CN108136753B - 层叠膜及其制造方法、偏振片、液晶面板、以及液晶显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种层叠膜、层叠膜的制造方法、偏振片、液晶面板及液晶显示装置，本发明的层叠膜包含使聚合性组合物固化而成的固化层和基材薄膜，该聚合性组合物包含具有环状醚基的化合物、在1分子中含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂，固化层的红外吸收光谱中的吸光度比P1/P2为4.40～15.00的范围，并且吸光度比P2/P3为0.01～0.08的范围，P1为在波数3650～3200cm‑1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，P2为在波数800～770cm‑1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，P3为在波数1740～1690cm‑1的范围内的最大吸收峰下的吸光度。

Description

层叠膜及其制造方法、偏振片、液晶面板、以及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种层叠膜及其制造方法、偏振片、液晶面板、以及液晶 显示装置。
背景技术
为了提高液晶显示装置(LCD；liquid crystal display)等图像显示装置 中所含有的包括薄膜部件的各种物品的耐划伤性，广泛进行形成使聚合性 组合物固化而成的固化层(通常，被称为硬涂层。)之情况(例如参考专 利文献1～5)。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-237483号公报
专利文献2：日本特开平08-073771号公报
专利文献3：日本特开2007-46031号公报
专利文献4：日本特开平11-130981号公报
专利文献5：日本特开平11-148045号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
通常将在基材薄膜上形成有使聚合性组合物固化而成的固化层的层叠 膜称为硬涂层薄膜。所述层叠膜作为例如液晶显示装置的构成部件即偏振 片的保护膜、或在图像显示装置中配置于比显示元件更靠视觉辨认侧的部 件即前面板而优选。
然而，在具有使聚合性组合物固化而成的固化层的层叠膜中存在如容 易产生卷曲(翘曲)的问题。关于卷曲，例如在专利文献1的0004段和 专利文献3的段落0005段中记载有固化收缩、即使聚合性组合物固化时 收缩成为卷曲的产生原因。
例如，图像显示装置中，在上述层叠膜中产生卷曲时可引起因贴合有 该层叠膜的部件的变形而导致的图像显示装置的性能降低(例如在显示面 中产生漏光)，因此期待抑制卷曲。另一方面，担心若为了抑制产生卷曲 而变更聚合性组合物的组成或固化条件，则有可能会导致固化层的表面硬 度降低，且无法充分实现基于层叠膜的耐划伤性的提高。
专利文献1～5中，关于用于形成上述固化层的聚合性组合物的组成或 固化层的形成方法提出了各种方案，但如上，在具有使聚合性组合物在基 材薄膜上固化而成的固化层的层叠膜中，难以兼备高表面硬度和卷曲抑制 性。因此，要求提供兼备这些的层叠膜。
本发明的目的在于提供一种层叠膜，其具有使聚合性组合物在基材薄 膜上固化而成的固化层，且具有高表面硬度，并且抑制了卷曲的产生。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而反复进行深入研究，其中，发现为了 有效地抑制具有使聚合性组合物在基材薄膜上固化而成的固化层的层叠膜 的卷曲的产生，仅抑制上述固化收缩是远不足够的，而还应抑制因温度或 湿度的影响而使上述层叠膜变形(尺寸变化)，即应考虑提高尺寸稳定 性。其原因为如下：若上述层叠膜为尺寸容易发生变化的膜，则即使设为 在固化后未产生卷曲(以下，还称为“初始卷曲”。)或者卷曲少，例如在 安装到图像显示装置之后，所述层叠膜因温度或湿度的影响而变形，从而 导致产生卷曲(以下，还称为“经时后的卷曲”。)。
于是，本发明人等为了得到因固化收缩而导致的卷曲的产生及因上述 尺寸变化而引起的卷曲的产生得以抑制，并且具有高表面硬度的层叠膜而 进一步进行深入研究的结果，新发现以下层叠膜，其包含基材薄膜和使聚 合性组合物固化而成的固化层，其中，
上述聚合性组合物包含：
具有环状醚基的化合物；
在1分子中含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯 酸酯化合物；
自由基聚合引发剂；及
阳离子聚合引发剂，
上述具有环状醚基的化合物至少包含在1分子中含有1个以上的脂环 环氧基的脂环环氧化合物，
上述脂环环氧化合物中，分子量除以1分子中所含有的脂环环氧基的 数量而得到的值为80～250的范围，并且1分子中所含有的脂环环氧基以 外的环状醚基的数量除以分子量而得到的值为0～0.002的范围，
上述脂环环氧化合物相对于上述聚合性组合物的固体成分总量的含有 率为10.0～40.0质量％的范围，
上述聚合性组合物的上述脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合 物的含有率为5.0质量％以下，
上述固化层在红外吸收光谱中的吸光度比P1/P2为4.40～15.00的范 围，并且吸光度比P2/P3为0.01～0.08的范围，
上述P1为在波数3650～3200cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，
上述P2为在波数800～770cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，
上述P3为在波数1740～1690cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度。 即，明确可知，上述层叠膜中，能够抑制初始卷曲的产生及经时后的卷曲 的产生，并且能够显示高表面硬度。在后面叙述本发明人等对该方面的推 测。
本发明及本说明书中，
“脂环环氧基”是指具有环氧环与饱和烃环稠合而成的结构的环状基 团，在后边叙述其具体例。
“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一个或这两 个。“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一个或这两个。 在后面叙述的“(甲基)丙烯酸”等也相同。
“聚合性组合物”是指包含一种以上的聚合性化合物的组合物。“聚合性 化合物”是指在1分子中具有1个以上的聚合性基团的化合物，“聚合性基 团”是指可聚合反应(还称为固化反应。)的基团。
聚合性组合物的“固体成分总量”是指，在聚合性组合物包含溶剂的情 况下除溶剂以外的所有成分的总量，不包含溶剂的情况下为聚合性组合物 中所含有的所有成分的总量。
“分子量”是指针对聚合物的重均分子量。重均分子量是指通过凝胶渗 透色谱(GPC；Gel permeation chromatography)并以聚苯乙烯换算进行测 定的重均分子量。作为具体测定条件的一例，能够列举以下的测定条件。 在后面叙述的重均分子量为在下述测定条件下测定的值。
GPC装置：HLC-8120(Tosoh Corporation制)：
管柱：TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(TosohCorporation制)
洗脱液：四氢呋喃(THF)
一方式中，上述聚合性组合物中，相对于该聚合性组合物的固体成分 总量，包含5.0～40.0质量％的在无机粒子表面具有反应性基团的粒状填 料，该反应性基团与脂环环氧基及(甲基)丙烯酰基中的至少一个具有反 应性。
一方式中，上述脂环环氧化合物所具有的脂环环氧基包含3,4-环氧环 己基。
一方式中，上述脂环环氧化合物在1分子中还包含1个以上的(甲 基)丙烯酰基。
一方式中，上述脂环环氧化合物包含(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基 甲酯。
一方式中，上述基材薄膜为厚度是40μm以下的纤维素酰化物薄膜。
一方式中，上述基材薄膜为厚度是40μm以下的丙烯酸树脂薄膜。
另外，本发明及本说明书中，“丙烯酸树脂薄膜”是指包含丙烯酸树脂 来作为构成成分的薄膜，例如为主成分(薄膜中占最多的成分)是丙烯酸 树脂的薄膜。将丙烯酸树脂薄膜的质量设为100质量份，能够将相对于该 丙烯酸树脂薄膜的质量的丙烯酸树脂的比例例如设为50质量份以上、70 质量份以上或90质量份以上，并且例如能够设为99质量份以下或95质 量份以下。然而，并不限定于这些的下限、上限。“丙烯酸树脂”是指甲基 丙烯酸的衍生物和/或丙烯酸的衍生物的聚合物。上述衍生物例如为酯。并 且，“树脂”是指相同或不同的结构的2个以上的聚合性化合物的聚合物， 可以是单一的聚合物(均聚物)，也可以是共聚物(copolymer)。
本发明的另一方式涉及一种上述层叠膜的制造方法，其包括：
涂布工序，通过在基材薄膜上涂布上述聚合性组合物来形成涂布膜；
干燥工序，使上述涂布膜干燥；及
固化工序，使上述干燥工序后的涂布膜固化，
上述固化工序包括：
第一紫外线照射阶段，以30～200mJ/cm2的照射量对膜表面温度为 40℃以下的上述涂布膜照射紫外线；及
第二紫外线照射阶段，在上述第一紫外线照射阶段之后，以 200mJ/cm2以上的照射量对膜表面温度为50℃以上的上述涂布膜照射紫外 线。
一方式中，上述层叠膜的制造方法中，
选择性地遮断从紫外光源发出的紫外线中所含有的波长280nm以下的 光，或者选择性地减少从紫外光源发出的紫外线中所含有的波长280nm以 下的光的照射量来进行上述第一紫外线照射阶段中的紫外线照射，并且
照射至少在波长200～380nm具有发光波长的光来进行上述第二紫外线 照射阶段中的紫外线照射。
一方式中，通过在上述紫外光源与上述涂布膜之间配置能够进行上述 选择性遮断或选择性减少照射量的部件来进行上述选择性遮断或选择性减 少照射量。
本发明的又一方式涉及一种偏振片，其包含起偏器和上述层叠膜。
本发明的又一方式涉及一种液晶面板，其包含正面偏振片、液晶显示 元件及背面偏振片，上述正面偏振片为上述偏振片。
另外，“正面偏振片”是指将上述液晶面板与背光单元一同安装在液晶 显示装置时，上述2个偏振片中的位于视觉辨认侧的偏振片，且“背面偏 振片”是指位于背光单元侧的偏振片。
本发明的又一方式涉及一种液晶显示装置，其包含上述液晶面板和背 光单元。
发明效果
根据本发明的一方式，能够提供一种具有高表面硬度，并且初始卷曲 的产生及经时后的卷曲的产生均得以抑制的层叠膜及该层叠膜的制造方 法、以及包含该层叠膜的偏振片、液晶面板及液晶显示装置。
具体实施方式
以下的说明中，有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明 并不限定于这种实施方式。另外，本发明及本说明书中，使用“～”表示的 数值范围是指包含记载于“～”的前后的数值来作为下限值及上限值的范 围。
[层叠膜]
本发明的一方式所涉及的层叠膜为包含基材薄膜和使聚合性组合物固 化而成的固化层(以下，简单记载为“固化层”)的层叠膜，其中，
上述聚合性组合物包含：
具有环状醚基的化合物；
在1分子中含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯 酸酯化合物(以下，简单记载为“多官能(甲基)丙烯酸酯化合物”。)；
自由基聚合引发剂；及
阳离子聚合引发剂，
上述具有环状醚基的化合物至少包含在1分子中含有1个以上的脂环 环氧基的脂环环氧化合物，
上述脂环环氧化合物中，分子量除以1分子中所含有的脂环环氧基的 数量而得到的值为80～250的范围，并且1分子中所含有的脂环环氧基以 外的环状醚基的数量除以分子量而得到的值为0～0.002的范围，
上述脂环环氧化合物相对于上述聚合性组合物的固体成分总量的含有 率为10.0～40.0质量％的范围，
上述聚合性组合物的上述脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合 物的含有率为5.0质量％以下，
上述固化层在红外吸收光谱中的吸光度比P1/P2为4.40～15.00的范 围，并且吸光度比P2/P3为0.01～0.08的范围，
上述P1为在波数3650～3200cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，
上述P2为在波数800～770cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，
上述P3为在波数1740～1690cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度。 以下中，只要无特别记载，则“脂环环氧化合物”是指如下脂环环氧化合 物，即上述的、1分子中含有1个以上的脂环环氧基，分子量除以1分子 中所含有的脂环环氧基的数量而得到的值为80～250的范围，并且1分子 中所含有的脂环环氧基以外的环状醚基的数量除以分子量而得到的值为 0～0.002的范围的脂环环氧化合物。
以下为基于本发明人等的推测，并不限定本发明，关于上述层叠膜能 够显示高表面硬度，并且能够抑制初始卷曲的产生及经时后的卷曲的产生 的理由，本发明人等认为如下。
(1)本发明人等推测上述脂环环氧化合物有助于提高表面硬度，并 且在各种聚合性化合物中为固化收缩少的聚合性化合物有助于抑制初始卷 曲的产生。
(2)本发明人等推测即使使聚合性组合物固化而成的固化层，也有 助于提高表面硬度，该聚合性组合物包含作为具有阳离子聚合性的化合物 的上述脂环环氧化合物和作为具有自由基聚合性的化合物的多官能(甲 基)丙烯酸酯化合物。详细而言，本发明人等推测通过自由基聚合性化合 物的聚合而形成的聚合物与通过阳离子聚合性化合物的聚合而生成的聚合 物的缠结有助于提高表面硬度。
(3)关于上述吸光度比P1/P2及吸光度比P2/P3，本发明人等认为如 下。
脂环环氧化合物通过重复进行脂环环氧基的开环(由此产生羟基)和 聚合反应的重复而聚合，从而形成聚合物(以下，将所述反应记载为“生 长反应”。)。本发明人等认为基于生长反应的进行的聚合物的形成有助 于提高表面硬度，并且通过脂环环氧基的开环而生成的羟基的一部分未进 行生长反应而残留并存在于聚合后的层叠膜中，这有助于抑制经时后的卷 曲的产生。详细而言，本发明人等认为羟基有可能有助于抑制固化层的温 度或湿度发生变化，例如有助于抑制因吸湿而变形。
关于该方面，红外光谱中的波数800～770cm-1的范围内的吸收为源自 环状醚基的伸缩振动的吸收。因此，认为作为上述波数范围内的最大吸收 峰下的吸光度的P2与存在于上述固化层中的环状醚基量成比例，且环状 醚基量越多则P2变得越大。如在后面进行详细叙述，上述脂环环氧化合 物中，该化合物中所含有的环状醚基的大部分或全部为脂环环氧基。而 且，上述聚合性组合物中，相对于固体成分总量以10.0～40.0质量％的含有 率含有上述脂环环氧化合物，相对于此，上述脂环环氧化合物以外的具有 环状醚基的化合物的含有率为5.0质量％以下。即，上述聚合性组合物中 所含有的环状醚基的大部分或全部为脂环环氧基。因此，认为吸光度P2 与存在于固化层中的脂环环氧基量成比例，且脂环环氧基量越多则P2变 得越大。另外，脂环环氧化合物的脂环环氧基因上述聚合性组合物中所含有的阳离子聚合引发剂的作用而开环，且越开环则固化层中所含有的脂环 环氧基量变得越少。
另一方面，红外光谱中的波数1740～1690cm-1的范围内的吸收为源自 酯键的C＝O伸缩振动的吸收。因此，认为作为上述波数范围内的最大吸 收峰下的吸光度的P3与存在于上述固化层中的酯键的C＝O的量成比例， 且酯键的C＝O越多则P3变得越大。酯键的C＝O在上述多官能(甲基) 丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基进行聚合反应之前之后均存在。因此，可将P3称为不依赖于上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合程 度的值。本发明人等认为，相对于该P3，对作为与固化层中所含有的脂环 环氧基量成比例的值的P2进行规定的吸光度比P2/P3为成为上述聚合性 组合物中所含有的脂环环氧化合物的脂环环氧基的开环率的指标的值。
另一方面，红外光谱中的波数3650～3200cm-1的范围内的吸收为源自 O-H伸缩振动的吸收、即因羟基的存在而导致的吸收。因此，认为作为上 述波数范围内的最大吸收峰下的吸光度的P1与存在于上述固化层中的羟 基量成比例，且羟基量越多则P1变得越大。相对于此，认为吸光度比P2 如上述中所记载那样与存在于固化层中的脂环环氧基量成比例，且脂环环 氧基量越多则P2变得越大。而且，认为通过脂环环氧基的开环而生成羟 基，因此吸光度比P1/P2为通过脂环环氧化合物的开环而生成且未进行脂 环环氧化合物的生长反应而成为存在于固化层中的脂环环氧化合物衍生的 羟基量的指标的值。
如上所述，本发明人等如下推测：上述聚合性组合物中所含有的脂环 环氧化合物的脂环环氧基以吸光度比P2/P3在0.01～0.08的范围的开环率 开环，且由于开环而生成的羟基的一部分以吸光度比P1/P2在4.40～15.00 的范围的程度进行生长反应而聚合，且一部分羟基未进行生长反应而残留 并存在于固化层中，这有助于提高表面硬度并抑制经时后的卷曲的产生。
但是，以上仅为推测，而并不限定本发明。另外，在后面叙述的记载 中，虽包含基于本发明人等的推测，但所述记载也仅为推测，而并不限定 本发明。
以下，对上述层叠膜进行详细说明。
＜聚合性组合物＞
＜＜脂环环氧化合物＞＞
上述层叠膜在基材薄膜上具有使聚合性组合物固化而成的固化层。上 述聚合性组合物至少包含在1分子中含有1个以上的脂环环氧基的脂环环 氧化合物，该脂环环氧化合物中，分子量除以1分子中所含有的脂环环氧 基的数量而得到的值(分子量/1分子中所含有的脂环环氧基的数量；以下 记载为“A值”。)为80～250的范围，并且1分子中所含有的脂环环氧基 以外的环状醚基的数量除以分子量而得到的值(1分子中所含有的脂环环 氧基以外的环状醚基的数量/分子量；以下记载为“B值”。)为0～0.002的 范围。
(A值、B值)
A值为分子量除以1分子中所含有的脂环环氧基的数量而得到的值， 该值越小，则指脂环环氧化合物中所占的脂环环氧基的比例越高。而且， 本发明人等认为上述脂环环氧化合物以A值成为250以下的程度包含脂环 环氧基有助于提高上述固化层的表面硬度且提高由此引起的上述层叠膜的 表面硬度。从表面硬度进一步提高的观点考虑，A值优选为230以下，更 优选为200以下。并且，只要是在1分子中至少含有1个脂环环氧基的化 合物，则A值通常为80以上。因此，可将A值为80以上的情况视作与 化合物中存在脂环环氧基的情况定义相同。另外，上述脂环环氧化合物中 所含有的脂环环氧基可以是仅一种，也可以是结构不同的两种以上。
另一方面，B值为1分子中所含有的脂环环氧基以外的环状醚基的数 量除以分子量而得到的值，B值为0～0.002的范围是指上述脂环环氧化合 物中所含有的环状醚基的大部分或全部为脂环环氧基。
(脂环环氧基)
如上所述，上述脂环环氧化合物所具有的脂环环氧基是指具有环氧环 与饱和烃环稠合而成的结构的环状基团，优选为具有环氧环与环烷烃环的 稠环的环状基团，更优选为3,4-环氧环己基。另外，脂环环氧基可以未经 取代，也可以具有1个以上的取代基。作为取代基，能够列举烷基(例如 碳原子数1～6的烷基)、烷氧基(例如碳原子数1～6的烷氧基)、卤素原 子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、氰基、氨基、硝基、酰基、羧基 等。另外，本说明书中所记载的各基团同样地可以未经取代，也可以具有 1个以上的取代基。取代基的例与上述相同。脂环环氧基优选为未经取 代。上述脂环环氧化合物只要具有上述范围的A值及B值，则可以是1分 子中所含有的脂环环氧基为1个的单官能脂环环氧化合物，也可以是1分 子中所含有的脂环环氧基为2个以上的多官能脂环环氧化合物。并且，上 述脂环环氧化合物可以是单体，也可以是聚合物。
脂环环氧基为阳离子聚合性基团，但上述脂环环氧化合物除了脂环环 氧基以外还可以具有一种以上的自由基聚合性基团。作为这种自由基聚合 性基团，优选(甲基)丙烯酰基。其原因为具有(甲基)丙烯酰基的脂环 环氧化合物能够与上述聚合性组合物中所含有的多官能(甲基)丙烯酸酯 化合物反应(交联)，并通过反应，能够形成表面硬度更高的固化层。
另外，本发明及本说明书中所记载的化合物中，具有(甲基)丙烯酰 基的化合物可以在(甲基)丙烯酰基中连结有氧分子的结构((甲基)丙 烯酰氧基)中含有(甲基)丙烯酰基，优选在所述结构中含有(甲基)丙 烯酰基。当上述脂环环氧化合物具有(甲基)丙烯酰基时，1分子中所含 有的(甲基)丙烯酰基例如为1～3个，优选为1个。
作为上述脂环环氧化合物的优选的一方式，能够列举在1分子中具有 1个脂环环氧基(3,4-环氧环己基)和在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰 基((甲基)丙烯酰氧基)的由下述通式(1)表示的化合物。由通式 (1)表示的化合物优选为由下述通式(1A)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001612245240000111
通式(1)及通式(1A)中，R1表示氢原子或甲基，L1表示碳原子数 1～3的2价脂肪族烃基，优选表示碳原子数1～3的亚烷基，更优选表示亚 甲基。由通式(1)表示的化合物优选为由通式(1A)表示的化合物，更 优选为(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯，进一步优选为甲基丙烯酸 3,4-环氧环己基甲酯。
并且，当上述脂环环氧化合物为聚合物时，作为聚合物的重复单元的 优选方式，能够列举由下述通式(2)表示的重复单元。另外，脂环环氧 化合物可以是所含有的重复单元为仅一种的聚合物、即均聚物，也可以是 所含有的重复单元为两种以上的聚合物、即共聚物(copolymer)。
[化学式2]
通式(2)
Figure BDA0001612245240000112
通式(2)中，X表示单键或以下连接基团：氧原子、亚烷基、亚芳 基、亚芳烷基、酯键、醚键、羰基键、-NH-或者将上述连接基团中2个以 上进行组合而成的连接基团。
当X表示亚烷基时，亚烷基可以是直链状、分支状或环状中的任意亚 烷基。作为亚烷基，优选为碳原子数1～6的亚烷基，更优选为碳原子数 1～3的亚烷基。作为亚烷基，具体而言，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙 基、亚环己基。
当X表示亚芳基时，亚芳基优选为碳原子数6～18的亚芳基，更优选 为碳原子数6～12的亚芳基。作为亚芳基，具体而言，优选为亚苯基、亚 萘基。
当X表示亚芳烷基时，亚芳烷基优选为碳原子数7～19的亚芳烷基， 更优选为碳原子数7～13的亚芳烷基。并且，X可以是组合上述连接基团 而成的连接基团，作为组合而成的连接基团，可列举将酯键与亚烷基进行 组合而成的连接基团、将亚芳基、酯键及亚烷基进行组合而成的连接基 团、将亚烷基与醚键进行组合而成的连接基团、将羰基键、-NH-、亚烷基 及醚键进行组合而成的连接基团等。
作为X，最优选单键。
通式(2)中，A表示单键或以下连接基团：亚烷基、亚芳基、可以 具有取代基的亚芳烷基、酯键、醚键、羰基键、-NH-或将上述连接基团中 的2个以上进行组合而成的连接基团。
当A表示亚烷基时，亚烷基可以是直链状、分支状或环状中的任意亚 烷基。作为亚烷基，优选为碳原子数1～6的亚烷基，更优选为碳原子数 1～3的亚烷基。作为亚烷基，具体而言，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙 基、亚环己基。
当A表示亚芳基时，亚芳基优选为碳原子数6～18的亚芳基，更优选 为碳原子数6～12的亚芳基。作为亚芳基，具体而言，优选为亚苯基、亚 萘基。
当A表示亚芳烷基时，亚芳烷基优选为碳原子数7～19的亚芳烷基， 更优选为碳原子数7～13的亚芳烷基。并且，A可以是组合上述连接基团 而成的连接基团，作为组合而成的连接基团，可列举将酯键与亚烷基进行 组合而成的连接基团、将亚芳基、酯键及亚烷基进行组合而成的连接基 团、将亚烷基与醚键进行组合而成的连接基团、将羰基键、-NH-、亚烷基 及醚键进行组合而成的连接基团等。
作为A，优选为酯键、醚键、-CONH-、亚烷基、亚芳基或将这些进 行组合而成的连接基团。
R表示氢原子或甲基。
以下示出由通式(2)表示的重复单元的具体例，但上述脂环环氧化 合物并不限定于具有这些的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0001612245240000131
[化学式4]
Figure BDA0001612245240000132
并且，作为多官能脂环环氧化合物的具体例，能够例示下述化合物 2a～2c。但是，上述脂环环氧化合物并不限定于下述具体例。另外，与脂 环环氧化合物相关的“多官能”是指1分子中所含有的脂环环氧基的数量为 2个以上，例如2官能是指2个，3官能是指3个。
[化学式5]
Figure BDA0001612245240000141
上述脂环环氧化合物的分子量针对单体例如能够在100～500的范围 内，针对聚合物，重均分子量能够在1000～100000的范围内。但是，只要 具有上述中所记载的A值及B值即可，并不限定于上述范围。
(聚合性组合物中的脂环环氧化合物的含有率、脂环环氧化合物以外 的具有环状醚基的化合物的含有率)
上述聚合性组合物包含具有环状醚基的化合物，并且作为环状醚基化 合物，相对于聚合性组合物的固体成分总量(100.0质量％)包含 10.0～40.0质量％的以上所说明的脂环环氧化合物。但是，上述聚合性组合 物中所含有的脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合物的含有率为 5.0质量％以下。如此，所含有的具有环状醚基的化合物的大部分或全部为 上述脂环环氧化合物，并且在基材薄膜上具有固化层的层叠膜能够显示高 表面硬度，并且能够抑制初始卷曲的产生及经时后的卷曲的产生，该固化 层通过以吸光度比P1/P2为4.40～15.00的范围，并且吸光度比P2/P3成为 0.01～0.08的范围的方式使以10.0～40.0质量％的含有率包含上述脂环环氧 化合物的聚合性组合物聚合而形成。关于该方面，本发明人等进行深入研 究的结果，初次发现。从表面硬度的进一步提高及固化收缩的进一步抑制 的观点考虑，上述聚合性组合物中的脂环环氧化合物的含有率优选为 15.0～35.0质量％，更优选为18.0～30.0质量％的范围。并且，脂环环氧化 合物以外的具有环状醚基的化合物的含有率优选为3.0质量％以下，更优 选为1.0质量％以下，也可以是0质量％。
另外，除非另有说明，关于聚合性组合物中所含有的成分而记载的含 有率是作为针对聚合性组合物的固体成分总量(100.0质量％)的值来表示 的。并且，某成分可以在聚合性组合物中仅含有一种，也可以含有结构不 同的两种以上。当含有两种以上时，将含有率或含量设为这些的合计。以 上方面中，关于与本发明及本说明书中各种组合物或薄膜等中所含有的各 成分相关的含有率或含量也相同。
当上述聚合性组合物含有脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合 物时，关于脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合物，例如能够列举 具有氧杂环丁烷基、缩水甘油基等的环氧化合物等脂肪族环氧化合物，但 无特别限定。
＜＜多官能(甲基)丙烯酸酯化合物＞＞
在上述聚合性组合物中，与以上进行说明的脂环环氧化合物一同含有 的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物在1分子中含有3个以上的(甲基)丙 烯酰基。具有由含有这种多官能的、即3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化 合物来作为聚合性化合物的聚合性组合物形成的固化层，由此上述层叠膜 能够显示高表面硬度。另外，与(甲基)丙烯酸酯化合物相关的“多官能” 是指1分子中所含有的(甲基)丙烯酰基的数量为2个以上，例如2官能 是指2个，3官能是指3个。上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的1分 子中所含有的(甲基)丙烯酰基的数量为3个以上，优选为4～6个的范 围。并且，上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中所含有的(甲基)丙烯 酰基可以是仅为丙烯酰基，也可以是仅为甲基丙烯酰基，也可以含有丙烯 酰基与甲基丙烯酰基这两者。另外，(甲基)丙烯酰基能够作为(甲基) 丙烯酰氧基而包含于上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，优选作为 (甲基)丙烯酰氧基而含有。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，能够使用在本领域中被广 泛使用的各种多官能丙烯酸酯化合物。例如，可列举多元醇与(甲基)丙 烯酸的酯{例如，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO(环氧乙烷)改性三羟甲 基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO(环氧丙烷)改性三羟甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲 基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3-环己烷四甲基丙烯酸酯}、聚氨基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯、己内酯改性三(丙烯 酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品的具体例，能够列 举NipponKayaku Co.,Ltd.制KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-2C、 KAYARAD PET-30、KAYARAD TMPTA、KAYARAD TPA-320、 KAYARAD TPA-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD T-1420、 KAYARAD D-310、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、 KAYARAD DPCA-60、KAYARAD GPO-303、OsakaOrganic Chemical Industry Co.,Ltd.制V#400、V#36095D等多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化 物。并且，还能够优选使用紫光UV-1400B、紫光UV-1700B、紫光UV- 6300B、紫光UV-7550B、紫光UV-7600B、紫光UV-7605B、紫光UV- 7610B、紫光UV-7620EA、紫光UV-7630B、紫光UV-7640B、紫光UV- 6630B、紫光UV-7000B、紫光UV-7510B、紫光UV-7461TE、紫光UV- 3000B、紫光UV-3200B、紫光UV-3210EA、紫光UV-3310EA、紫光UV- 3310B、紫光UV-3500BA、紫光UV-3520TL、紫光UV-3700B、紫光UV- 6100B、紫光UV-6640B、紫光UV-2000B、紫光UV-2010B、紫光UV- 2250EA、紫光UV-2750B(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制)、 UL-503LN(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD制)、UNIDIC 17-806、 UNIDIC 17-813、UNIDIC V-4030、UNIDIC V-4000BA(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.制)、EB-1290K、EB-220、EB-5129、EB-1830,EB-4358 (Daicel-UCB Company,Ltd.制)、Haikopu AU-2010、Haikopu AU-2020 (TOKUSHIKI CO.,Ltd制)、ARONIX M-1960(TOAGOSEI CO.,LTD. 制)、ArtResin UN-3320HA、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、HDP- 4T等3官能以上的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、ARONIX M-8100、M- 8030、M-9050(TOAGOSEI CO.,LTD.制)、KBM-8307(Daicel-CytecCompany,Ltd.制)等3官能以上的聚酯化合物等。
从层叠膜的表面硬度进一步提高的观点考虑，上述聚合性组合物中的 上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含有率优选相对于上述聚合性组合 物的固体成分总量(100.0质量％)为41.0～89.4质量％的范围，更优选为 51.0～70.0质量％的范围。
＜＜自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂＞＞
上述聚合性组合物中所含有的脂环环氧化合物为阳离子聚合性化合 物，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为自由基聚合性化合物。为了分别开 始进行这种聚合形式不同的聚合性化合物的聚合反应，上述聚合性组合物 包含自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂。
自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂可以是光聚合引发剂，也可以 是热聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，例如能够使用“最新UV固化技术”(p.159， 发行人；高薄一弘，发行单位；Technical Information Institute Co.,Ltd,1991 年发行)中所记载的各种聚合引发剂、BASF公司制商品目录中所记载的 市售品。作为自由基聚合引发剂的市售品的具体例，例如能够使用烷基苯 酮系光聚合引发剂(BASF公司制Irgacure651、Irgacure184、 DAROCURE1173、Irgacure2959、Irgacure127、DAROCURE MBF、 Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379EG)、酰基氧化膦系光聚合引发剂 (BASF公司制Irgacure819、LUCIRIN TPO)、其他(BASF公司制 Irgacure784、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure754)等。
作为阳离子聚合引发剂，可列举光阳离子聚合的光引发剂、色素类光 脱色剂、光变色剂或微抗蚀剂等中所使用的公知的酸产生剂等、公知的化 合物及它们的混合物等。
例如，可列举鎓盐化合物、有机卤素化合物、二砜化合物。
作为鎓盐化合物，可列举重氮盐化合物、铵盐化合物、亚铵盐化合 物、鏻盐化合物、碘鎓盐化合物、锍盐化合物、砷盐化合物、硒盐化合物 等，例如可列举日本特开2002-29162号公报的0058～0059段中所记载的化 合物等。
尤其作为优选使用的阳离子聚合引发剂，可列举鎓盐化合物，从光聚 合引发的光灵敏度、化合物的原材料稳定性等方面考虑，优选为重氮盐化 合物、碘鎓盐化合物、锍盐化合物、亚铵盐化合物，其中从耐光性的观点 考虑，最优选碘鎓盐化合物。
作为能够优选使用的鎓盐化合物的具体例，例如可列举日本特开平9- 268205号公报的0035段中所记载的被戊基化的锍盐化合物、日本特开 2000-71366号公报的0010～0011段中所记载的二芳基碘鎓盐化合物或三芳 基锍盐化合物、日本特开2001-288205号公报的0017段中所记载的硫代苯 甲酸S-苯基酯的锍盐化合物、日本特开2001-133696号公报的0030～0033 段中所记载的鎓盐化合物等。
作为阳离子聚合引发剂的另一例，可列举日本特开2002-29162号公报 的0059～0062段中所记载的有机金属/有机卤化物、具有邻硝基苄基型保护 基团的光酸产生剂、光分解而生成磺酸的化合物(亚氨基磺酸盐等)等化 合物。
作为碘鎓盐系阳离子聚合引发剂的市售品的具体例，能够列举B2380 (TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)、BBI-102(Midori Kagaku Co.,Ltd. 制)、WPI-113(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-124(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-169(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)、WPI-170(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制)、 DTBPI-PFBS(Toyo Gosei kagaku Co.,Ltd制)。
作为上述聚合性组合物中所含有的自由基聚合引发剂与阳离子聚合引 发剂的优选组合，当自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂均为通过紫外 线的照射而开始聚合的光聚合引发剂时，优选组合使用最大吸收波长 λmax不同的自由基聚合引发剂与阳离子聚合引发剂。推测其原因为通过 使用这种组合的自由基聚合引发剂与阳离子聚合引发剂，能够与作为自由 基聚合性化合物的上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合反应分开而单独(或在其影响少的状态下)开始进行上述脂环环氧化合物的聚合反 应，且变得容易控制吸光度比P1/P2或P2/P3。具体而言，例如优选最大 吸收波长λmax为270nm以下的自由基聚合引发剂与最大吸收波长λmax 大于270nm的阳离子聚合引发剂的组合。
另外，关于上述最大吸收波长λmax，将用作聚合引发剂的化合物例 如以0.005质量％的浓度溶解在二氯甲烷中的溶液作为测定用试样并通过 紫外可见近红外分光光度计来测定。此时，测定用试样中的上述化合物的 浓度能够在可得到测定灵敏度的范围内适当选择。
并且，本发明及本说明书中的“紫外线”是指波长190～400nm的光。
关于上述聚合性组合物中的自由基聚合引发剂的含有率，从良好地进 行该聚合性组合物中所含有的自由基聚合性化合物的聚合反应的观点考 虑，相对于上述聚合性组合物的固体成分总量(100质量％)，优选为 0.1～10.0质量％的范围，更优选为1.0～5.0质量％的范围，进一步优选为 2.0～4.0质量％的范围。另外，当上述脂环环氧化合物含有上述中所记载的 自由基聚合性基团时，能够通过自由基聚合引发剂的作用来开始并进行该自由基聚合性基团的聚合反应。
另一方面，关于上述聚合性组合物中的阳离子聚合引发剂的含有率， 从良好地进行该聚合性组合物中所含有的阳离子聚合性化合物(上述脂环 环氧化合物等)的聚合反应的观点及聚合性组合物的稳定性的观点考虑， 相对于上述聚合性组合物的固体成分总量(100质量％)，优选为0.1～10.0 质量％的范围，更优选为0.5～3.0质量％的范围。
另外，自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂可以分别仅使用一种， 也可以组合使用两种以上。
＜＜任意成分＞＞
上述聚合性组合物除了以上进行说明的各种成分以外上还能够含有一 种以上的任意成分。以下，记载任意成分的具体例，但上述聚合性组合物 中可含有的任意成分并不限定于下述具体例，还可以以任意量含有可添加 到通常被称为硬涂层的固化层中的公知的添加剂的一种以上。
(粒状填料)
作为任意成分的具体例之一，能够列举粒状填料。从抑制固化收缩的 观点考虑，优选使含有粒状填料的聚合性组合物固化而形成固化层。
作为无机粒子，例如可列举二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒 子、氧化铝粒子等。其中，优选二氧化硅粒子。
通常，无机粒子具有与上述聚合性组合物中所含有的有机成分(例如 上述聚合性化合物等)的亲和性低的倾向。因此，为了提高亲和性，优选 利用包含有机链段的表面修饰剂对无机粒子表面进行处理。
作为表面修饰剂，优选与无机粒子形成键，或者在相同的分子内具有 可吸附到无机粒子的官能团、上述聚合性组合物中所含有的有机成分及具 有高亲和性的官能团的表面修饰剂。作为与无机粒子形成键，或者具有可 吸附的官能团的表面修饰剂，优选硅烷、铝、钛、锆等金属醇盐表面修饰 剂、磷酸基、硫酸基、磺酸基、羧酸基等具有阴离子性基团的表面修饰 剂。而且，作为与有机成分的亲和性高的官能团，可以是仅与有机成分的 亲疏水性相合的官能团，但还优选可与有机成分化学键合的官能团。从该 方面考虑，作为粒状填料，优选使用在无机粒子表面具有反应性基团的粒 状填料，该反应性基团与脂环环氧基及(甲基)丙烯酰基中的至少一个具 有反应性。认为通过粒状填料中所含有的反应性基团与上述中所记载的聚 合性化合物中所含有的聚合性基团(脂环环氧基和/或(甲基)丙烯酰基) 反应，由此固化层中的交联密度得以提高，从而有助于进一步提高表面硬 度。
作为上述表面修饰剂的代表例，可列举以下的含有不饱和双键的偶联 剂、含有磷酸基的有机聚合性化合物、含有硫酸基的有机聚合性化合物、 含有羧酸基的有机聚合性化合物等。
S-1H2C＝C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
S-2H2C＝C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
S-3H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
S-4(H2C＝C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
S-5H2C＝C(X)COOC2H4OSO3H
S-6H2C＝C(X)COO(C5H10COO)2H
S-7H2C＝C(X)COOC5H10COOH
S-8CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
(X表示氢原子或甲基(CH3))
基于表面修饰剂的无机粒子的表面修饰优选在溶液中进行。机械性微 细分散无机粒子时，可以是使其与表面修饰剂一起存在，或者在微细分散 无机粒子之后添加表面修饰剂来进行搅拌，又或者在微细分散无机粒子之 前进行表面修饰(根据需要，加温、干燥之后进行加热或pH变更)，之 后进行微细分散的方法。作为溶解表面修饰剂的溶液，优选极性大的有机 溶剂。具体而言，可列举醇、酮、酯等公知的溶剂。另外，对无机粒子进 行了表面修饰的粒状填料还能够作为市售品而获得。
从更进一步提高表面硬度的观点考虑，粒状填料的平均粒径优选为 10nm以上。另一方面，从固化层的透明性的观点考虑，粒状填料的平均 粒径优选为100nm以下，更优选为60nm以下。
粒状填料的平均粒径是指平均初级粒径，通过透射型电子显微镜 (TEM；Transmission Electron Microscope)获取固化层的截面TEM照片， 并测定截面TEM照片中所含有的各粒子的粒径来计算平均值，除此以外 还能够将粒状填料作为溶剂分散溶胶，并作为该溶胶中的50％平均粒径来 求出。上述50％平均粒径例如能够使用Nikkiso Co.,Ltd.制Nanotrac或粒度 分析仪来求出。
粒状填料的形状无特别限定，可以是球状，也可以是非球状(异形)。 异形粒状填料的粒径是指粒状填料的长轴长度与短轴长度的平均值。例 如，本发明人等推定固化层中以连结成链状的状态含有多个(例如2～10 个)粒状填料时，形成牢固的粒子网结构，从而有助于进一步提高表面硬 度。
从进一步提高表面硬度的观点考虑，上述聚合性组合物中的粒状填料 的含有率相对于上述聚合性组合物的固体成分总量(100.0质量％)优选为 5.0～40.0质量％的范围，更优选为10.0～30.0质量％的范围。
作为粒状填料的市售品的具体例，能够列举ELECOM V-8802(JGC CORPORATION制平均粒径12nm的球形二氧化硅粒子)或ELECOM V- 8803(JGC CORPORATION制异形二氧化硅粒子)、MiBK-SD(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制平均粒径10～20nm的球形二氧化硅粒 子)、MEK-AC-2140Z(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制平均粒 径10～15nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-4130(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制平均粒径40～50nm的球形二氧化硅粒 子)、MiBK-SD-L(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制平均粒径 40～50nm的球形二氧化硅粒子)、MEK-AC-5140Z(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制平均粒径70～100nm的球形二氧化硅粒子)等。
并且，作为粒状填料，能够列举作为所谓的消光剂而能够对固化层赋 予防粘连性的粒子。以下，将上述粒状填料记载为消光剂粒子。消光剂粒 子的优选的添加量相对于上述聚合性组合物的固体成分总量(100.0质 量％)为0.1质量％～5.0质量％。
作为消光剂粒子，能够使用有机树脂粒子或无机粒子。具体而言，可 列举二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、 聚苯乙烯、聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚甲基 丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯酸共聚物、三聚氰胺、苯并胍胺等粒子。这些粒 子可以以凝聚的状态包含于上述聚合性组合物中。
作为有机树脂粒子，优选交联聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯酸共聚 物，作为无机粒子优选二氧化硅粒子。
消光剂粒子的平均粒径(平均初级粒径)优选为10nm～1000nm，使用 平均粒径为50nm以下的消光剂粒子时优选在凝聚状态下使用。
作为消光剂粒子的市售品的具体例，例如可列举EPOSTAR MA MX- 50W、MX-100W、MX-200W(NIPPON SHOKUBAI CO.,Ltd.制交联聚甲 基丙烯酸甲酯)、TECHNO POLYMER XX-242S、XX240S(SEKISUI PLASTICS CO.,Ltd制交联聚甲基丙烯酸甲酯)、CHEMISNOW MP-1451、MP-2200、MP-1000、MP-2701、MP-5000、MP-5500、MP-1600 (Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制交联聚甲基丙烯酸甲酯)、有机 硅溶胶MEK-ST-2040(NISSANCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制硅溶 胶)、SEAHOSTAR KE-P10、KE-P15、KE-P20、KE-P30、KE-P50、KE- P100,KE-S10、KE-S20、KE-S30、KE-S50、KE-S100(NIPPON SHOKUBAI CO.,Ltd.制二氧化硅粒子)、QUARTRON PL-3(FUSO CHEMICAL CO.,Ltd.制凝聚硅)、AEROSIL R972、R972V、NX-90、RX- 50、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(NIPPON AEROSIL CO.,Ltd.制气相二氧化硅)、AEROSIL R976及R811(NIPPON AEROSIL CO.,Ltd.制氧化锆)等。
(溶剂)
上述聚合性组合物可以含有溶剂。关于溶剂，从能够溶解或分散各成 分，在涂布工序、干燥工序中容易形成均匀的面状涂布膜，液保存性良 好，具有适当的饱和蒸气压等观点考虑，优选从公知的各种溶剂中选择使 用。
溶剂还能够使用混合2种以上的溶剂而成的混合溶剂。关于混合溶 剂，从干燥负荷的观点考虑，优选以沸点为100℃以下的溶剂作为主成 分，且为了调整干燥速度而还含有沸点大于100℃的溶剂。主成分是指在 混合溶剂中占最多的溶剂，例如，相对于溶剂总量(100.0质量％)，优选 含有30.0～80.0质量％的作为主成分的溶剂，进一步优选含有50.0～70.0质 量％。另外，沸点是指常压室温(101.33kPa、25℃)下的沸点。
作为沸点为100℃以下的溶剂，例如有己烷(沸点68.7℃)、庚烷 (98.4℃)、环己烷(80.7℃)、苯(80.1℃)等烃类、二氯甲烷 (39.8℃)、氯仿(61.2℃)、四氯化碳(76.8℃)、1,2-二氯乙烷 (83.5℃)、三氯乙烯(87.2℃)等卤代烃类、二乙醚(34.6℃)、二异丙 醚(68.5℃)、二丙醚(90.5℃)、四氢呋喃(66℃)等醚类、甲酸乙酯 (54.2℃)、乙酸甲酯(57.8℃)、乙酸乙酯(77.1℃)、乙酸异丙酯 (89.0℃)等酯类、丙酮(56.1℃)、2-丁酮(还称为甲基乙基酮， 79.6℃)等酮类、甲醇(64.5℃)、乙醇(78.3℃)、2-丙醇(82.4℃)、 1-丙醇(97.2℃)等醇类、乙腈(81.6℃)、丙腈(97.4℃)等氰基化合物 类、二硫化碳(46.2℃)等。其中，优选酮类、酯类，尤其优选为酮类。 酮类中，尤其优选2-丁酮。
作为沸点大于100℃的溶剂，例如有辛烷(125.7℃)、甲苯 (110.6℃)、二甲苯(138.0℃)、四氯乙烯(121.2℃)、氯苯 (131.7℃)、二噁烷(101.3℃)、二丁基醚(142.4℃)、乙酸异丁酯 (118.0℃)、环己酮(155.7℃)、2-甲基-4-戊酮(还称为MIBK(甲基异 丁基酮)，115.9℃)、1-丁醇(117.7℃)、N,N-二甲基甲酰胺 (153.0℃)、N,N-二甲基乙酰胺(166.0℃)、二甲基亚砜(189.0℃) 等。优选为环己酮、2-甲基-4-戊酮。上述聚合性组合物相对于溶剂总量 (100.0质量％)优选含有10.0～60.0质量％的沸点大于100℃的溶剂。
上述聚合性组合物中的固体成分浓度例如为30.0～70.0质量％，但并不 限定于该范围。
(表面活性剂)
上述聚合性组合物能够含有表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用 氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等公知的表面活性剂中一种或两种 以上。其中，氟系表面活性剂有效地抑制涂布不均、干燥不均等的产生的 效果优异，因此优选。关于优选使用的氟系表面活性剂的详细内容，能够 参考日本特开2015-004979号公报的0064～0072段。上述聚合性组合物中 的表面活性剂的含有率并无特别限定，上述聚合性组合物中含有适量的表面活性剂，以便能够抑制涂布不均、干燥不均等的产生即可。
＜基材薄膜＞
本发明的一方式所涉及的层叠膜在基材薄膜上具有使上述聚合性组合 物固化而成的固化层。作为基材薄膜，优选光学性能、透明性、机械强 度、热稳定性、各向同性等优异的树脂薄膜，更优选透明树脂薄膜。本发 明及本说明书中的“透明”表示可见光的透射率为60％以上，优选为80％以 上，更优选为90％以上。
作为树脂薄膜中所含有的树脂，例如可列举聚碳酸酯树脂、聚对苯二 甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等聚酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等(甲 基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯或丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS(丙烯腈-苯乙 烯)树脂)等苯乙烯树脂等。并且，作为例子还可列举聚乙烯、聚丙烯等 聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃树脂、氯乙烯树脂、尼龙或芳香族聚酰 胺等酰胺树脂、酰亚胺树脂、砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯 硫醚树脂、偏二氯乙烯树脂、乙烯醇缩丁醛树脂、芳酯树脂、聚甲醛树 脂、环氧树脂或混合上述树脂而成的树脂。并且，基可以是层叠有两层以 上的树脂薄膜的薄膜。
作为基材薄膜，优选以作为偏振片的保护膜而被广泛使用的三乙酰纤 维素为代表的纤维素树脂薄膜，更优选纤维素酰化物薄膜。并且，作为基 材薄膜，近年来还能够优选使用于提出用作偏振片的保护膜的丙烯酸树脂 薄膜中。
基材薄膜的厚度(当基材薄膜为层叠有两层以上的树脂薄膜时，为它 们的总厚度)例如能够设为10μm～1000μm左右，优选为10μm～80μm的范 围，更优选为15μm～40μm的范围。基材薄膜的厚度越薄，包含该基材薄 膜的层叠膜越薄膜化，从该观点考虑为优选。将层叠膜薄型化时，能够将 安装有该层叠膜的装置或物品、例如图像显示装置或偏振片薄型化，因此 优选。但是，在基材薄膜上具有固化层的层叠膜中，具有基材薄膜的厚度 变得越薄，基材薄膜抗拒固化层的变形的力变得越若的倾向，因此具有因 固化层的固化收缩或尺寸变化而在层叠膜中容易产生卷曲的倾向。关于该 方面，在本发明的一方式所涉及的层叠膜中，能够抑制固化层的固化收缩 或尺寸变化，因此能够抑制固化层的变形。由此，即使在基材薄膜的厚度 薄时，也能够有效地抑制在层叠膜中产生初始卷曲及经时后的卷曲。作为优选的基材薄膜，例如能够例示厚度为40μm以下的纤维素酰化物薄膜、 厚度为40μm以下的丙烯酸树脂薄膜。
(其他添加剂)
关于用作基材薄膜的树脂薄膜中可含有的添加剂，例如还能够参考日 本特开2014-210905号公报的0024～0052、0073～0216段。
＜吸光度比P1/P2、P2/P3＞
本发明的一方式所涉及的层叠膜中，上述固化层的红外吸收光谱中的 吸光度比P1/P2为4.40～15.00的范围，并且吸光度比P2/P3为0.01～0.08的 范围。关于P1、P2、P3，与在上述中详细说明的内容相同。P1、P2、P3 分别为在上述中所记载的波数范围内的最大吸收峰下的吸光度，各最大吸 收峰中，吸光度取各波数范围中的最大值。
如上述中所记载，认为吸光度比P1/P2越大则表示通过脂环环氧基的 开环而生成的羟基中未进行生长反应而残留并存在于固化层中的羟基量越 多。从通过进行生长反应而提高表面硬度，且抑制因羟基的存在而引起的 经时后的卷曲的产生的观点考虑，将吸光度比P1/P2设为4.40～15.00的范 围。从更进一步抑制经时后的卷曲的产生的观点考虑，优选吸光度比 P1/P2为5.50以上，更优选为7.00以上。并且，从更进一步提高表面硬度 及更进一步抑制固化层的尺寸变化的观点考虑，优选吸光度比P1/P2为 13.00以下，更优选为10.00以下。
另一方面，认为吸光度比P2/P3为如上述中记载那样成为脂环环氧化 合物的脂环环氧基的开环率的指标的值，脂环环氧基开环至吸光度比 P2/P3成为0.01～0.08的范围的程度，并且一部分进行生长反应且一部分残 留直至通过开环而生成的羟基满足上述范围的吸光度比P2/P3的程度，由 此能够兼顾提高表面硬度且抑制经时后的卷曲的产生。从这些观点考虑， 吸光度比P2/P3优选为0.02～0.06的范围，更优选为0.03～0.05的范围。
关于上述P1、P2及P3能够使用傅里叶变换红外分光光度计，通过 KBr(溴化钾)压片法测定来得到测定用试样的红外吸收光谱，并从所得 到的红外吸收光谱中求出，该测定用试样通过公知的方法从上述层叠膜削 除固化层的一部分等而得到。
关于基于KBr压片法的测定，具体而言，能够通过以下的方法进行。
用乳钵(例如玛瑙制)粉碎KBr，对其添加上述测定用试样，并将该 测定用试样与KBr搅拌均匀。对KBr100mg例如混合0.1～10mg左右的上 述测定用试样。可以将与KBr混合的上述测定用试样的量调整成 600～4000cm-1的范围内的吸光度(abs；absorbance)的最大峰值强度成为 0.8～1.0的范围。
用压片机对将KBr与测定用试样进行搅拌而得到的粉末进行压片而制 作片剂样品。将该片剂样品设置于傅里叶变换红外分光光度计之后进行10 分钟的氮气吹扫后开始进行测定，并在600～4000cm-1的范围内进行测定。 而且，另外作为背景测定用而准备仅用KBr制作的片剂，并使用仅含有 KBr的片剂来进行背景测定，从样品测定时的光谱减去背景部分，由此校 正因片剂引起的红外光的散射损失和因吸附在KBr中的水分引起的影响。
＜固化层的厚度＞
使上述聚合性组合物固化而成的固化层的厚度只要根据具有该固化层 的层叠膜的用途或所希望的物性来确定即可，并无特别限定，例如能够设 为1～50μm的范围。并且，当将具有上述固化层的层叠膜用作偏振片保护 膜时，优选将固化层的厚度设为3～10μm的范围。本发明的一方式所涉及 的层叠膜中，将基材薄膜的厚度设为tT，将固化层的厚度设为tH，将tT、 tH的单位设为相同的单位，优选厚度的比tH/tT为0.1以上且1.0以下，更 优选为0.2以上且0.7以下。
＜层叠膜的结构＞
本发明的一方式所涉及的层叠膜在基材薄膜上具有使上述聚合性组合 物固化而成的固化层。最简单的结构为由基材薄膜及直接形成在该基材薄 膜上的上述固化层构成的层叠膜。作为其他结构，能够列举在形成在基材 薄膜上的上述固化层上还层叠有一层以上的层的结构、在基材薄膜与上述 固化层之间包含一层以上的层的结构等。作为层叠膜的结构的具体例，能 够列举下述结构。下述括号内的记载是指具有括号前的功能的层可以具有 括号内的功能。
·基材薄膜/固化层、
·基材薄膜/固化层/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/防眩层(防静电层)/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/防眩层/防静电层/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/防静电层/防眩层/低折射率层、
·基材薄膜/固化层(防静电层)/防眩层/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/高折射率层/防静电层/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/高折射率层(防静电层)/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/防静电层/高折射率层/低折射率层、
·基材薄膜/固化层/中折射率层/高折射率层(防静电层)/低折射率 层、
·基材薄膜/固化层/中折射率层(防静电层)/高折射率层/低折射率 层、
·基材薄膜/固化层(防静电层)/中折射率层/高折射率层/低折射率 层、
·基材薄膜/防静电层/硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层、
·防静电层/基材薄膜/固化层/中折射率层/高折射率层/低折射率层。
关于上述各层，能够无限制地应用公知技术。并且，上述防静电层或 防眩层可以具有作为所谓的硬涂层的功能(硬涂层性)。另外，高折射率 层、低折射率层、中折射率层是指通过与其他层的折射率的关系而分别为 折射率高的层、折射率低的层、具有位于高折射率层与低折射率层之间的 折射率的层，各层的折射率并无特别限定。作为一例，例如关于低折射率 层，能够参考日本特开2015-004979号公报的0078～0090段。
以上进行说明的层叠膜能够经如下工序在基材薄膜上形成使上述聚合 性组合物固化而成的固化层来制造，即涂布工序，通过在基材薄膜上涂布 上述聚合性组合物来形成涂布膜；干燥工序，使所形成的涂布膜干燥；及 固化工序，使干燥工序后的涂布膜固化。上述聚合性组合物可以直接涂布 在基材薄膜上，也可以涂布在设置于基材薄膜上的一层以上的其他层上。 固化工序可以通过加热来进行，也可以通过光照射来进行。另外，关于为了基于光照射的聚合而照射的光(电离放射线)，例如可列举X射线、电 子束、紫外线、可见光、红外线等，通常广泛使用紫外线。在后面对用于 制造上述层叠膜的优选的制造方法进行叙述。
以上进行说明的层叠膜能够使用于各种用途中。例如，作为液晶显示 装置的构成部件即偏振片的保护膜，能够优选使用于比显示元件更靠视觉 辨认侧。并且，上述层叠膜能够配置于液晶显示装置的最表面，或者还能 够在该层叠膜上配置前面板。前面板是指在液晶显示装置中配置于比显示 元件更靠视觉辨认侧的部件，优选为配置于液晶显示装置的最表面的部 件。在液晶显示装置与上述层叠膜一同配置前面板时，还优选通过在上述层叠膜与前面板之间设置被称为光学粘接层或直接粘接层的树脂层来减少 光的反射，并提高视觉辨认度。
并且，作为偏振片的保护膜而含有的上述层叠膜可以兼备前面板。
[层叠膜的制造方法]
本发明的一方式涉及一种上述层叠膜的制造方法，包括：
涂布工序，通过在基材薄膜上涂布上述聚合性组合物来形成涂布膜；
干燥工序，使上述涂布膜干燥；及
固化工序，使上述干燥工序后的涂布膜固化，
上述固化工序包括：
第一紫外线照射阶段，以30～200mJ/cm2的照射量对膜表面温度为 40℃以下的上述涂布膜照射紫外线；及
第二紫外线照射阶段，在上述第一紫外线照射阶段之后，以 200mJ/cm2以上的照射量对膜表面温度为50℃以上的上述涂布膜照射紫外 线。从容易形成吸光度比P1/P2及吸光度比P2/P3分别在上述中所记载的 范围内的固化层的方面考虑，上述制造方法作为本发明的一方式所涉及的 层叠膜的制造方法而优选。但是，本发明的一方式所涉及的层叠膜并不限 定于通过上述制造方法来制造。
以下，对上述制造方法进行进一步详细的说明。
＜涂布工序＞
作为在基材薄膜上涂布上述聚合性组合物的方法，能够使用公知的涂 布方法。作为涂布方法的具体例，例如能够列举浸涂法、气刀涂布法、帘 式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、滑动涂布法或挤出涂布法 (模涂法)(例如，能够使用日本特开2003-164788号公报中所记载的涂 布装置。)、微凹版涂布法等，其中优选微凹版涂布法、模涂法。根据涂 布工序中的涂布量，能够调整所形成的固化层的膜厚。
＜干燥工序＞
干燥工序能够任意组合在加热环境中配置具有上述聚合性组合物的涂 布膜的基材薄膜的方法、在加热环境中传送的方法、对涂布膜的表面吹送 暖风的方法等干燥方法中1种或2种以上来进行。干燥环境的环境温度或 暖风的温度只要是能够干燥涂布膜的温度，则并无特别限定。
＜固化工序＞
使上述干燥工序后的涂布膜固化的固化工序包括：
第一紫外线照射阶段，以30～200mJ/cm2的照射量对膜表面温度为 40℃以下的上述涂布膜照射紫外线；及
第二紫外线照射阶段，在上述第一紫外线照射阶段之后，以 200mJ/cm2以上的照射量对膜表面温度为50℃以上的上述涂布膜照射紫外 线。如此包含第一紫外线照射阶段及第二紫外线照射阶段的固化工序优选 在使用作为自由基聚合引发剂及阳离子聚合引发剂而包含光聚合引发剂的 聚合性组合物来形成上述涂布膜的方式中进行。
关于优选进行包括上述第一紫外线照射阶段及第二紫外线照射阶段的 固化工序的理由，本发明人等如下推测。
认为若第一紫外线照射阶段中的膜表面温度为40℃以下，则能够在上 述涂布膜中所含有的聚合性化合物中，与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物 所具有的(甲基)丙烯酰基的聚合反应相比能够优先进行脂环环氧化合物 所具有的脂环环氧基的开环反应。相对于此，推测若与脂环环氧基的开环 反应相比优先进行(甲基)丙烯酰基的聚合反应，则脂环环氧基的开环反 应变得难以进行，或者进行变慢。并且，认为在第一紫外线照射阶段中照 射的紫外线的照射量为30mJ/cm2以上，由此能够促进脂环环氧基的开环 反应，且照射量为200mJ/cm2以下，由此能够抑制快速进行脂环环氧化合 物的生长反应(聚合物的形成)。本发明人等推测，通过上述第一紫外线 照射阶段，能够促进通过脂环环氧基的开环而生成羟基，并且在涂布膜内 维持所生成的羟基的一部分。
而且，本发明人认为在第二紫外线照射阶段中，能够抑制通过脂环环 氧基的开环而生成且在第一紫外线照射阶段之后维持在涂布膜内的羟基进 行脂环环氧化合物的生长反应的同时能够进行多官能(甲基)丙烯酸酯化 合物所具有的(甲基)丙烯酰基的聚合反应，这有助于形成具有高表面硬 度的固化层。本发明人等推测，以涂布膜的膜表面温度50℃以上来进行第 二紫外线照射阶段有助于抑制羟基进行脂环环氧化合物的生长反应，且将 紫外线照射量设为200mJ/cm2以上有助于进行(甲基)丙烯酰基的聚合反 应。
然而，以上为推测，而并不限定本发明。
第一紫外线照射阶段中的涂布膜的膜表面温度优选为10～35℃的范 围，更优选为15～30℃的范围。
另一方面，第二紫外线照射阶段中的涂布膜的膜表面温度优选为 50～1080℃的范围，更优选为60～80℃的范围。
以上的膜表面温度能够根据进行紫外线照射的环境温度来控制，并能 够通过非接触式温度计来测定。
第一紫外线照射阶段中的紫外线的照射量优选为50～150mJ/cm2的范 围，更优选为70～130mJ/cm2的范围。
另一方面，第二紫外线照射阶段中的紫外线的照射量优选为 300～1500mJ/cm2的范围，更优选为400～1000mJ/cm2的范围。
第一紫外线照射阶段中的紫外线照射时间、第二紫外线照射阶段中的 紫外线照射时间分别例如能够设为1～20秒钟的范围，但并不限定于上述 范围。
关于第一紫外线照射阶段及第二紫外线照射阶段，在一方式中，优选 通过选择性地遮断从紫外光源发出的紫外线中所含有的波长280nm以下的 光来进行第一紫外线照射阶段中的紫外线照射，或者选择性地减少从紫外 光源发出的紫外线中所含有的波长280nm以下的光的照射量来进行，并且 照射至少在波长200～380nm下具有发光波长的光来进行第二紫外线照射阶 段中的紫外线照射。其原因在于如下：认为减少波长280nm以下的光的照 射量有助于提高脂环环氧化合物所具有的脂环环氧基的开环率，且认为照 射在波长200～380nm下具有发光波长的光有助于促进多官能(甲基)丙烯 酸酯化合物所具有的(甲基)丙烯酰基的聚合反应。此时，所使用的自由 基聚合引发剂与阳离子聚合引发剂的组合优选为最大吸收波长λmax为 270nm以下的自由基聚合引发剂与最大吸收波长λmax大于270nm的阳离 子聚合引发剂的组合。通常从紫外光源照射的紫外线包含在波长 200～380nm下具有发光波长的光，因此第二紫外线照射阶段中的紫外线照 射能够使用通常的紫外光源来进行。另一方面，关于第一紫外线照射阶段 中的紫外线照射，在一方式中优选在从通常的紫外光源照射的波长 200～380nm下具有发光波长的光中，减少波长280nm以下的光照射到上述 涂布膜表面的照射量，或者遮断波长280nm以下的光照射到上述涂布膜表面来进行。为了选择性地遮断波长280nm以下的光，或者选择性地减少其 照射量，优选在紫外光源与上述涂布膜之间配置上述能够选择性遮断或选 择性减少照射量的部件来进行。作为这种部件，例如能够使用市售的薄膜 (例如Sumika Acryl Co.,Ltd制TECHNOLLOY系列等)。基于上述部件 的波长280nm以下的光的遮断率例如优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，且越高越优选。能够从在没有上述部件的情 况下测定的分光透射率光谱(参考)和配置上述部件来测定的分光透射率 光谱求出基于上述部件的波长280nm以下的光的遮断率。
然而，上述为一方式，作为一方式还优选在未使用上述部件的情况下 进行第一紫外线照射阶段。
固化工序后，还能够任意进行剪裁等后工序。
[偏振片]
本发明的一方式涉及一种包含起偏器和上述层叠膜的偏振片。上述层 叠膜能够作为保护起偏器的保护膜(偏振片保护膜)而发挥功能。并且， 通常液晶显示装置在比显示元件更靠视觉辨认侧包含前面板，但作为偏振 片保护膜而发挥功能的上述层叠膜可以兼备前面板，或者可以作为其他部 件而包含前面板。
作为偏振片，当前广泛使用起偏器层(还称为偏振膜、起偏器。)位 于两张偏振片保护膜之间的结构的偏振片。本发明的一方式所涉及的偏振 片还可以是上述结构的偏振片。偏振片中所含有的两张偏振片保护膜中， 将安装到液晶显示装置时位于液晶显示元件侧的偏振片保护膜称为“内侧 保护膜”，且将另一偏振片保护膜称为“外侧保护膜”。本发明的一方式所涉 及的层叠膜能够用作内侧保护膜，且能够用作外侧保护膜。从保护偏振片及液晶显示元件的观点考虑，优选以上述固化层成为偏振片的最外层的方 式配置上述层叠膜。
并且，上述偏振片可以用作正面偏振片，也可以用作背面偏振片，优 选至少用作正面偏振片。
上述偏振片可以作为一保护膜而包含本发明的一方式所涉及的层叠 膜，且作为另一保护膜而包含其他薄膜。作为其他薄膜，通常可列举用作 偏振片保护膜的纤维素乙酸酯膜，例如优选通过溶液制膜法而制造，并且 以10～100％的延伸倍率沿卷膜形态下的宽度方向延伸的纤维素乙酸酯膜。
并且，作为用作另一保护膜的其他薄膜，还能够列举具有包含光学各 向异性层的光学补偿层的光学补偿膜。根据光学补偿膜(还称为相位差 膜。)，在液晶显示装置中能够改善画面的视角特性。作为光学补偿膜， 从能够使用公知的薄膜且扩大视角的方面考虑，优选日本特开2001- 100042号公报中所记载的光学补偿膜。
起偏器只要是具有将自然光转换为特定的直线偏振光的功能的所谓的 直线起偏器即可。作为起偏器，并无特别限定，能够利用吸收型起偏器。 作为吸收型起偏器，能够利用通常所使用的起偏器，例如能够使用碘系起 偏器、利用了二色性染料的染料系起偏器及多烯系起偏器、使用了线栅的 起偏器中的任一个。碘系起偏器及染料系起偏器通常能够通过使碘或二色 性染料吸附于聚乙烯醇系薄膜，并使其延伸来制作。作为起偏器的优选的一方式，能够列举碘染色聚乙烯醇系薄膜。起偏器的厚度并无特别限定， 例如能够设为0.1μm以上且50μm以下。从偏振片的薄型化的观点考虑， 起偏器层的厚度优选为30μm以下，更优选为20μm以下。
并且，起偏器可以是所谓的涂布型起偏器。关于涂布型起偏器，能够 参考日本特开2014-170202号公报的0052～0053段。
起偏器和用作保护膜的上述层叠膜能够通过公知的方式，例如使用粘 合剂来贴合。另外，在本发明及本说明书中，设为在粘合剂中还包含粘结 剂。在贴合有起偏器与保护膜的偏振片中，保护膜的卷曲会成为偏振片翘 曲的原因。关于偏振片的翘曲，在与液晶显示元件(称为液晶单元。)贴 合来安装有偏振片的液晶显示装置中，会引起液晶单元的翘曲，但液晶单 元的翘曲在液晶显示装置中会成为显示不均(具体而言，在液晶单元的四 角中产生的漏光)的原因。近年来，为了液晶显示装置的薄型化，作为液 晶单元中通常含有的玻璃基板正在使用薄的玻璃基板，玻璃基板变得越薄 则变得越容易产生液晶单元的翘曲。相对于此，根据本发明的一方式所涉 及的层叠膜，能够抑制初始卷曲及经时后的卷曲的产生，因此通过将该层 叠膜用作偏振片保护膜，能够抑制因偏振片的翘曲而产生的显示不均的产 生。从该方面考虑，可抑制通过使玻璃基板变薄而薄型化的液晶显示装置 中产生显示不均，因此有利。
[液晶面板]
本发明的一方式涉及一种液晶面板，其包含正面偏振片、液晶显示元 件及背面偏振片，且上述正面偏振片为本发明的一方式所涉及的层叠膜。 另外，背面偏振片也可以是本发明的一方式所涉及的层叠膜。偏振片与液 晶显示元件能够通过公知的方法，例如使用粘合剂来贴合。
作为液晶显示元件，可列举TN(Twisted Nematic：扭曲向列)型、 STN(Super-Twisted Nematic：超扭曲向列)型、TSTN(Triple Super Twisted Nematic：三倍超扭曲向列)型、多域型、VA(Vertical Alignment：垂直取向)型、IPS(In Plane Switching：平面转换)型、OCB (Optically Compensated Bend：光学补偿弯曲)型等。液晶显示元件通常 具有在两张玻璃基板之间配置有液晶层的结构。
并且，作为液晶显示元件，还能够列举在上述中的任意类型的液晶显 示元件中安装有触摸面板功能的内嵌式触摸面板元件、外嵌式触摸面板显 示元件。并且，还可列举薄膜型触摸传感器与液晶显示元件贴合的形态。
内嵌式触摸面板液晶显示元件例如可以为在两张玻璃基板中夹入有液 晶层的液晶显示元件的内部安装有电阻膜式、静电容量式、光学式等触摸 面板功能的内嵌式触摸面板液晶显示元件。关于内嵌式触摸面板液晶显示 元件，例如能够无限制地应用日本特开2011-76602号公报、日本特开 2011-222009号公报等的公知技术。
外嵌式触摸面板液晶显示元件可以优选为在夹入有液晶层的玻璃基板 与偏振片之间安装有电阻膜型、静电容量型、光学型等触摸面板功能的外 嵌式触摸面板液晶显示元件。外嵌式触摸面板液晶显示元件例如记载在日 本特开2012-88683号公报中。
[液晶显示装置]
本发明的一方式涉及一种包含以上进行说明的液晶面板和背光单元的 液晶显示装置。
液晶面板的详细内容与上述中记载的内容相同。
上述液晶显示装置中所含有的背光单元无特别限定，可以是侧光型背 光单元，也可以是直下型背光单元。背光单元中可含有光源和扩散板、反 射板、导光板、亮度增强膜、棱镜片等公知的部件中的1个以上。
以上，对将本发明的一方式所涉及的层叠膜应用于液晶显示装置的方 式进行了说明。但是，本发明的一方式所涉及的层叠膜在液晶显示装置以 外的各种图像显示装置中能够替代作为所谓的硬涂层薄膜而含有的薄膜来 使用。作为图像显示装置，能够列举阴极射线管显示装置(CRT；Cathode Ray Tube)、等离子显示器(PDP；Plasma Display Panel)、电致发光显 示器(ELD；Electroluminescence Display)、真空荧光显示器(VFD； VacuumFluorescent Display)、场发射显示器(FED；Field Emission Display)等。本发明的一方式所涉及的层叠膜例如能够用作配置于上述图 像显示装置的最靠视觉辨认侧的部件，优选层叠膜中所含有的固化层配置 于图像显示装置的最外层。
实施例
以下列举实施例来对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例中所 示的材料、试剂、物质量与其比例、操作等只要不脱离本发明的宗旨，则 能够进行适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下的具体例。以下 中，除非另有说明，则“％”是指“质量％”。
实施例、比较例中所使用的各种成分如下。
＜脂环环氧化合物＞
■CELLOXIDE2021P(前述化合物2c)：二官能脂环环氧化合物 (DaicelCorporation.制)、A值：126、B值：0
■CELLOXIDE8000(前述化合物2a)：二官能脂环环氧化合物 (DaicelCorporation.制)、A值：97、B值：0
■UVR-6110(前述化合物2c)：二官能脂环环氧化合物(Dow Chemical Company制)、A值：126、B值：0
■CYCLOMER M100(甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯)：含有甲基 丙烯酰基的单官能脂环环氧化合物(Daicel Corporation.制)、A值： 196、B值：0
■聚合物A：具有下述重复单元的脂环环氧化合物(聚合物)、A值： 214、B值：0
[化学式6]
Figure BDA0001612245240000351
(聚合物A的合成)
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管及氮气导入管的300毫升三口烧 瓶装入甲基乙基酮10.0g，并升温至液温80℃。接着，以等速滴落由 19.63g(0.1摩尔)的DaicelCorporation.制CYCLOMER M100、甲基乙基 酮10.0g及热聚合引发剂(Wako PureChemical,Ltd.制V-601)0.23g组成的 混合溶液，以便在6小时内结束滴落。滴落结束后，进而持续搅拌12小 时之后，减压蒸馏去除溶剂，并在80℃下进行减压干燥，从而得到了24.20g聚合物A。上述聚合物A的重均分子量(Mw)为50000。
＜多官能(甲基)丙烯酸酯化合物＞
■DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(6官能、Nippon Kayaku Co.,Ltd. 制)
■季戊四醇四丙烯酸酯(4官能、Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)
■季戊四醇三丙烯酸酯(3官能、Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)
■UV1700B：氨基甲酸酯丙烯酸酯(10官能、Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.,Ltd.制)
■M9050：氨基甲酸酯丙烯酸酯(TOAGOSEI CO.,LTD.制)
＜聚合引发剂＞
■IRGACURE184：自由基光聚合引发剂(BASF公司制)、 λmax＝244nm
■CPI-101A：阳离子光聚合引发剂(San-AproLtd.制)
■IRGACURE250：阳离子光聚合引发剂(BASF公司制)
■下述阳离子光聚合引发剂(I)
[化学式7]
Figure BDA0001612245240000361
上述λmax为将以0.005质量％的浓度将各聚合引发剂溶解到二氯甲烷 而成的溶液作为测定用试样并通过紫外可见近红外分光光度计测定的最大 吸收波长。
＜粒状填料＞
■MEK-AC-2140Z：平均粒径10～15nm、在粒子表面具有能够与(甲 基)丙烯酰基聚合的聚合性基团的球形二氧化硅粒子的MEK(甲基乙基 酮)分散液(NISSAN CHEMICALINDUSTRIES,LTD.制)
■AEROSIL NX90(NIPPON AEROSIL CO.,Ltd.制)：消光剂粒子
■AEROSIL R972(NIPPON AEROSIL CO.,Ltd.制)：消光剂粒子
＜表面活性剂＞
■FP-1：下述含氟化合物(氟系表面活性剂)
[化学式8]
Figure BDA0001612245240000371
＜其他成分＞
■BS-371：环氧丙烯酸酯(Arakawa Chemical Industries,Ltd.制)
■甲基丙烯酸缩水甘油酯(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD制)
■NK酯701A：2官能丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制)
■OXT-221：氧杂环丁烷(TOAGOSEI CO.,LTD.制)
[基材薄膜的制作]
＜厚度30μm的丙烯酸树脂薄膜的制作＞
向具备搅拌装置、温度传感器、冷却管及氮气导入管的内容积30L的 反应釜装入甲基丙烯酸甲酯(MMA)8000g、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯 (MHMA)2000g及作为聚合溶剂的甲苯10000g，并对其通入氮的同时升 温至液温105℃。在开始进行伴随升温的回流时，作为聚合引发剂而添加 叔戍基过氧基异壬酸酯10.0g，并且经2小时滴落由叔戍基过氧基异壬酸 酯20.0g和甲苯100g组成的溶液的同时在约105～110℃的回流下进行溶液 聚合，进而进行了4小时的熟化。聚合反应率为96.6％，所得到的聚合物 中的MHMA的含有率(质量比)为20.0％。
接着，向所得到的聚合溶液，作为环化催化剂添加10g磷酸硬酯基酯/ 磷酸二硬酯基酯混合物(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制、Phoslex A- 18)，在约80～100℃的回流下进行了5小时的环化缩合反应。
接着，以树脂量换算计以2.0kg/小时的处理速度将所得到的聚合溶液 打入到筒温度260℃、转速100rpm、真空度13.3～400hPa (10～300mmHg)、后排气口数1个及前排气口数4个的排气式双螺杆挤 出机(直径
Figure BDA0001612245240000382
长度L/直径D＝30)，并在挤出机内进行了环化 缩合反应及脱挥。接着，脱挥结束之后，从挤出机的前端排出残留在挤出 机内的处于热熔融状态的树脂，利用造粒机进行造粒，从而得到了在主链 具有由内酯环结构的丙烯酸树脂组成的透明颗粒。该树脂的重均分子量为 148000，熔体流动速率(按照JIS K7120，将试验温度设为240℃，荷载设 为10kg来求出。)为11.0g/10分钟，玻璃化转变温度为130℃。
接着，以颗粒/AS树脂＝90/10的质量比使用单螺杆挤出机
Figure BDA0001612245240000383
对所得到的颗粒与AS(丙烯腈/苯乙烯)树脂(TOYO STYRENE CO.,LTD制、商品名：TOYO AS AS20)进行混炼，由此得到 了玻璃化转变温度为127℃的透明颗粒。
使用双螺杆挤出机，从衣架型T型模头熔融挤出在上述中所制作的树 脂组合物的颗粒，从而制作了厚度约120μm的树脂薄膜。
接着，将所得到的未延伸的树脂薄膜同时沿纵向(长度方向)双轴延 伸2.0倍，并沿横向(宽度方向)双轴延伸2.0倍，从而制作了丙烯酸树 脂薄膜。如此得到的丙烯酸树脂薄膜的厚度为30μm。
＜厚度15μm、25μm、40μm纤维素酰化物薄膜的制作＞
(芯层纤维素酰化物浓液的制作)
将下述组合物投入到混合罐中进行搅拌，并将各成分进行溶解而制备 了乙酸纤维素溶液。
Figure BDA0001612245240000381
Figure BDA0001612245240000391
[化学式9]
Figure BDA0001612245240000392
[化学式10]
Figure BDA0001612245240000393
[化学式11]
Figure BDA0001612245240000394
(外层纤维素酰化物浓液的制作)
向上述芯层纤维素酰化物浓液90质量份添加10质量份的下述溶液来 制备了外层乙酸纤维素溶液。
Figure BDA0001612245240000401
(纤维素酰化物薄膜的制作)
将上述芯层纤维素酰化物浓液与其两侧的外层纤维素酰化物浓液这3 层同时从流延口流延到表面温度20℃的滚筒上。在溶剂含有率为约20质 量％的状态下进行剥取，用拉幅机夹具对薄膜的宽度方向上的两端进行固 定，在残留溶剂为3～15％的状态下，沿横向延伸1.18倍的同时进行了干 燥。然后，通过在热处理装置的辊之间进行传送，进一步进行干燥，从而 制作了纤维素酰化物薄膜。通过浓液的流延量调整了纤维素酰化物薄膜的厚度。
＜聚合性组合物的制备＞
以表1中所示的组成添加各成分，用孔径10μm的聚丙烯制过滤器进 行过滤，从而制备了在实施例、比较例中用于固化层的形成的聚合性组合 物。表1中的数值表示各成分的相对于固体成分总量的含有率。关于溶 剂，以溶剂比成为表1中所记载的比率的方式进行调整，从而制备了固体 成分浓度35质量％的聚合性组合物。
＜层叠膜的制作＞
通过以下的方法制作了实施例的层叠膜S13～S20、S22、S23。
将表1中所示的基材薄膜分别卷曲成卷形态，并使用表1中所示的聚 合性组合物，将涂布工序中的涂布量调整为固化工序后的固化层的厚度成 为表1中所示的厚度，从而制作了在基材薄膜上具有固化层的层叠膜。具 体而言，通过日本特开2006-122889号公报的实施例1中所记载的使用了 狭缝模具的模涂法，在传送速度30m/分钟的条件下涂布各聚合性组合物， 在环境温度60℃下干燥150秒钟之后，进而在氮气吹扫下以氧浓度约0.1 体积％使用160W/cm的气冷金属卤化物灯(EYE GRAPHICS Co.,Ltd. 制)，涂布膜的膜表面温度为表1中所示的温度的状态下以表1中所示的 照射量朝向涂布膜表面照射紫外线而进行了第一紫外线照射阶段。然后， 在涂布膜的膜表面温度为表1所示的温度的状态下以表1中所示的照射量 朝向涂布膜表面照射紫外线来进行了第二紫外线照射阶段。通过改变进行紫外线照射的环境温度来改变涂布膜的膜表面温度，并通过非接触式放射 温度计测定了紫外线照射中的膜表面温度。
另外，实施例中所记载的紫外线的照度及照射量为通过Eye紫外线累 计照度计UVPF-A1(PD-365)(IWASAKI ELECTRIC CO.,Ltd.制)测定 的值。
关于实施例的层叠膜S21，作为聚合性组合物使用表1中所示的聚合 性组合物，在上述气冷金属卤化物灯与涂布膜表面之间配置市售的薄膜 (Sumika Acryl Co.,Ltd制TECHNOLLOY C101(厚度80μm))来进行第 一紫外线照射阶段中的紫外线照射，除此以外，以与上述实施例的层叠膜 S13～S20、S22、S23的相同的方式进行了制作。通过上述中所记载的方法 确认到在此所使用的薄膜为具有将所照射的紫外线中所含有的波长280nm 以下的光截止94％的性质的薄膜。
关于比较例的层叠膜S1～S12，作为聚合性组合物使用表1中所示的 聚合性组合物，在涂布膜的膜表面温度为表1中所示的温度的状态下以表 1中所示的照射量通过一阶段进行了紫外线照射，除此以外，以与上述实 施例的层叠膜S13～S20、S22、S23相同的方式进行了制作。
＜层叠膜的评价方法＞
(固化层的厚度)
使用接触式膜厚计测定实施例、比较例的层叠膜的厚度，然后减去以 相同的方式进行测定的基材薄膜的厚度来计算固化层的厚度，从而确认到 固化层的厚度为表1中所示的厚度。
(表面硬度的评价)
进行了JIS K 5400中所记载的铅笔硬度评价。在温度25℃、相对湿度 60％下对实施例、比较例的层叠膜进行2小时的调湿之后，使用JIS S 6006中规定的试验用铅笔，以4.9N的荷载，测定铅笔硬度，从测定结果 通过下述基准对表面硬度进行了判定。
3H：A
2H：B
H：C
(初始卷曲的评价)
将实施例、比较例的层叠膜切取成60mm×60mm的尺寸，在环境温度 25℃、相对湿度60％的环境中进行了3小时以上的调湿。然后，以卷曲的 面朝向上的方式放置薄膜，薄膜端面突出1cm的方式将砝码载置于薄膜 上，从而测定了端面的突出高度＝卷曲值(单位：mm)。将基材薄膜成为 内侧的方式进行卷曲的情况设为正的卷曲值，将固化层成为内侧的方式进 行卷曲的情况设为负的卷曲值。针对涂布方向、与涂布方向正交的方向进 行该评价，根据对在两方向上求出的值进行平均而求出的平均值并以下述 基准进行了判定。
绝对值小于2.0mm：A
绝对值为2.0mm以上且小于4.0mm：B
绝对值为4.0mm以上：C
(吸光度比P1/P2、P2/P3的计算)
采集了实施例、比较例的层叠膜的仅削除了固化层的样品(测定用试 样)。用玛瑙制乳钵对KBr进行粉碎，并对其添加上述测定用试样而将该 测定用试样与KBr搅拌均匀。在此，每100mg的KBr中混合了5mg的上 述测定用试样。
用压片机对将KBr与测定用试样进行搅拌而得到的粉末进行压片而制 作片剂样品。将该片剂样品设置于傅里叶变换红外分光光度计之后进行10 分钟的氮气吹扫后开始进行测定，并在600～4000cm-1的范围内进行测定。 而且，另外作为背景测定用而准备仅用KBr制作的片剂，并使用仅含有 KBr的片剂来进行背景测定，从样品测定时的光谱减去背景部分，由此校 正因片剂引起的红外光的散射损失和因吸附在KBr中的水分引起的影响。
在通过上述测定得到的红外吸收光谱中求出吸光度P1～P3，并从所得 到的P1～P3计算出吸光度比P1/P2、P2/P3。作为傅里叶变换红外分光光度 计，使用了FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy：傅立叶变换红 外光谱)装置(ThermoScientific公司制NICOLET FTIR 6700)。
(层叠膜的尺寸稳定性评价)
以长边成为120mm，短边成为30mm的方式对实施例、比较例的层叠 膜进行剪裁，并在下述条件下进行了调湿。
(1)在环境温度25℃、相对湿度60％的环境中进行2小时的调湿
(2)在环境温度60℃、相对湿度90％的热(加热)环境中进行100 小时的调湿
(3)然后，在环境温度25℃、相对湿度60％的环境中进行60分钟的 调湿。
此时，测定(1)与(3)的长边方向的薄膜尺寸变化率，并以下述基 准进行了判定。
小于0.1％：A
0.1％～0.2％：B
大于0.2％：C
＜偏振片的制作＞
(薄膜的皂化)
将在实施例及比较例中制作的层叠膜、以及以与在层叠膜的制作中用 作基材薄膜的薄膜相同的方法制作的厚度25μm的纤维素酰化物薄膜在调 温至液温37℃的4.5mol/L的氢氧化钠水溶液(皂化液)中浸渍1分钟之 后，对薄膜进行水洗之后，在0.05mol/L的硫酸水溶液中浸渍30秒钟之 后，进而进行了冲洗。接着，重复3次基于气刀的排水，在脱水之后在环 境温度70℃的干燥区域滞留15秒钟而进行干燥，从而制作了进行了皂化 处理的薄膜。
(起偏器的制作)
按照日本特开2001-141926号公报的实施例1，使碘吸附于经延伸的 聚乙烯醇系薄膜，从而制作了厚度7μm的起偏器(碘染色聚乙烯醇系薄 膜)。
(偏振片的制作(起偏器与保护膜的贴合))
用作为一保护膜而在上述中进行了皂化的实施例或比较例的层叠膜和 作为另一保护膜而在上述中进行了皂化的厚度25μm的纤维素酰化物薄膜 夹持在上述中制作的起偏器之后，将聚乙烯醇(PVA、Kuraray Co.,Ltd.制 PVA-117H)3％水溶液作为粘合剂，以吸收轴与薄膜的长边方向正交的方 式用辊对辊进行贴合来制作了正面偏振片。在此，实施例或比较例的层叠 膜贴合了经皂化的基材薄膜表面与起偏器。如此得到了实施例、比较例的偏振片。
并且，使用了两张在上述中进行了皂化的厚度25μm的纤维素酰化物 薄膜，除此以外，以与相同的方式制作了背面偏振片。
＜偏振片的翘曲(经时后的卷曲)的评价方法＞
以偏振片的长边方向与玻璃的短边方向平行的方式经由粘结剂将实施 例、比较例的偏振片贴合在尺寸5.5英寸(0.1397m)(纵横比16:9)、厚 度0.3mm的玻璃的一侧。实施例、比较例的偏振片中，将玻璃贴合在厚度 25μm的纤维素酰化物薄膜侧，而不是层叠膜侧。并且，在玻璃的另一侧 的面，以偏振片的长边方向与玻璃的长边方向平行的方式，经由粘结剂贴 合了上述背面偏振片。
关于如此制作的偏振片的翘曲量的评价，通过激光位移计测定并求出 了将上述带偏振片的玻璃在环境温度60℃、相对湿度90％的环境中曝露 100小时，然后在环境温度25℃、相对湿度60％的环境中进行了60分钟 的调湿之后的玻璃的4角与中心的高度之差。此时，将正面偏振片成为内 侧的方式进行卷曲的情况设为正的卷曲值，将背面偏振片成为内侧的方式 进行卷曲的情况设为负的卷曲值，并以下述基准进行了判定。
绝对值小于0.3mm：A
绝对值为0.3～0.6mm：B
绝对值大于0.6mm：C
将以上结果示于表1中。
[表1-1]
Figure BDA0001612245240000451
Figure BDA0001612245240000461
Figure BDA0001612245240000471
Figure BDA0001612245240000481
Figure BDA0001612245240000491
从表1中所示的结果，能够确认到实施例的层叠膜的表面硬度高，并 且抑制了初始卷曲的产生，以及尺寸稳定性优异，因此作为偏振片保护膜 而应用时能够抑制偏振片的翘曲的产生。
＜液晶显示装置的制作＞
将市售的IPS型液晶电视(LG Electronics.制42LS5600)的正面偏振 片剥离并去除，取而代之，作为正面偏振片，以吸收轴成为长边方向(左 右方向)的方式经由粘结剂并以固化层成为最表面的方式进行贴合实施 例、比较例的偏振片来得到了液晶显示装置。
产业上的可利用性
本发明在各种图像显示装置的技术领域中有用。

Claims (13)

1.一种层叠膜，其包含基材薄膜和使聚合性组合物固化而成的固化层，其中，
所述聚合性组合物包含：
具有环状醚基的化合物；
在1分子中含有3个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
自由基聚合引发剂；及
阳离子聚合引发剂，
所述具有环状醚基的化合物至少包含在1分子中含有1个以上的脂环环氧基的脂环环氧化合物，
所述脂环环氧化合物中，分子量除以1分子中所含有的脂环环氧基的数量而得到的值为80～250的范围，并且1分子中所含有的脂环环氧基以外的环状醚基的数量除以分子量而得到的值为0～0.002的范围，
所述脂环环氧化合物相对于所述聚合性组合物的固体成分总量的含有率为10.0～40.0质量％的范围，
所述聚合性组合物的所述脂环环氧化合物以外的具有环状醚基的化合物的含有率为5.0质量％以下，
所述固化层在红外吸收光谱中的吸光度比P1/P2为4.40～15.00的范围，并且吸光度比P2/P3为0.01～0.08的范围，
所述P1为在波数3650～3200cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，
所述P2为在波数800～770cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度，
所述P3为在波数1740～1690cm-1的范围内的最大吸收峰下的吸光度。
2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，
所述聚合性组合物中，相对于所述聚合性组合物的固体成分总量，包含5.0～40.0质量％的在无机粒子表面具有反应性基团的粒状填料，该反应性基团与脂环环氧基及(甲基)丙烯酰基中的至少一个具有反应性。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述脂环环氧化合物所具有的脂环环氧基包含3,4-环氧环己基。
4.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述脂环环氧化合物在1分子中还包含1个以上的(甲基)丙烯酰基。
5.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述脂环环氧化合物包含(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
6.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述基材薄膜为厚度是40μm以下的纤维素酰化物薄膜。
7.根据权利要求1或2所述的层叠膜，其中，
所述基材薄膜为厚度是40μm以下的丙烯酸树脂薄膜。
8.权利要求1至7中任一项所述的层叠膜的制造方法，其包括：
涂布工序，通过在基材薄膜上涂布所述聚合性组合物来形成涂布膜；
干燥工序，使所述涂布膜干燥；及
固化工序，使所述干燥工序后的涂布膜固化，
所述固化工序包括：
第一紫外线照射阶段，以30～200mJ/cm2的照射量、在膜表面温度为40℃以下的状态下对所述涂布膜照射紫外线；及
第二紫外线照射阶段，在所述第一紫外线照射阶段之后，以200mJ/cm2以上的照射量、在膜表面温度为50℃以上的状态下对所述涂布膜照射紫外线。
9.根据权利要求8所述的层叠膜的制造方法，其中，
选择性地遮断从紫外光源发出的紫外线中所含有的波长280nm以下的光，或者选择性地减少从紫外光源发出的紫外线中所含有的波长280nm以下的光的照射量，来进行所述第一紫外线照射阶段中的紫外线照射，并且
照射至少在波长200～380nm具有发光波长的光来进行所述第二紫外线照射阶段中的紫外线照射。
10.根据权利要求9所述的层叠膜的制造方法，其中，
通过在所述紫外光源与所述涂布膜之间配置能够进行所述选择性遮断或选择性减少照射量的部件来进行所述选择性遮断或选择性减少照射量。
11.一种偏振片，其包含起偏器和权利要求1至7中任一项所述的层叠膜。
12.一种液晶面板，其包含正面偏振片、液晶显示元件及背面偏振片，
所述正面偏振片为权利要求11所述的偏振片。
13.一种液晶显示装置，其包括权利要求12所述的液晶面板和背光单元。
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