JP2020070405A

JP2020070405A - 樹脂成形体および樹脂成形体の製造方法

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Publication number: JP2020070405A
Application number: JP2018207351A
Authority: JP
Inventors: 西川　洋平; Yohei Nishikawa; 洋平西川
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2018-11-02
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2020-05-07
Anticipated expiration: 2038-11-02
Also published as: JP7275533B2

Abstract

【課題】光硬化性組成物からなる樹脂成形体において、より多様な構造の光硬化性樹脂を用いることができ、且つ光硬化開始剤の溶剤への溶出が少なく溶剤耐性の高い樹脂成形体を提供すること。また、光硬化開始剤の光硬化反応の効率をより一層向上させる樹脂成形体の製造方法を提供すること。【解決手段】ウレタン骨格と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであって２種類以上の異なるウレタン（メタ）アクリレートと、光硬化開始剤とを少なくとも含む光硬化性組成物からなる樹脂成形体であって、前記光硬化性組成物中の固形成分における前記光硬化開始剤の組成比がＡ％であるとき、該樹脂成形体のゲル分率が（１００−Ａ−１）％以上であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、光硬化性組成物およびウェットコーティング法を用いて、支持体上に当該光硬化性組成物からなる硬化膜を形成して得られる樹脂成形体およびその製造方法に関する。

紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射による架橋反応を経て硬化する樹脂、いわゆる光硬化性樹脂を主成分として形成される樹脂成形体は、プラスチックフィルムや光学表示装置用の透明基材などの用途に幅広く利用されている。

フィルム部材や透明基材として用いられる樹脂成形体は、光硬化性樹脂への紫外線照射によって起きる硬化反応により得られる。この硬化反応は非常に反応進行が速く、短時間での樹脂成形体の製造が可能である。また、一般的に硬化反応を誘起するためには光硬化性樹脂中に光硬化開始剤を添加する。

しかし、硬化反応終了時に使用されずに残った光硬化開始剤はそのまま樹脂成形体中に残存し、耐久性、特に溶剤耐性低下の要因となる。そして溶剤耐性が低下すると、樹脂成形体を用いた製品の品質劣化につながり、大きな問題となる。

そこで、光硬化性組成物の溶剤に対しての耐久性を向上する方法として、特定の構造を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いる方法が知られている。（例えば、先行文献１）

しかし、この方法では使用する光硬化性樹脂が特定の構造のみに限定されるため、形成する樹脂成形体の機械的特性や物性が、光硬化性樹脂の構造により制限されてしまい、その用途によっては使用できない。また、この方法によっても光硬化性樹脂の光硬化反応の効率は改善されず、溶剤耐性の向上にも限界があった。

特許第５９５５７２９号公報

上記の問題を鑑みて、本発明が課題とするところは、光硬化性組成物からなる樹脂成形体において、より多様な構造の光硬化性樹脂を用いることができ、且つ光硬化開始剤の溶剤への溶出が少なく溶剤耐性の高い樹脂成形体を提供することにある。
また、光硬化開始剤の光硬化反応の効率をより一層向上させる樹脂成形体の製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明は、
ウレタン骨格と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであって２種類以上の異なるウレタン（メタ）アクリレートと、光硬化開始剤とを少なくとも含む光硬化性組成物からなる樹脂成形体であって、
厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下であり、前記光硬化性組成物中の固形成分における前記光硬化開始剤の組成比がＡ％であるとき、該樹脂成形体のゲル分率が（１００−Ａ−１
）％以上であることを特徴とする樹脂成形体である。

また本発明は、前記光硬化性組成物に含まれる光硬化開始剤の組成比が０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする樹脂成形体である。

また本発明は、光硬化性組成物が溶剤を含むことを特徴とする樹脂成形体である。

また本発明は、前記樹脂成形体の製造方法であって、
前記光硬化性組成物を支持体に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜へ紫外線を照射する工程と、
前記紫外線照射の前または後の少なくとも一方で赤外線を照射する工程と、を含むことを特徴とする樹脂成形体の製造方法である。

また本発明は、前記支持体上に形成した樹脂成形体を支持体から剥離する工程をさらに含むことを特徴とする樹脂成形体の製造方法である。

また本発明は、前記支持体に前記光硬化性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程の後に、さらに前記塗布膜を乾燥させる工程を含むことを特徴とする樹脂成形体の製造方法である。

また本発明は、前記支持体が可撓性基材であることを特徴とする樹脂成形体の製造方法である。

また本発明は、前記支持体として用いた可撓性基材をロール・ツー・ロールで搬送することを特徴とする樹脂成形体の製造方法である。

本発明の樹脂成形体によれば、多様な組み合わせが可能な構造を有する樹脂成形体が得られ、且つ樹脂成形体から溶剤へ溶出する開始剤が少なく、溶剤耐性の高い樹脂成形体を得ることが可能となる。
また、本発明の樹脂成形体の製造方法によれば、光硬化性組成物により厚さ数十μｍの樹脂成形体を製造する際に赤外線照射と紫外線照射を併用することで、開始剤の反応効率を向上させて硬化反応を進行させることができるため、未反応の開始剤が殆ど残存せず、溶剤耐性の高い樹脂成形体が得られる。

本発明の樹脂成形体の一例を示す概略断面図である。本発明の樹脂成形体を支持体から剥離する工程を示す概略図である。本発明の実施形態に係る樹脂成形体の製造装置の一例を示す概略図である。

以下に、本発明による樹脂成形体およびその製造方法の一例について図を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的特徴を備えるものである限りにおいて、本発明に属するものとする。

本発明における一実施形態の樹脂成形体は、図１の概略断面図に示すように、支持体２０の上に設けた光硬化性組成物の塗布膜を硬化させることにより、樹脂成形体１０として得られる。

図１で得られた樹脂成形体は、図２に示すように、支持体２０から剥離することで、単
独膜としての樹脂成形体１０としても用いることができる。

（光硬化性組成物）
次に、樹脂成形体を製造するための光硬化性組成物について説明する。

本発明で使用される光硬化性組成物には、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応を経て硬化する樹脂、すなわち光硬化性樹脂を用いることができる。

本発明で使用される光硬化性樹脂として、ウレタン骨格と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有するウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。
これには既知のものを用いることができるが、例えば、ジイソシアネートをはじめとするポリイソシアネートとポリオールとを反応させてウレタン結合を形成した後、（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステルなどを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。

なお、本発明において「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」と「メタクリロイル基」の両方を示している。また、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示している。

上記ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを用いることができる。

ポリイソシアネートとして、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などを用いることができる。

これらの方法により得られたウレタン（メタ）アクリレートは、モノマー、または一部が重合したオリゴマーとして得られたものを用いることができる。その分子量は、光硬化性組成物として調製したものが均一に塗布膜を形成できれば限定されるものではないが、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がさらに好ましい。

さらに、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートとして、市販されているものを用いることができる。例えば、紫光ＵＶ−３５２０（日本合成化学工業）、紫光ＵＶ−７０００（日本合成化学工業）、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学）などを用いることができる。

また、芳香環もしくは脂環構造を有するウレタン（メタ）アクリレートは比較的機械的特性が高く、例えば、ＵＡ−３０６Ｉ(共栄社化学)、ＡＨ−６００（共栄社化学）などを用いることができる。

本発明においては、これらのウレタン（メタ）アクリレートの中から２種類以上を組み合わせて用いることができる。その際、機械的特性の異なるものどうしを組み合わせることにより、用途に合わせた特性をもつ樹脂成形体を得ることができる。

また本発明では、上記以外の光硬化性樹脂を添加することもできる。例えば、イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリレートを用いれば機械的強度の高い樹脂成形体を製造することが可能であり、例えば、イソシアヌル酸変性ジ及びトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性（メタ）トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ及びトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどを用いることができる。

さらに、イソシアヌル酸骨格を有する多官能（メタ）アクリレートとして、Ｍ−２１５（東亞合成）、Ｍ−３１５（東亞合成）、Ａ−９３００（新中村化学工業）、Ａ−９３００−１ＣＬ（新中村化学工業）などを用いることができる。

（光硬化開始剤）
本発明に用いる光硬化性組成物に含まれる光硬化開始剤としては、特に限定されないが、光硬化性樹脂の硬化で、特に着色の少ないものであればよい。例えば、表面硬化系の光硬化開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトンや、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどのα−アミノケトンを用いることができる。

また、内部硬化系の光硬化開始剤としては、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドなどのアシルフォスフィンオキサイドや、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などを用いることができる。

また、上記に示されるもの以外にも、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類など表面硬化系、内部硬化系の特徴を有する光硬化開始剤であれば適宜選択して用いることができる。

また、これらの光硬化開始剤は単独、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。

また、光硬化開始剤の添加量は、光硬化性組成物中の固形成分に対して０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
この範囲より少ない場合、得られる樹脂成形体の硬化度が低くなり、この範囲より多い場合、硬化反応に寄与せずに残存する光硬化開始剤が増える。特に、多すぎる場合には、樹脂成形体の着色、前記光硬化剤の残存物、分解物などの残渣による樹脂成形体の品質低下が起きる可能性がある。

樹脂成形体中の光硬化開始剤は、有効に活用されていれば樹脂どうしの硬化反応により形成されるポリマー構造に組み込まれるため、溶剤により溶出することはない。そのため、光硬化性組成物中に含まれる光硬化開始剤は、効率良く活用されているほど溶剤への溶出はより抑制され、溶剤に対する不溶性が大きくなる。従ってこの場合、樹脂成形体のゲル分率が高くなる。

一方で、光硬化開始剤として効率良く活用され理想的な硬化反応が進行していても、紫外線照射により反応活性になる際に開裂してポリマー構造に組み込まれない光硬化開始剤の分解物が必ず発生し、それは溶剤に溶出してしまう。

さらには、硬化反応が進行して樹脂成形体中にポリマー構造を形成していても、重合度の低い樹脂成分はやはり溶剤に溶出する。塗布膜中での硬化反応では重合度を均一化することは難しく、重合度の低いポリマー構造が一定量生じることは避けられない。

このようなことから、発明者による技術的検討の結果、次の知見を得た。すなわち、光
硬化性組成物から理想的に硬化反応が進行して得られる樹脂成形体のゲル分率として、光硬化開始剤の光硬化性組成物中の固形成分における組成比Ａ％に対して、（１００−Ａ−１）％以上という値が妥当である。ゲル分率がこの値以上であれば、得られた樹脂成形体の溶剤不溶性は十分に大きく、高い耐久性が得られる。

（溶剤）
本発明に用いる光硬化性組成物に含まれる溶剤は、光硬化性樹脂や光硬化開始剤を溶解するものであれば特に限定されるものではない。例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールなどのエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノンなどのケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン醸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−ブチロラクトンなどのエステル類、さらにメチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、およびセロソルブアセテートなどのセロソルブ類、また炭酸ジメチルなどを用いることができる。これらの溶剤は単独、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。

溶剤の配合比率は、光硬化開始剤など光硬化性組成物中の固形分を均一に溶解できれば、後述の塗布方法に応じて適した粘度範囲となるように適宜調整すればよく、光硬化性組成物全体量に対して１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。溶剤の配合比率が１質量％より少ない場合、溶剤による効果的な粘度低下が起こらずに塗布膜厚が不均一になる可能性があり、５０質量％より多い場合、乾燥工程において溶剤を完全に除去することができず樹脂成形体中の残留溶剤が特性に影響する可能性がある。

また、光硬化性組成物による塗布膜の面性を良化させるためには、比較的沸点の高い溶剤の方がレベリング性（均一塗布性）を向上するため好ましい。一方、塗布膜厚が厚い場合、膜中に溶剤が残りやすくなるため、できるだけ溶剤の沸点は低いほうがよく、前者と後者のバランスを考慮して用いる溶剤の種類、数、配合比を決定すればよい。

また、本発明に用いる光硬化性組成物は、添加剤として高分子系可塑剤、防汚剤、表面調整剤、レベリング剤、屈折率調整剤、硬化剤、光増感剤、導電材料などを用いることができる。作製する樹脂成形体の用途に応じて適宜選べばよい。

（支持体）
次いで、本発明に用いる光硬化性組成物の支持体への塗布工程について説明する。

上記成分を含有する光硬化性組成物は、支持体に塗布し、紫外線照射の前または後の少なくとも一方に赤外線照射を含み紫外線照射することにより、樹脂成形体となる硬化膜を形成することができる。

本発明に使用する支持体としては、光硬化性組成物中に含まれる各成分に溶解せず、光硬化性組成物を塗布した後、紫外線照射、赤外線照射などの各工程において支持体が変形することがなければ、一般的な材料を用いることができる。

なかでも、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度に優れたものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトンなどの各種樹脂か
らなるフィルム状の可撓性基材、もしくはロール状の金属体などを挙げることができる。

可撓性基材を支持体としてロール・ツー・ロールで搬送して樹脂成形体を作製する場合、可撓性基材は基材搬送装置により連続的に搬送できる厚さがあれば良い。厚さは、２５μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好ましく、さらには４０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。２５μｍより薄い場合、可撓性基材にかかる張力により破断する可能性があり、また２００μｍより厚い場合、硬化膜の形成工程において熱や光を減衰させる要因となる可能性がある。ただし、可撓性基材の厚さは上記範囲に限定されるものではない。

（塗布方法）
支持体上に光硬化性組成物を塗布する方法としては、厚さ２０〜１００μｍの樹脂成形体を均一な膜厚で製造できれば特に限定されるものではないが、適宜公知の塗布方法の中からウェットコーティング法と総称される方法を用いることができる。例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、アプリケータコーティング法、バーコーティング法などを用いることができる。中でも、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ロールコーティング法などの塗布方法では、広い範囲の粘度の光硬化性組成物について均一な塗布膜を形成できる。

光硬化性組成物中に溶剤を含む場合、塗布膜から溶剤を除去するために乾燥工程を含んでもよい。その場合、乾燥工程には、適宜公知の乾燥手段を用いることができる。例えば、加熱、送風、熱風などを用いることができる。

（紫外線照射および赤外線照射）
本発明の樹脂成形体の製造方法においては、光硬化性樹脂を硬化させる際に、紫外線照射の前または後に赤外線照射を加えることにより、光硬化性樹脂の重合反応の進行を高めることができる。以下この方法について説明する。

支持体上に形成した塗布膜を硬化して樹脂成形体を得る方法としては、適宜公知の紫外線照射方法を用いることができる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、無電極放電管などの光源を採用できる。照射条件として、紫外線照射量は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２に設定することができる。これ以下の照射量では樹脂が十分に硬化せず強度不足となる可能性があり、これ以上の照射量では開始剤などの分解による着色が起こる可能性がある。

また、紫外線照射の前または後の少なくとも一方で赤外線を照射する方法としては、適宜公知の紫外線照射方法を用いることができる。例えば、短波長赤外線ヒーター、中波長赤外線ヒーター、カーボンヒーターなど、ヒーターの最大エネルギー波長が１．２〜２．７μｍのものを用いることができる。

赤外線照射量は、６０〜１５０ｋＷ／ｍ^２に設定することができ、塗布膜や支持体の過度の加熱による荒れや波打ちなどのダメージが起こらない範囲であれば限定されるものではない。

赤外線照射ユニットは、紫外線露光装置内の紫外線光源ユニットと併設することができる。紫外線光源ユニットの前後に併設することにより、紫外線照射工程と一括して赤外線
照射を行うことができる。

この際、赤外線照射ユニットを複数用意することで、紫外線照射ユニットの後ろにも併設することができる。それにより紫外線照射の前後で赤外線照射することにより、樹脂成形体の重合反応の進行をより一層高めることができる。

紫外線照射および赤外線照射工程はいずれも、大気雰囲気下で行うことができる。

硬化後の塗布膜厚は、塗布精度、取扱いの観点から２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることが好ましい。２０μｍ未満では機械的強度が低いため取り扱い難い。また、１００μｍより厚い場合、巻き取りや光硬化性組成物の均一な塗布が困難となる。

（剥離工程）
また、支持体上に形成した樹脂成形体は、支持体から剥離して単独膜の樹脂成形体として得ることができる。

そのため、形成した樹脂成形体を支持体から剥離する工程を含んでもよい。支持体からの剥離は、適宜公知の方法を用いることができる。例えば、ロール・トゥー・ロールで搬送する場合は支持体をロール状に巻取り、得られた樹脂成形体もロール状に巻き取って回収することができる。その際、支持体からの剥離による帯電が生じる場合は、剥離部にイオナイザーなどの除電設備を敷設することにより防止することができる。

さらに、形成した樹脂成形体を剥離可能な支持体を用いることができ、支持体上に得られた樹脂成形体の剥離性を良くするために、支持体の光硬化性組成物の塗布面に離型性を付与することができる。離型性を付与する方法としては、支持体の表面にシリコーンオイル、シリコーンワニスに代表される離型剤を塗っても良いし、あるいはシリコーンゴムの薄膜層を形成してもよい。
また、同じ目的でフッ素系樹脂、フッ素系ゴムも利用してもよく、フッ素樹脂微粉末をシリコーンゴムあるいは、普通のゴムに混ぜて剥離性を出すなどの使い方をしてもよい。支持体への光硬化性組成物の均一な塗布、硬化膜の形成が可能であれば、いずれの方法を用いてもよい。

また、支持体として可撓性基材を用いる場合、樹脂成形体の剥離性をよくするために、予め表層に離型層が構成されている汎用の離型フィルムを用いることができる。

（製造装置）
支持体をロール・トゥー・ロールで搬送する場合の、本発明の樹脂成形体の製造装置の一例を図３に示す。支持体が可撓性基材である場合には、ロール・トゥー・ロールによる搬送系装置を用いることが可能になる。
図３に示すように本製造装置は、支持体巻出し部３１が矢印方向に回転することにより搬送された支持体２０の上に樹脂成形体を形成するために、光硬化性組成物を塗布する塗布部４１、樹脂成形体の硬化ユニット５０に加えて、必要に応じて乾燥部４２を設けることができる。

樹脂成形体の硬化ユニット５０を構成する要素として、紫外線照射部５１、赤外線照射部５２を設けることができる。赤外線照射部５２は、紫外線照射部の前後に設けることができ、紫外線照射前に設ける赤外線照射部５２ａと、紫外線照射後に設ける赤外線照射部５２ｂとのいずれか一方だけを設けてもよいし、併設して必要に応じて使い分けてもよいし、製造条件ごとに赤外線照射部５２の配置を変更した樹脂成形体の硬化ユニット５０を用いてもよい。

また硬化ユニット５０は、大気雰囲気下で紫外線、赤外線の照射を行えばよく、開放系とすることができる。

もしくは、排気設備を導入する場合、硬化ユニット５０をチャンバー状の閉じた系とすることができる。

樹脂成形体の硬化ユニット５０により塗布膜を硬化させて形成した樹脂成形体１０は、支持体巻取り部３２により支持体２０を剥離し、樹脂成形体１０単独として巻取り部３３により巻き取られた形態で得ることができる。

（微粒子）
以上のようにして得た樹脂成形体には、ブロッキング防止や硬度付与、防眩性、帯電防止性能付与、または屈折率調整のために無機あるいは有機化合物の微粒子を含ませることができる。

上記無機あるいは有機化合物の微粒子は、光硬化性組成物に混合できるものであれば特に限定されず、光硬化性組成物に混合して支持体に塗布することにより樹脂成形体に含ませることができる。

樹脂成形体に含ませる無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化スズ、五酸化アンチモンといった酸化物やアンチモンドープ酸化スズ、リンドープ酸化スズ等複合酸化物などを用いることができる。その他では、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、カオリン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウムなども使用することができる。

また、有機微粒子としては、ポリメタクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリル−スチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン樹脂粉末、ポリスチレン系粉末、ポリカーボネート粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末などを用いることができる。

これらの微粒子粉末の平均粒径としては、５ｎｍ〜２０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。また、これらの微粒子は２種類以上を複合して用いることもできる。ただし、微粒子径は作製する樹脂成形体の膜厚の範囲内で選択する。

本発明で得られる樹脂成形体は、必要に応じて、反射防止性能、帯電防止性能、防汚性能、防眩性能、電磁波シールド性能、赤外線吸収性能、紫外線吸収性能、又は色補正性能などを有する機能層を積層させてもよい。なお、これらの機能層は単層であってもかまわないし、複数の層であってもかまわない。例えば、反射防止層にあっては、低屈折率層単層から構成されても構わないし、低屈折率層と高屈折率層の繰り返しによる複数層から構成されていても構わない。また、機能層は、防汚性能を有する反射防止層というように、１層で複数の機能を有していても構わない。

以下に、実施例について説明する。ただし、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

樹脂成形体を作製するにあたり、ウレタンアクリレートの製造方法については特開２０１３−１５９６９１号公報を参考にした。

［ウレタンアクリレート１の製造］
冷却管、攪拌装置および温度計を取り付けた反応容器中で、「イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）」３１．５質量部と、ジブチル錫ジラウレート０．１質量部とを混合し、５０℃にて「ε−カプロラクトン１ｍｏｌ変性２−ヒドロキシエチルアクリレート」６８．４質量部を１時間かけて滴下した後、９０℃で１０時間攪拌した。
この反応液中の残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲを使用して測定したところ、ウレタン化反応が定量的に行われ、最終的にはイソシアネートがなくなり、多官能ウレタンアクリレート（以下、ウレタンアクリレート１と称する）９９．９質量部を得た。

［実施例１］
上記条件で製造した「ウレタンアクリレート１」８０重量部と、多官能ウレタンアクリレート「ＵＶ−７０００Ｂ（日本合成化学工業）３４．３重量部と、光硬化開始剤「ＥＳＡＣＵＲＥＯＮＥ」（ＤＫＳＨジャパン）５．７２重量部と、溶剤「メチルエチルケトン」８０重量部とを混合、攪拌し、光硬化性組成物を調製した。

調製した光硬化性組成物を、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ルミラー７５Ｔ６０」：東レ）を支持体として、アプリケータを用いて硬化後の樹脂成形体の膜厚が４５μｍ程度となるように塗布し、１００℃のオーブンにて３分間乾燥させ、赤外線照射手段として中波長カーボンヒーター（最大エネルギー波長１．７μｍ）照射、紫外線照射手段としてメタルハライドランプ（照度３５０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２）照射、の順に塗布膜への照射を行い、樹脂成形体を得た。
なお本実施例の樹脂成形体の光硬化性組成物中の固形分における光硬化開始剤の組成比、膜厚、ゲル分率は下記表１に記載した。

［実施例２］
上記条件で製造した「ウレタンアクリレート１」８０重量部と、多官能ウレタンアクリレート「ＵＶ−７０００Ｂ（日本合成化学工業）３４．３重量部と、光硬化開始剤「イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）」（ＢＡＳＦ）５．７２重量部と、溶剤「メチルエチルケトン」８０重量部とを混合、攪拌し、光硬化性組成物を調製した。

調製した光硬化性組成物を、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ルミラー７５Ｔ６０」：東レ）を支持体として、アプリケータを用いて硬化後の樹脂成形体の膜厚が４５μｍ程度となるように塗布し、１００℃のオーブンにて３分間乾燥させ、赤外線照射手段として中波長カーボンヒーター（最大エネルギー波長１．７μｍ）照射、紫外線照射手段としてメタルハライドランプ（照度３８０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１８０ｍＪ／ｃｍ^２）照射、の順に塗布膜への照射を行い、樹脂成形体を得た。

［実施例３］
実施例２と同様の光硬化性組成物を、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ルミラー７５Ｔ６０」：東レ）を支持体として、アプリケータを用いて硬化後の樹脂成形体の膜厚が４５μｍ程度となるように塗布し、１００℃のオーブンにて３分間乾燥させ、赤外線照射手段として中波長カーボンヒーター（最大エネルギー波長１．７μｍ）照射、紫外線照射手段としてメタルハライドランプ（照度１９０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１８０ｍＪ／ｃｍ^２）照射、の順に塗布膜への照射を行い、樹脂成形体を得た。

［実施例４］
実施例２と同様の光硬化性組成物を、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ルミラー７５Ｔ６０」：東レ）を支持体として、アプリケータを用いて硬化後の樹脂成形体の膜厚が４５μｍ程度となるように塗布し、１００℃のオーブンにて３分間乾
燥させ、紫外線照射手段としてメタルハライドランプ（照度３８０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１８０ｍＪ／ｃｍ^２）照射、赤外線照射手段として中波長カーボンヒーター（最大エネルギー波長１．７μｍ）照射、の順に塗布膜への照射を行い、樹脂成形体を得た。

［実施例５］
実施例２と同様の光硬化性組成物を、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ルミラー７５Ｔ６０」：東レ）を支持体として、アプリケータを用いて硬化後の樹脂成形体の膜厚が４５μｍ程度となるように塗布し、１００℃のオーブンにて３分間乾燥させ、紫外線照射手段としてメタルハライドランプ（照度１９０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１８０ｍＪ／ｃｍ^２）照射、赤外線照射手段として中波長カーボンヒーター（最大エネルギー波長１．７μｍ）照射、の順に塗布膜への照射を行い、樹脂成形体を得た。

[比較例１]
実施例１と同様の光硬化性組成物を、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ルミラー７５Ｔ６０」：東レ）を支持体として、アプリケータを用いて硬化後の樹脂成形体の膜厚が４５μｍ程度となるように塗布し、１００℃のオーブンにて３分間乾燥させ、メタルハライドランプによる紫外線照射（照度１２５ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ^２）のみを行い、樹脂成形体を得た。

[比較例２]
支持体上に形成した塗布膜に対し紫外線のみを照射して硬化させたことを除き、実施例２と同様の方法にて樹脂成形体を得た。

[比較例３]
光硬化開始剤「「イルガキュア１８４」の量を１１．３重量部（組成比９．０％）とした他は実施例２と同様の光硬化性組成物を、透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（「ルミラー７５Ｔ６０」：東レ）を支持体として、アプリケータを用いて硬化後の樹脂成形体の膜厚が４５μｍ程度となるように塗布し、１００℃のオーブンにて３分間乾燥させ、メタルハライドランプによる紫外線照射（照度３８０ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１８０ｍＪ／ｃｍ^２）のみを行い、樹脂成形体を得た。

（ゲル分率の測定方法）
以上の実施例１〜５、および比較例１〜３で作製した樹脂成形体をそれぞれ凍結粉砕処理により粉末状にした後、秤量してソックスレー抽出法により、ＭＥＫ溶剤にて加熱還流を８時間行った。ソックスレー抽出後の樹脂成形体残渣を十分に乾燥させて重量を測った。ソックスレー抽出前後の樹脂成形体の重量から、下記の式（１）によりそれぞれのゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝１００×（ソックスレー抽出後の樹脂成形体重量）／（ソックスレー抽出前の樹脂成形体重量）・・・（１）

以上の各実施例、比較例の条件及び膜厚、ゲル分率を表１に示した。

表１より、紫外線照射の前後に赤外線照射を行った実施例１〜５では、樹脂成形体は、いずれもゲル分率が（１００−Ａ−１）で求められた９４．２％を超えており、樹脂成形体として十分に硬化反応が進行し、残存する開始剤などの溶出が抑えられていた。
一方で、赤外線照射を行わずに樹脂成形体を製造した比較例１、２では、ゲル分率が（１００−Ａ−１）％を下回る値となり、残った未反応の光硬化開始剤、硬化樹脂成分が多く、溶剤への樹脂成形体の成分の溶出により耐久性、物性が劣化することが示唆された。
また光硬化開始剤の組成比を９％と多くした比較例３も、ゲル分率が８８．７％であり、（１００−Ａ−１）（＝９０％）を下回った。

以上の結果から、実施例１〜５はいずれも、比較例１〜３のように赤外線照射を行わない場合と比べてゲル分率が向上していた。そのため光硬化開始剤の未反応残存物量が抑えられており、溶剤に触れた際の成分の溶出が少なく、積層体を形成する際のラミネート工程や、本樹脂成形体を基材として用いた積層のための塗布工程にも変質することなく適用することができた。

本発明の樹脂成形体およびその製造方法は、液晶表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロクロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置、タッチパネルなどの光学表示装置や包装材、建築部材などに用いられる機能性フィルムなどに利用することができる。

１０・・・・・樹脂成形体
２０・・・・・支持体
３１・・・・・支持体巻き出し部
３２・・・・・支持体巻取り部
３３・・・・・樹脂成形体巻取り部
４１・・・・・塗布部
４２・・・・・乾燥部
５０・・・・・樹脂成形体の硬化ユニット
５１・・・・・紫外線照射部
５２・・・・・赤外線照射部
５２ａ・・・・・紫外線照射前の赤外線照射部
５２ｂ・・・・・紫外線照射後の赤外線照射部

Claims

ウレタン骨格と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであって２種類以上の異なるウレタン（メタ）アクリレートと、光硬化開始剤とを少なくとも含む光硬化性組成物からなる樹脂成形体であって、
厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下であり、前記光硬化性組成物中の固形成分における前記光硬化開始剤の組成比がＡ％であるとき、該樹脂成形体のゲル分率が（１００−Ａ−１）％以上であることを特徴とする樹脂成形体。
前記光硬化性組成物に含まれる光硬化開始剤の組成比が０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂成形体。
前記樹脂成形体を形成する光硬化性組成物が、さらに溶剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂成形体。
請求項１に記載の樹脂成形体の製造方法であって、
前記光硬化性組成物を支持体に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜へ紫外線を照射する工程と、
前記紫外線照射の前または後の少なくとも一方で赤外線を照射する工程と、を含むことを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
前記支持体に形成した樹脂成形体を、支持体から剥離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の樹脂成形体の製造方法。
前記光硬化性組成物を支持体に塗布して塗布膜を形成する工程の後に、さらに前記塗布膜を乾燥させる工程を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の樹脂成形体の製造方法。
前記支持体が可撓性基材であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の樹脂成形体の製造方法。
前記支持体として用いた可撓性基材をロール・ツー・ロールで搬送することを特徴とする請求項７に記載の樹脂成形体の製造方法。