JPS59132974A - 紫外線硬化塗装金属板の高速硬化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 紫外線硬化（（ｖコーチインク材を無溶剤で低粘度化し
ようとすると感光性樹脂組成物に低分子量のアクリレー
トモノマーを含イ丁せしめることになり低分子量効果に
より紫外線による硬化性、物性なとの低ドを生し所望の
性−能を有する塗膜か得られない、かつ低分子量アクリ
レートモノマーを含イ］しているため、人体へ、の悪影
響、目皮１１負なとへの刺激、かふれの発生なとかあり
、紫外線硬化ノ（゛シコーテインク材の普及に大きな障
害となっている。

２着の点を改良した感光性樹脂組成から作られた紫外線
硬化型コーティ／り祠は通常高粘度に過き無溶剤でＯ−
ルコーター等による塗装は不可能である。また−′、酸
化チタンなとの不透明顔′ｊ：１を多［Ｙｌに金白ぜし
めた紫外線硬化型コーティングオＡなとにおいては塗膜
か厚くなると、塗膜を硬化させるためにｊｌへ射された
紫外線か顔＊」によって殆んと吸収されてしまい、塗膜
内部が硬化されず未硬化のまま残ってしまうという不都
合を生ずる。また紫外線硬化型コーティング材は金属素
材表面などとの密着性という点ても末だ必らずしも満足
するものが得られていない、そのため金属素材表面に直
接使用するような用途には不向きであるなとの欠点を持
っているため、従来紫外線硬化型コーテイング材は透明
な塗膜か半透明な塗膜を形成させるようなものか、オフ
セットζ１′、版インキのように高粘性であって皮１１
々形成膜厚の薄いものか主きなっており極めて限定され
た用途にしか使用されておらないというのか現状である
。

本発明の目的とするところは前記の問題点を改良し優れ
た塗膜性能を有する紫外線硬化塗装金属板を得るための
硬化方法を提供するものである。

本発明は特許請求の範囲第４項に記載しているよやな塗
膜の硬化性、塗膜の物性の面からも望ましい性能を持つ
感光性樹脂組成物を用いてイ′１られたコーテイング材
に、またコーテイング材が紫外線透過率の低い二酸化チ
タンを含有したホワイトコーティングの場合には特許請
求の範囲第４項の感光性樹脂組成物と特許請求の範囲第
５項に記載しているような重合開始剤とを用いて作られ
たコーテイング材に、有機溶剤を適量加え、適正な塗装
粘度に調整して金属素材表面に平滑に塗布した後、塗膜
中の１１機溶剤の蒸発飛散を迅速に行うために、被塗布
物を加熱昇温させ、被塗布物の温度を５０°〜１００°
Ｃ１好ましくは６０°〜９００Ｃに到らせ塗膜中の不揮
発分か８５％以」二、好ましくは９０％以上となるよう
な状態としたるのち、塗膜かまたその温度を維持し、分
子運動が活発に行われているうちに、高圧水銀ランプに
比へ、有効波長発生効率が高いメタルノ・ライドランプ
を照射源とした紫外線を照射させ、金属素材表面に対す
る密着性並びに塗膜の紫外線硬化能力を向］−ぜしめ硬
化を効果的に行わせることを特徴とする紫外線硬化塗装
金属板の硬化方法である。

即ち有機溶剤を含有させた紫外線硬化型コーテイング材
を薄い金属切板または帯状の金属素材表面に塗布した后
、被塗布物を加熱昇温さぜ塗膜を５０°〜ｌ０００′Ｃ
１より好ましくは６０°〜９０’Ｃとすることの目的は
塗膜中の有機溶剤の蒸発飛散を迅速に行わせしめるため
と塗膜の分子運動を活発に行わせ塗膜中の極性基の配向
を助は硬化塗膜の金属素材表面に対する密ｆＱ性を向せ
しめるためと、塗膜の分子運動か活発な状態で紫外線を
照射させることにより感光性樹脂組成物のラジカル重合
反応を促進せしめ、塗膜の紫外線硬化能力を向上させる
効果と、並びに塗膜表面の平滑性を向上させる効果など
を合せ持っている。

次に本発明の被塗布物を加熱昇温せしめる温度範囲に関
してであるか、被塗布物を１０００Ｃ又ハソれ以上の高
温にした方が溶剤の蒸発飛散速度、ラジカル重合反応速
度の加速という面からは有利であるが、こうした温度ま
で加熱し、かつ多少の間そのｄ、Ａ度を維持することは
高速塗装ラインに於ては非常に困難なことである、よっ
て上限を１００°℃とし、また５０°℃位から前記した
ような加温によるラジカル重合反応の加速効果が表われ
るので温度範囲を５０°〜１００°Ｃとした。しかしよ
り好ましい温度範囲は６０°〜９０°Ｃである。

本発明に於ける塗装後に行われる被塗布物の温度ヲ５０
°〜１００°℃、好マシくハロ０°〜９０ｃ＞Ｃニ加熱
昇温させるための加熱方式としては如何なる方法でもよ
いが、最も効果的なのは遠赤外線照射加熱であり熱風併
用遠赤外線照射炉は設備を最小限のものにするためにも
好ましい、熱風炉も適用され得るが高速塗装ラインでは
昇温速度という点並びに塗膜表面の外観に悪い影響を与
えるという点からも好ましくない。

本発明の紫外線硬化塗装金属板の硬化方法において、特
に効果を発揮し優れた硬化塗膜を形成する感光性樹脂組
成物としては Ａ。

ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから製造された
エポキシ樹脂の両末端のオキシラン酸素にアクリル酸を
付加せしめたｎの数が２５〜５の構造式Ｉのジアクリμ
−１・であるｎの数が２５以下では金属素材表面への密
着性、硬化架橋塗膜の可撓性なとか劣るため好ましくな
い。

またｎの数か５を越えると硬化速度が十分てなく、また
加温状態で紫外線硬化させても硬化速度、重合度か十分
にあからず加温効果か低く、かつ溶剤に対する溶解性か
低下し塗膜の平滑性か劣るため好ましくない。

ｎの数の増加に伴い金属素材表面への密着性、硬化架橋
塗膜の可撓性が向」ニする傾向にあるのてｎの数か４〜
５のものかより好ましい。

またｎかこの範囲内の異なったクレードのエボキノジア
クリレートを混合使用してもよい。

このものの歌か感光性樹脂組成物中３０重爪形未満ては
金属素材表面への密着性が劣るため好ましくない。

また６０重量％をこえるとこのものか比較的高分子量で
あるためにコーティング祠の流動性が十分てなく、塗膜
の平滑性が劣る傾向にあり、かつ硬化架橋塗膜の架橋密
度か低下するため残留溶剤の影響によって、硬度並びに
耐ブロッキング性か低下する傾向か強まるため好ましく
ない。

Ｂ、末端にアクリロイル基を２個以」二有するウレタン
変性アクリレートである。より好ましくは非黄変性ウレ
タン変性アクリレートである。

このものは硬化架橋塗膜をフレキシブルなものとするた
めに感光性樹脂組成物中に配合される成分てあり、この
ものの量か感光性樹脂組成物中１０重量％未満の場合に
は硬化架橋塗膜の可撓性金属に対する密７１性か劣り逆
に３０重量％をこえる場合には十分な硬度、耐ブロッキ
ング性を有する硬化架橋塗膜か得られないので好ましく
ないなとの理由で感光性樹脂組成物中１０重量％〜３０
重量％の範囲で配合されることが好ましい。

ｃ、’１＝　記に示すような末端にアクリロイル基を少
なくとも３個以上有する多官能アクリレートオリゴマー
の一種又は二種以」二か混合使用されるこの多官能アク
リレートオリコマ−は感光性樹脂組成物に高速硬化性を
与え、硬化架橋塗膜の架橋密度を高め硬度、耐ブロッキ
ング性を向上せしめる成分である。−分子中に３個のア
クリロイル基を有する多官能アクリレートでもトリメチ
ロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタ
ントリアクリレ−１・、ペンタエリスリトールトリアク
リレートなとは人体への悪影響かあり、かつ紫外線照射
（こよる重合活性か劣り、加温状態で紫外線硬化させて
も硬化速度、重合度か十分にあがらず加温効果か低いの
で好ましくない。

好ましい多官能アクリレートオリゴマーをあげろと、 （１）−分子中に３個のアクリロイルＪ＝Ｋ　（ＣＨ２
−ＣＨＣＣ）−）を有するトリス（アクリロイルオキン
エチル）インンアヌレート ＋：ｒ＋ノトリメチロールエタンテトラアクリレート ノー・リメヂロールプロパンテトラアクリレ−ト ペンタエリスリトールテトラアクリレ−１−ンペンタエ
リスリトールテトラアクリレート ンペンタエリスリト−ルベンタアクリレート シペンタエリスリトールヘキザアクリレート ＋１：：＋　シヘ７　タエリスリト−ルのイプノロンー
カプロラクトン付加物のポリアクリレ−１１・構造式ｌ ａか１から６ ｂか０〜５て　ａ＋ｂ−５〜６である。

ｔ：ｖ＋ンペンタエリスリトールのアルキレンオキサイ
トイ；ｊ加物のペンタアクリレ−１−、ヘキサアクリレ
ートでアルキレンオキサイドの炭素数か３以卜−のエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、てありジペン
タエリスリトール１モルに対するイ′：１１ノ１１モル
数か６モルまでのものである。このように限定したのは
アルキレンオキサイドの炭素数か３以」−のもの、また
付加モル数の６モル以−４二のものでは硬化速度、硬化
架橋塗膜の硬度、耐プロンキンク性なとか劣るためであ
る。

（Ｖ］　多価アルコールと多価カルボッ酸とアクリル酸
の三成分をエステル化することによって得られる末つ；
＾：にアクリロイル基か４〜６個含有されているオリゴ
エステルアクリレート −に記１〜Ｖまでの多官能アクリレートオリゴマーの一
種又は二種基」二が感光性樹脂組成物中２０〜５０重量
％好ましくは２５〜４５重量％の範囲で使用されなけれ
ばならなし）。その理由は２０重量％以下では硬化架橋
塗膜か適切ｔｌ架橋密度とならす硬度、耐プロ、キング
性が劣るためてあり、逆に５０重量％をこえると硬化架
橋塗膜σ）　ｉ１■ｌ！’＆　ｉｌｌ金１．・正読ご＋
Ａノ（面に対する密？１１性か劣る？、＝めである。

Ｄ、下記に示ずような末端（こアク１ノロイル基を２個
有するジアクリレートオー１ノコマー又（よモノマーの
一種又は二種基」二か混合使Ｊｌ’ｌさ４する。

−分子中に２個のアクリレートでも不メ゛ペンチルクリ
コールソアクリレ−１−、ヘキサンジオール１．６、ジ
アクリμ−１・、７１゛１ノゴ−１−レンクリコールン
アクリレート　（分子量３’ｌＯ）／ｊとは人体への悪
影響かあり、かつ紫外ｆ％　ｌ（＋、　ｒＪ４による重
合活性′か劣り、加ｌ：１！＋状態で紫り動線硬化させ
ても硬化速度、重合度、か十分（こあり）らず加温効果
か低いのて好ましくな（１゜ｈ丁″ましいノアクリレー
トをあけると、 （ｌ） （〃）造式Ｉｌ＋ ０ Ｒ１−・・Ｉ］又はＣＨ３ Ｒ２・・・・・Ｈ又はＣＨ３ ｎ　・　・　１〜３ 」二記構造式１１１て表わされるビスフェノールＡ又は
ビスフェノールＦにエチレンオキサイド又はプロピレン
オキサイドを２モル〜６モル付加せしめたジオールのジ
アクリμ−１・である。

ｎの数を限定したのはｎの数が３以上では硬化架橋塗膜
の硬度、耐プロンキンク性が低下するためである。

より好ましくはｎの数か１〜２の範囲のものである。

（１１） 構造式■ 化学名 ２−（２−アクリロイルオキノー１１−ノメチルエヂル
）−５− アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１３−・ンオ
キサン （：ｌｌｌ　構造式１のｎが２５以下のビスフェノール
Ａ型エボキソ樹脂のジアクリレート、またはビスフェノ
ールＡの代りにヒスフェノールＦを用いて作られたビス
フェノールＦ型エホキン樹脂、エピコート＃８０７（ソ
エルｒ１製商品名）のジアクリレート Ｅ、末端にアクリロイル基を２〜４個有するオリゴエス
テルアクリレート 」−記（１）〜ｉ！：：）まてのＣ成分及びＥ成分の多
官能アクリレ−１・の一種又は二種基」二か感光性樹脂
組成物中０〜２５重量％の範囲で使用されなけれはなら
ない、その理由は２５重量％以上では硬化性、硬化架橋
塗膜の金属素材表面に対する一密ｉ′ｊ性、硬度、耐プ
ロンキンク性か劣るためである。本発明は前記のように
予め塗膜物性、硬化性の而からも望ましいある程度限定
された感光性樹脂ＩＩＩ成物を用いて高速硬化性を得る
方法を提供しているか、本発明の主旨は紫外線硬化塗装
金属板の高速硬化方法にあり、特にこの感光性樹脂組成
にこだわるものてはなく、本硬化方法で特に効果を発揮
し優れた硬化塗膜を形成する感光性樹脂組成物であれば
この範囲外の感光性樹脂組成物であっても用いてさしつ
かいない。即ち透明または半透明のコーテイング材ある
いは硬化塗膜に要求される性能なとによっては加温状態
で紫外線硬化させた場合に硬化速度、重合度を低ト°さ
ぜない程度のバ１てあれは単官能モノマー、単官能オリ
ゴマー、ラッカー型樹脂なとを必要に応して使用して差
支えない。

次に本発明において使用される何機溶剤についてである
か溶剤ｌこは感光性樹脂＆ｌｌｌｌ成型合開始剤、ある
いは添加剤なとに対する溶解力によって真溶剤と貧溶剤
（相溶性に限度のある溶剤）と１こ分けることができる
。

そのほか溶剤はそれぞれ沸点、蒸発速度が異なっており
単独で使用されるというケースは少なく、それらの溶剤
の組み合せにより適度の蒸発速度でかつ溶解性のよい溶
剤組成としたものを選択使用しなければならない。それ
によってそれぞれの塗装方式に適した蒸発速度をコーテ
イング材にイ１勾することか出来る。

本発明で使用する有機溶剤は常圧での沸点が７０°Ｃ以
上２００°Ｃ以下のものである□より好ましくは沸点か
７５°Ｃ〜１８５°Ｃの範囲のものである。

常圧での沸点か７０°Ｃ未満のものでは塗膜の表面の平
滑性が失われ、また２００°Ｃをこえると逆に塗膜から
の有機溶剤の除去か不充分なものとなり、高速塗装ライ
ンでは塗膜中に過剰の溶剤か残留する結果を生むため好
ましくない。

０１１述の条（’ｌをｔ＾ＩＪ足する有機溶剤の具体例
としては、エタノール、インプロパツール、ノルマルプ
ロパツール、第−丁ブタ／−ル、イソブタノール、ノル
マルブタノール、メチルイソブチルカルビノール、イソ
アミルアルコール、ノルマルアルミルアルコール、ナト
のアルコール類 プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンク
リコールモノメチルエーテル、工チレ／クリコールモノ
エチルエーテル、エチレンクリコールモノイソプロピル
エーテル、エチレンクリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノターツヤリーフチル、：ｃ　−
テ／ｌ／　、メトキノブタノール、エチレングリコール
モノイソブチルエーテル、などのエーテルアルコール類
、酢酸エチル〈酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸
第ニブチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソア
ミル、酢酸アミル、酢酸メチルアミル、プロピオン酸エ
チル、プロピオン酸ブチル、酢酸メチルセロソルブ、酢
酸セロソルブ、酢酸メトキノブチルなとの酸エステル類
２　、　＝　＋・ロプロハンのような特殊溶剤、メチル
エールケ）・ン、メチルイソブチルケトン、メチルイソ
アミルケトン、エチルフチルケトノ、メチルアミルケト
ン、ノクロヘキサノン、ジイソブチルケｉ・ン、メトキ
ノメチルペンタンなとのケトン類、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、なとの芳香族炭化水素類及び蒸留範
囲１５５゜〜１８５°Ｃの高沸点芳香族炭化水素系溶剤
なとである。これらの有機溶剤の使用量は塗装粘度を調
整するだめのものであり塗装方法塗装機の種類、塗装ス
ピード、膜厚等によって決まる。

ロールコータ−による塗装では蒸留範囲１６０゜〜１８
０°Ｃの高沸点芳香族炭化水素系溶剤と沸点か１３０°
〜１６５°Ｃて蒸発速度が３０〜１２（酢酸ブチルの蒸
発速度１００とした場合）までの真溶剤、助溶剤の一種
又は二種以−ヒとをｊ■み合わせた混合溶剤か多く使用
されている。

溶剤のそのほかの機能には顔料の分散を容易にしたり、
金属累月表面に対するぬれを向」ニさせ、塗膜の＝Ｉ’
滑性、金属累月表面への接首を助ける働きなとを持って
おり、コーチインク組成物中極めて重要な役割をはたし
ている。

尚本発明はコーテイング材として用いることか主旨であ
るので、当然のことながら類１１分散剤、界面活性剤、
塗膜表面調整剤、内部滑剤および粘着防止剤等を組成物
中に必要に応して配合できる。

本発明においてはそれぞれの塗装方式に適合するような
（１機溶剤を含有せしめた紫外線硬化型ニーティ／り祠
を薄い金属切板または召；状の金属素祠表＋ｆ７ｉに炉
布した後、塗Ｊ漠中の９機溶剤の蒸発飛散を促進させる
ため熱風併用遠赤外線炉または熱風炉を通ずことなとに
より塗膜中の不揮発分が８５％以」二より好ましくは９
０％以」−となるような状態としたるのちに硬化ぜしめ
るところに特徴を有するものであり、不揮発分が８５％
以下の場合には往々にして硬化不良接４６阻害、プロノ
キンクなとの原因となるので好ましくない。

先にのへたよう１ど本発明Ｉこおいてはコーチイック祠
として用いることが主旨であるので必要に応して顔料を
配合できる。これらのコーチインク拐の重合開始剤とし
て適当なものとしては、ペンンルヶークール誘導体の２
２−ジフトキノ−２〜フエニルアセトフエノンと３級ア
ミン加速剤であるエチル４−ジメチルアミノヘンソエー
トとを組み合わせた混合重合開始剤か使用される。

特に紫外線透過率の低い顔料によって２１色されている
ような場１（ζは２４−ジイソプロピルチオキサントノ
、２．２−ジフトキノ−２−フエニルアセトフエノン、
エチル４−ノメチルアミノヘンンエートとを組み合せた
混合重合開始剤の使用か好ましい。

本発明はニー酸化チタン顔料を含む紫外線硬化型ポワイ
Ｉ・コーティングの高速硬化法も包含されているか、二
酸化チタン顔料によって吸収されない波長域の３３０〜
４００ナノメーターの長波長（こ感受性を何する光重合
開始剤、アルキルチオキサントン誘導体の２４−ジイソ
プロピルチオキサントン（これをこの後、第一光重合開
始剤と名称つける）と３００〜３６０ナノメーターの波
長域に感受性を有するへ／ジルケータル誘導体の２２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（これをこの
後、第二光重合開始剤と名称つける）とを組み合イつせ
、それｌとさらに３級アミン加速剤であるエチル４−ジ
メチルアミノベンジェ〜１・を組み合わせた混合重合開
始剤を用い二酸化チタン顔料によって吸収されない波長
域の長波長紫外線の発光効率の高いメタルハライドラン
プを紫外線の照射源として用いさらに加温状態で紫外線
硬化せしめることで４０〜６５＠量％好ましくは４５〜
６０重量％の前記の感光性樹脂組成物に対して３５〜６
０重量％好ましくは４０〜５５重量％のルチル型二酸化
チタン顔料を含有せしめた紫外線硬化型ホワイトコーテ
ィングを提供することかできる。二酸化チタン顔料の量
は、との程度の隠ぺい力を所望するかにもよるか経済的
な薄い塗膜で隠ぺいノＪを中し分ない程度とするには」
１記範囲内にあることが望ましい。

ホワイトコーチインクのような紫外線透過率の低い塗膜
は塗膜内部まで光か到達しにくいため膜厚か厚い程塗膜
内部の硬化は遅れかちになるのて膜厚が厚い程被塗布物
の加温温度を高くして、混合重合開始剤の感受性をより
鋭敏にせしめ、また感光性樹脂組成物のラジカル重合反
応を促進せしめるか、紫外線の照射線量を多くすること
が必要である。

また、混合重合開始剤の混合、比並びに紫外線硬化型ホ
ワイＩ・コーティングの不揮発分に対する添加量は二酸
化チタン潤度、塗膜の膜厚、紫外線の１１４ｊ射ｒｉ１
、なとによって５Ｉ４なるか第一光重合開始剤　第二光
重合開始剤　加速剤０５〜２５　：　　　３〜９　　１
〜４添加量は６〜１５重量％である。

本発明は紫外線硬化塗装金、属板の高速硬化方法に関す
るものであり 現行の最高限界速度といわれている１２０！”／分以上
の高速ラインに適用し得る硬化方法である。そのために
は塗布された塗膜を極く短時間のうちに目的温度まて昇
温させなけれはならない。好ましくは１．５秒から多く
とも６秒位のうちに塗膜を目的とする温度まて昇温ぜし
め、かつ、塗膜中の不揮発分か８５％以−１−より好ま
しくは９０％以」二になるような状態まで保持する必要
かあるか、本発明では短時間昇ｔ！ａに最も効果的と思
われる遠赤外線照射部、Ｑを採用することによりこの問
題を解決し７た。

遠赤外線加熱は塗１１ぐを構成している感光性樹脂組成
物、重合開始剤、その他の添加剤、有機溶剤、顔料、な
との吸収スペクトル領域の広範囲の電磁θＵを放射する
。塗膜に遠赤外線を照射すると塗膜は塗膜内部までもか
そのエネルギーを効果的に吸収し、塗膜を構成している
各成分か同時に猛烈な分子振動を起し、塗膜か発熱する
という加熱パターンをとるので塗膜の昇温速度か速い、
本発明においては特に熱風を併用せしめることによって
、熱風との相乗効果によって一層昇温速度を速めるとと
もに、塗膜中の有機溶剤の蒸発飛散を迅速に行わしめて
おり、この加熱方式によりＲ温と温度保持の時間も含め
１．５秒〜６秒位の極く短時間のうちに行うことを可能
とした。

熱風加熱の場合は熱風の１！１つ熱が先つ塗膜表面の７
１１′ｌ１度をｌ　Ｒせしめ、その温度か熱伝導によっ
て塗膜内部の温度を」１貸させ、それによって分子運動
を起させるという加熱パターンをとっている、このよう
ＩＳ加熱パターンの違いから熱風併用遠赤外線加熱の場
合はりｊｊ風加熱に比較しほとんとセ、ティ／り時間を
とらなくともピンボール、発泡なとの問題を発生ずるこ
とか比較的少ない、また加熱バター７の相違は熱風加熱
の場合よりも被塗布物の温度か多少低めても塗膜の分子
運動か活発化するため、塗膜中の有機溶剤の蒸発飛散を
迅速に行わしめ、紫外線硬化時の感光性樹脂組成物のラ
ジカル重合反応を促進せしめるなとの効果も持っており
、特に現行の最高限界速度きイワしている１２Ｑｒｒ＋
／分の高速ゆ装ラインに適用するのに熱風（Ｊｌ用遠赤
外線加熱は最適の加熱方式である、またこの加熱方式は
省エネルギー、省ツＪ化、省スペースという而からも最
適な加熱方式である。

金属印刷ではエネルギー多消費型の従来の熱硬化型オフ
セットインキから瞬間硬化、省エネルギー、省力化、省
スペースということで紫外線硬化型オフセットインキと
紫外線−射装置とを組合せた紫外線硬化システムが広く
実用化され乞ようになってきている。このシステムで使
われている紫外線照射装置は硬化用光源としてランプ定
格人力１２０Ｗ／ｃ’ｍ　＜　５ンプ減光人力８０ｗ／
２ｍの４灯がら５灯の高圧水銀灯を備えた紫外線照射装
置、または硬化用光源としてランプ定格入力１６０　ｗ
／ｃ　ｍ　（ランプ減外線照射装置か一般的に多く使わ
れており、インキの色、インキの盛り、印刷速度（印刷
速度の最高限度は１００ｍ／分である）なとにょって、
定格減光の切り換え点灯本数の増減なとを行い使用され
ている。

以下の実施例で説明する本発明の紫外線硬化型ホワ、イ
トコーティングもコーティングの塗布量並びに塗装スピ
ードなどによって上記の金属印刷の場合と同様にある程
度紫外線照射強度、用いるランプの点灯本数の増減なと
を行なう必要はあるが紫外線硬化脂の標準塗布量１４０
〜１７５ｍｇ／Ｉ　Ｏ０ｃｍ２好ましくは１５０〜１６
５ｍｇ／１０１００ｅの範囲内では紫外線照射装置の前
に実施例記載の熱風併用遠赤外線炉を組み入れた条件下
ではランプ入力１．２０　Ｗ／ｃｍのメタルハライドラ
ンプ３灯の点灯で現行の最高限界スピードの１２０ｍ／
分　て通過させても充分に硬化するように、また、以下
に記載している要求性能も充分満足するように実施例記
載の紫外線硬化型ホワイトコーティング組成物は設計が
行われている。

金属印刷の一般的な工程は内面塗装、外面ホワイト塗装
、オフセット灸色印刷、クリヤー塗装の４段階に分けら
れる。

次に飲料缶、食缶の塗装工程を図１に示す。

ロールコータ−塗　　　ロールコータ−塗　　　　　　
　　　　　　ロールコータ−塗飲料缶、食缶の缶用素材
としてはほとんど板厚Ｑ２１ｒｒｖｎの電気メツキブリ
キ、ティンフリースチール（クロム−酸化クロム処理鋼
板）か使用されており、また内圧のかかる炭酸飲料缶に
は板厚０．１７　ｍｍ　　のものか使用されているか本
実施例では板厚０．２４ｍｍ　の電気メツキブリキを使
用した。塗装順序としては図１に示されているように缶
胴は平版のときに内面に内面塗料をロール塗りして２１
０°Ｃで１０分間焼付けそのつぎに外面に印刷の下地と
なる食缶外面用ホワイトコーティングをロール塗りで塗
装硬化せしめた後ホワイトコーティング塗膜の上に印刷
が行われる何色かのインキか印刷されてから最後に仕上
げワニスがコートされるという工程かとられている。

本実施例のホワイトコーティング組成物は下記に記載す
るような外面缶胴用ホワイトコーティングに要求される
性能並びに性能テストのすへてを満足するものである。

イダイレクトロールフーターによる塗装適性が優れてい
る。

口、紫外線硬化直后塗布板は室温近くまで急冷されてか
ら塗布板が積み重ねられるという工程があり積み重ねら
れた塗布板か粘着する現象を起こすことかありこの現象
をブロッキングと呼んでいるかブロッキングは気温の高
い夏季に多く起こるため硬化架橋塗膜の耐ブロツキング
性が要求される仁のテストは硬化架橋した塗布板の被覆
表面を被覆表面に互に重ねそれら被覆表面間にティッシ
ュペーパーンートを１枚挿入塗布板を重ね合せ０７に７
６ｍ２の圧力下におき５５°Ｃで１８時間加熱し、しか
る后室温まで冷却させてからティソシュベーパーンート
と塗膜の分離のし易さの難易度、塗膜上のティノユヘー
ハーシートの痕跡を現行のホワイトコーティングを標準
塗布量にコートし標準焼付条件で硬化せしめた塗膜と比
較することによって判定を行ない問題かないことを確認
した。

ハ、硬化架橋塗膜が次の印刷塗装に問題とならないよう
な硬化塗膜硬度が得られているかとうかを三菱ユニ鉛筆
硬度で判定した。また金属素材表面への密着性がどうか
をナイフで２ｍｍ間隔にコバン目に傷を付けた硬化塗膜
にセロテープを貼り付はセロテープを急速に硬化塗膜か
ら剥離させても塗膜が完全に残っていることで判定した
。

二、紫外線硬化させたホワイトコーティング上に熱硬化
型オフセットインキ（黄、紅、藍）を印刷し１５０°ｃ
　１０分間焼付けを行い、ハ同様のテストを行い接着適
性テストを行ない問題のないことをまた仕上げワニス（
アミノーエボキンエステル系）を乾燥塗膜重量７０〜８
０　ｍｇ／　１００　ｃｍ２　ｔｃ塗装し１７５°Ｃテ
１０分間焼付けた塗布板１こ付いても上記同様のテスト
を行い問題のないことを確認した。

ホ９缶胴外面ホワイトコーティングは硬化塗膜の耐熱黄
変性の少ないことが要求されるがこのテストとして、紫
外線硬化したホワイトコーティングを１５０°Ｃで１０
分、次善こ１７５０℃で１０分さらに２２０°℃で３分
間の焼付けを行い塗膜の黄変度を現行のアクリル化アル
キド−アミノ樹脂系ホワイトコーティングと比較評価し
た。

へ、製缶工程中に塗膜にわれ、はがれなどをおこさない
かを紫外線硬化させたホワイトコーティング塗膜を１５
０°Ｃで１０分間焼付け、次にホワイトコーティング塗
膜上に仕上げワニスを乾燥塗膜重量７０〜８０ｍｇ／１
０１００Ｃニなるように塗装し、１７５°℃で１０分間
焼付けた塗布板に付き鉛筆ひっかき硬度（室温）又、塗
膜の熱軟化性のテストとして塗布板を温度制御装置付き
ホ７　）プレート上に乗せ塗布板の温度１００℃に保持
させ、その時の鉛筆ひっかき硬度を測定することにより
判定を行った。二次密着性テストとして、塗膜に１ｒｒ
ｕ’ｎ間隔でナイフカットしセロテープを貼り付はセロ
テープを急速に塗膜から剥離させても塗膜が完全に残存
しているということで判定を行った。エリクセン試験押
出し５ｍｍを行い異常のないことを確認した。

屈曲性試験マンドレル試験機てφ２　、ｍｍに屈曲せし
めても塗膜に異常のないことを確認した。衝撃試験、デ
ュポン式衝撃試験機−を用い５インチの径で５００ｇの
荷重を２０ｃｍ、３０ｃｍの高さから落下せしめても塗
膜に異常がないことにより判定を行った。

ト、内容物充てん後の高圧水蒸気殺菌工程中に塗膜が軟
化したりはがれ、白化、ふくれ、黄変などを起さないこ
とが塗膜に要求されるがそのテストとして、紫外線硬化
させたホワイトコーチインク上に仕上げワニスを乾燥塗
膜重量が７０〜８０ｍｇ／１０１００Ｃニなるように塗
装し１７５°Ｃて１０分間焼付けた塗布板を１３０°Ｃ
の高圧水蒸気で３０分間殺菌を行い塗膜に異常のないこ
とを確認した。

ナ、不揮発分の測定 本実施例の硬化システムにより紫外線硬化せしめたホワ
イトコーティングを１７５°Ｃで５分間焼付を行った肩
下式で計算を行なった。

紫外線硬化后の塗膜重量　・・・・・−・　・・・・・
・・・・Ｗ１１７５°Ｃで５分間焼付けを行った后の塗
膜重量−・・・・・Ｗ２ 実施例記載の条件で紫外線硬化せしめた塗膜の不揮発分
は約９０％であった。

二、被塗布板を実施例記載の条件で紫外線硬化せしめた
時の被塗布板の最高到達温度は７５０ｃ〜８０°′Ｃで
あった。これは被塗布板の裏面にサーモラベルを貼付け
ることにより行なっているので塗膜の表面温度ではなく
、被塗布物の裏面温度である。

実施例 使用原料 タイベークＣＲ−６０・・・・・・石片産業（株）のル
チル型二酸化チタン 感光性樹脂成分Ａ・・・・・・・・・アクリル酸とエボ
キン基との当量ずつを使用して 酸 アクリル妻とエビフート １００４（シェル社製商品名） とを反応させたエポキシ アクリレート 感光性樹脂成分Ｂ・・・・・・・・・非黄変性のウレタ
ン変性アクリレート、ユビサン ８９３（チオコール社製商品名） 感光性樹脂成分Ｃ・・・・・・・・ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート 第一光重合開始剤・・・・・・２，４−ジイソプロピル
チオキサントン 第二光重合開始剤・・・・・・・・・２．２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノ７ ３級アミン加速剤・・・・・・・・・エチル４−ジメチ
ルアミノベンゾエート レベリング剤・・・・・・・・・メガファソクＦ−１８
３大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界 面活性剤 混合溶剤・・・−・・・・・ツルペッツ１００　：酢酸
セロソルブ：エチレングリコールモノイソブ ロビルエーテル°酢酸メチルセロ ソルダ＝　４０　：　３０°２０　：　１０配合組成 二酸化チタン顔料ＣＲ−６０・・曲・５ｏｏ重量部感光
性樹脂成ｍＡ・・・・・・四・・・曲・・・２２５〃感
光性樹脂成分Ｂ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・７５〃感光性樹脂成分Ｃ・・曲・・凹旧・・・・
２ｏｏ〃第一光重合開始剤・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・１５〃第二光重合開始剤・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・７０〃３級アミン加速剤・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５〃レベ
リンク剤・・・・・・・・・・・・・・・・・・・川・
・・・・・・・　０６　〃混合溶剤を適量加えペブルミ
ルで充分に摩砕した后ロールコーター塗装に最適な９０
〜１００　秒（Ｎα４フオ一ドカツプ２５°Ｃ）の粘度
に調整を行い３０°′Ｃで塗装を行う、サイズｇ１　ｃ
ｍ　ｘ　ｇ、１　ｃｍ板厚Ｑ、２４ｒｒｙｎ　の電気メ
ツキブリキ板に紫外線硬化后の塗布重量が１６５ｍｇ／
ｌ　００Ｃｍ２　　となるように調整塗装した塗膜を硬
化せしめるのに現在進行ってきた、本発明の基礎となる
研究に基き、ヒ−タ−人力１５Ｗ／ｃｍの遠赤外線ヒー
ター１２０本を備え照射距離を５　ｃｍ　にした炉長７
ｍの熱風併用遠赤外線炉（熱風併用遠赤外線炉の熱風に
は空冷式紫外線照射装置よりの熱排気を有効利用し、そ
の給気および熱エネルギーの不足分を補うのに電熱ヒー
ターを一部使用した）とランプ人力１２０Ｗ／ｃｍのメ
タルハライドランプ３灯を備え照射距離を１０　ｃｍと
した紫外線照射装置とを組ませた硬化ソステムを１２０
ｍ／分のスピードで通過させ硬化せしめた熱エネルギー
不足分を補うのに熱風発生装置に使用された電力は４０
ＫＷてあった（熱風併用遠赤外線炉の通過時間は′３５
秒である）尚上記実施例は理解し易くするため→ノ゛イ
ズ１Ｂ、：？ｃｍｘｌＢ、２ｃｍ板厚Ｑ２４ｍｍ炉長３
．５　ｍのヒーター人力１５Ｗ／Ｃｍの遠赤外線ヒータ
ー６０本を備えたテスト機を６０ｍ／分　のコンベアス
ピードで通過させ硬化せしめた時の数値を換算したもの
である。

現行熱風焼付乾燥炉の消費エネルギーと本発明の硬化シ
ステムによる消費エネルギーｈ１とを比較すると熱風焼
イ」乾燥炉の約２０％の消費エネルギーて済むという結
果か得られた。その比較基準としては現行の熱風焼付乾
燥炉の消費エネルギー内訳大呼響柑判は オーブンの排気−・　・　　　　　　３５％炉材放熱・
・　　・・・・・　・　　・・・・　７％出入ロ等開口
部からの損失・・・−・・　　９％ウィケントを熱する
ための損失　−・２９％被塗布物の加熱・　　・　・・
・・・　　２０％に基き現行の熱硬化型ホワイトコーチ
インクをこの熱風焼付乾燥炉で１７５°Ｃ１０分焼付り
を行った際のｔＩＩｊ費エネルギー■との比較１ζよる
ものである。

なお本発明の熱風併用遠赤外線炉の熱風には紫外線照射
装置よりの熱排気利用以外に内面塗装工程での熱風焼付
乾燥炉よりの排熱を再利用することなども当然のことな
がら考えられる。

表−１実施例の塗膜性能 本性能表の鉛筆ひっかき硬度の判定法は−は傷かつかな
いことを示し、士は傷がついたりつかなかったりしたこ
とを示している。

前記したように今迄の熱硬化型のホワイトコーティング
は１７０°〜１８０°℃の比較的高温度で約１０分を必
要とし、エネルギー効率の悪い巨大の熱風焼付乾燥設備
とそれに伴なう設備費を必要としていたが本発明は塗膜
自体にエネルギーか直接吸収される熱風併用遠赤外線炉
と紫外線照射装置との組合せで数秒で硬化し省エネルギ
ー、省スペース省力の量産に向く新しい紫外線硬化塗装
金属板の高速硬化方法を提供するものである。

手続補正書（方式） ％式％ 紫外線硬化塗装金属板の高速硬化法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　東京都板橋区泉町２Ｏ−４（〒１７４）４　
補正命令のＥ］　（”１ 昭和５８年４１１２６日 ５　補正の対象 明細書の発明の名称の欄 丁続捕市７１：　　別紙　′ １　明細書の発明の名称中の高速硬化方法より方の１字
を削除し、明細店の発明の名称を１紫外線硬化塗装金属
板の高速硬化法」に３１正しまず。

２　発明のｉｉＹ細ｊ細説Ｓ説明の２ベー／７　？ｉ、
７ベ一ノ１３行、８ベ−７１６行〜１７？ＬＩＯべ一７
１１行。

２６ベ一７１５行の５　Ｔ’Ｑ！所に記載されている硬
化力法より力の１字を削除し、硬化方法を「硬化ｎ、」
に８１正しまず。

１９ベー／１（１記載の本硬化力法より力の１字を削除
し、本硬化方法を「本硬化法」に；ｉｆ］ｌ（Ｌまず。

また、］８ベー／１９テｉ、２６ベー７１２１’ｒ〜１
３杓、４１ベーノ最終ｔｉの３箇所に記載されている商
速硬化方ｔノ、より力の１字を削除し、高速硬化力〆人
を１，１６速硬化法」にｇＪ’　ｉ「Ｌ、ます。

３、　３０ペ−７１７行以上に記載の「次に飲４′１缶
１食缶の塗装工程を図１に示す。」までの２０字を削除
また１次の ロールコータ−塗　　　　ロールコータ−塗　　　　　
　　　　　　　　ロールコータ−塗」 の塗装工程の図１を削除８１正します。

また、３１ベ一ン７行〜８行に記載されている１図１に
示されているように」までの１２字を削除ａｌｉＦ、　
Ｌまず。

以　　上 手続補正書 昭和５８年１１月１８日 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和５８年特詐願第７２８０号２、発
明の名称 紫外線硬化塗装金属板の高速硬化法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　　東京都板橋区泉町２０−４　（〒１７４）４
、補正により増加する発明の数 変化せず ５、補正の対象 １、明ＩＢ書、発明の詳細な説明の欄 別紙記載の通り 手続補正書別紙 ■、明細書、発明の詳細な説明の欄の補正内容１．９ペ
一ジ５行［１１〜６行目までに記載されている。

［金属素材表面に対する密着性を向せしめるｔこめと、
］とあるな、１子追加し ［金属素材表面に対する密着性を向上せしめるたると、
］と補正する。

２．１６ペ一ジ６行目に記載されている。

［２ｇＩの７クリレートでも１ とあるな、１１行追加し、 ［２個のアクリロイル基を有するアクリレートでも１と
補正する。

３．１６ペーノに記載されでいる構造式■が４．２４ベ
一ン１２行目に記載されている。

［波長域の３３０〜４００ナノメーター］とあるな、 ［ン皮長域の４００〜４４０ナノメーター１と補正する
。

５．２４ベ一２１６行目〜１７行目までに記載されでい
る。

［３００〜３６０ナノメーター１とあるを、（２００〜
３１５ナノメーター１と補正する。

６．２６ペ一ノ９行目〜１１行目までに記＠されている
。

とあるを、 ７．２９ぺ一２゛７行目〜８行目に記載されている。

［フンブ定格入力１２０Ｗ／ａｍ（ランプ減光入力８０
Ｗ／ｃｍの４灯から５灯Ｊとあるを、 ［ランプ定格人力１２０阿／ｃｍ（ランプ減光入力８０
Ｗ／ｃｍ）の４灯から５灯１と補正する。

■、手続補正書（方式）の欄の訂正内容２、［発名の名
称］とあるを、２．［発明の名称ｊと訂正する。

■、上申書（方式）の欄の訂正内容 ２．１発名の名称１とあるな、２．１発明の名称］と訂
正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １高速ロ−ルコ−１・塗装またはカーテンフローコート
   、タラビアコート、なとの塗装方式に適合させるため有
   機溶剤を含有させた紫外線硬化型コーティング祠を薄い
   金属切板、または４１：状の金属累月表面に塗７１３シ
   た后塗膜中の有機溶剤の蒸発飛散を迅速に行うために被
   塗布物を加熱昇温させ、被塗布物の温度を５０°〜１０
   ００Ｃに到らせ、塗膜中の不揮発分か８５％以−にとな
   るような状態としたるのち、被塗布物かまたその温度を
   維持しているうちに紫外線を照射することによって塗膜
   を硬化ゼしめることを特徴とした、有機溶剤を含有する
   紫外線硬化型コーティング祠の高速硬化法に関するもの
   である。 ２加熱ｉｊ；ｉか昇ｔ１１＾効率の勝れた遠赤外線照射
   炉と４ｊ機溶剤の蒸発飛散を促進するために熱風とをイ
   ノ１用した熱風イノ１川遠赤外線源であることを特徴と
   する特許請求の範囲第−項記載の高速硬化法 ３紫外線の照射源としてメタルハライドランプを使用す
   ることを特徴とした第−汀１紀戦の高速硬化法 ４本発明の紫外線硬化塗装金属板の硬化方法において、
   特に効果を発揮し優れた硬化塗膜を形成する感光性樹脂
   組成物としては ４゛、　　　　。１，１ ％ Ｂ、末端にアクリロイル基を少なくとも２個以−Ｌ有す
   るウレタン変性アクリレート このものか感光性樹脂絹成物中１０〜３０重■％ Ｃ，ｌ−リス　（アクリロイルオキシエチル）イソ／ア
   メレート ントリメチロールエタンテトラアクリレ＝ト ノ−・リメチロールプロパンテトラアクリレート ペンタエリスリトールテトラアクリレートジペンダエリ
   スリト−ルテトラアクリレート ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−一 ノベンタエリスリト−ルヘ土す７　り’）レ−）・ ジペンタエリスリトールのイブノロンーカプロラクＩ・
   ン イス１加物のポリアクリレート ジペンタエリスリトール１モルに対しエチレンオキサイ
   ドまたはプロピレンオキサイドの付加モル数が６モルま
   でのイ；１加物のポリアクリレート 分子末端にアクリロイル基を４〜６個含有するオリゴエ
   ステルアクリレ−１− 上記の多官能アクリレートオリゴマーの一種又は二種以
   上か感光性樹脂組成物中２０〜５０重量％ Ｄ、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦにエチレン
   オキサイド又はプロピレンオキサイドを２モル〜６モル
   付加せしめたジオールのジアクリレート ２−（２−アクリロイルオキノー１１−ジメチルエチル
   ）−５−アクリロイル オキソメチル−５−エチル−１３−ジオキサン 構造式１のｎか２５以下のビスフェノールＡ型エボキノ
   樹脂のノアクリレートまたはヒスフェノールＦ型エボキ
   ン樹脂エピコート５８０７（シェル社製商品名）のジア
   クリレート Ｅ、末端にアクリロイル基を２〜４個有するオリゴエス
   テルアクリレート 」二記り及びＥの多官能アクリレートの一種又は二種以
   上か感光性樹脂組成物中０〜２５重量％ を主要成分とした第一項記載の有機溶剤を含有した紫外
   線硬化型コーティング祠の高速硬化法 ５コーテイング材に顔料として二酸化チタンを含有し、
   かつ重合開始剤が （Ａ）アルキルチオキサントン誘導体の２４−ジイソプ
   ロピルチオキサントン （Ｂ）ヘンノルケータール誘導体の２２−ジメトキシ−
   ２−フェニルアセトフェノン （Ｃ）アルキル−ジアルキルアミノヘンソニー１・誘導
   体のエチル４−ンメチルアミノヘンソエート 」−記の（〜（Ｂ）（Ｃ）を重合開始剤としてイノ１川
   使用することを特徴とした、第一項記載の有機溶剤を含
   有した紫外線硬化型ホワイトコーティングの高速硬化法