分布の狭い均一な被膜が得
られる。 ４．本発明の第４に係る光硬化性組成物から得られた塗
布膜は、硬化した塗膜はゲル物が高く、適度の柔軟性が
あるため伸びがあり、かつ強度にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＸ Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＸ Ｃ０８Ｇ 18/67 ＮＦＡ Ｃ０８Ｇ 18/67 ＮＦＡ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式(I)または一般式(II)で表
   される６−ヒドロキシ−トリメチルヘキシル（メタ）ア
   クリレート。 【化１】
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸と、２，４，４−ト
   リメチル−１，６−ヘキサンジオールまたは２，２，４
   −トリメチル−１，６−ヘキサンジオールとを、酸性触
   媒の存在下で反応させることを特徴とする下記の一般式
   (I)または一般式(II)で表される６−ヒドロキシ−トリ
   メチルヘキシル（メタ）アクリレートの製造方法。 【化２】
3. 【請求項３】 反応終了後、反応生成物を中和洗浄し、
   次いで生成物を分離精製する、請求項２記載の６−ヒド
   ロキシ−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレートの製
   造方法。
4. 【請求項４】 イソシアネート基を有するウレタンプレ
   ポリマーと、下記の一般式(I)または一般式(II)で表さ
   れる６−ヒドロキシ−トリメチルヘキシル（メタ）アク
   リレートとを反応させることにより得られる光硬化性ウ
   レタンアクリレートオリゴマー。 【化３】
5. 【請求項５】 ウレタンアクリレートオリゴマーの分子
   鎖中に含まれる水酸基当量数を（Ａ）、イソシアネート
   当量数を（Ｂ）とするとき、両者が（Ａ）／（Ｂ）≧
   ０．５の比率範囲にある請求項４記載の光硬化性ウレタ
   ンアクリレートオリゴマー。
6. 【請求項６】 数平均分子量が５００〜１０，０００の
   範囲内である、請求項４または請求項５に記載の光硬化
   性ウレタンアクリレートオリゴマー。
7. 【請求項７】 請求項４記載の光硬化性ウレタンアクリ
   レートオリゴマーと、光重合開始剤とを含むことを特徴
   とする、光硬化性組成物。