JPH11130981A - 被覆用樹脂組成物及びこれを用いたコ−ティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特定のハロゲンランプを用いて紫外〜近赤外光
と熱の両方を利用して、速硬化性で硬度、仕上り性等に
優れた硬化被膜を形成しうる被覆用樹脂組成物、及びこ
れを用いたコ−ティング方法を提供する。 【解決手段】エポキシ基含有化合物（Ａ）、重合性不飽
和基含有化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）、及
び近赤外光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分として
含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が９５／５〜
５／９５である被覆用樹脂組成物を用いて、これを基材
面に塗布し、光照射及び／又は加熱によって硬化せしめ
てクリヤ−被膜を形成する。該光源及び／又は熱源とし
て、ハロゲンランプを用いてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンランプを
用いて紫外〜近赤外光と熱の両方を利用して、速硬化性
で硬度、仕上り性等に優れた硬化被膜を形成しうる被覆
用樹脂組成物、及びこれを用いたコ−ティング方法に関
する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来、光硬化性の樹脂組成物
としては、ラジカル重合性不飽和基を含有する樹脂と光
ラジカル重合開始剤とを含有する紫外線によって硬化す
る光ラジカル重合性樹脂組成物がよく知られており、一
液、速硬化性等の特長を有し、塗料、インク、電子回路
保護材料等の分野で広く実用されている。しかしなが
ら、このものは、紫外線照射時に硬化阻害となる空気中
の酸素を除去するために窒素等で置換する装置及び処理
が必要であり、しかも光硬化後の硬化物中に未反応の二
重結合が多く残存するため耐候性、耐黄変性などが十分
でなく屋外で使用する用途には不適である、硬化時の体
積収縮が大きく各種素地に対する付着性が十分でない、
等の欠点を有する。

【０００３】一方で、エポキシ樹脂等を芳香族スルホニ
ウム塩等の存在下で紫外線硬化する光カチオン重合性樹
脂組成物が知られており、このような光カチオン重合性
樹脂組成物は、硬化収縮が小さい、酸素による硬化阻害
がない、臭気が少ない、密着性が良い、皮膚刺激が小さ
い、保存安定性が良い等の特長を有するが、硬化速度が
遅いためにポストキュアが必要であるという欠点を有す
る。

【０００４】そこで上記両者の利点を生かすため、これ
らを混合した、いわゆるハイブリッド型光硬化性樹脂組
成物が種々検討され提案されている（例えば、特開平８
−７３７７１号公報など）。しかしながら、両者の硬化
に紫外線を照射すると、光カチオン重合開始剤の紫外線
吸収域が短波長側に偏っており、依然エポキシ樹脂の硬
化が不十分となり、また光源として紫外線照射用ランプ
を使用するため、人間の目に有害であり、且つ該ランプ
からオゾンガスのような有害ガスが発生するなどの問題
点があった。従って上記光硬化性樹脂組成物は、人体に
影響しないような装置内でのみ使用が可能で、汎用分野
での使用、例えば自動車補修の現場などでは使用不可能
であった。

【０００５】自動車補修の分野では、従来、水酸基とイ
ソシアネ−ト基の反応を利用したウレタン硬化系塗料が
主流であり、該塗料は２液型のため、使用ごとにポリオ
−ルを含む主剤とポリイソシアネ−トを含む硬化剤とを
一定割合で混合する作業を要し、しかも塗装後の硬化に
６０℃雰囲気でも通常３０分から１時間かかっており、
１液且つ短時間で硬化する塗料の開発が望まれていた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、光ラジカル重合として
近赤外光を利用し、且つカチオン重合として光だけでな
く熱も利用することにより、両方の特長を兼ね備えたハ
イブリッド型光硬化性の被覆用組成物が得られ、また該
硬化にハロゲンランプを利用して速乾で硬度、仕上り性
に非常に優れたクリヤ−被膜を形成できることを見出し
本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、エポキシ基含有化合物
（Ａ）、重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）、カチオン重
合開始剤（Ｃ）、及び近赤外光ラジカル重合開始剤
（Ｄ）を必須成分として含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の重量比が９５／５〜５／９５であることを特徴とす
る被覆用樹脂組成物、及びこれを基材面に塗布し、光照
射及び／又は加熱によって硬化せしめてクリヤ−被膜を
形成するコ−ティング方法であって、該光源及び／又は
熱源として、ハロゲンランプを用いてなるコ−ティング
方法を提供するものである。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００９】本発明に使用されるエポキシ基含有化合物
（Ａ）は、従来公知のグリシジル基や脂環式エポキシ基
を含有する低分子化合物及び高分子量の樹脂等を包含す
る。グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有する低分
子化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリ
レ−ト、アリルグリシジルエ−テル；

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】等；

【００１３】

【化３】

【００１４】等とポリイソシアネ−ト化合物との付加
物；

【００１５】

【化４】

【００１６】と多塩基酸との付加物などが挙げられる。
またグリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有する樹脂
としては、例えばグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂、
グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、グリシジル基含有アクリル樹脂、脂環式エポキシ基
含有アクリル樹脂などが挙げられ、これらは１種又は２
種以上併用して使用できる。このうち、脂環式エポキシ
基含有アクリル樹脂が好適である。

【００１７】該脂環式エポキシ基含有アクリル樹脂とし
ては、従来公知の方法で得られたものが特に制限なく使
用でき、例えば、（ｉ）脂環式エポキシ基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルモノマ−をラジカル重合開始剤
の存在下で溶液重合などの公知の重合方法にて単独重合
したり、他の共重合可能なモノマ−と共重合する、（i
i）脂環式エポキシ基と第１の反応性基とを有する化合
物と、第１の反応性基と反応する第２の反応性基とを有
するアクリル樹脂とを反応させる、などの方法によって
得られるアクリル樹脂が使用できる。

【００１８】該脂環式エポキシ基含有アクリル樹脂は、
１分子中に脂環式エポキシ基を平均５個以上程度、好ま
しくは平均５〜１６００個程度、さらに好ましくは平均
１０〜２００個含有することが適当であり、該樹脂の数
平均分子量が２，０００〜１００，０００、好ましくは
３，０００〜３０，０００の範囲内であることが望まし
い。

【００１９】上記エポキシ基含有化合物（Ａ）には、必
要に応じて他のカチオン重合性成分として、例えばビニ
ルエ−テル化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合
物、環状アセタ−ル化合物、環状ラクトン化合物、スピ
ロオルソエステル化合物などが併用できる。

【００２０】これらのうちビニルエ−テル化合物として
は、例えばブチルビニルエ−テル、シクロヘキシルビニ
ルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジビニルエ−テ
ル、シクロヘキサンジメタノ−ルジビニルエ−テル、ヒ
ドロキシブチルビニルエ−テル、プロペニルエ−テルプ
ロピレンカ−ボネ−ト、ヒドロキシブチルビニルエ−テ
ルとイソシアネ−トからビニルエ−テル末端ウレタンオ
リゴマ−などが挙げられる。

【００２１】またヒドロキシル基含有化合物、例えばポ
リオキシアルキレンポリオ−ル、ポリアルキレンポリオ
−ル又は脂環式ヒドロキシ化合物又はそのビニルエ−テ
ルなども併用可能である。

【００２２】本発明に使用される重合性不飽和基含有化
合物（Ｂ）は、重合性不飽和基を有する低分子化合物及
び高分子量の樹脂等を包含する。該低分子化合物として
は、重合性不飽和基を有するモノマ−もしくはオリゴマ
−であり、例えばエチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル
（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、イソボロニル（メタ）アクリレ−ト、ノル
ボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）
アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−
ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−
ト、ジペンタエリスリト−ル（メタ）アクリレ−ト、ト
リシクロデカンジメタノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）−フェニル）プロパン、ジ（メタクリ
ロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、
２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパンなどの１価又は多価アルコ−ルの（メタ）
アクリル酸エステル；エチレングリコ−ルジマレ−ト、
プロピレングリコ−ルジイタコネ−トなど；４−（メ
タ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸、
４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフ
タル酸などの４−（メタ）アクリロイルオキシル基含有
芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物；スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、
ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビ
ニル化合物；ジアリルフタレ−ト、ジアリルイソフタレ
−ト、トリアリルフタレ−ト；エポキシアクリレ−ト、
ポリエステルアクリレ−ト、ポリジメチルシリコンジ
（メタ）アクリレ−ト、ウレタンオリゴマ−などが挙げ
られ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。

【００２３】重合性不飽和基を有する樹脂としては、例
えば１分子中に少なくとも１個以上、好ましくは３個以
上エチレン性不飽和基を有する樹脂であり、例えばポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリブタジ
エン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
などの樹脂に（メタ）アクリレ−ト基やアリル基等を導
入したものが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用
して使用できる。これらのうちポリエステル（メタ）ア
クリレ−ト樹脂、エポキシ（メタ）アクリレ−ト樹脂、
ウレタン（メタ）アクリレ−ト樹脂が好適である。

【００２４】上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量固形分
比は、９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜３
０／７０である。これよりも（Ａ）成分の使用比が小さ
いと硬化被膜の強度が不十分となり、使用比が大きいと
塗液粘度が高くなり塗装作業性が低下するので好ましく
ない。

【００２５】本発明に使用されるカチオン重合開始剤
（Ｃ）は、光／熱によって開裂しカルボカチオンを発生
するものであり、該カチオン重合開始剤としては、芳香
族オニウム塩が好ましく、例えばＳｂＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₄
^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＰＦ₆ ^- などを陰イオン成
分とする窒素、イオウ、リンまたはヨ−ドなどのオニウ
ム塩を包含する。具体的には

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】（式中、Ｘ^- はＳｂＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、
又はＰＦ₆ ^- を示す）などが挙げられる。

【００２９】上記カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合量
は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計固形分量に対して０．
１〜１０重量％程度が適当である。

【００３０】本発明に使用される近赤外光ラジカル重合
開始剤（Ｄ）としては、例えばシアニン系色素、フタロ
シアニン系色素、ピリリウム系色素、スクアリリウム系
色素、インドフェノ−ル系色素等のカチオン色素類の錯
体が使用でき、具体的には特開昭６２−１４３０４４
号、特開平２−１１６０７号、特開平３−１１１４０２
号、特開平５−１９４６１９号、特開平４−７７５０３
号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料
−ボレ−ト陰イオン錯体などが挙げられる。

【００３１】上記近赤外光重合開始剤（Ｄ）の配合量
は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して０．２〜１
５重量％程度が適当である。

【００３２】上記開始剤（Ｄ）には、必要に応じて、フ
ォスフィン、フォスファイト、フォスフォネ−ト等の酸
素除去剤や３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン等
の連鎖移動剤、さらにテトラｎ−ブチルアンモニウムｎ
−ブチルトリフェニルホウ素、テトラｎ−ブチルフォス
フォニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素等のホウ素系
増感剤、有機過酸化物などを併用してもよい。

【００３３】本発明組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、及び（Ｄ）成分を必須として含有するものであ
り、さらに必要に応じてシリカ、ガラス、マイカなどの
顔料や樹脂粉末などの充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、有機溶剤、表面調整剤などの各種添加剤など
を配合することができる。

【００３４】上記の通り得られる本発明の被覆用樹脂組
成物は、紫外〜近赤外光の照射／加熱によって硬化する
ものである。近赤外光の光源としては、６００〜１５０
０ｎｍの波長に最大強度を有するものであれば特に制限
なく使用でき、例えばハロゲンランプ、半導体レ−ザ
−、発光ダイオ−ドなどが挙げられる。これらは光照射
と同時に照射物を加熱するものである。

【００３５】本発明は、また、上記被覆用樹脂組成物を
基材面に塗布し、光照射及び／又は加熱によって硬化せ
しめてクリヤ−被膜を形成するコ−ティング方法であっ
て、該光源及び／又は熱源として、ハロゲンランプを用
いてなるコ−ティング方法を提供するものである。

【００３６】基材面としては、例えば金属（鉄、アルミ
など）、プラスチック、セラミックなどの各種素材面、
及び該素材面上に下塗り〜上塗りされてなる各塗装面な
どが挙げられ、特に自動車外板などの上塗り塗膜面が好
適であり、本発明組成物をフィニッシュコ−トとして用
いることができ、また補修時に塗装されてなる溶剤系や
水系の上塗りベ−スコ−ト塗膜上に適用されるトップコ
−トクリヤ−としても用いることができる。

【００３７】上記被覆用樹脂組成物の塗布は、主として
スプレ−塗装によるが、ロ−ラ−塗装や刷毛塗装もでき
る。塗布量は、通常、２００μｍ以下が適当である。

【００３８】ハロゲンランプとしては、従来公知のもの
が使用可能であるが、特に波長０．８〜１．２μｍ、好
ましくは０．８〜１．０μｍにおいて最大強度を有し且
つ２．０μｍ以上の波長では強度が最大強度の４０％以
下、好ましくは３５％以下に減衰し０．４μｍ以下の波
長範囲まで及ぶ分光分布を有するものが好適である。そ
の一例を図１に示す。

【００３９】該ランプを用いることにより、近赤外領域
の光による光ラジカル重合や熱カチオン重合、さらには
微量に含まれる紫外領域の光による光カチオン重合が同
時に起こり複合硬化が可能である。

【００４０】また光源から塗装面までの照射距離は、４
０〜９０ｃｍ、好ましくは４５〜８５ｃｍの範囲内が好
適である。該照射距離が４０ｃｍよりも短いと基材面の
表面温度が上昇しすぎるため素材がプラスチック等の場
合には変形・劣化する場合があり望ましくない。一方９
０ｃｍより離れると基材面の表面温度が低くなり乾燥時
間を長く要するので望ましくない。

【００４１】基材が特にプラスチックなどの熱変形する
素材の場合には光照射時に加熱乾燥温度の急激な上昇を
防止するため送風を併用することで表面温度を調節する
ことができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、「部」及び「％」は夫々「重量部」及び
「重量％」を示す。

【００４３】実施例１ エポキシ基含有化合物（Ａ−１）（注１）１００部、イ
ソボルニルアクリレ−ト２０部を混合・撹拌後、カチオ
ン重合開始剤（Ｃ−１）（注４）４部、近赤外光ラジカ
ル重合開始剤（Ｄ−１）（注６）１部を添加し混合して
クリヤ−を得た。

【００４４】実施例２〜６及び比較例１、２ 実施例１において、化合物、開始剤など配合成分を表１
に示す配合とする以外は実施例１と同様に行い、各クリ
ヤ−を得た。

【００４５】上記得で得られた各クリヤ−を性能試験に
供した。結果を表１に示す。尚、表１中の（注）及び試
験方法は下記の通りである。

【００４６】（注１）エポキシ基含有化合物（Ａ−
１）：

【００４７】

【化７】

【００４８】（注２）エポキシ基含有化合物（Ａ−
２）：

【００４９】

【化８】

【００５０】（注３）エポキシ基含有化合物（Ａ−
３）：

【００５１】

【化９】

【００５２】（注４）カチオン重合開始剤（Ｃ−１）：
「ＵＶＩ−６９７４」、ユニオンカ−バイド社製、

【００５３】

【化１０】

【００５４】（注５）カチオン重合開始剤（Ｃ−２）：
「ＵＶＩ−６９９０」、ユニオンカ−バイド社製、

【００５５】

【化１１】

【００５６】（注６）近赤外光ラジカル重合開始剤（Ｄ
−１）：

【００５７】

【化１２】

【００５８】（注７）近赤外光ラジカル重合開始剤（Ｄ
−２）：

【００５９】

【化１３】

【００６０】試験方法 （＊１）表面タック性：ガラス板上に各クリヤ−をエア
スプレ−にて圧力３ｋｇ／ｃｍ² の条件で膜厚６０μｍ
になるよう塗装し、ハロゲンランプ「ＰＡＲ３６１１０
Ｖ５００Ｗ ＭＦ」（岩崎電気社製、図１に示すように
波長０．８〜１．２μｍに最大強度を有し且つ２．０μ
ｍ以上の波長では強度が最大強度の３５％に減衰する分
光分布を有する）２灯を用いて照射距離５０ｃｍで１０
分間光照射した。

【００６１】得られたクリヤ−塗膜表面のタック性を指
触で調べた（○：良好、×：表面にタックがある）。

【００６２】（＊２）仕上り性：（＊１）と同様にして
得られた塗面の仕上り性を目視で評価した（○：良好、
△：若干塗面にひずみあり、×：塗面にかなりひずみあ
り）。

【００６３】（＊３）塗装作業性：（＊１）の塗装条件
で塗装した際の作業性を評価した（○：良好、×：微粒
化が悪く均一に塗布しにくい） （＊４）ゲル分率：（＊１）と同様にして得られた硬化
被膜をアセトン還流下、時間で溶剤抽出後の被膜の残存
率（％）を調べた。

【００６４】（＊５）鉛筆硬度：（＊１）と同様にして
得られた塗面に対し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に基づいて
行った。

【００６５】（＊６）付着性：亜鉛メッキ鋼板に「マジ
クロンＴＣ−７１」（関西ペイント社製、アミノアクリ
ル樹脂塗料）を乾燥膜厚で４０μｍになるように塗装し
１４０℃で２０分間焼き付けてなる塗板に、各クリヤ−
をエアスプレ−にて約 μｍとなるよう塗装し、上記
ハロゲンランプを用いて照射距離５０ｃｍで１０分間光
照射して試験塗板を得た。

【００６６】得られたクリヤ−塗膜上にカッタ−にて２
ｍｍ間隔のゴバン目を１００個作成し、その上にセロハ
ンテ−プを貼付け急激に剥離した際に残ったゴバン目の
数で付着性を評価した。

【００６７】（＊７）耐候性：（＊６）と同様にして得
られた試験塗板をサンシャインウェザオメ−タ−にて１
０００時間促進試験に供した後、塗面状態を調べた
（○：異常なし、×：ツヤビケ、黄変あり）。

【００６８】（＊８）耐ワレ性：（＊６）と同様にして
得られた試験塗板を、「７０℃で１時間放置後、−２０
℃で１時間放置」を１サイクルとするテストを１０サイ
クル連続して試験後の塗面状態を調べた（○：異常な
し、×：ワレ発生）。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、光ラジカル重合として
近赤外光を利用し、且つカチオン重合として光だけでな
く熱も利用することにより、両方の特長を兼ね備えたハ
イブリッド型光硬化性の被覆用組成物が得られ、また該
硬化にハロゲンランプを利用して速乾で硬度、仕上り性
に非常に優れたクリヤ−被膜を形成できる。

【００７０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法に使用するハロゲンランプの一例の
分光分布図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｅ 163/00 163/00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基含有化合物（Ａ）、重合性不
   飽和基含有化合物（Ｂ）、カチオン重合開始剤（Ｃ）、
   及び近赤外光ラジカル重合開始剤（Ｄ）を必須成分とし
   て含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が９５／５
   〜５／９５であることを特徴とする被覆用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 基材面に、エポキシ基含有化合物
   （Ａ）、重合性不飽和基含有化合物（Ｂ）、カチオン重
   合開始剤（Ｃ）、及び近赤外光ラジカル重合開始剤
   （Ｄ）を必須成分として含有し、（Ａ）成分と（Ｂ）成
   分の重量比が９５／５〜５／９５である被覆用樹脂組成
   物を塗布し、光照射及び／又は加熱によって硬化せしめ
   てクリヤ−被膜を形成するコ−ティング方法であって、
   該光源及び／又は熱源として、ハロゲンランプを用いる
   ことを特徴とするコ−ティング方法。
3. 【請求項３】 ハロゲンランプが、波長０．８〜１．２
   μｍに最大強度を有し且つ２．０μｍ以上の波長では強
   度が最大強度の４０％以下に減衰し０．４μｍ以下の波
   長範囲まで及ぶ分光分布を有するものである請求項２記
   載のコ−ティング方法。
4. 【請求項４】 基材面が、上塗り塗膜面である請求項２
   又は３記載のコ−ティング方法。