KR20180048835A - 적층 필름 및 그 제조 방법, 편광판, 액정 패널, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

환상 에터기를 갖는 화합물, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 라디칼 중합 개시제, 및 양이온 중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 경화한 경화층과 기재 필름을 포함하고, 경화층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡광도비 P1/P2가 4.40~15.00의 범위이며, 또한 흡광도비 P2/P3이 0.01~0.08의 범위이고, P1은 파수 3650~3200cm-1의 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도이며, P2는 파수 800~770cm-1의 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도이고, P3은 파수 1740~1690cm-1의 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도인 적층 필름, 적층 필름의 제조 방법, 편광판, 액정 패널 및 액정 표시 장치가 제공된다.

Description

적층 필름 및 그 제조 방법, 편광판, 액정 패널, 및 액정 표시 장치
본 발명은 적층 필름 및 그 제조 방법, 편광판, 액정 패널, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치(LCD; liquid crystal display) 등의 화상 표시 장치에 포함되는 필름 부재를 비롯한 다양한 물품의 내상성(耐傷性)의 향상을 위하여, 중합성 조성물을 경화한 경화층(일반적으로, 하드 코트라고 불림)을 형성하는 것이 널리 행해지고 있다(예를 들면 특허문헌 1~5 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2007-237483호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평08-073771호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2007-46031호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평11-130981호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 평11-148045호
중합성 조성물을 경화한 경화층을 기재 필름 상에 형성한 적층 필름은, 일반적으로 하드 코트 필름이라고 불린다. 이러한 적층 필름은, 예를 들면 액정 표시 장치의 구성 부재인 편광판의 보호 필름이나, 화상 표시 장치에 있어서 표시 소자보다 시인 측에 배치되는 부재인 전면판으로서 적합하다.
그러나, 중합성 조성물을 경화한 경화층을 갖는 적층 필름에는, 컬(휨)이 발생하기 쉽다는 과제가 있다. 컬에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1의 단락 0004나 특허문헌 3의 단락 0005에는, 경화 수축, 즉 중합성 조성물이 경화될 때에 수축되는 것이, 컬의 발생 원인이 되는 것이 기재되어 있다.
예를 들면, 화상 표시 장치에 있어서는, 상기 적층 필름에 있어서의 컬의 발생은, 이 적층 필름을 첩합한 부재의 변형에 의한 화상 표시 장치의 성능 저하(예를 들면 표시면에 있어서의 광 누출의 발생)를 일으킬 수 있기 때문에 억제하는 것이 요망된다. 한편, 컬의 발생을 억제하기 위하여 중합성 조성물의 조성이나 경화 조건을 변경하면, 경화층의 표면 경도가 저하되어, 적층 필름에 의한 내상성의 향상을 충분히 달성할 수 없게 되는 것이 우려된다.
특허문헌 1~5에는, 상기 경화층을 형성하기 위한 중합성 조성물의 조성이나 경화층의 형성 방법에 대하여 각종 제안이 이루어지고 있지만, 이상과 같이, 기재 필름 상에 중합성 조성물을 경화한 경화층을 갖는 적층 필름에 있어서, 높은 표면 경도와 컬의 억제를 양립하는 것은 용이하지 않다. 따라서, 이들을 양립한 적층 필름을 제공할 것이 요구된다.
본 발명의 목적은, 기재 필름 상에 중합성 조성물을 경화한 경화층을 갖는 적층 필름으로서, 높은 표면 경도를 갖고, 또한 컬의 발생이 억제된 적층 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 가운데, 기재 필름 상에 중합성 조성물을 경화한 경화층을 갖는 적층 필름의 컬의 발생을 효과적으로 억제하기 위해서는, 상기의 경화 수축을 억제하는 것만으로는 충분하지 않으며, 상기 적층 필름이 온도나 습도의 영향으로 변형되는 것(치수 변화)도 억제해야 하고, 즉 치수 안정성을 향상시켜야 한다고 생각하기에 이르렀다. 상기 적층 필름이 치수 변화되기 쉬운 것이면, 경화 후에는 컬(이하, "초기의 컬"이라고도 함)이 발생하고 있지 않거나 적었다고 하더라도, 예를 들면 화상 표시 장치에 도입한 후에, 이러한 적층 필름이 온도나 습도의 영향으로 변형됨으로써 컬(이하, "경시 후의 컬"이라고도 함)이 발생하기 때문이다.
따라서 본 발명자들은 경화 수축에 의한 컬의 발생 및 상기 치수 변화에 의한 컬의 발생이 억제되고, 또한 높은 표면 경도를 갖는 적층 필름을 얻을 수 있도록 추가로 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 적층 필름:
기재 필름과, 중합성 조성물을 경화한 경화층을 포함하는 적층 필름이며,
상기 중합성 조성물은,
환상 에터기를 갖는 화합물,
1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물,
라디칼 중합 개시제, 및
양이온 중합 개시제를 포함하고,
상기 환상 에터기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 1개 이상의 지환 에폭시기를 포함하는 지환 에폭시 화합물을 적어도 포함하며,
상기 지환 에폭시 화합물은 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기의 수로 분자량을 나눈 값이 80~250의 범위이고, 또한 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기 이외의 환상 에터기의 수를 분자량으로 나눈 값이 0~0.002의 범위이며,
상기 중합성 조성물의 고형분 전체량에 대한 상기 지환 에폭시 화합물의 함유율은 10.0~40.0질량%의 범위이고,
상기 중합성 조성물의 상기 지환 에폭시 화합물 이외의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유율은 5.0질량% 이하이며,
상기 경화층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡광도비 P1/P2가 4.40~15.00의 범위이고, 또한 흡광도비 P2/P3이 0.01~0.08의 범위이며,
상기 P1은 파수 3650~3200cm-1의 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도이고,
상기 P2는 파수 800~770cm-1의 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도이며,
상기 P3은 파수 1740~1690cm-1의 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도인 적층 필름을 새롭게 발견했다. 즉, 상기 적층 필름은, 초기의 컬의 발생 및 경시 후의 컬의 발생의 억제가 가능하고, 또한 높은 표면 경도를 나타낼 수 있는 것이 명확해졌다. 이 점에 관한 본 발명자들에 의한 추측은 후술한다.
본 발명 및 본 명세서에 있어서,
"지환 에폭시기"란, 에폭시환과 포화 탄화 수소환이 축환된 구조를 갖는 환상 기를 말하고, 구체예는 후술한다.
"(메트)아크릴로일기"란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 의미한다. "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 의미한다. 후술하는 "(메트)아크릴" 등도 동일하다.
"중합성 조성물"이란, 1종 이상의 중합성 화합물을 포함하는 조성물을 말한다. "중합성 화합물"이란, 1분자 중에 1개 이상의 중합성기를 갖는 화합물을 말하고, "중합성기"란, 중합 반응(경화 반응이라고도 함)할 수 있는 기를 말한다.
중합성 조성물의 "고형분 전체량"이란, 중합성 조성물이 용매를 포함하는 경우에는 용매를 제외한 전체 성분의 합계량을 말하는 것으로 하고, 용매를 포함하지 않는 경우에는 중합성 조성물에 포함되는 전체 성분의 합계량을 말한다.
"분자량"이란, 중합체에 대해서는 중량 평균 분자량을 말한다. 중량 평균 분자량은 젤 침투 크로마토그래피(GPC; Gel permeation chromatography)에 의하여 폴리스타이렌 환산으로 측정되는 중량 평균 분자량을 말하는 것으로 한다. 구체적인 측정 조건의 일례로서는, 이하의 측정 조건을 들 수 있다. 후술하는 중량 평균 분자량은 하기 측정 조건에 의하여 측정된 값이다.
GPC 장치: HLC-8120(도소사제):
칼럼: TSKgel Super HZM-H, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ200(도소사제)
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF)
일 양태에서는, 상기 중합성 조성물은, 이 중합성 조성물의 고형분 전체량에 대하여, 지환 에폭시기 및 (메트)아크릴로일기 중 적어도 한쪽과 반응성을 갖는 반응성기를 무기 입자 표면에 갖는 입상 필러를 5.0~40.0질량% 포함한다.
일 양태에서는, 상기 지환 에폭시 화합물이 갖는 지환 에폭시기는 3,4-에폭시사이클로헥실기를 포함한다.
일 양태에서는, 상기 지환 에폭시 화합물은 1분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 더 포함한다.
일 양태에서는, 상기 지환 에폭시 화합물은 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트를 포함한다.
일 양태에서는, 상기 기재 필름은 두께가 40μm 이하인 셀룰로스아실레이트 필름이다.
일 양태에서는, 상기 기재 필름은 두께가 40μm 이하인 아크릴 수지 필름이다.
또한 본 발명 및 본 명세서에 있어서, "아크릴 수지 필름"이란, 아크릴 수지를 구성 성분으로서 포함하는 필름을 말하고, 예를 들면 주성분(필름 중 가장 대부분을 차지하는 성분)이 아크릴 수지인 필름이다. 아크릴 수지 필름의 질량을 100질량부로 하여, 이것에 대한 아크릴 수지의 비율은, 예를 들면 50질량부 이상, 70질량부 이상, 또는 90질량부 이상일 수 있고, 또 예를 들면 99질량부 이하 혹은 95질량부 이하일 수 있다. 단, 이들 하한·상한에 한정되는 것은 아니다. "아크릴 수지"란, 메타크릴산의 유도체 및/또는 아크릴산의 유도체의 중합체를 말한다. 상기 유도체는, 예를 들면 에스터이다. 또, "수지"란, 동일 또는 다른 구조의 2개 이상의 중합성 화합물의 중합체를 말하며, 단일 중합체(호모폴리머)여도 되고 공중합체(코폴리머)여도 된다.
본 발명의 추가적인 양태는,
상기 적층 필름의 제조 방법으로서,
기재 필름 상에 상기 중합성 조성물을 도포함으로써 도포막을 형성하는 도포 공정,
상기 도포막을 건조시키는 건조 공정, 및
상기 건조 공정 후의 도포막을 경화시키는 경화 공정을 포함하고,
상기 경화 공정은,
막 표면 온도가 40℃ 이하인 상기 도포막에 30~200mJ/cm2의 조사량으로 자외선을 조사하는 제1 자외선 조사 단계, 및
상기 제1 자외선 조사 단계 후에 막 표면 온도가 50℃ 이상인 상기 도포막에 200mJ/cm2 이상의 조사량으로 자외선을 조사하는 제2 자외선 조사 단계를 포함하는, 상기 적층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
일 양태에서는, 상기 적층 필름의 제조 방법에서는,
상기 제1 자외선 조사 단계에 있어서의 자외선 조사를, 자외광원으로부터 발광되는 자외선에 포함되는 파장 280nm 이하의 광을 선택적으로 차단시켜 행하거나, 또는 자외광원으로부터 발광되는 자외선에 포함되는 파장 280nm 이하의 광의 조사량을 선택적으로 저감시켜 행하고, 또한
상기 제2 자외선 조사 단계에 있어서의 자외선 조사를, 적어도 파장 200~380nm에 발광 파장을 갖는 광을 조사하여 행한다.
일 양태에서는, 상기 선택적인 차단 또는 선택적인 조사량 저감을, 상기 자외광원과 상기 도포막의 사이에, 상기 선택적인 차단 또는 선택적인 조사량 저감이 가능한 부재를 배치함으로써 행한다.
본 발명의 추가적인 양태는, 편광자와, 상기 적층 필름을 포함하는 편광판에 관한 것이다.
본 발명의 추가적인 양태는, 프론트 편광판, 액정 표시 소자, 및 리어 편광판을 포함하고, 상기 프론트 편광판이 상기 편광판인 액정 패널에 관한 것이다.
또한, "프론트 편광판"이란, 상기 액정 패널이 백라이트 유닛과 함께 액정 표시 장치에 도입되었을 때, 상기 2개의 편광판 중에서 시인 측에 위치하는 편광판이며, "리어 편광판"이란 백라이트 유닛 측에 위치하는 편광판이다.
본 발명의 추가적인 양태는, 상기 액정 패널과, 백라이트 유닛을 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 높은 표면 경도를 갖고, 또한 초기의 컬의 발생 및 경시 후의 컬의 발생이 모두 억제된 적층 필름 및 이 적층 필름의 제조 방법과, 이 적층 필름을 포함하는 편광판, 액정 패널, 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 이와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명 및 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[적층 필름]
본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름은,
기재 필름과, 중합성 조성물을 경화한 경화층(이하, 간단히 "경화층"이라고도 기재함)을 포함하는 적층 필름이며,
상기 중합성 조성물은,
환상 에터기를 갖는 화합물,
1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물(이하, 간단히 "다관능 (메트)아크릴레이트 화합물"이라고도 기재함),
라디칼 중합 개시제, 및
양이온 중합 개시제를 포함하고,
상기 환상 에터기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 1개 이상의 지환 에폭시기를 포함하는 지환 에폭시 화합물을 적어도 포함하며,
상기 지환 에폭시 화합물은 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기의 수로 분자량을 나눈 값이 80~250의 범위이고, 또한 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기 이외의 환상 에터기의 수를 분자량으로 나눈 값이 0~0.002의 범위이며,
상기 중합성 조성물의 고형분 전체량에 대한 상기 지환 에폭시 화합물의 함유율은 10.0~40.0질량%의 범위이고,
상기 중합성 조성물의 상기 지환 에폭시 화합물 이외의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유율은 5.0질량% 이하이며,
상기 경화층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡광도비 P1/P2가 4.40~15.00의 범위이고, 또한 흡광도비 P2/P3이 0.01~0.08의 범위이며,
상기 P1은 파수 3650~3200cm-1의 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도이고,
상기 P2는 파수 800~770cm-1의 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도이며,
상기 P3은 파수 1740~1690cm-1의 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도인 적층 필름이다.
이하에 있어서, 특별히 기재하지 않는 한, "지환 에폭시 화합물"이란, 상술한, 1분자 중에 1개 이상의 지환 에폭시기를 포함하고, 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기의 수로 분자량을 나눈 값이 80~250의 범위이며, 또한 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기 이외의 환상 에터기의 수를 분자량으로 나눈 값이 0~0.002의 범위인 지환 에폭시 화합물을 말하는 것으로 한다.
이하는, 본 발명자들에 의한 추측으로서, 본 발명을 한정하는 것은 아니지만, 상기 적층 필름이, 높은 표면 경도를 나타낼 수 있고, 또한 초기의 컬의 발생 및 경시 후의 컬의 발생의 억제가 가능한 이유에 대하여, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
(1) 상기 지환 에폭시 화합물은 표면 경도 향상에 기여하고, 또한 각종 중합성 화합물 중에서 경화 수축이 적은 중합성 화합물인 것이 초기의 컬의 발생을 억제하는 것에 기여한다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
(2) 양이온 중합성을 갖는 화합물인 상기 지환 에폭시 화합물과 라디칼 중합성을 갖는 화합물인 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 경화한 경화층인 것도, 표면 경도 향상에 기여한다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 자세하게는, 라디칼 중합성 화합물의 중합에 의하여 형성된 중합체와, 양이온 중합성 화합물의 중합에 의하여 발생한 중합체의 얽힘이 표면 경도 향상에 기여한다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
(3) 상기의 흡광도비 P1/P2 및 흡광도비 P2/P3에 대해서는, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
지환 에폭시 화합물이 지환 에폭시기의 개환(이것에 의한 수산기의 발생)과 중합 반응의 반복에 의하여 중합함으로써 중합체가 형성된다(이하, 이러한 반응을 "성장 반응"이라고도 기재한다.). 본 발명자들은 성장 반응의 진행에 의한 중합체의 형성은 표면 경도의 향상에 기여하고, 또한 지환 에폭시기의 개환에 의하여 발생한 수산기의 일부가 성장 반응에 사용되지 않고 잔존하여 중합 후의 적층 필름에 존재하는 것이 경시 후의 컬 발생을 억제하는 것에 기여한다고 생각하고 있다. 자세하게는, 수산기가, 경화층이 온도나 습도의 변화, 예를 들면 흡습에 의하여 변형되는 것을 억제하는 것에 기여하는 것은 아닌지, 본 발명자들은 추측하고 있다.
이 점에 관하여, 적외 스펙트럼에 있어서의 파수(波數) 800~770cm-1의 범위에 있는 흡수는, 환상 에터기의 신축 진동에서 유래하는 흡수이다. 따라서, 상기 파수 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도인 P2는, 상기 경화층에 존재하는 환상 에터기량에 비례하여, 환상 에터량이 많을수록 P2는 커진다고 생각된다. 상세를 후술하는 바와 같이, 상기 지환 에폭시 화합물은 이 화합물에 포함되는 환상 에터기의 대부분이, 또는 전부가 지환 에폭시기이다. 또한, 상기 중합성 조성물은, 고형분 전체량에 대하여 10.0~40.0질량%의 함유율로 상기 지환 에폭시 화합물을 포함하는 것에 반하여, 상기 지환 에폭시 화합물 이외의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유율은 5.0질량% 이하이다. 즉, 상기 중합성 조성물에 포함되는 환상 에터기의 대부분이, 또는 전부가 지환 에폭시기이다. 따라서, 흡광도 P2는 경화층에 존재하는 지환 에폭시기량에 비례하여, 지환 에폭시기량이 많을수록 P2는 커진다고 생각된다. 또한 지환 에폭시 화합물의 지환 에폭시기는, 상기 중합성 조성물에 포함되는 양이온 중합 개시제의 작용에 의하여 개환하고, 개환할수록 경화층에 포함되는 지환 에폭시기량은 적어진다.
한편, 적외 스펙트럼에 있어서의 파수 1740~1690cm-1의 범위에 있는 흡수는, 에스터 결합의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수이다. 따라서, 상기 파수 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도인 P3은, 상기 경화층에 존재하는 에스터 결합의 C=O의 양에 비례하여, 에스터 결합의 C=O가 많을수록 P3은 커진다고 생각된다. 에스터 결합의 C=O는, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 (메트)아크릴로일기가 중합 반응에 사용되기 전에도 후에도 존재한다. 따라서, P3은 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합의 정도에 관계없는 값이라고 할 수 있다. 이 P3에 대하여, 경화층에 포함되는 지환 에폭시기량에 비례하는 값인 P2를 규정하는 흡광도비 P2/P3은, 상기 중합성 조성물에 포함되는 지환 에폭시 화합물의 지환 에폭시기의 개환율의 지표가 되는 값이라고, 본 발명자들은 생각하고 있다.
한편, 적외 스펙트럼에 있어서의 파수 3650~3200cm-1의 범위에 있는 흡수는, O-H 신축 진동에서 유래하는 흡수, 즉 수산기의 존재에 기인하는 흡수이다. 따라서, 상기 파수 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도인 P1은, 상기 경화층에 존재하는 수산기량에 비례하여, 수산기량이 많을수록 P1은 커진다고 생각된다. 이에 대하여, 흡광도비 P2는, 앞서 기재한 바와 같이 경화층에 존재하는 지환 에폭시기량에 비례하여, 지환 에폭시기량이 많을수록 P2는 커진다고 생각된다. 그리고, 지환 에폭시기의 개환에 의하여 수산기가 발생하기 때문에, 흡광도비 P1/P2는 지환 에폭시 화합물의 개환에 의하여 발생하고 지환 에폭시 화합물의 성장 반응에 사용되지 않으며 경화층 중에 존재하고 있는 지환 에폭시 화합물에서 유래한 수산기량의 지표가 되는 값이라고 생각하고 있다.
이상으로부터 본 발명자들은, 상기 중합성 조성물에 포함되는 지환 에폭시 화합물의 지환 에폭시기가 흡광도비 P2/P3이 0.01~0.08의 범위가 되는 개환율로 개환하고, 흡광도비 P1/P2가 4.40~15.00의 범위가 될 정도로, 개환에 의하여 발생한 수산기의 일부가 성장 반응에 사용되어 중합하며, 일부의 수산기가 성장 반응에 사용되지 않고 잔류하여 경화층 중에 존재하는 것이, 표면 경도의 향상과 경시 후의 컬의 발생을 억제하는 것에 기여한다고 추측하고 있다.
단 이상은 추측에 지나지 않으며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 후술하는 기재에도, 본 발명자들에 의한 추측이 포함되지만, 이러한 기재도 추측에 지나지 않으며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
이하, 상기 적층 필름에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
<중합성 조성물>
<<지환 에폭시 화합물>>
상기 적층 필름은 기재 필름 상에, 중합성 조성물을 경화한 경화층을 갖는다. 상기 중합성 조성물은 1분자 중에 1개 이상의 지환 에폭시기를 포함하는 지환 에폭시 화합물을 적어도 포함하고, 이 지환 에폭시 화합물은 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기의 수로 분자량을 나눈 값(분자량/1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기의 수; 이하 "A값"이라고 기재함)이 80~250의 범위이며, 또한 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기 이외의 환상 에터기의 수를 분자량으로 나눈 값(1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기 이외의 환상 에터기의 수/분자량; 이하 "B값"이라고 기재함)이 0~0.002의 범위이다.
(A값, B값)
A값은 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기의 수로 분자량을 나눈 값이며, 이 값이 작을수록, 지환 에폭시 화합물에 차지하는 지환 에폭시기의 비율이 높은 것을 의미한다. 그리고 상기 지환 에폭시 화합물이 A값이 250 이하가 될 정도로 지환 에폭시기를 포함하는 것이, 상기 경화층의 표면 경도 향상 및 이것에 따른 상기 적층 필름의 표면 경도 향상에 기여한다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 표면 경도의 추가적인 향상의 관점에서, A값은 230 이하인 것이 바람직하고, 200 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 1분자 중에 지환 에폭시기를 적어도 1개 포함하는 화합물이면, A값은 통상 80 이상이다. 따라서, A값이 80 이상인 것은, 화합물에 지환 에폭시기가 존재하는 것과 동의로 간주할 수 있다. 또한 상기 지환 에폭시 화합물에 포함되는 지환 에폭시기는, 1종만이어도 되고, 구조가 다른 2종 이상이어도 된다.
한편, B값은 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기 이외의 환상 에터기의 수를 분자량으로 나눈 값이며, B값이 0~0.002의 범위인 것은, 상기 지환 에폭시 화합물에 포함되는 환상 에터기의 대부분이, 또는 전부가 지환 에폭시기인 것을 의미한다.
(지환 에폭시기)
상기 지환 에폭시 화합물이 갖는 지환 에폭시기는, 앞서 기재한 바와 같이, 에폭시환과 포화 탄화 수소환이 축환된 구조를 갖는 환상 기를 말하고, 바람직하게는 에폭시환과 사이클로알케인환의 축환을 갖는 환상 기이며, 3,4-에폭시사이클로헥실기가 보다 바람직하다. 또한 지환 에폭시기는, 무치환이어도 되고, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~6의 알킬기), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~6의 알콕시기), 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자), 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 아실기, 카복실기 등을 들 수 있다. 또한 본 명세서에 기재된 각 기도, 동일하게 무치환이어도 되고, 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예는, 상기와 같다. 지환 에폭시기는 무치환인 것이 바람직하다. 상기 지환 에폭시 화합물이 상기 범위의 A값 및 B값을 갖는 것이면, 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기가 1개인 단관능 지환 에폭시 화합물이어도 되고, 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기가 2개 이상인 다관능 지환 에폭시 화합물이어도 된다. 또, 상기 지환 에폭시 화합물은 단량체여도 되고 중합체여도 된다.
지환 에폭시기는 양이온 중합성기이지만, 상기 지환 에폭시 화합물은 지환 에폭시기에 더하여, 1종 이상의 라디칼 중합성기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 라디칼 중합성기로서는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. (메트)아크릴로일기를 갖는 지환 에폭시 화합물은, 상기 중합성 조성물에 포함되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과 반응(가교)할 수 있고, 반응하는 것에 의하여, 보다 표면 경도가 높은 경화층의 형성이 가능해지기 때문이다.
또한 본 발명 및 본 명세서에 기재된 화합물 중에서, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, (메트)아크릴로일기에 산소 분자가 연결된 구조((메트)아크릴로일옥시기)에 (메트)아크릴로일기를 포함해도 되고, 이러한 구조에 (메트)아크릴로일기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 지환 에폭시 화합물이 (메트)아크릴로일기를 갖는 경우, 1분자 중에 포함되는 (메트)아크릴로일기는, 예를 들면 1~3개이며, 1개인 것이 바람직하다.
상기 지환 에폭시 화합물의 바람직한 일 양태로서는, 1분자 중에 1개의 지환 에폭시기(3,4-에폭시사이클로헥실기)와 1분자 중에 1개의 (메트)아크릴로일기((메트)아크릴로일옥시기)를 갖는 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 바람직하게는 하기 일반식 (1A)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 및 일반식 (1A) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L1은 탄소수 1~3의 2가의 지방족 탄화 수소기를 나타내며, 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸렌기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 일반식 (1)로 나타나는 화합물은, 바람직하게는 일반식 (1A)로 나타나는 화합물이며, 보다 바람직하게는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트이고, 더 바람직하게는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트이다.
또, 상기 지환 에폭시 화합물이 중합체인 경우, 중합체의 반복 단위의 바람직한 양태로서는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다. 또한 지환 에폭시 화합물은 포함되는 반복 단위가 1종만인 중합체, 즉 호모폴리머여도 되고, 포함되는 반복 단위가 2종 이상인 중합체, 즉 코폴리머(공중합체)여도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (2) 중, X는 단결합, 또는 이하의 연결기: 산소 원자, 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기, 에스터 결합, 에터 결합, 카보닐 결합, -NH-, 혹은 상기 연결기의 2개 이상을 조합하여 이루어지는 연결기를 나타낸다.
X가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 알킬렌기여도 된다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 사이클로헥실렌기가 바람직하다.
X가 아릴렌기를 나타내는 경우, 아릴렌기는 탄소수 6~18의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다.
X가 아랄킬렌기를 나타내는 경우, 아랄킬렌기는 탄소수 7~19의 아랄킬렌기가 바람직하고, 탄소수 7~13의 아랄킬렌기가 보다 바람직하다. 또, X는 상기 연결기를 조합하여 이루어지는 연결기여도 되고, 조합하여 이루어지는 연결기로서는, 에스터 결합과 알킬렌기를 조합하여 이루어지는 연결기, 아릴렌기와 에스터 결합과 알킬렌기를 조합하여 이루어지는 연결기, 알킬렌기와 에터 결합을 조합하여 이루어지는 연결기, 카보닐 결합과 -NH-와 알킬렌기와 에터 결합을 조합하여 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다.
X로서는 단결합이 가장 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, A는 단결합, 또는 이하의 연결기: 알킬렌기, 아릴렌기, 치환기를 가져도 되는 아랄킬렌기, 에스터 결합, 에터 결합, 카보닐 결합, -NH-, 혹은 상기 연결기의 2개 이상을 조합하여 이루어지는 연결기를 나타낸다.
A가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 알킬렌기여도 된다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 알킬렌기로서는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 사이클로헥실렌기가 바람직하다.
A가 아릴렌기를 나타내는 경우, 아릴렌기는 탄소수 6~18의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6~12의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 아릴렌기로서는, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다.
A가 아랄킬렌기를 나타내는 경우, 아랄킬렌기는 탄소수 7~19의 아랄킬렌기가 바람직하고, 탄소수 7~13의 아랄킬렌기가 보다 바람직하다. 또, A는 상기 연결기를 조합하여 이루어지는 연결기여도 되고, 조합하여 이루어지는 연결기로서는, 에스터 결합과 알킬렌기를 조합하여 이루어지는 연결기, 아릴렌기와 에스터 결합과 알킬렌기를 조합하여 이루어지는 연결기, 알킬렌기와 에터 결합을 조합하여 이루어지는 연결기, 카보닐 결합과 -NH-와 알킬렌기와 에터 결합을 조합하여 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다.
A로서는, 에스터 결합, 에터 결합, -CONH-, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 연결기가 바람직하다.
R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식 (2)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 상기 지환 에폭시 화합물은 이들을 갖는 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
또, 다관능 지환 에폭시 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물 2a~2c를 예시할 수 있다. 단, 상기 지환 에폭시 화합물은 하기 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한 지환 에폭시 화합물에 관한 "다관능"이란, 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기의 수가 2개 이상인 것을 말하고, 예를 들면 2관능이란 2개인 것, 3관능이란 3개인 것을 말한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 지환 에폭시 화합물의 분자량은 단량체에 대해서는, 예를 들면 100~500의 범위일 수 있고, 중합체에 대해서는 중량 평균 분자량이 1000~100000의 범위일 수 있다. 단, 앞서 기재한 A값 및 B값을 가지면 되고, 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
(중합성 조성물에 있어서의 지환 에폭시 화합물의 함유율, 지환 에폭시 화합물 이외의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유율)
상기 중합성 조성물은, 환상 에터기를 갖는 화합물을 포함하고, 또한 환상 에터 화합물로서, 이상 설명한 지환 에폭시 화합물을 중합성 조성물의 고형분 전체량(100.0질량%)에 대하여 10.0~40.0질량% 포함한다. 단, 상기 중합성 조성물에 포함되는 지환 에폭시 화합물 이외의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유율은 5.0질량% 이하이다. 이와 같이, 포함되는 환상 에터기를 갖는 화합물의 대부분이, 또는 전부가 상기 지환 에폭시 화합물이며, 또한 상기 지환 에폭시 화합물을 10.0~40.0질량%의 함유율로 포함하는 중합성 조성물을 흡광도비 P1/P2가 4.40~15.00의 범위이고, 또한 흡광도비 P2/P3이 0.01~0.08의 범위가 되도록 중합시켜 형성한 경화층을 기재 필름 상에 갖는 적층 필름은, 높은 표면 경도를 나타낼 수 있고, 또한 초기의 컬의 발생 및 경시 후의 컬의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 이 점은, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 처음으로 발견되었다. 상기 중합성 조성물 중의 지환 에폭시 화합물의 함유율은, 표면 경도의 추가적인 향상 및 경화 수축의 추가적인 억제의 관점에서는, 바람직하게는 15.0~35.0질량%, 보다 바람직하게는 18.0~30.0질량%의 범위이다. 또, 지환 에폭시 화합물 이외의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유율은, 바람직하게는 3.0질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이하이고, 0질량%여도 된다.
또한 특별히 기재하지 않는 한, 중합성 조성물에 포함되는 성분에 대하여 기재하는 함유율이란, 중합성 조성물의 고형분 전체량(100.0질량%)에 대한 값으로서 나타낸다. 또, 어느 성분은, 중합성 조성물에 1종만 포함되어도 되고, 구조가 다른 2종 이상이 포함되어 있어도 된다. 2종 이상이 포함되는 경우, 함유율이나 함유량은, 그들의 합계에 대하여 말하는 것으로 한다. 이상의 점은, 본 발명 및 본 명세서에 있어서의 각종 조성물이나 필름 등에 포함되는 각 성분에 관한 함유율이나 함유량에 대해서도 동일하다.
상기 중합성 조성물이, 지환 에폭시 화합물 이외의 환상 에터기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 지환 에폭시 화합물 이외의 환상 에터기를 갖는 화합물은, 예를 들면 옥세테인기, 글리시딜기 등을 갖는 에폭시 화합물 등의 지방족 에폭시 화합물을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
<<다관능 (메트)아크릴레이트 화합물>>
상기 중합성 조성물에, 이상 설명한 지환 에폭시 화합물과 함께 포함되는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함한다. 이와 같은 다관능의, 즉 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물을 중합성 화합물로서 포함하는 중합성 조성물로 형성된 경화층을 가짐으로써, 상기 적층 필름은 높은 표면 경도를 나타낼 수 있다. 또한 (메트)아크릴레이트 화합물에 관한 "다관능"이란, 1분자 중에 포함되는 (메트)아크릴로일기의 수가 2개 이상인 것을 말하고, 예를 들면 2관능이란 2개인 것, 3관능이란 3개인 것을 말한다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 1분자 중에 포함되는 (메트)아크릴로일기의 수는 3개 이상이며, 4~6개의 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 포함되는 (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기뿐이어도 되고 메타크릴로일기뿐이어도 되며, 아크릴로일기와 메타크릴로일기 양쪽 모두가 포함되어 있어도 된다. 또한 (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기로서 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물에 포함될 수 있고, (메트)아크릴로일옥시기로서 포함되는 것이 바람직하다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 본 업계에서 광범위하게 이용되고 있는 각종 다관능 아크릴레이트 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터{예를 들면, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO(에틸렌옥사이드) 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO(프로필렌옥사이드) 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥세인테트라메타크릴레이트}, 폴리유레테인폴리아크릴레이트, 폴리에스터폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 시판품의 구체예로서는, 닛폰 가야쿠사제 KAYARAD DPHA, 동 DPHA-2C, 동 PET-30, 동 TMPTA, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 T-1420, 동 D-310, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 GPO-303, 오사카 유키 가가쿠 고교사제 V#400, V#36095D 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스터화물을 들 수 있다. 또 시코 UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA, 동 UV-2750B(닛폰 고세이 가가쿠(주)제), UL-503LN(교에이샤 가가쿠사제), 유니딕 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교사제), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4358(다이셀 UCB사제), 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020(도쿠시키사제), 아로닉스 M-1960(도아 고세이사제), 아트 레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, HDP-4T 등의 3관능 이상의 유레테인아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050(도아 고세이사제), KBM-8307(다이셀 사이텍사제) 등의 3관능 이상의 폴리에스터 화합물 등도 적합하게 사용할 수 있다.
상기 중합성 조성물에 있어서의 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유율은, 적층 필름의 표면 경도의 추가적인 향상의 관점에서는, 상기 중합성 조성물의 고형분 전체량(100.0질량%)에 대하여 41.0~89.4질량%의 범위인 것이 바람직하고, 51.0~70.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
<<라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제>>
상기 중합성 조성물에 포함되는 지환 에폭시 화합물은 양이온 중합성 화합물이며, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 라디칼 중합성 화합물이다. 이들 중합 형식이 다른 중합성 화합물의 중합 반응을 각각 개시시키기 위하여, 상기 중합성 조성물은 라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제를 포함한다.
라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제는, 광중합 개시제여도 되고, 열중합 개시제여도 된다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 "최신 UV 경화 기술"(p. 159, 발행인; 다카우스 가즈히로, 발행소; (주)기주쓰 조호 교카이, 1991년 발행)에 기재된 각종 중합 개시제나, BASF사제의 카탈로그에 기재되어 있는 시판품을 이용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 시판품의 구체예로서는, 예를 들면 알킬페논계 광중합 개시제(BASF사제 Irgacure651, Irgacure184, DAROCURE1173, Irgacure2959, Irgacure127, DAROCURE MBF, Irgacure907, Irgacure369, Irgacure379EG), 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(BASF사제 Irgacure819, LUCIRIN TPO), 그 외(BASF사제 Irgacure784, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure754) 등을 이용할 수 있다.
양이온 중합 개시제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지의 산발생제 등 공지의 화합물 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
예를 들면, 오늄염 화합물, 유기 할로젠 화합물, 다이설폰 화합물을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 다이아조늄염 화합물, 암모늄염 화합물, 이미늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 설포늄염 화합물, 알소늄염 화합물, 셀레노늄염 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 0058~0059에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
특히 적합하게 이용되는 양이온 중합 개시제로서는, 오늄염 화합물을 들 수 있고, 다이아조늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 설포늄염 화합물, 이미늄염 화합물이 광중합 개시의 광감도, 화합물의 소재 안정성 등의 점에서 바람직하고, 그 중에서도 내광성의 관점에서 아이오도늄염 화합물이 가장 바람직하다.
적합하게 이용할 수 있는 오늄염 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평9-268205호의 단락 0035에 기재된 아밀화된 설포늄염 화합물, 일본 공개특허공보 2000-71366호의 단락 0010~0011에 기재된 다이아릴아이오도늄염 화합물 또는 트라이아릴설포늄염 화합물, 일본 공개특허공보 2001-288205호의 단락 0017에 기재된 싸이오벤조산 S-페닐에스터의 설포늄염 화합물, 일본 공개특허공보 2001-133696호의 단락 0030~0033에 기재된 오늄염 화합물 등을 들 수 있다.
양이온 중합 개시제의 다른 예로서는, 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 0059~0062에 기재된 유기 금속/유기 할로젠 화물, o-나이트로벤질형 보호기를 갖는 광산발생제, 광분해하여 설폰산을 발생하는 화합물(이미노설포네이트 등) 등의 화합물을 들 수 있다.
아이오도늄염계의 양이온 중합 개시제의 시판품의 구체예로서는, B2380(도쿄 가세이사제), BBI-102(미도리 가가쿠사제), WPI-113(와코 준야쿠 고교사제), WPI-124(와코 준야쿠 고교사제), WPI-169(와코 준야쿠 고교사제), WPI-170(와코 준야쿠 고교사제), DTBPI-PFBS(도요 고세이 가가쿠사제)를 들 수 있다.
상기 중합성 조성물에 포함되는 라디칼 중합 개시제와 양이온 중합 개시제의 바람직한 조합으로서는, 라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제가 모두 자외선의 조사에 의하여 중합을 개시하는 광중합 개시제의 경우, 최대 흡수 파장 λmax가 다른 라디칼 중합 개시제와 양이온 중합 개시제를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조합의 라디칼 중합 개시제와 양이온 중합 개시제를 이용함으로써, 상기 지환 에폭시 화합물의 중합 반응을 라디칼 중합성 화합물인 상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물의 중합 반응과는 독립적으로(또는 그 영향이 적은 상태로) 개시할 수 있어, 흡광도비 P1/P2나 P2/P3의 제어가 용이해진다고 추측되기 때문이다. 구체적으로는, 예를 들면 최대 흡수 파장 λmax가 270nm 이하인 라디칼 중합 개시제와, 최대 흡수 파장 λmax가 270nm 초과인 양이온 중합 개시제의 조합이 바람직하다.
또한 상기의 최대 흡수 파장 λmax란, 중합 개시제로서 이용되는 화합물을 다이클로로메테인에, 예를 들면 0.005질량%의 농도로 용해한 용액을 측정용 시료로서 자외 가시 근적외 분광 광도계에 의하여 측정할 수 있다. 이때, 측정용 시료 중의 상기 화합물의 농도는, 측정 감도가 얻어지는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
또, 본 발명 및 본 명세서에 있어서의 "자외선"이란, 파장 190~400nm의 광을 말하는 것으로 한다.
상기 중합성 조성물에 있어서의 라디칼 중합 개시제의 함유율은, 이 중합성 조성물에 포함되는 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 양호하게 진행시키는 관점에서, 상기 중합성 조성물의 고형분 전체량(100질량%)에 대하여, 0.1~10.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1.0~5.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2.0~4.0질량%의 범위인 것이 더 바람직하다. 또한 상기 지환 에폭시 화합물이 앞서 기재한 바와 같이 라디칼 중합성기를 포함하는 경우에는, 이 라디칼 중합성기의 중합 반응을 라디칼 중합 개시제의 작용에 의하여 개시하여 진행시킬 수 있다.
한편, 상기 중합성 조성물에 있어서의 양이온 중합 개시제의 함유율은, 이 중합성 조성물에 포함되는 양이온 중합성 화합물(상기 지환 에폭시 화합물 등)의 중합 반응을 양호하게 진행시키는 관점 및 중합성 조성물의 안정성의 관점에서, 상기 중합성 조성물의 고형분 전체량(100질량%)에 대하여, 0.1~10.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.5~3.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제는, 각각 1종만 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<<임의 성분>>
상기 중합성 조성물은, 이상 설명한 각종 성분에 더하여, 1종 이상의 임의 성분을 포함할 수도 있다. 이하에, 임의 성분의 구체예를 기재하지만, 상기 중합성 조성물에 포함될 수 있는 임의 성분은 하기 구체예에 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 하드 코트라고 불리는 경화층에 첨가될 수 있는 공지의 첨가제의 1종 이상이 임의의 양으로 포함되어 있어도 된다.
(입상 필러)
임의 성분의 구체예의 하나로서는, 입상 필러를 들 수 있다. 입상 필러를 포함하는 중합성 조성물을 경화하여 경화층을 형성하는 것은, 경화 수축의 억제의 관점에서 바람직하다.
무기 입자로서는, 예를 들면 실리카 입자, 이산화 타이타늄 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 알루미늄 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카 입자가 바람직하다.
일반적으로, 무기 입자는, 상기 중합성 조성물에 포함되는 유기 성분(예를 들면 상기 중합성 화합물 등)과의 친화성이 낮은 경향이 있다. 따라서, 친화성을 높이기 위하여, 무기 입자 표면을 유기 세그먼트를 포함하는 표면 수식제로 처리하는 것은 바람직하다.
표면 수식제로서는, 무기 입자와 결합을 형성하거나, 또는 무기 입자에 흡착할 수 있는 관능기와, 상기 중합성 조성물에 포함되는 유기 성분과 높은 친화성을 갖는 관능기를 동일 분자 내에 갖는 것이 바람직하다. 무기 입자와 결합을 형성하거나, 또는 흡착할 수 있는 관능기를 갖는 표면 수식제로서는, 실레인, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄 등의 금속 알콕사이드 표면 수식제나, 인산기, 황산기, 설폰산기, 카복실산기 등의 음이온성기를 갖는 표면 수식제가 바람직하다. 또한, 유기 성분과의 친화성이 높은 관능기로서는, 간단히 유기 성분과 친소수성을 합치기만 한 것이어도 되지만, 유기 성분과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기도 바람직하다. 이 점에서는, 입상 필러로서, 지환 에폭시기 및 (메트)아크릴로일기 중 적어도 한쪽과 반응성을 갖는 반응성기를 무기 입자 표면에 갖는 입상 필러를 이용하는 것이 바람직하다. 입상 필러에 포함되는 반응성기가, 앞서 기재한 중합성 화합물에 포함되는 중합성기(지환 에폭시기 및/또는 (메트)아크릴로일기)와 반응함으로써 경화층에 있어서의 가교 밀도가 상승하고, 이것이 표면 경도의 추가적인 향상에 기여한다고 생각된다.
상기 표면 수식제의 대표예로서는, 이하의 불포화 이중 결합 함유 커플링제나, 인산기 함유 유기 중합성 화합물, 황산기 함유 유기 중합성 화합물, 카복실산기 함유 유기 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
S-1 H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2 H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3 H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4 (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5 H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
S-6 H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7 H2C=C(X)COOC5H10COOH
S-8 CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X는 수소 원자 또는 메틸기(CH3)를 나타낸다)
표면 수식제에 의한 무기 입자의 표면 수식은, 용액 중에서 이루어지는 것이 바람직하다. 무기 입자를 기계적으로 미세 분산할 때에, 함께 표면 수식제를 존재시키거나, 또는 무기 입자를 미세 분산한 후에 표면 수식제를 첨가하여 교반하거나, 나아가서는 무기 입자를 미세 분산하기 전에 표면 수식을 행하고(필요에 따라, 가온, 건조한 후에 가열, 또는 pH 변경을 행함), 그 후에 미세 분산을 행하는 방법이어도 된다. 표면 수식제를 용해하는 용액으로서는, 극성이 큰 유기 용매가 바람직하다. 구체적으로는, 알코올, 케톤, 에스터 등의 공지의 용매를 들 수 있다. 또한 무기 입자가 표면 수식된 입상 필러는, 시판품으로서도 입수 가능하다.
입상 필러의 평균 입경은, 추가적인 표면 경도 향상의 관점에서는, 10nm 이상인 것이 바람직하다. 한편, 경화층의 투명성의 관점에서는, 입상 필러의 평균 입경은 100nm 이하인 것이 바람직하고, 60nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
입상 필러의 평균 입경이란, 평균 1차 입경으로서, 투과형 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope)에 의하여, 경화층의 단면 TEM 사진을 취득하고, 단면 TEM 사진에 포함되는 각 입자의 입경을 측정하여 평균값을 산출하는 것 외에, 입상 필러를 용매 분산 졸로 하며, 이 졸에 있어서의 50% 평균 입경으로서 구할 수 있다. 상기 50% 평균 입경은, 예를 들면 닛키소사제 Nanotrac 또는 입도 분석계를 이용하여 구할 수 있다.
입상 필러의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 구상이어도 되고, 비구상(이형)이어도 된다. 이형 입상 필러의 입경이란, 입상 필러의 장축 길이와 단축 길이의 평균값을 가리킨다. 예를 들면, 경화층에 있어서 입상 필러가 수 개(예를 들면 2~10개), 쇄상으로 연결된 상태에서 포함되는 것은, 강고한 입자 네트워크 구조의 형성에 의하여 표면 경도의 추가적인 향상에 기여하는 것은 아닌지 본 발명자들은 추정하고 있다.
상기 중합성 조성물에 있어서의 입상 필러의 함유율은, 상기 중합성 조성물의 고형분 전체량(100.0질량%)에 대하여, 표면 경도의 추가적인 향상의 관점에서는, 5.0~40.0질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10.0~30.0질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
입상 필러의 시판품의 구체예로서는, ELECOM V-8802(닛키사제의 평균 입경 12nm의 구형 실리카 입자)나 ELECOM V-8803(닛키사제의 이형 실리카 입자), MiBK-SD(닛산 가가쿠 고교사제의 평균 입경 10~20nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-2140Z(닛산 가가쿠 고교사제의 평균 입경 10~15nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-4130(닛산 가가쿠 고교사제의 평균 입경 40~50nm의 구형 실리카 입자), MiBK-SD-L(닛산 가가쿠 고교사제의 평균 입경 40~50nm의 구형 실리카 입자), MEK-AC-5140Z(닛산 가가쿠 고교사제의 평균 입경 70~100nm의 구형 실리카 입자) 등을 들 수 있다.
또, 입상 필러로서는, 이른바 매트제로서 경화층에 안티 블로킹성을 부여할 수 있는 입자를 들 수도 있다. 이하, 이러한 입상 필러를 매트제 입자라고 기재한다. 매트제 입자의 바람직한 첨가량은, 상기 중합성 조성물의 고형분 전체량(100.0질량%)에 대하여 0.1질량%~5.0질량%이다.
매트제 입자로서는, 유기 수지 입자나 무기 입자를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 이산화 규소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 이산화 타이타늄, 폴리스타이렌, 폴리스타이렌-다이바이닐벤젠 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 가교 폴리메틸메타크릴레이트, 스타이렌/아크릴 공중합체, 멜라민, 벤조구아나민 등의 입자를 들 수 있다. 이들 입자는, 응집된 상태에서 상기 중합성 조성물에 포함되어 있어도 된다.
유기 수지 입자로서는, 가교 폴리메틸메타크릴레이트, 스타이렌/아크릴 공중합체가 바람직하고, 무기 입자로서는 이산화 규소 입자가 바람직하다.
매트제 입자의 평균 입경(평균 1차 입경)은 10nm~1000nm가 바람직하고, 평균 입경이 50nm 이하인 매트제 입자를 이용하는 경우는 응집 상태에서 사용하는 것이 바람직하다.
매트제 입자의 시판품의 구체예로서는, 예를 들면 에포스타 MA MX-50W, MX-100W, MX-200W(닛폰 쇼쿠바이제 가교 폴리메타크릴산 메틸), 테크노 폴리머 XX-242S, XX240S(세키스이 가세이힌 고교제 가교 폴리메타크릴산 메틸), 케미스노 MP-1451, MP-2200, MP-1000, MP-2701, MP-5000, MP-5500, MP-1600(소켄 가가쿠사제 가교 폴리메타크릴산 메틸), 오가노 실리카 졸 MEK-ST-2040(닛산 가가쿠제 실리카 졸), 시호스타 KE-P10, KE-P15, KE-P20, KE-P30, KE-P50, KE-P100, KE-S10, KE-S20, KE-S30, KE-S50, KE-S100(닛폰 쇼쿠바이사제 실리카 입자), 쿼트론 PL-3(후소 가가쿠사제 응집 실리카), 에어로질 R972, R972V, NX-90, RX-50, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(닛폰 에어로질사제 흄드 실리카), 에어로질 R976 및 R811(닛폰 에어로질사제 산화 지르코늄) 등을 들 수 있다.
(용매)
상기 중합성 조성물은 용매를 함유해도 된다. 용매는 공지의 각종 용매 중에서, 각 성분을 용해 또는 분산 가능한 것, 도포 공정, 건조 공정에 있어서 균일한 면 형상의 도포막을 형성하기 쉬운 것, 액 보존성이 양호한 것, 적당한 포화 증기압을 갖는 것 등의 관점에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
용매는 2종 이상의 용매를 혼합한 혼합 용매를 이용할 수도 있다. 혼합 용매는 건조 부하의 관점에서, 비점이 100℃ 이하인 용매를 주성분으로 하고, 건조 속도의 조정을 위하여 비점이 100℃ 초과인 용매도 함유하는 것이 바람직하다. 주성분이란, 혼합 용매 중에서 가장 대부분을 차지하는 용매인 것을 말하고, 예를 들면 용매 전체량(100.0질량%)에 대하여, 주성분으로 하는 용매를 30.0~80.0질량% 함유하는 것이 바람직하며, 50.0~70.0질량% 함유하는 것이 더 바람직하다. 또한 비점은 상압 실온(101.33kPa, 25℃)에 있어서의 비점을 말한다.
비점이 100℃ 이하인 용매로서는, 예를 들면 헥세인(비점 68.7℃), 헵테인(98.4℃), 사이클로헥세인(80.7℃), 벤젠(80.1℃) 등의 탄화 수소류, 다이클로로메테인(39.8℃), 클로로폼(61.2℃), 사염화 탄소(76.8℃), 1,2-다이클로로에테인(83.5℃), 트라이클로로에틸렌(87.2℃) 등의 할로젠화 탄화 수소류, 다이에틸에터(34.6℃), 다이아이소프로필에터(68.5℃), 다이프로필에터(90.5℃), 테트라하이드로퓨란(66℃) 등의 에터류, 폼산 에틸(54.2℃), 아세트산 메틸(57.8℃), 아세트산 에틸(77.1℃), 아세트산 아이소프로필(89.0℃) 등의 에스터류, 아세톤(56.1℃), 2-뷰탄온(메틸에틸케톤이라고도 불림, 79.6℃) 등의 케톤류, 메탄올(64.5℃), 에탄올(78.3℃), 2-프로판올(82.4℃), 1-프로판올(97.2℃) 등의 알코올류, 아세토나이트릴(81.6℃), 프로피오나이트릴(97.4℃) 등의 사이아노 화합물류, 이황화 탄소(46.2℃) 등이 있다. 이 중 케톤류, 에스터류가 바람직하고, 특히 바람직하게는 케톤류이다. 케톤류 중에서는 2-뷰탄온이 특히 바람직하다.
비점이 100℃를 넘는 용매로서는, 예를 들면 옥테인(125.7℃), 톨루엔(110.6℃), 자일렌(138.0℃), 테트라클로로에틸렌(121.2℃), 클로로벤젠(131.7℃), 다이옥세인(101.3℃), 다이뷰틸에터(142.4℃), 아세트산 아이소뷰틸(118.0℃), 사이클로헥산온(155.7℃), 2-메틸-4-펜탄올(MIBK(메틸아이소뷰틸케톤)라고도 불림, 115.9℃), 1-뷰탄올(117.7℃), N,N-다이메틸폼아마이드(153.0℃), N,N-다이메틸아세트아마이드(166.0℃), 다이메틸설폭사이드(189.0℃) 등이 있다. 바람직하게는, 사이클로헥산온, 2-메틸-4-펜탄올이다. 상기 중합성 조성물은, 용매 전체량(100.0질량%)에 대하여, 주비점이 100℃를 넘는 용매를 10.0~60.0질량% 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중합성 조성물에 있어서의 고형분 농도는, 예를 들면 30.0~70.0질량%이지만, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.
(계면활성제)
상기 중합성 조성물은 계면활성제를 포함할 수도 있다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 공지의 계면활성제의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도 불소계 계면활성제가 도포 불균일, 건조 불균일 등의 발생을 효과적으로 억제하는 효과가 우수하기 때문에 바람직하다. 바람직하게 사용되는 불소계 계면활성제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-004979호 단락 0064~0072를 참조할 수 있다. 상기 중합성 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유율은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 중합성 조성물에는, 도포 불균일, 건조 불균일 등의 발생을 억제할 수 있도록 적당량의 계면활성제가 포함되면 된다.
<기재 필름>
본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름은, 기재 필름 상에, 상기 중합성 조성물을 경화한 경화층을 갖는다. 기재 필름으로서는, 광학 성능, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 등방성 등이 우수한 수지 필름이 바람직하고, 투명 수지 필름이 보다 바람직하다. 본 발명 및 본 명세서에 있어서의 "투명"이란, 가시광의 투과율이 60% 이상인 것을 나타내고, 바람직하게는 80% 이상이며, 보다 바람직하게는 90% 이상이다.
수지 필름에 포함되는 수지로서는, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴 수지, 폴리스타이렌이나 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS(아크릴로나이트릴·스타이렌) 수지) 등의 스타이렌 수지 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지, 염화 바이닐 수지, 나일론이나 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드 수지, 이미드 수지, 설폰 수지, 폴리에터설폰 수지, 폴리에터에터케톤 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 염화 바이닐리덴 수지, 바이닐뷰티랄 수지, 아릴레이트 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 에폭시 수지, 또는 상기 수지를 혼합한 수지도 예로서 들 수 있다. 또, 기재 필름은 2층 이상의 수지 필름을 적층한 필름이어도 된다.
기재 필름으로서는, 편광판의 보호 필름으로서 널리 이용되고 있는 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는, 셀룰로스 수지 필름이 바람직하고, 셀룰로스아실레이트 필름이 보다 바람직하다. 또, 기재 필름으로서는, 최근, 편광판의 보호 필름으로서 이용하는 것이 제안되고 있는 아크릴 수지 필름도 바람직하게 이용할 수 있다.
기재 필름의 두께(기재 필름이 2층 이상인 수지 필름을 적층한 필름의 경우는, 이들의 총 두께)는, 예를 들면 10μm~1000μm 정도일 수 있고, 바람직하게는 10m~80μm의 범위이며, 15μm~40μm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 기재 필름의 두께가 얇을수록, 이 기재 필름을 포함하는 적층 필름의 박형화의 관점에서 바람직하다. 적층 필름을 박형화하는 것은, 이 적층 필름을 도입한 장치나 물품, 예를 들면 화상 표시 장치나 편광판을 박형화할 수 있기 때문에 바람직하다. 단, 기재 필름 상에 경화층을 갖는 적층 필름에서는, 기재 필름의 두께가 얇아질수록, 기재 필름이 경화층의 변형에 저항하는 힘이 약해지는 경향이 있기 때문에, 경화층의 경화 수축이나 치수 변화에 의하여 적층 필름에 컬이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이 점에 관하여, 본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름에서는, 경화층의 경화 수축이나 치수 변화를 억제할 수 있기 때문에, 경화층의 변형을 억제할 수 있다. 이로써, 기재 필름의 두께가 얇은 경우에도, 적층 필름에 초기의 컬 및 경시 후의 컬이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 바람직한 기재 필름으로서는, 예를 들면 두께가 40μm 이하인 셀룰로스아실레이트 필름, 두께가 40μm 이하인 아크릴 수지 필름을 예시할 수 있다.
(그 외 첨가제)
기재 필름으로서 이용하는 수지 필름에 포함될 수 있는 첨가제에 관해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-210905호 단락 0024~0052, 0073~0216도 참조할 수 있다.
<흡광도비 P1/P2, P2/P3>
본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름은, 상기 경화층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡광도비 P1/P2가 4.40~15.00의 범위이고, 또한 흡광도비 P2/P3이 0.01~0.08의 범위이다. P1, P2, P3에 대해서는, 먼저 상세하게 설명한 바와 같다. P1, P2, P3은 각각 앞서 기재한 파수 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도이며, 각 흡수 극대 피크에서는, 흡광도가 각 파수 범위에 있어서의 최댓값을 취한다.
앞서 기재한 바와 같이, 흡광도비 P1/P2가 클수록 지환 에폭시기의 개환에 의하여 발생한 수산기 중에서 성장 반응에 사용되지 않고 잔류하여 경화층 중에 존재하는 수산기량이 많은 것을 의미한다고 생각된다. 성장 반응의 진행에 의한 표면 경도의 향상과, 수산기의 존재에 의한 경시 후의 컬의 발생 억제의 관점에서, 흡광도비 P1/P2는 4.40~15.00의 범위로 한다. 경시 후의 컬의 발생을 보다 더 억제하는 관점에서, 흡광도비 P1/P2는 5.50 이상인 것이 바람직하고, 7.00 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 표면 경도의 추가적인 향상 및 경화층의 치수 변화의 추가적인 억제의 관점에서는, 흡광도비 P1/P2는 13.00 이하인 것이 바람직하고, 10.00 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, 흡광도비 P2/P3은, 앞서 기재한 바와 같이 지환 에폭시 화합물의 지환 에폭시기의 개환율의 지표가 되는 값이라고 생각되고, 흡광도비 P2/P3이 0.01~0.08인 범위가 될 정도로 지환 에폭시기가 개환하며, 또한 개환에 의하여 발생한 수산기가 상기 범위의 흡광도비 P2/P3을 충족시킬 정도로 일부가 성장 반응에 사용되고 일부가 잔류함으로써, 표면 경도의 향상과 경시 후의 컬의 발생 억제를 양립할 수 있다. 이러한 관점에서, 흡광도비 P2/P3은 바람직하게는 0.02~0.06의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.03~0.05의 범위이다.
상기 P1, P2 및 P3은, 상기 적층 필름으로부터 경화층의 일부를 공지의 방법으로 연삭하는 등 하여 얻어진 측정용 시료의 적외 흡수 스펙트럼을 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 이용하여, KBr(브로민화 칼륨) 정제법에 의하여 측정함으로써 얻고, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로 구할 수 있다.
KBr 정제법에 의한 측정은, 구체적으로는, 이하의 방법으로 행할 수 있다.
KBr을 유발(乳鉢)(예를 들면 마노제)로 분쇄하고, 거기에 상기 측정용 시료를 첨가하며, 이 측정용 시료와 KBr이 잘 섞이도록 저어 혼합한다. KBr 100mg에 대하여, 상기 측정용 시료를, 예를 들면 0.1~10mg 정도 혼합한다. KBr에 혼합하는 상기 측정용 시료의 양은, 600~4000cm-1의 범위 내의 흡광도(abs; absorbance)의 최대 피크 강도가 0.8~1.0의 범위가 되도록 조정해도 된다.
KBr과 측정용 시료를 저어 혼합하여 얻어진 분말을 타정기에 의하여 타정하여 정제 샘플을 제작한다. 이 정제 샘플을 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 세팅한 후에 10분간 질소 퍼지한 후 측정을 개시하고, 600~4000cm-1의 범위에서 측정을 행한다. 또한, 별도 백그라운드 측정용에 KBr만으로 제작한 정제를 준비해 두고, KBr만의 정제를 이용하여 백그라운드 측정을 행하며, 백그라운드분을 샘플 측정 시의 스펙트럼으로부터 뺌으로써, 정제에 의한 적외광의 산란 손실과 KBr에 흡착된 수분에 의한 영향을 보정한다.
<경화층의 두께>
상기 중합성 조성물을 경화한 경화층의 두께는, 이 경화층을 갖는 적층 필름의 용도나 바람직한 물성에 따라 정하면 되고 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1~50μm의 범위로 할 수 있다. 또, 상기 경화층을 갖는 적층 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용하는 경우에는, 경화층의 두께는 3~10μm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름에 있어서, 기재 필름의 두께를 tT, 경화층의 두께를 tH로 하고, tT, tH의 단위는 동일한 단위로서, 두께의 비 tH/tT는 0.1 이상 1.0 이하인 것이 바람직하며, 0.2 이상 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다.
<적층 필름의 구성>
본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름은, 기재 필름 상에, 상기 중합성 조성물을 경화한 경화층을 갖는다. 가장 단순한 구성은, 기재 필름과, 이 기재 필름 상에 직접 형성된 상기 경화층으로 이루어지는 적층 필름이다. 다른 구성으로서는, 기재 필름 상에 형성된 상기 경화층 상에 추가로 1층 이상의 층이 적층되어 있는 구성, 기재 필름과 상기 경화층의 사이에 1층 이상의 층이 포함되는 구성 등을 들 수 있다. 적층 필름의 구성의 구체예로서는, 하기 구성을 들 수 있다. 하기의 괄호 내의 기재는, 괄호 전의 기능을 갖는 층이, 괄호 내의 기능을 가져도 되는 것을 의미한다.
·기재 필름/경화층,
·기재 필름/경화층/저굴절률층,
·기재 필름/경화층/방현층(대전 방지층)/저굴절률층,
·기재 필름/경화층/방현층/대전 방지층/저굴절률층,
·기재 필름/경화층/대전 방지층/방현층/저굴절률층,
·기재 필름/경화층(대전 방지층)/방현층/저굴절률층,
·기재 필름/경화층/고굴절률층/대전 방지층/저굴절률층,
·기재 필름/경화층/고굴절률층(대전 방지층)/저굴절률층,
·기재 필름/경화층/대전 방지층/고굴절률층/저굴절률층,
·기재 필름/경화층/중굴절률층/고굴절률층(대전 방지층)/저굴절률층,
·기재 필름/경화층/중굴절률층(대전 방지층)/고굴절률층/저굴절률층,
·기재 필름/경화층(대전 방지층)/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,
·기재 필름/대전 방지층/하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층,
·대전 방지층/기재 필름/경화층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층.
상기의 각층에 대해서는, 공지 기술을 아무런 제한없이 적용할 수 있다. 또, 상기의 대전 방지층이나 방현층이, 이른바 하드 코트로서의 기능(하드 코트성)을 갖고 있어도 된다. 또한, 고굴절률층, 저굴절률층, 중굴절률층이란, 각각 다른 층의 굴절률과의 관계이고, 굴절률이 높은 층, 굴절률이 낮은 층, 고굴절률층과 저굴절률층의 사이에 있는 굴절률을 갖는 층인 것을 의미하며, 각층의 굴절률은 특별히 한정되는 것은 아니다. 일례로서, 예를 들면 저굴절률층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2015-004979호 단락 0078~0090을 참조할 수 있다.
이상 설명한 적층 필름은, 기재 필름 상에 상기 중합성 조성물을 도포함으로써 도포막을 형성하는 도포 공정, 형성한 도포막을 건조시키는 건조 공정, 및 건조 공정 후의 도포막을 경화시키는 경화 공정을 거쳐, 기재 필름 상에 상기 중합성 조성물이 경화한 경화층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 상기 중합성 조성물은, 기재 필름 상에 직접 도포해도 되고, 기재 필름 상에 마련된 1층 이상의 다른 층 위에 도포해도 된다. 경화 공정은 가열에 의하여 행해도 되고, 광조사에 의하여 행해도 된다. 또한 광조사에 의한 중합을 위하여 조사되는 광(전리 방사선)은, 예를 들면 X선, 전자선, 자외선, 가시광, 적외선 등을 들 수 있고, 일반적으로, 자외선이 널리 이용되고 있다. 상기 적층 필름을 제조하기 위하여 적합한 제조 방법에 대해서는 후술한다.
이상 설명한 적층 필름은, 각종 용도에 이용할 수 있다. 예를 들면 액정 표시 장치의 구성 부재인 편광판의 보호 필름으로서, 표시 소자보다 시인 측에 적합하게 이용할 수 있다. 또, 상기 적층 필름은 액정 표시 장치의 최표면에 배치할 수도 있고, 또는 이 적층 필름 상에 추가로 전면판을 배치할 수도 있다. 전면판이란, 액정 표시 장치에 있어서 표시 소자보다 시인 측에 배치되는 부재이며, 바람직하게는 액정 표시 장치의 최표면에 배치되는 부재이다. 액정 표시 장치에 상기 적층 필름과 함께 전면판을 배치하는 경우에는, 상기 적층 필름과 전면판의 사이에, 옵티컬 본딩층이나 다이렉트 본딩층이라고 불리는 수지층을 마련함으로써 광의 반사를 저감시켜, 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
또, 편광판의 보호 필름으로서 포함되는 상기 적층 필름이 전면판을 겸해도 된다.
[적층 필름의 제조 방법]
본 발명의 일 양태는, 상기 적층 필름의 제조 방법으로서,
기재 필름 상에 상기 중합성 조성물을 도포함으로써 도포막을 형성하는 도포 공정,
상기 도포막을 건조시키는 건조 공정, 및
상기 건조 공정 후의 도포막을 경화시키는 경화 공정을 포함하고,
상기 경화 공정은,
막 표면 온도가 40℃ 이하인 상기 도포막에 30~200mJ/cm2의 조사량으로 자외선을 조사하는 제1 자외선 조사 단계, 및
상기 제1 자외선 조사 단계 후에 막 표면 온도가 50℃ 이상인 상기 도포막에 200mJ/cm2 이상의 조사량으로 자외선을 조사하는 제2 자외선 조사 단계를 포함하는, 상기 적층 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은, 흡광도비 P1/P2 및 흡광도비 P2/P3이 각각 앞서 기재한 범위 내에 있는 경화층의 형성이 용이한 점에서, 본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름의 제조 방법으로서 적합하다. 단, 본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름은, 상기 제조 방법에 의하여 제조되는 것에 한정되는 것은 아니다.
이하에, 상기 제조 방법에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
<도포 공정>
상기 중합성 조성물을 기재 필름 상에 도포하는 방법으로서는, 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다. 도포 방법의 구체예로서는, 예를 들면 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 슬라이드 코트법이나 익스트루젼 코트법(다이 코트법)(예를 들면, 일본 공개특허공보 2003-164788호에 기재된 도포 장치를 사용할 수 있음), 마이크로 그라비어 코트법 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 마이크로 그라비어 코트법, 다이 코트법이 바람직하다. 도포 공정에 있어서의 도포량에 의하여, 형성되는 경화층의 막두께를 조정할 수 있다.
<건조 공정>
건조 공정은 상기 중합성 조성물의 도포막을 갖는 기재 필름을 가열 분위기 중에 배치하는 방법, 가열 분위기 중에 반송하는 방법, 도포막의 표면에 온풍을 분사하는 방법 등의 건조 방법 중 1개 또는 2개 이상을 임의로 조합하여 행할 수 있다. 건조 분위기의 분위기 온도나 온풍의 온도는, 도포막을 건조시킬 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
<경화 공정>
상기 건조 공정 후의 도포막을 경화시키는 경화 공정은,
막 표면 온도가 40℃ 이하인 상기 도포막에 30~200mJ/cm2의 조사량으로 자외선을 조사하는 제1 자외선 조사 단계, 및
상기 제1 자외선 조사 단계 후에 막 표면 온도가 50℃ 이상인 상기 도포막에 200mJ/cm2 이상의 조사량으로 자외선을 조사하는 제2 자외선 조사 단계를 포함한다.
이와 같이 제1 자외선 조사 단계 및 제2 자외선 조사 단계를 포함하는 경화 공정은, 라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제로서 광중합 개시제를 포함하는 중합성 조성물을 이용하여 상기 도포막을 형성하는 양태에 있어서 행하는 것이 바람직하다.
상기의 제1 자외선 조사 단계 및 제2 자외선 조사 단계를 포함하는 경화 공정을 행하는 것이 바람직한 이유에 대하여, 본 발명자들은 다음과 같이 추측하고 있다.
제1 자외선 조사 단계에 있어서의 막 표면 온도가 40℃ 이하이면, 상기 도포막에 포함되는 중합성 화합물 중에서, 지환 에폭시 화합물이 갖는 지환 에폭시기의 개환 반응을, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 갖는 (메트)아크릴로일기의 중합 반응에 우선시켜 진행시킬 수 있다고 생각된다. 이에 대하여, (메트)아크릴로일기의 중합 반응이 지환 에폭시기의 개환 반응에 우선하여 진행되면, 지환 에폭시기의 개환 반응이 진행되기 어려워지거나, 진행이 늦어진다고 추측된다. 또, 제1 자외선 조사 단계에서 조사되는 자외선의 조사량이 30mJ/cm2 이상이면, 지환 에폭시기의 개환 반응을 촉진시킬 수 있고, 조사량이 200mJ/cm2 이하이면, 지환 에폭시 화합물의 성장 반응(중합체의 형성)이 급속히 진행되는 것을 억제할 수 있다고 생각된다. 이러한 제1 자외선 조사 단계에 의하여, 지환 에폭시기의 개환에 의한 수산기의 생성을 촉진하고, 또한 생성된 수산기의 일부를 도포막 내에 유지할 수 있다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
그리고, 제2 자외선 조사 단계에서, 지환 에폭시기의 개환에 의하여 생성하고, 제1 자외선 조사 단계 후에 도포막 내에 유지된 수산기가 지환 에폭시 화합물의 성장 반응에 사용되는 것을 억제하면서, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 갖는 (메트)아크릴로일기의 중합 반응을 진행할 수 있는 것이, 높은 표면 경도를 갖는 경화층의 형성에 기여한다고 본 발명자는 생각하고 있다. 제2 자외선 조사 단계를 도포막의 막 표면 온도 50℃ 이상에서 행하는 것이, 수산기가 지환 에폭시 화합물의 성장 반응에 사용되는 것을 억제하는 것에 기여하고, 자외선 조사량을 200mJ/cm2 이상으로 하는 것이, (메트)아크릴로일기의 중합 반응의 진행에 기여한다고 본 발명자들은 추측하고 있다.
단 이상은 추측이며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
제1 자외선 조사 단계에 있어서의 도포막의 막 표면 온도는, 바람직하게는 10~35℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 15~30℃의 범위이다.
한편, 제2 자외선 조사 단계에 있어서의 도포막의 막 표면 온도는, 바람직하게는 50~1080℃의 범위이며, 보다 바람직하게는 60~80℃의 범위이다.
이상의 막 표면 온도는, 자외선 조사를 행하는 분위기 온도에 의하여 제어할 수 있고, 비접촉의 온도계에 의하여 측정할 수 있다.
제1 자외선 조사 단계에 있어서의 자외선의 조사량은, 바람직하게는 50~150mJ/cm2의 범위이며, 보다 바람직하게는 70~130mJ/cm2의 범위이다.
한편, 제2 자외선 조사 단계에 있어서의 자외선의 조사량은, 바람직하게는 300~1500mJ/cm2의 범위이며, 보다 바람직하게는 400~1000mJ/cm2의 범위이다.
제1 자외선 조사 단계에 있어서의 자외선 조사 시간, 제2 자외선 조사 단계에 있어서의 자외선 조사 시간은, 각각 예를 들면 1~20초의 범위로 할 수 있지만, 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
제1 자외선 조사 단계 및 제2 자외선 조사 단계에 대해서는, 일 양태에서는, 제1 자외선 조사 단계에 있어서의 자외선 조사를, 자외광원으로부터 발광되는 자외선에 포함되는 파장 280nm 이하의 광을 선택적으로 차단시켜 행하거나, 또는 자외광원으로부터 발광되는 자외선에 포함되는 파장 280nm 이하의 광의 조사량을 선택적으로 저감시켜 행하고, 또한 제2 자외선 조사 단계에 있어서의 자외선 조사를, 적어도 파장 200~380nm에 발광 파장을 갖는 광을 조사하여 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 파장 280nm 이하의 광의 조사량을 저감시키는 것이, 지환 에폭시 화합물이 갖는 지환 에폭시기의 개환율을 높이는 것에 기여한다고 생각되고, 파장 200~380nm에 발광 파장을 갖는 광을 조사하는 것이, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 갖는 (메트)아크릴로일기의 중합 반응의 촉진에 기여한다고 생각되기 때문이다. 이때, 이용하는 라디칼 중합 개시제와 양이온 중합 개시제의 조합은, 최대 흡수 파장 λmax가 270nm 이하인 라디칼 중합 개시제와, 최대 흡수 파장 λmax가 270nm 초과인 양이온 중합 개시제의 조합이 바람직하다. 일반적인 자외광원으로부터 조사되는 자외선은, 파장 200~380nm에 발광 파장을 갖는 광을 포함하기 때문에, 제2 자외선 조사 단계에 있어서의 자외선 조사는, 일반적인 자외광원을 이용하여 행할 수 있다. 한편, 제1 자외선 조사 단계에 있어서의 자외선 조사는, 일반적인 자외광원으로부터 조사되는 파장 200~380nm에 발광 파장을 갖는 광 중에서, 파장 280nm 이하의 광이 상기 도포막 표면에 조사되는 조사량을 저감시키거나, 파장 280nm 이하의 광이 상기 도포막 표면에 조사되는 것을 차단함으로써 행하는 것이 일 양태에서는 바람직하다. 파장 280nm 이하의 광을 선택적으로 차단하거나, 또는 선택적으로 그 조사량을 저감시키기 위해서는, 자외광원과 상기 도포막의 사이에, 이러한 선택적인 차단 또는 선택적인 조사량 저감이 가능한 부재를 배치함으로써 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 부재로서는, 예를 들면 시판 중인 필름(예를 들면 스미카 아크릴 한바이사제 테크놀로이 시리즈 등)을 이용할 수 있다. 상기 부재에 의한 파장 280nm 이하의 광의 차단율은, 예를 들면 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하고, 높을수록 바람직하다. 상기 부재없이 측정되는 분광 투과율 스펙트럼(참조)과 상기 부재를 배치하여 측정되는 분광 투과율 스펙트럼으로부터, 상기 부재에 의한 파장 280nm 이하의 광의 차단율을 구할 수 있다.
단 상기는 일 양태이며, 제1 자외선 조사 단계를, 상기 부재를 이용하지 않고 행하는 것도 일 양태로서 바람직하다.
경화 공정 후, 임의로 재단 등의 후공정을 행할 수도 있다.
[편광판]
본 발명의 일 양태는, 편광자와, 상기 적층 필름을 포함하는 편광판에 관한 것이다. 상기 적층 필름은, 편광자를 보호하는 보호 필름(편광판 보호 필름)으로서 기능할 수 있다. 또, 일반적으로, 액정 표시 장치는 표시 소자보다 시인 측에 전면판이 포함되지만, 편광판 보호 필름으로서 기능하는 상기 적층 필름이 전면판을 겸해도 되고, 또는 다른 부재로서 전면판이 포함되어도 된다.
편광판으로서는, 2매의 편광판 보호 필름의 사이에 편광자층(편광막, 편광자라고도 불림)이 위치하는 구성의 편광판이 현재 널리 이용되고 있다. 본 발명의 일 양태에 관한 편광판도, 이러한 구성의 편광판일 수 있다. 편광판에 포함되는 2매의 편광판 보호 필름 중, 액정 표시 장치에 도입되었을 때에 액정 표시 소자측에 위치하는 편광판 보호 필름을 "이너측 보호 필름"이라고 부르고, 다른 쪽의 편광판 보호 필름을 "아우터측 보호 필름"이라고 부른다. 본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름은, 이너측 보호 필름으로서 이용할 수 있고, 아우터측 보호 필름으로서 이용할 수도 있다. 편광판 및 액정 표시 소자의 보호의 관점에서는, 상기 적층 필름을 상기 경화층이 편광판의 최외층이 되도록 배치하는 것이 바람직하다.
또, 상기 편광판은 프론트 편광판으로서 이용해도 되고, 리어 편광판으로서 이용해도 되며, 적어도 프론트 편광판으로서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 편광판은, 한쪽의 보호 필름으로서 본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름을 포함하고, 다른 쪽의 보호 필름으로서 다른 필름을 포함해도 된다. 다른 필름으로서는, 일반적으로 편광판 보호 필름으로서 이용되는 셀룰로스아세테이트 필름을 들 수 있고, 예를 들면 용액 제막법으로 제조되며, 또한 10~100%의 연신 배율로 롤 필름 형태에 있어서의 폭방향으로 연신한 셀룰로스아세테이트 필름이 바람직하다.
또, 다른 쪽의 보호 필름으로서 이용되는 다른 필름으로서는, 광학 이방층을 포함하는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름을 들 수도 있다. 광학 보상 필름(위상차 필름이라고도 불림)에 의하면, 액정 표시 장치에 있어서, 화면의 시야각 특성을 개량할 수 있다. 광학 보상 필름으로서는, 공지의 것을 이용할 수 있고, 시야각을 넓힌다는 점에서는, 일본 공개특허공보 2001-100042호에 기재되어 있는 광학 보상 필름이 바람직하다.
편광자는 자연광을 특정 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 이른바 직선 편광자이면 된다. 편광자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 흡수형 편광자를 이용할 수 있다. 흡수형 편광자로서는, 통상 이용되고 있는 편광자를 이용할 수 있고, 예를 들면 아이오딘계 편광자, 이색성 염료를 이용한 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자, 와이어 그리드를 이용한 편광자 모두 이용할 수 있다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자는, 일반적으로, 폴리바이닐알코올계 필름에 아이오딘 또는 이색성 염료를 흡착시키고, 연신함으로써 제작할 수 있다. 편광자의 바람직한 일 양태로서는, 아이오딘 염색 폴리바이닐알코올계 필름을 들 수 있다. 편광자의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1μm 이상 50μm 이하일 수 있다. 편광판의 박형화의 관점에서는, 편광자층의 두께는 30μm 이하인 것이 바람직하고, 20μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 편광자는 이른바 도포형 편광자여도 된다. 도포형 편광자에 대해서는, 일본 공개특허공보 2014-170202호 단락 0052~0053을 참조할 수 있다.
편광자와 보호 필름으로서 이용하는 상기 적층 필름은, 공지의 수법, 예를 들면 접착제의 사용에 의하여 첩합할 수 있다. 또한 본 발명 및 본 명세서에 있어서, 접착제에는 점착제도 포함되는 것으로 한다. 편광자와 보호 필름이 첩합된 편광판에 있어서 보호 필름의 컬은, 편광판의 휨의 원인이 된다. 편광판의 휨은, 편광판이 액정 표시 소자(액정 셀로 불림)와 첩합되어 도입된 액정 표시 장치에 있어서, 액정 셀의 휨을 일으킬 수 있지만, 액정 셀의 휨은 액정 표시 장치에 표시 불균일(구체적으로는, 액정 셀의 네 모서리에 발생하는 광 누출)의 원인이 된다. 최근, 액정 표시 장치의 박형화를 위하여 액정 셀에 통상 포함되는 유리 기판으로서 얇은 유리 기판이 사용되고 있지만, 유리 기판이 얇아질수록 액정 셀의 휨이 발생하기 쉬워진다. 이에 대하여, 본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름에 의하면, 초기의 컬 및 경시 후의 컬의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 이 적층 필름을 편광판 보호 필름으로서 이용함으로써, 편광판의 휨에 기인하여 발생하는 표시 불균일의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 이 점은, 유리 기판을 얇게 함으로써 박형화된 액정 표시 장치에 있어서 표시 불균일의 발생을 억제하기 때문에 유리하다.
[액정 패널]
본 발명의 일 양태는, 프론트 편광판, 액정 표시 소자, 및 리어 편광판을 포함하고, 상기 프론트 편광판이 본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름인 액정 패널에 관한 것이다. 또한 리어 편광판도, 본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름이어도 된다. 편광판과 액정 표시 소자란, 공지의 수법, 예를 들면 접착제의 사용에 의하여 첩합할 수 있다.
액정 표시 소자로서는, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super-Twisted Nematic)형, TSTN(Triple Super Twisted Nematic)형, 멀티 도메인형, VA(Vertical Alignment)형, IPS(In Plane Switching)형, OCB(Optically Compensated Bend)형 등을 들 수 있다. 액정 표시 소자는, 일반적으로, 2매의 유리 기판의 사이에 액정층이 배치된 구성을 갖는다.
또, 액정 표시 소자로서는, 상기 중 어느 하나의 형의 액정 표시 소자에 터치 패널 기능을 도입한 인셀 터치 패널 소자, 온셀 터치 패널 표시 소자를 들 수도 있다. 또, 필름형 터치 센서가 액정 표시 소자와 첩착된 형태도 들 수 있다.
인셀 터치 패널 액정 표시 소자는, 예를 들면 2매의 유리 기판에 액정층을 사이에 끼운 액정 표시 소자의 내부에, 저항막식, 정전 용량식, 광학식 등의 터치 패널 기능을 도입한 인셀 터치 패널 액정 표시 소자일 수 있다. 인셀 터치 패널 액정 표시 소자에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-76602호, 일본 공개특허공보 2011-222009호 등의 공지 기술을 아무런 제한없이 적용할 수 있다.
온셀 터치 패널 액정 표시 소자는, 바람직하게는 액정층을 사이에 끼워 넣은 유리 기판과 편광판의 사이에, 저항막식, 정전 용량식, 광학식 등의 터치 패널 기능을 도입한 온셀 터치 패널 액정 표시 소자일 수 있다. 온셀 터치 패널 액정 표시 소자는 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-88683호에 기재되어 있다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 일 양태는, 이상 설명한 액정 패널과, 백라이트 유닛을 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 패널의 상세는, 앞서 기재한 바와 같다.
상기 액정 표시 장치에 포함되는 백라이트 유닛은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 에지 라이트형 백라이트 유닛이어도 되고, 직하형 백라이트 유닛이어도 된다. 백라이트 유닛에는, 광원과, 확산판, 반사판, 도광판, 휘도 향상막, 프리즘 시트 등의 공지의 부재 중 1개 이상이 포함될 수 있다.
이상, 본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름을 액정 표시 장치에 적용하는 양태에 대하여 설명했다. 단, 본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름은, 액정 표시 장치 이외의 각종 화상 표시 장치에, 이른바 하드 코트 필름으로서 포함되는 필름 대신에 이용할 수도 있다. 화상 표시 장치로서는, 음극관 표시 장치(CRT; Cathode Ray Tube), 플라즈마 디스플레이(PDP; Plasma Display Panel), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD; Electroluminescence Display), 형광 표시 디스플레이(VFD; Vacuum Fluorescent Display), 필드 에미션 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 양태에 관한 적층 필름은, 예를 들면 상기 화상 표시 장치의 가장 시인 측에 배치되는 부재로서 이용할 수 있고, 적층 필름에 포함되는 경화층이 화상 표시 장치의 최외층에 배치되는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다. 이하에 있어서, "%"란, 특별히 기재하지 않는 한, "질량%"를 의미한다.
실시예, 비교예에서 이용한 각종 성분은 이하와 같다.
<지환 에폭시 화합물>
·셀록사이드 2021P(상술한 화합물 2c): 2관능 지환 에폭시 화합물(다이셀사제), A값: 126, B값: 0
·셀록사이드 8000(상술한 화합물 2a): 2관능 지환 에폭시 화합물(다이셀사제), A값: 97, B값: 0
·UVR-6110(상술한 화합물 2c): 2관능 지환 에폭시 화합물(다우 케미컬사제), A값: 126, B값: 0
·사이클로머 M100(3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트): 메타크릴로일기 함유 단관능 지환 에폭시 화합물(다이셀사제), A값: 196, B값: 0
·폴리머 A: 하기의 반복 단위를 갖는 지환 에폭시 화합물(중합체), A값: 214, B값: 0
[화학식 6]
Figure pct00006
(폴리머 A의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한 300밀리리터 3구 플라스크에, 메틸에틸케톤 10.0g을 도입하여, 액온 80℃까지 승온시켰다. 이어서, 다이셀사제 사이클로머 M100을 19.63g(0.1몰), 메틸에틸케톤 10.0g, 및 열중합 개시제(와코 준야쿠사제 V-601) 0.23g으로 이루어지는 혼합 용액을 6시간으로 적하가 완료되도록 등속으로 적하했다. 적하 완료 후, 추가로 12시간 교반을 계속한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 80℃에서 감압 건조시켜, 폴리머 A를 24.20g 얻었다. 상기 폴리머 A의 중량 평균 분자량(Mw)은 50000이었다.
<다관능 (메트)아크릴레이트 화합물>
·DPHA: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(6관능, 닛폰 가야쿠사제)
·펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(4관능, 신나카무라 가가쿠사제)
·펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(3관능, 신나카무라 가가쿠사제)
·UV1700B: 유레테인아크릴레이트(10관능, 닛폰 고세이 가가쿠사제)
·M9050: 유레테인아크릴레이트(도아 고세이사제)
<중합 개시제>
·IRGACURE184: 라디칼 광중합 개시제(BASF사제), λmax=244nm
·CPI-101A: 양이온 광중합 개시제(산아프로사제)
·IRGACURE250: 양이온 광중합 개시제(BASF사제)
·하기 양이온 광중합 개시제 (I)
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 λmax는, 각 중합 개시제를 다이클로로메테인에 0.005질량%의 농도로 용해한 용액을 측정용 시료로서 자외 가시 근적외 분광 광도계에 의하여 측정한 최대 흡수 파장이다.
<입상 필러>
·MEK-AC-2140Z: 평균 입경 10~15nm, (메트)아크릴로일기와 중합 가능한 중합성기를 입자 표면에 갖는 구형 실리카 입자의 MEK(메틸에틸케톤) 분산액(닛산 가가쿠사제)
·AEROSIL NX90(닛폰 에어로질사제): 매트제 입자
·AEROSIL R972(닛폰 에어로질사제): 매트제 입자
<계면활성제>
·FP-1: 하기 함불소 화합물(불소계 계면활성제)
[화학식 8]
Figure pct00008
<그 외 성분>
·BS-371: 에폭시아크릴레이트(아라카와 가가쿠 고교사제)
·글리시딜메타크릴레이트(교에이샤 가가쿠사제)
·NK 에스터 701A: 2관능 아크릴레이트(신나카무라 가가쿠사제)
·OXT-221: 옥세테인(도아 고세이사제)
[기재 필름의 제작]
<두께 30μm의 아크릴 수지 필름의 제작>
교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30L의 반응가마에, 메타크릴산 메틸(MMA) 8000g, 2-(하이드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA) 2000g 및 중합 용매로서 톨루엔 10000g을 도입하고, 이것에 질소를 통과시키면서, 액온 105℃까지 승온시켰다. 승온에 따르는 환류가 시작되는 지점에서, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트 10.0g을 첨가하고, 또한 t-아밀퍼옥시아이소노나노에이트 20.0g과 톨루엔 100g으로 이루어지는 용액을 2시간 동안 적하하면서, 약 105~110℃의 환류하에서 용액 중합을 진행시키며, 또한 4시간의 숙성을 행했다. 중합 반응률은 96.6%, 얻어진 중합체에 있어서의 MHMA의 함유율(질량비)은 20.0%였다.
다음으로, 얻어진 중합 용액에, 환화 촉매로서 10g의 인산 스테아릴/인산 다이스테아릴 혼합물(사카이 가가쿠 고교제, Phoslex A-18)을 첨가하고, 약 80~100℃의 환류하에 있어서 5시간, 환화 축합 반응을 진행시켰다.
다음으로, 얻어진 중합 용액을 배럴 온도 260℃, 회전 속도 100rpm, 감압도 13.3~400hPa(10~300mmHg), 리어 벤트수 1개 및 포 벤트수 4개의 벤트 타입 스크루 2축 압출기(직경 φ=29.75mm, 길이 L/직경 D=30)에, 수지량 환산으로 2.0kg/시의 처리 속도로 도입하여, 압출기 내에서 환화 축합 반응 및 탈휘(脫揮)를 행했다. 다음으로, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열 용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단으로부터 배출하고, 펠리타이저에 의하여 펠릿화하여, 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지로 이루어지는 투명한 펠릿을 얻었다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 148000, 멜트 플로 레이트(JIS K7120에 준거하여, 시험 온도를 240℃, 하중을 10kg으로 하여 구함)는 11.0g/10분, 유리 전이 온도는 130℃였다.
다음으로, 얻어진 펠릿과 AS(아크릴로나이트릴·스타이렌) 수지(도요 스타이렌제, 상품명: 도요 AS AS20)를, 펠릿/AS 수지=90/10의 질량비로 단축 압출기(φ=30mm)를 이용하여 혼련함으로써, 유리 전이 온도가 127℃인 투명한 펠릿을 얻었다.
상기에서 제작한 수지 조성물의 펠릿을 2축 압출기를 이용하여, 코트 행거형 T 다이로부터 용융 압출하여, 두께 약 120μm의 수지 필름을 제작했다.
다음으로, 얻어진 미연신의 수지 필름을 세로 방향(길이 방향)으로 2.0배, 가로 방향(폭방향)으로 2.0배로 동시 2축 연신함으로써, 아크릴 수지 필름을 제작했다. 이와 같이 하여 얻은 아크릴 수지 필름의 두께는 30μm였다.
<두께 15μm, 25μm, 40μm 셀룰로스아실레이트 필름의 제작>
(코어층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반하고, 각 성분을 용해시켜, 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
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아세틸 치환도 2.88 중량 평균 분자량 260000의 셀룰로스아세테이트
100질량부
프탈산 에스터 올리고머 A 10질량부
화합물 (A-1) 4질량부
자외선 흡수제(하기 구조식의 화합물, BASF사제) 2.7질량부
TINUVIN123(BASF사제) 0.18질량부
테크런 DO(N-알켄일프로필렌다이아민 삼아세트산, 나가세 켐텍스사제)
0.02질량부
메틸렌 클로라이드(제1 용매) 430질량부
메탄올(제2 용제) 64질량부
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[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
(외층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작)
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 90질량부에 하기의 용액을 10질량부 첨가하여, 외층 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
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평균 입경 20nm의 실리카 입자
(AEROSIL R972, 닛폰 에어로질사제) 2질량부
메틸렌 클로라이드(제1 용매) 76질량부
메탄올(제2 용제) 11질량부
코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1질량부
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(셀룰로스아실레이트 필름의 제작)
상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와, 그 양측에 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 3층 동시에 유연구로부터 표면 온도 20℃의 드럼 상에 유연했다. 용매 함유율이 약 20질량%인 상태에서 박리하고, 필름의 폭방향의 양단을 텐터클립으로 고정시키며, 잔류 용매가 3~15%인 상태에서, 가로 방향으로 1.18배 연신하면서 건조시켰다. 그 후, 열처리 장치의 롤 간을 반송함으로써, 추가로 건조시켜, 셀룰로스아실레이트 필름을 제작했다. 셀룰로스아실레이트 필름의 두께는 도프의 유연량에 의하여 조정했다.
<중합성 조성물의 조제>
표 1에 나타내는 조성으로 각 성분을 첨가하고, 구멍 직경 10μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여, 실시예, 비교예에서 경화층의 형성에 이용한 중합성 조성물을 조제했다. 표 1 중의 수치는, 각 성분의 고형분 전체량에 대한 함유율을 나타낸다. 용매에 대해서는, 용매비가 표 1에 기재된 비율이 되도록 조정하여, 고형분 농도 35질량%의 중합성 조성물을 제작했다.
<적층 필름의 제작>
실시예의 적층 필름 S13~S20, S22, S23은, 이하의 방법에 의하여 제작했다.
표 1에 나타내는 기재 필름을 각각 롤 형태로 권출하고, 표 1에 나타내는 중합성 조성물을 사용하며, 경화 공정 후의 경화층의 두께가 표 1에 나타내는 두께가 되도록 도포 공정에 있어서의 도포량을 조정하여, 기재 필름 상에 경화층을 갖는 적층 필름을 제작했다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2006-122889호의 실시예 1에 기재된 슬롯 다이를 이용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30m/분의 조건으로 각 중합성 조성물을 도포하고, 분위기 온도 60℃에서 150초 건조 후, 추가로 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1체적%로 160W/cm의 공랭 메탈할라이드 램프(아이 그래픽스사제)를 이용하여, 도포막의 막 표면 온도가 표 1에 나타내는 온도 상태에서 표 1에 나타내는 조사량으로 도포막 표면을 향하여 자외선을 조사하여 제1 자외선 조사 단계를 행했다. 그 후, 도포막의 막 표면 온도가 표 1에 나타내는 온도 상태에서 표 1에 나타내는 조사량으로 도포막 표면을 향하여 자외선을 조사하여 제2 자외선 조사 단계를 행했다. 도포막의 막 표면 온도는 자외선 조사를 행하는 분위기 온도를 변경함으로써 변화시키고, 자외선 조사 중의 막 표면 온도는 비접촉식 방사 온도계에 의하여 측정했다.
또한, 실시예에 기재한 자외선의 조도 및 조사량은, 아이 자외선 적산 조도계 UVPF-A1(PD-365)(이와사키 덴키사제)로 측정한 값이다.
실시예의 적층 필름 S21은, 중합성 조성물로서 표 1에 나타내는 중합성 조성물을 이용하여, 제1 자외선 조사 단계에 있어서의 자외선 조사를, 상기 공랭 메탈할라이드 램프와 도포막 표면의 사이에 시판 중인 필름(스미카 아크릴 한바이사제 테크놀로이 C101(두께 80μm))을 배치하여 행한 점 이외에는, 상기 실시예의 적층 필름 S13~S20, S22, S23과 동일하게 제작했다. 여기에서 이용한 필름은, 조사되는 자외선에 포함되는 파장 280nm 이하의 광을 94% 차단하는 성질을 갖는 필름인 것을 앞서 기재한 방법에 의하여 확인했다.
비교예의 적층 필름 S1~S12는, 중합성 조성물로서 표 1에 나타내는 중합성 조성물을 이용하여, 도포막의 막 표면 온도가 표 1에 나타내는 온도 상태에서 자외선 조사를 표 1에 나타내는 조사량으로 1단계로 행한 점 이외에는, 상기 실시예의 적층 필름 S13~S20, S22, S23과 동일하게 제작했다.
<적층 필름의 평가 방법>
(경화층의 두께)
경화층의 두께를, 접촉식의 막두께 합계에서, 실시예, 비교예의 적층 필름의 두께를 측정하고, 그것으로부터 동일하게 측정한 기재 필름의 두께를 빼서 산출하여, 표 1에 나타내는 두께인 것을 확인했다.
(표면 경도의 평가)
JIS K 5400에 기재된 연필 경도 평가를 행했다. 실시예, 비교예의 적층 필름을 온도 25℃, 상대 습도 60%로 2시간 조습한 후, JIS S 6006에 규정하는 시험용 연필을 이용하여, 4.9N의 하중으로, 연필 경도를 측정하고, 측정 결과로부터 하기 기준에 의하여 표면 경도를 판정했다.
3H: A
2H: B
H: C
(초기의 컬의 평가)
실시예, 비교예의 적층 필름을 60mm×60mm의 사이즈로 잘라, 분위기 온도 25℃ 상대 습도 60%의 환경하에서 3시간 이상 조습시켰다. 그 후, 컬되어 있는 면이 위를 향하도록 필름을 두고, 필름 단부면이 1cm 나오도록, 필름에 추를 실어, 단부면의 상승 높이=컬값(단위: mm)을 측정했다. 기재 필름이 내측이 되도록 컬되어 있는 경우를 플러스의 컬값, 경화층이 내측이 되도록 컬되어 있는 경우를 마이너스의 컬값으로 했다. 이 평가를 도포 방향, 도포 방향과 직교하는 방향에 대하여 행하고, 양 방향에서 구한 값을 평균하여 구한 평균값으로부터 하기 기준으로 판정했다.
절댓값이 2.0mm 미만: A
절댓값이 2.0mm 이상 4.0mm 미만: B
절댓값이 4.0mm 이상: C
(흡광도비 P1/P2, P2/P3의 산출)
실시예, 비교예의 적층 필름의 경화층만을 연삭한 샘플(측정용 시료)을 채취했다. KBr을 마노제 유발로 분쇄하고, 거기에 상기 측정용 시료를 첨가하여, 이 측정용 시료와 KBr이 잘 섞이도록 저어 혼합했다. 여기에서는 KBr 100mg당 상기 측정용 시료를 5mg 혼합했다.
KBr과 측정용 시료를 저어 혼합하여 얻어진 분말을 타정기에 의하여 타정하여 정제 샘플을 제작했다. 이 정제 샘플을 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 세팅한 후에 10분간 질소 퍼지한 후 측정을 개시하고, 600~4000cm-1의 범위에서 측정을 행했다. 또한, 별도 백그라운드 측정용에 KBr만으로 제작한 정제를 준비해 두고, KBr만의 정제를 이용하여 백그라운드 측정을 행하며, 백그라운드분을 샘플 측정 시의 스펙트럼으로부터 뺌으로써, 정제에 의한 적외광의 산란 손실과 KBr에 흡착된 수분에 의한 영향을 보정했다.
상기 측정에 의하여 얻어진 적외 흡수 스펙트럼에 있어서 흡광도 P1~P3을 구하고, 얻어진 P1~P3으로부터 흡광도비 P1/P2, P2/P3을 산출했다. 푸리에 변환 적외 분광 광도계로서는, FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 장치(Thermo Scientific사제 NICOLET FTIR 6700)를 이용했다.
(적층 필름의 치수 안정성 평가)
실시예, 비교예의 적층 필름을 장변이 120mm, 단변이 30mm이 되도록 재단하고, 하기 조건에서 조습을 행했다.
(1) 분위기 온도 25℃ 상대 습도 60% 환경하에서 2시간 조습
(2) 분위기 온도 60℃ 상대 습도 90% 서모(가열) 환경하에서 100시간 조습
(3) 그 후, 분위기 온도 25℃ 상대 습도 60% 환경하에서 60분 조습
이때, (1)과 (3)의 장변 방향의 필름 치수 변화율을 측정하고, 하기 기준으로 판정을 행했다.
0.1% 미만: A
0.1%~0.2%: B
0.2%보다 큼: C
<편광판의 제작>
(필름의 비누화)
실시예 및 비교예에서 제작한 적층 필름, 및 적층 필름의 제작에 있어서 기재 필름으로서 이용한 필름과 동일한 방법으로 제작한 두께 25μm의 셀룰로스아실레이트 필름을 액온 37℃로 조온한 4.5mol/L의 수산화 나트륨 수용액(비누화액)에 1분간 침지시킨 후, 필름을 수세하고, 그 후, 0.05mol/L의 황산 수용액에 30초 침지시킨 후, 추가로 수세욕을 통과시켰다. 그리고, 에어 나이프에 의한 탈수를 3회 반복하고, 물을 떨어뜨린 후에 분위기 온도 70℃의 건조 존에 15초간 체류시키고 건조시켜, 비누화 처리한 필름을 제작했다.
(편광자의 제작)
일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1에 따라, 연신한 폴리바이닐알코올계 필름에 아이오딘을 흡착시켜, 두께 7μm의 편광자(아이오딘 염색 폴리바이닐알코올계 필름)를 제작했다.
(편광판의 제작(편광자와 보호 필름의 첩합))
상기에서 제작한 편광자를, 한쪽의 보호 필름으로서 상기에서 비누화한 실시예 또는 비교예의 적층 필름과, 다른 쪽의 보호 필름으로서 상기에서 비누화한 두께 25μm의 셀룰로스아실레이트 필름 사이에 둔 후, 폴리바이닐알코올(PVA, 구라레사제 PVA-117H) 3% 수용액을 접착제로서, 흡수축과 필름의 길이 방향이 직교하도록 롤 투 롤로 첩합하여 프론트 편광판을 제작했다. 여기에서, 실시예 또는 비교예의 적층 필름은, 비누화된 기재 필름 표면과 편광자를 첩합했다. 이렇게 하여, 실시예, 비교예의 편광판을 얻었다.
또, 상기에서 비누화한 두께 25μm의 셀룰로스아실레이트 필름을 2매 이용한 점 이외에는 동일하게 하여, 리어 편광판을 제작했다.
<편광판의 휨(경시 후의 컬)의 평가 방법>
실시예, 비교예의 편광판을, 사이즈 5.5인치(0.1397m)(종횡비 16:9), 두께 0.3mm의 유리의 편측에, 편광판의 길이 방향과 유리의 단변 방향이 평행이 되도록 하고 점착제를 통하여 첩합했다. 실시예, 비교예의 편광판은, 적층 필름 측이 아니라 두께 25μm의 셀룰로스아실레이트 필름 측을 유리와 첩합했다. 또, 유리의 다른 한쪽 면에는, 편광판의 길이 방향과 유리의 장변 방향이 평행이 되도록 하고, 점착제를 통하여 상기의 리어 편광판을 첩합했다.
이렇게 하여 제작한 편광판의 휨량의 평가는, 상기 편광판을 가진 유리를, 분위기 온도 60℃ 상대 습도 90% 환경하에 100시간 노출시키고, 그 후 분위기 온도 25℃ 상대 습도 60% 환경하에서 60분 조습시킨 후의, 유리의 네 모서리와 중심의 높이의 차를 레이저 변위계에 의하여 측정하여 구했다. 이때, 프론트 편광판이 내측이 되도록 컬한 경우가 플러스의 컬값, 리어 편광판이 내측이 되도록 컬한 경우를 마이너스의 컬값으로 하여, 하기 기준으로 판정했다.
절댓값이 0.3mm 미만: A
절댓값이 0.3~0.6mm: B
절댓값이 0.6mm보다 큼: C
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00012
[표 1-2]
Figure pct00013
표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예의 적층 필름은 표면 경도가 높고, 또한 초기의 컬의 발생이 억제되고 있는 것 및 치수 안정성이 우수하기 때문에 편광판 보호 필름으로서 적용했을 때에 편광판의 휨의 발생을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
<액정 표시 장치의 제작>
시판 중인 IPS형 액정 텔레비전(LG 전자제 42LS5600)의 프론트 편광판을 박리하여 제거하고, 대신에 프론트 편광판으로서, 실시예, 비교예의 편광판을, 흡수축이 길이 방향(좌우 방향)이 되도록 점착제를 통하여 경화층이 최표면이 되도록 첩부하여 액정 표시 장치를 얻었다.
산업상 이용가능성
본 발명은 각종 화상 표시 장치의 기술분야에 있어서 유용하다.

Claims (13)

  1. 기재 필름과, 중합성 조성물을 경화한 경화층을 포함하는 적층 필름이며,
    상기 중합성 조성물은,
    환상 에터기를 갖는 화합물,
    1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물,
    라디칼 중합 개시제, 및
    양이온 중합 개시제를 포함하고,
    상기 환상 에터기를 갖는 화합물은, 1분자 중에 1개 이상의 지환 에폭시기를 포함하는 지환 에폭시 화합물을 적어도 포함하며,
    상기 지환 에폭시 화합물은 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기의 수로 분자량을 나눈 값이 80~250의 범위이고, 또한 1분자 중에 포함되는 지환 에폭시기 이외의 환상 에터기의 수를 분자량으로 나눈 값이 0~0.002의 범위이며,
    상기 중합성 조성물의 고형분 전체량에 대한 상기 지환 에폭시 화합물의 함유율은 10.0~40.0질량%의 범위이고,
    상기 중합성 조성물의 상기 지환 에폭시 화합물 이외의 환상 에터기를 갖는 화합물의 함유율은 5.0질량% 이하이며,
    상기 경화층의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡광도비 P1/P2가 4.40~15.00의 범위이고, 또한 흡광도비 P2/P3이 0.01~0.08의 범위이며,
    상기 P1은 파수 3650~3200cm-1의 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도이고,
    상기 P2는 파수 800~770cm-1의 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도이며,
    상기 P3은 파수 1740~1690cm-1의 범위에 있는 흡수 극대 피크에 있어서의 흡광도인 적층 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합성 조성물은, 상기 중합성 조성물의 고형분 전체량에 대하여, 지환 에폭시기 및 (메트)아크릴로일기 중 적어도 한쪽과 반응성을 갖는 반응성기를 무기 입자 표면에 갖는 입상 필러를 5.0~40.0질량% 포함하는 적층 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 지환 에폭시 화합물이 갖는 지환 에폭시기는 3,4-에폭시사이클로헥실기를 포함하는 적층 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환 에폭시 화합물은 1분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 더 포함하는 적층 필름.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지환 에폭시 화합물은 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 적층 필름.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 필름은 두께가 40μm 이하인 셀룰로스아실레이트 필름인 적층 필름.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재 필름은 두께가 40μm 이하인 아크릴 수지 필름인 적층 필름.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름의 제조 방법으로서,
    기재 필름 상에 상기 중합성 조성물을 도포함으로써 도포막을 형성하는 도포 공정,
    상기 도포막을 건조시키는 건조 공정, 및
    상기 건조 공정 후의 도포막을 경화시키는 경화 공정을 포함하고,
    상기 경화 공정은,
    막 표면 온도가 40℃ 이하인 상기 도포막에 30~200mJ/cm2의 조사량으로 자외선을 조사하는 제1 자외선 조사 단계, 및
    상기 제1 자외선 조사 단계 후에 막 표면 온도가 50℃ 이상인 상기 도포막에 200mJ/cm2 이상의 조사량으로 자외선을 조사하는 제2 자외선 조사 단계를 포함하는, 상기 적층 필름의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 자외선 조사 단계에 있어서의 자외선 조사를, 자외광원으로부터 발광되는 자외선에 포함되는 파장 280nm 이하의 광을 선택적으로 차단시켜 행하거나, 또는 자외광원으로부터 발광되는 자외선에 포함되는 파장 280nm 이하의 광의 조사량을 선택적으로 저감시켜 행하고, 또한
    상기 제2 자외선 조사 단계에 있어서의 자외선 조사를, 적어도 파장 200~380nm에 발광 파장을 갖는 광을 조사하여 행하는, 적층 필름의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 선택적인 차단 또는 선택적인 조사량 저감을, 상기 자외광원과 상기 도포막의 사이에, 상기 선택적인 차단 또는 선택적인 조사량 저감이 가능한 부재를 배치함으로써 행하는, 적층 필름의 제조 방법.
  11. 편광자와, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름을 포함하는 편광판.
  12. 프론트 편광판, 액정 표시 소자, 및 리어 편광판을 포함하고,
    상기 프론트 편광판이 청구항 11에 기재된 편광판인 액정 패널.
  13. 청구항 12에 기재된 액정 패널과, 백라이트 유닛을 포함하는 액정 표시 장치.
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