KR20160113010A - 편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법 - Google Patents

편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법 Download PDF

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KR20160113010A
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마사아키 스즈키
가츠유키 다카다
료 나카무라
히데노리 하야시
야스유키 사사다
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 저투습성으로서, 표면 경도가 우수하고, 가혹한 습열 환경하에 있어서도 우수한 편광판 내구성을 갖는 편광판 보호 필름, 편광판, 화상 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 두께 15 ∼ 40 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 면에, 막두께 3 ∼ 10 ㎛ 의 하드코트층을 갖는 편광판 보호 필름으로서, 하드코트층은 하기 (a) ∼ (d) 를 함유하는 하드코트층 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 층이고, 편광판 보호 필름은 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도를 WVTRA 로 하고, 온도 85 ℃, 상대습도 85 ％ 환경하에서 24 시간 노출시킨 후의 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도를 WVTRB 로 했을 경우, WVTRA 가 300 g/㎡/day 이하이고, 또한 WVTRA/WVTRB 가 0.6 ∼ 1.0 인 편광판 보호 필름, 편광판, 화상 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법:
(a) 분자 내에 적어도 1 개의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물
(b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖는 화합물
(c) 라디칼 중합 개시제
(d) 카티온 중합 개시제.

Description

편광판 보호 필름, 편광판, 액정 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법 {PROTECTIVE FILM OF POLARIZING PLATE, POLARIZING PLATE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND METHOD OF MANUFACTURING PROTECTIVE FILM OF POLARIZING PLATE}
본 발명은 투습도의 습열 안정성이 우수한 편광판 보호 필름, 편광판, 화상 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치는, 액정 텔레비전이나, PC, 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 액정 패널 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 통상, 액정 표시 장치는, 액정 셀의 양측에 편광판을 형성한 액정 패널 부재를 갖고, 백라이트 부재로부터의 광을 액정 패널 부재로 제어함으로써 표시가 이루어지고 있다. 여기서, 편광판은 편광자와 그 보호 필름으로 이루어지고, 일반적인 편광자는 연신된 폴리비닐알코올 (PVA) 계 필름을 요오드 또는 이색성 색소로 염색함으로써 얻어지고, 보호 필름으로는 셀룰로오스에스테르 필름 등이 사용되고 있다.
최근의 액정 표시 장치는, 고품질화와 함께, 용도도 다양화되고, 내구성에 대한 요구가 엄격해지고 있다. 예를 들어, 옥외 용도에서의 사용에 있어서는 환경 변화에 대한 안정성 및 표시면의 경도의 향상이 요구되며, 액정 표시 장치에 사용되는 편광판용 보호 필름이나 광학 보상 필름 등의 광학 필름에 대해서도 온도나 습도 변화에 대한 치수나 광학 특성의 변화를 억제할 것이 요구된다.
특허문헌 1 에는, 특정한 고리형 지방족 탄화수소기를 갖고, 분자 내에 2 개의 불포화 이중 결합성기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 투명 기재 필름 상에 도포, 경화시켜 얻어지는 경화층을 갖는 투습도가 321 g/㎡/day 정도의 저투습성 필름이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 투습도가 20 ∼ 280 g/㎡/day 인 저투습도 하드코트 필름이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 하드코트층 형성용 조성물에 라디칼 중합성 화합물과 카티온 중합성 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2006-083225호 일본 공개특허공보 2011-93133호 일본 공개특허공보 평08-073771호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 수지 조성물은, 저투습화에 의한 일정한 효과가 있지만, 보다 가혹한 환경하에 있어서의 편광판의 습열 내구성은 충분한 레벨은 아니었다.
또, 특허문헌 2 에는 저투습 하드코트 필름이 기재되어 있지만, 하드코트층은 우레탄아크릴레이트 등으로 형성하고 있기 때문에, 하드코트층으로서의 투습도 저감 효과는 작고, 지지체의 두께가 저감되고 있는 최근에 있어서는, 추가적인 개량이 필요하였다. 또한, 특허문헌 3 에서는, 저투습성에 대해서는 검토되지 않고, 편광판 보호 필름으로서의 내구성도 충분한 레벨은 아니었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 저투습성으로서, 표면 경도가 우수하고, 가혹한 습열 환경하에 있어서도 우수한 편광판 내구성을 갖는 편광판 보호 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 상기 편광판 보호 필름을 사용한 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 하기의 수단에 의해 해결할 수 있다.
[1]
두께 15 ∼ 40 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 면에, 막두께 3 ∼ 10 ㎛ 의 하드코트층을 갖는 편광판 보호 필름으로서,
상기 하드코트층은 하기 (a) ∼ (d) 를 함유하는 하드코트층 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 층이고,
상기 편광판 보호 필름은 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도를 WVTRA 로 하고, 온도 85 ℃, 상대습도 85 ％ 환경하에서 24 시간 노출시킨 후의 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도를 WVTRB 로 했을 경우,
WVTRA 가 300 g/㎡/day 이하이고, 또한 WVTRA/WVTRB 가 0.6 ∼ 1.0 인 편광판 보호 필름:
(a) 분자 내에 적어도 1 개의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물
(b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖는 화합물
(c) 라디칼 중합 개시제
(d) 카티온 중합 개시제.
[2]
상기 WVTRA 가 230 g/㎡/day 미만이고, WVTRA/WVTRB 가 0.7 ∼ 1.0 인 [1] 에 기재된 편광판 보호 필름.
[3]
상기 (a) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내고, 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖고, 분자량이 300 이하의 화합물인 [1] 또는 [2] 에 기재된 편광판 보호 필름:
일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pat00001
(일반식 (1) 중, Ra1 은 단고리형 탄화수소, 또는 가교 탄화수소를 나타내고, La1 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Qa1 은 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 나타낸다).
[4]
상기 (a) 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1500 이상의 화합물인 [1] 또는 [2] 에 기재된 편광판 보호 필름:
일반식 (2)
[화학식 2]
Figure pat00002
(일반식 (2) 중, Ra2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Xa2 는 단결합, 또는 산소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬렌기, 에스테르 결합, 카르보닐 결합, -NH-, 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 연결기를 나타내고, La2 는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, -NH-, 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 연결기를 나타낸다).
[5]
상기 하드코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 상기 (a) 의 함유량이 10 ∼ 40 질량％, 상기 (b) 의 함유량이 35 ∼ 89.8 질량％, 상기 (c) 의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％, 상기 (d) 의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호 필름.
[6]
상기 하드코트층 형성용 조성물은 추가로, 상기 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, (e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합성기와의 반응성을 갖는 평균 입자경 10 ∼ 100 ㎚ 의 무기 미립자를 5 ∼ 40 질량％ 함유하는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호 필름.
[7]
상기 (c) 의 파장 230 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λc) 과, 상기 (d) 의 파장 260 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λd) 이 하기 식 (3) 을 만족시키는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호 필름:
λd - λc ≥ 30 ㎚ 식 (3)
[8]
상기 하드코트층 형성용 조성물은 추가로 (f) 자외선 흡수제를 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호 필름.
[9]
상기 (c) 의 파장 230 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λc) 과, 상기 (d) 의 파장 260 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λd) 과, 상기 (f) 의 파장 230 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λf) 이 하기 식 (3) 및 (4) 를 만족시키는 [8] 에 기재된 편광판 보호 필름:
λd - λc ≥ 30 ㎚ 식 (3)
λf - λd ≥ 60 ㎚ 식 (4)
[10]
상기 셀룰로오스아실레이트 필름이, 하기 일반식 I 로 나타내는 화합물을 함유하는 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호 필름:
[화학식 3]
Figure pat00003
(일반식 I 중, R1, R3 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 방향족기를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 방향족기는 치환기를 가져도 된다. 단, R1, R3 및 R5 중 어느 하나는 고리 구조를 갖는 기로 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 또한 R1, R3 및 R5 에 존재하는 고리 구조의 합계는 3 개 이상이다).
[11]
편광자와, 적어도 1 장의 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판.
[12]
액정 셀과, 상기 액정 셀의 적어도 일방의 면에 배치된 [11] 에 기재된 편광판을 포함하고, 상기 편광판 보호 필름이 최표면에 배치된 액정 표시 장치.
[13]
두께 15 ∼ 40 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 면에, 막두께 3 ∼ 10 ㎛ 의 하드코트층을 갖고, 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도를 WVTRA 로 하고, 온도 85 ℃, 상대습도 85 ％ 환경하에서 24 시간 노출시킨 후의 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도를 WVTRB 로 했을 경우에, WVTRA 가 300 g/㎡/day 이하이고, 또한 WVTRA/WVTRB 가 0.6 ∼ 1.0 인 편광판 보호 필름의 제조 방법으로서,
두께 15 ∼ 40 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 면에, 하기 (a) ∼ (d) 를 함유하는 하드코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시키는 공정과, 자외선 경화시키는 공정을 갖고,
상기 자외선 경화시키는 공정은, 막면 온도를 40 ℃ 이하로 하고, 조사량을 30 mJ/㎠ 이상으로 하여 자외선 조사한 후에, 막면 온도를 50 ℃ 이상으로 하고, 조사량을 200 mJ/㎠ 이상으로 하여 자외선 조사하는 공정인 편광판 보호 필름의 제조 방법:
(a) 분자 내에 적어도 1 개의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물
(b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖는 화합물
(c) 라디칼 중합 개시제
(d) 카티온 중합 개시제.
본 발명에 의하면, 저투습성으로서, 우수한 표면 경도를 갖고, 가혹한 습열 환경하에 있어서도 우수한 편광판 내구성을 갖는 편광판 보호 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 편광판 보호 필름을 사용한 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 것이지만, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 「아크릴수지」 란 메타크릴산 또는 아크릴산의 유도체를 중합하여 얻어지는 수지, 및 그 유도체를 함유하는 수지를 의미하는 것으로 한다. 또, 특별히 한정하지 않는 경우에는, 「(메트)아크릴레이트」 는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 「(메트)아크릴」 은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
<편광판 보호 필름>
본 발명의 편광판 보호 필름은, 두께 15 ∼ 40 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 면에, 막두께 3 ∼ 10 ㎛ 의 하드코트층을 갖는 편광판 보호 필름으로서, 하드코트층은, 하기 a) ∼ d) 를 함유하는 하드코트층 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 층이고, 편광판 보호 필름은, 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도를 WVTRA 로 하고, 온도 85 ℃, 상대습도 85 ％ 환경하에서 24 시간 노출시킨 후의 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도를 WVTRB 로 했을 경우, WVTRA 가 300 g/㎡/day 이하이고, 또한 WVTRA/WVTRB 가 0.6 ∼ 1.0 인 편광판 보호 필름이다:
a) 분자 내에 적어도 1 개의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물
b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖는 화합물
c) 라디칼 중합 개시제
d) 카티온 중합 개시제.
본 발명의 편광판 보호 필름은, 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도 (WVTRA) 가 300 g/㎡/day 이하이고, 300 g/㎡/day 미만인 것이 바람직하고, 230 g/㎡/day 미만이 보다 바람직하고, 200 g/㎡/day 미만이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 편광판 보호 필름은, 온도를 85 ℃, 상대습도 85 ％ 환경하에서 24 시간 노출시킨 후의 온도 40 ℃, 상대습도를 90 ％ 환경하에서의 투습도 (WVTRB) 에 대한 상기 WVTRA 의 비 (WVTRA/WVTRB) 는 0.6 ∼ 1.0 이고, 0.7 ∼ 1.0 이 바람직하고, 0.75 ∼ 1.0 이 더욱 바람직하다. WVTRA, 및 WVTRA/WVTRB 를 상기 범위로 함으로써, 내구성이 우수한 편광판 보호 필름을 얻을 수 있다.
본 발명자들은 하드코트층을 갖는 편광판 보호 필름을 편광판에 사용했을 때, 가혹한 습열 환경하에 있어서는, WVTRA 뿐만 아니라, WVTRA/WVTRB 가 상기 범위를 만족시키는 것이 중요한 것을 알아내었다. 본 발명자들은 WVTRA/WVTRB 가 0.6 미만이면, 고온 고습 환경하에 있어서, 편광자 (전형적으로는 PVA) 의 흡수에 의해 편광자가 열화될 뿐만 아니라, 하드코트층 중의 성분이 편광자로 이동하여, 편광자의 열화를 일으키고 있는 것으로 추정하고 있다.
[하드코트층]
본 발명의 편광판 보호 필름에 있어서의 하드코트층의 막두께는 3 ∼ 10 ㎛ 이고, 5 ∼ 8 ㎛ 가 보다 바람직하다. 막두께를 상기 범위로 함으로써, 표면 경도 및 투습도의 밸런스를 취할 수 있다. 막두께가 3 ㎛ 이상이면, 필름 투습도를 낮출 수 있다. 또, 막두께를 10 ㎛ 이하로 함으로써, 취성의 악화를 방지할 수 있다.
(하드코트층 형성용 조성물)
본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물은 적어도 하기 a) ∼ d) 를 함유한다. 이로써, 얻어지는 하드코트층의 투습도를 낮출 수 있다. 또한, 투습도를 낮추기 위해서는, 하드코트층 형성용 조성물 중에, (e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합성기와의 반응성을 갖는 평균 입자경 10 ∼ 100 ㎚ 의 무기 미립자를, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 5 ∼ 40 질량％ 를 첨가하는 것이 바람직하다. 이것은, 무기 입자에 의해 투습 경로 길이가 길어져, 투습도를 저감시킬 수 있기 때문이다. 또, 에틸렌성 불포화 이중 결합성기와의 반응성을 가짐으로써, 투습도의 안정성을 높일 수 있다.
하드코트층 형성용 조성물 중에 (e) 무기 미립자를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
[(a) 분자 내에 적어도 1 개의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물]
본 발명의 하드코트층 형성용 조성물에 함유되는 (a) 분자 내에 적어도 1 개의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물에 대해 설명한다. 이하, (a) 분자 내에 적어도 1 개의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 「화합물 (a)」 라고도 칭한다.
하드코트층 형성용 조성물이 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 치밀한 막을 형성하여, 투습도를 저감시킬 수 있는 것으로 추정하고 있다. 화합물 (a) 의 구체적인 화합물로는, 하기 화합물 (a1) 또는 화합물 (a2) 를 사용하는 것이 바람직하다.
화합물 (a) 의 바람직한 형태의 하나는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로서, 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖고, 분자량이 300 이하인 화합물 (a1) 이다. 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기를 가짐으로써 투습도를 저감시킬 수 있고, 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 가짐으로써, 투습도의 안정성을 부여할 수 있다.
일반식 (1)
[화학식 4]
일반식 (1) 중, Ra1 은 단고리형 탄화수소, 또는 가교 탄화수소를 나타내고, La1 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Qa1 은 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 나타낸다.
Qa1 로 나타내는 에틸렌성 불포화 이중 결합성기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴로일기이다. 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 가짐으로써, 높은 경도를 유지할 수 있고, WVTRA/WVTRB 를 0.6 이상으로 할 수 있다.
화합물 (a1) 에 있어서의 지환식 에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중 결합성기수는 각각 1 개가 바람직하다. 각 관능기수가 1 개이면, 전체로서 분자량이 작아지고, 투습도가 낮고, 표면 경도가 높아지는 경향이 있다.
화합물 (a1) 의 분자량은, 300 이하이지만, 210 이하가 바람직하고, 200 이하가 보다 바람직하다.
또, 하드코트층 형성시의 휘발을 억제하는 관점에서, 화합물 (a1) 의 분자량은 100 이상인 것이 바람직하고, 150 이상인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1) 중의 Ra1 이 단고리형 탄화수소인 경우, 지환식 탄화수소인 것이 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 4 ∼ 10 의 지환기가 보다 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 7 개의 지환기가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 개의 지환기가 특히 바람직하다. 구체적으로는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기가 바람직하고, 시클로헥실기가 특히 바람직하다.
일반식 (1) 중의 Ra1 이 가교 탄화수소인 경우, 2 고리계 가교 (bicyclo 고리), 3 고리계 가교 (tricyclo 고리) 가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 개의 가교 탄화수소를 들 수 있고, 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데실기, 디시클로펜테닐기, 디시클로펜타닐기, 트리시클로펜테닐기, 및 트리시클로펜타닐기, 아다만틸기, 저급 알킬기 치환 아다만틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 중의 La1 이 2 가의 연결기를 나타내는 경우, 2 가의 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다. 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
화합물 (a1) 의 구체예로는, 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖고, 분자량이 300 이하의 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 일본 공개특허공보 평10-17614 의 단락 [0015] 나, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B) 로 나타내는 화합물, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 등을 사용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하고, 분자량이 낮은 하기 일반식 (1A) 로 나타내는 화합물이 더욱 바람직하다.
일반식 (1A)
[화학식 5]
Figure pat00005
일반식 (1A) 중, Ra12 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, La12 는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
일반식 (1B)
[화학식 6]
Figure pat00006
일반식 (1B) 중, Ra13 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, La13 은 탄소수 1 ∼ 3 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
일반식 (1A) 중의 La12 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 6 이고, 탄소수 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 (3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트) 이 더욱 바람직하다. 또, 일반식 (1B) 중의 La13 의 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 3 이고, 탄소수 1 이 보다 바람직하다. 2 가의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
또한, 일반식 (1A) 또는 (1B) 로 나타내는 화합물은 그 이성체도 바람직하다.
화합물 (a) 의 바람직한 형태의 다른 하나는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1500 이상인 화합물 (a2) 이다.
일반식 (2)
[화학식 7]
Figure pat00007
일반식 (2) 에 있어서, Xa2 는 단결합, 또는 산소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬렌기, 에스테르 결합, 카르보닐 결합, -NH-, 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 연결기를 나타낸다.
Xa2 가 알킬렌기를 나타내는 경우, 직사슬형, 분기형 또는 고리형 중 어느 알킬렌기이어도 된다. 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 알킬렌기로는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하다.
Xa2 가 아릴렌기를 나타내는 경우, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 아릴렌기로는, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다.
Xa2 가 아르알킬렌기를 나타내는 경우, 탄소수 7 ∼ 19 의 아르알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 13 의 아르알킬렌기가 보다 바람직하다. 아르알킬렌기로는, 상기 알킬렌기의 바람직한 범위와 상기 아릴렌기의 바람직한 범위로 이루어지는 알킬렌기가 바람직하다.
또, Xa2 는, 상기 연결기를 조합하여 이루어지는 연결기이어도 되고, 조합하여 이루어지는 연결기로는, 에스테르 결합과 알킬렌기를 조합하여 이루어지는 연결기, 아릴렌기와 에스테르 결합과 알킬렌기를 조합하여 이루어지는 연결기, 알킬렌기와 에테르 결합을 조합하여 이루어지는 연결기, 카르보닐 결합과 -NH- 와 알킬렌기와 에테르 결합을 조합하여 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다.
X 로는, 단결합이 가장 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서, La2 는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, -NH-, 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 연결기를 나타낸다.
La2 가 알킬렌기를 나타내는 경우, 직사슬형, 분기형 또는 고리형 중 어느 알킬렌기이어도 된다. 알킬렌기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 알킬렌기로는, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 시클로헥실렌기가 바람직하다.
La2 가 아릴렌기를 나타내는 경우, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴렌기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기가 보다 바람직하다. 아릴렌기로는, 구체적으로는, 페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다.
La2 가 아르알킬렌기를 나타내는 경우, 탄소수 7 ∼ 19 의 아르알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 13 의 아르알킬렌기가 보다 바람직하다. 아르알킬렌기로는, 상기 알킬렌기의 바람직한 범위와 상기 아릴렌기의 바람직한 범위로 이루어지는 알킬렌기가 바람직하다.
또, La2 는, 상기 연결기를 조합하여 이루어지는 연결기이어도 되고, 조합하여 이루어지는 연결기로는, 에스테르 결합과 알킬렌기를 조합하여 이루어지는 연결기, 아릴렌기와 에스테르 결합과 알킬렌기를 조합하여 이루어지는 연결기, 알킬렌기와 에테르 결합을 조합하여 이루어지는 연결기, 카르보닐 결합과 -NH- 와 알킬렌기와 에테르 결합을 조합하여 이루어지는 연결기 등을 들 수 있다.
La2 로는, 에스테르 결합, 에테르 결합, -CONH-, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 연결기가 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서, Ra2 는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure pat00008

[화학식 9]
Figure pat00009

화합물 (a2) 의 중량 평균 분자량 (MW) 은 1500 이상이고, 3000 이상이 바람직하고, 10000 이상이 보다 바람직하고, 50000 이상이 더욱 바람직하다. 또, 화합물 (a) 의 중량 평균 분자량은 100 만 이하가 바람직하고, 50 만 이하가 보다 바람직하고, 25 만 이하가 더욱 바람직하다.
화합물 (a2) 의 중량 평균 분자량이 1500 이상임으로써, WVTRA/WVTRB 가 0.6 이상이 되어, 내구성이 우수한 편광판 보호 필름을 제조할 수 있다.
화합물 (a2) 의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정 (용매 : 테트라하이드로푸란, 칼럼 : 토소사 제조 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200, 칼럼 온도 : 40 ℃, 유속 : 1.0 ㎖/분, 검출기 : RI) 에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
화합물 (a2) 는, 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 1 종만 가져도 되고, 2 종 이상 가져도 된다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위 이외의 반복 단위를 가지고 있어도 된다. 일반식 (2) 이외의 반복 단위의 도입 방법은, 대응하는 모노머를 공중합시켜 도입하는 수법이 바람직하다.
일반식 (2) 이외의 반복 단위를, 대응하는 비닐 모노머를 공중합함으로써 도입하는 경우, 바람직하게 사용되는 모노머로는, 아크릴산 또는 α-알킬아크릴산 (예를 들어 메타크릴산 등) 류로부터 유도되는 에스테르류 혹은 아미드류 (예를 들어, N-i-프로필아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, 아크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-펜틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 3-펜틸아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로펜틸아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실아크릴레이트, n-옥타데실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 헥사플루오로프로필메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 헵타데카플루오로데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트, 2-이소보르닐메타크릴레이트, 2-노르보르닐메틸메타크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일메틸메타크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등), 아크릴산 또는 α-알킬아크릴산 (아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등), 비닐에스테르류 (예를 들면 아세트산비닐), 말레산 또는 푸마르산에서 유도되는 에스테르류 (말레산디메틸, 말레산디부틸, 푸마르산디에틸 등), 말레이미드류 (N-페닐말레이미드 등), 말레산, 푸마르산, p-스티렌술폰산의 나트륨염, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디엔류 (예를 들면 부타디엔, 시클로펜타디엔, 이소프렌), 방향족 비닐 화합물 (예를 들면 스티렌, p-클로르스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산나트륨), N-비닐피롤리돈, N-비닐옥사졸리돈, N-비닐숙신이미드, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 1-비닐이미다졸, 4-비닐피리딘, 비닐술폰산, 비닐술폰산나트륨, 알릴술폰산나트륨, 메탈릴술폰산나트륨, 비닐리덴클로라이드, 비닐알킬에테르류 (예를 들어 메틸비닐에테르), 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등을 들 수 있다. 이들 비닐 모노머는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 이외의 비닐 모노머는 리서치 디스클로저 No.1955 (1980년, 7월) 에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 에스테르류, 및 아미드류, 및 방향족 비닐 화합물이 특히 바람직하게 사용되는 비닐 모노머이다.
일반식 (2) 이외의 반복 단위로서 에폭시기 이외의 반응성기를 갖는 반복 단위도 도입할 수 있다. 특히, 하드코트층의 경도를 높이고자 하는 경우나, 기재 혹은 하드코트 상에 다른 기능층을 사용하는 경우의 층간의 접착성을 개량하고자 하는 경우, 에폭시기 이외의 반응성기를 함유하는 화합물로 하는 수법은 바람직하다. 에폭시기 이외의 반응성기를 갖는 반복 단위의 도입 방법은 대응하는 비닐 모노머 (이하, 「반응성 모노머」 라고 칭한다) 를 공중합하는 수법이 간편하여 바람직하다.
이하에 반응성 모노머의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
하이드록실기 함유 비닐 모노머 (예를 들어, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 알릴알코올, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트 등), 이소시아네이트기 함유 비닐 모노머 (예를 들어, 이소시아나토에틸아크릴레이트, 이소시아나토에틸메타크릴레이트 등), N-메틸올기 함유 비닐 모노머 (예를 들어, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등), 카르복실기 함유 비닐 모노머 (예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 카르복시에틸아크릴레이트, 벤조산비닐), 알킬할라이드 함유 비닐 모노머 (예를 들어 클로로메틸스티렌, 2-하이드록시-3-클로로프로필메타크릴레이트), 산무수물 함유 비닐 모노머 (예를 들어 말레산 무수물), 포르밀기 함유 비닐 모노머 (예를 들어 아크롤레인, 메타크롤레인), 술핀산기 함유 비닐 모노머 (예를 들어 스티렌술핀산칼륨), 활성 메틸렌 함유 비닐 모노머 (예를 들어 아세토아세톡시에틸메타크릴레이트), 산클로라이드 함유 모노머 (예를 들어 아크릴산클로라이드, 메타크릴산클로라이드), 아미노기 함유 모노머 (예를 들어 알릴아민), 알콕시실릴기 함유 모노머 (예를 들어 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 이외의 반복 단위가 가교 반응성기를 갖지 않는 경우, 그 함량이 지나치게 많으면 경도가 저하되고, 가교 반응성기를 갖는 경우, 경도는 유지할 수 있는 경우도 있지만, 경화 수축이 커지거나, 취성이 악화되는 경우가 있다. 특히 알콕시실릴기 함유 모노머 (예를 들어 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란) 와 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 공중합체를 사용하는 경우 등과 같이, 가교 반응시에 탈수, 탈알코올 등의 분자량 저하를 수반하는 경우, 경화 수축이 커지기 쉽다. 이와 같은 분자량 저하를 수반하여 가교 반응이 진행되는 가교 반응성기를 갖는 반복 단위를 본 발명의 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 화합물에 도입하는 경우, 화합물 중의 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위가 함유되는 바람직한 비율은, 화합물의 질량에 대하여 70 질량％ 이상 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상 99 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상 99 질량％ 이하이다.
화합물 (a) 는, 본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 경우에, 10 ∼ 40 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 10 질량％ 이상이면 투습도의 저감 효과가 충분하다. 함유량이 40 질량％ 이하이면 표면 경도가 높아진다.
[(b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖는 화합물]
본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물에 함유되는 (b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖는 화합물에 대해 설명한다. 이하, (b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖는 화합물을 「화합물 (b)」 라고도 칭한다.
화합물 (b) 는, 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 가짐으로써, 높은 경도를 발현할 수 있다.
화합물 (b) 로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르, 비닐벤젠 및 그 유도체, 비닐술폰, (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 경도의 관점에서, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 본 업계에서 광범위하게 사용되는 고경도의 경화물을 형성하는 아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르 {예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류의 구체 화합물로는, 닛폰 화약 (주) 제조 KAYARAD DPHA, 동 DPHA-2C, 동 PET-30, 동 TMPTA, 동 TPA-320, 동 TPA-330, 동 RP-1040, 동 T-1420, 동 D-310, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 GPO-303, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 V#400, V#36095D 등의 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물을 들 수 있다. 또 자광 (紫光) UV-1400B, 동 UV-1700B, 동 UV-6300B, 동 UV-7550B, 동 UV-7600B, 동 UV-7605B, 동 UV-7610B, 동 UV-7620EA, 동 UV-7630B, 동 UV-7640B, 동 UV-6630B, 동 UV-7000B, 동 UV-7510B, 동 UV-7461TE, 동 UV-3000B, 동 UV-3200B, 동 UV-3210EA, 동 UV-3310EA, 동 UV-3310B, 동 UV-3500BA, 동 UV-3520TL, 동 UV-3700B, 동 UV-6100B, 동 UV-6640B, 동 UV-2000B, 동 UV-2010B, 동 UV-2250EA, 동 UV-2750B (닛폰 합성 화학 (주) 제조), UL-503LN (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 유니딕 17-806, 동 17-813, 동 V-4030, 동 V-4000BA (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), EB-1290K, EB-220, EB-5129, EB-1830, EB-4358 (다이셀 UCB (주) 제조), 하이코프 AU-2010, 동 AU-2020 ((주) 토쿠시키 제조), 아로닉스 M-1960 (토아 합성 (주) 제조), 아트 레진 UN-3320HA, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, HDP-4T 등의 3 관능 이상의 우레탄아크릴레이트 화합물, 아로닉스 M-8100, M-8030, M-9050 (토아 합성 (주) 제조, KBM-8307 (다이셀 사이텍 (주) 제조) 의 3 관능 이상의 폴리에스테르 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
화합물 (b) 는, 분자 내에 에폭시기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
화합물 (b) 는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
화합물 (b) 는, 본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 경우에, 35 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 함유량을 35 질량％ 이상으로 함으로써 표면 경도를 유지할 수 있다. 또, 화합물 (b) 의 함유량은, 하드코트층 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 89.8 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 화합물 (a), 화합물 (b) 를 상기 비율로 함으로써, 화합물 (a) 와 화합물 (b) 가 치밀하고 습열 안정성이 높은 네트워크 구조를 형성하여, 우수한 저투습성을 얻을 수 있는 것으로 추정하고 있다.
[(c) 라디칼 중합 개시제]
본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물에 함유되는 (c) 라디칼 중합 개시제에 대해 설명한다. 이하, (c) 라디칼 중합 개시제를 「(c) 성분」 이라고도 칭한다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 중합은, 광 라디칼 중합 개시제 또는 열 라디칼 중합 개시제의 존재하, 전리 방사선의 조사 또는 가열에 의해 실시할 수 있다.
광 및 열중합 개시제로는 시판되는 화합물을 이용할 수 있고, 그것들은 「최신 UV 경화 기술」 (p.159, 발행인 ; 다카우스 카즈히로, 발행소 ; (주) 기술 정보 협회, 1991년 발행) 이나, BASF 사의 카탈로그에 기재되어 있다.
(c) 성분으로는, 구체적으로는, 알킬페논계 광 중합 개시제 (Irgacure651, Irgacure184, DAROCURE1173, Irgacure2959, Irgacure127, DAROCURE MBF, Irgacure907, Irgacure369, Irgacure379EG), 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (Irgacure819, LUCIRIN TPO), 기타 (Irgacure784, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, Irgacure754) 등을 사용할 수 있다.
(c) 성분의 첨가량은, 하드코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 경우에, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량％ 이상이면, 중합이 충분히 진행되어, 하드코트층의 경도가 향상된다. 한편, 10 질량％ 이하이면, 자외선이 막 내부까지 닿아, 하드코트층의 경도가 향상된다. 이들 라디칼 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
[(d) 카티온 중합 개시제]
본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물에 함유되는 (d) 카티온 중합 개시제에 대해 설명한다. 이하, (d) 카티온 중합 개시제를 「(d) 성분」 이라고도 칭한다.
(d) 성분으로는, 광 카티온 중합의 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 산발생제 등, 공지된 화합물 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 오늄 화합물, 유기 할로겐 화합물, 디술폰 화합물을 들 수 있다. 유기 할로겐 화합물, 디술폰 화합물의 이들의 구체예는, 상기 라디칼을 발생하는 화합물의 기재와 동일한 것을 들 수 있다.
오늄 화합물로는, 디아조늄염, 암모늄염, 이미늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 아르소늄염, 셀레노늄염 등을 들 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 번호 [0058] ∼ [0059] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직하게 사용되는 카티온 중합 개시제로는, 오늄염을 들 수 있고, 디아조늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 이미늄염이 광 중합 개시의 광 감도, 화합물의 소재 안정성 등의 점에서 바람직하고, 그 중에서도 내광성의 관점에서 요오드늄염이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 오늄염의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-268205호의 단락 번호 [0035] 에 기재된 아실화된 술포늄염, 일본 공개특허공보 2000-71366호의 단락 번호 [0010] ∼ [0011] 에 기재된 디아릴요오드늄염 또는 트리아릴술포늄염, 일본 공개특허공보 2001-288205호의 단락 번호 [0017] 에 기재된 티오벤조산S-페닐에스테르의 술포늄염, 일본 공개특허공보 2001-133696호의 단락 번호 [0030] ∼ [0033] 에 기재된 오늄염 등을 들 수 있다.
다른 예로는, 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 번호 [0059] ∼ [0062] 에 기재된 유기 금속/유기 할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산 발생제, 광 분해되어 술폰산을 발생하는 화합물 (이미노술포네이트 등) 등의 화합물을 들 수 있다.
요오드늄염계의 카티온 중합 개시제의 구체적인 화합물로는, B2380 (도쿄 화성 제조), BBI-102 (미도리 화학 제조), WPI-113 (와코우 순약 공업 제조), WPI-124 (와코우 순약 공업 제조), WPI-169 (와코우 순약 공업 제조), WPI-170 (와코우 순약 공업 제조), DTBPI-PFBS (토요 합성 화학 제조) 를 사용할 수 있다.
(d) 성분으로는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(d) 성분은, 본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 경우에, 0.1 ∼ 10 질량％ 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 질량％ 의 비율로 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 첨가량을 상기 범위로 조정하면, 경화성 조성물의 안정성, 중합 반응성 등에서 바람직하다.
상기 (c) 성분의 파장 230 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λc) 과, 상기 (d) 성분의 파장 260 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λd) 은, 하기 식 (3) 의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
식 (3) : λd - λc ≥ 30 ㎚
λd - λc 는 30 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 35 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. (c) 성분과 (d) 성분의 흡수 파장을 상기 범위에서 설계함으로써, 효율적으로 도막을 경화시킬 수 있고, 투습도의 안정성을 높일 수 있다.
[(e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합성기와의 반응성을 갖는 무기 미립자]
본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물은, 추가로 (e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합성기와의 반응성을 갖는 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 이하, (e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합성기와의 반응성을 갖는 무기 미립자를 「(e) 성분」 이라고도 칭한다.
하드코트층 형성용 조성물 중에 무기 미립자가 첨가됨으로써, 하드코트층의 투습 경로 길이를 길게 할 수 있어, 투습도를 저감시키는 것이 가능해진다. 또, 무기 입자 표면에 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합성기와의 반응성을 갖는 기를 부여함으로써, 투습도의 안정성을 향상시키고, WVTRA/WVTRB 를 크게 할 수 있다.
무기 미립자로는 예를 들어, 실리카 입자, 이산화티탄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화알루미늄 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카 입자가 바람직하다.
일반적으로, 무기 미립자는 다관능 비닐 모노머 등의 유기 성분과의 친화성이 낮기 때문에, 단순히 혼합하는 것만으로는 응집체를 형성하거나, 경화 후의 경화층이 균열되기 쉬워지는 경우가 있다. 그래서, 본 발명에 있어서의 (e) 성분에서는 무기 미립자와 유기 성분의 친화성을 증가시키기 위해서, 무기 미립자 표면을 유기 세그먼트를 함유하는 표면 수식제로 처리하는 것이 바람직하다.
표면 수식제는, 무기 미립자와 결합을 형성하거나 무기 미립자에 흡착될 수 있는 관능기와, 유기 성분과 높은 친화성을 갖는 관능기를 동일 분자 내에 갖는 것이 바람직하다. 무기 미립자에 결합 혹은 흡착될 수 있는 관능기를 갖는 표면 수식제로는, 실란, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 등의 금속 알콕사이드 표면 수식제나, 인산기, 황산기, 술폰산기, 카르복실산기 등의 아니온성기를 갖는 표면 수식제가 바람직하다. 또한 유기 성분과의 친화성이 높은 관능기로는 단순히 유기 성분과 친소수성을 합한 것뿐인 것이어도 되지만, 유기 성분과 화학적으로 결합할 수 있는 관능기가 바람직하고, 특히 에틸렌성 불포화 이중 결합성기, 혹은 개환 중합성기가 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직한 무기 미립자 표면 수식제는, 금속 알콕사이드 또는 아니온성기와, 에틸렌성 불포화 이중 결합성기 또는 개환 중합성기를 동일 분자 내에 갖는 경화성 수지이다. 유기 성분과 화학적으로 결합시킴으로써, 하드코트층의 가교 밀도가 상승하고, 투습도의 안정성이나, 연필 경도를 높일 수 있다.
이들 표면 수식제의 대표예로서, 이하의 (S-1) ∼ (S-8) 에 예시되는 불포화 이중 결합 함유의 커플링제나, 인산기 함유 유기 경화성 수지, 황산기 함유 유기 경화성 수지, 카르복실산기 함유 유기 경화성 수지 등을 들 수 있다.
(S-1) : H2C=C(X)COOC3H6Si(OCH3)3
(S-2) : H2C=C(X)COOC2H4OTi(OC2H5)3
(S-3) : H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10OPO(OH)2
(S-4) : (H2C=C(X)COOC2H4OCOC5H10O)2POOH
(S-5) : H2C=C(X)COOC2H4OSO3H
(S-6) : H2C=C(X)COO(C5H10COO)2H
(S-7) : H2C=C(X)COOC5H10COOH
(S-8) : CH2CH(O)CH2OC3H6Si(OCH3)3
상기 (S-1) ∼ (S-8) 중, X 는 수소 원자 또는 CH3 을 나타낸다.
무기 미립자의 표면 수식은 용액 중에서 이루어지는 것이 바람직하다. 무기 미립자를 기계적으로 미세 분산시킬 때, 함께 표면 수식제를 존재시키거나, 또는 무기 미립자를 미세 분산시킨 후에 표면 수식제를 첨가하여 교반하거나, 나아가서는 무기 미립자를 미세 분산시키기 전에 표면 수식을 실시하고 (필요에 의해, 가온, 건조시킨 후에 가열, 또는 pH 변경을 실시한다), 그 후에 미세 분산을 실시하는 방법이어도 된다. 표면 수식제를 용해시키는 용액으로는, 극성이 큰 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는, 알코올, 케톤, 에스테르 등의 공지된 용제를 들 수 있다.
(e) 성분의 첨가량은, 도막의 경도와 취성의 밸런스를 고려하여, 본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 경우에, 5 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
또, 무기 미립자 (e) 의 사이즈 (평균 1 차 입경) 는, 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 ㎚ 이다. 미립자의 평균 입경은 전자 현미경 사진으로부터 구할 수 있다. 무기 미립자의 입경이 지나치게 작으면, 경도의 개량 효과를 얻지 못하고, 지나치게 크면 헤이즈 상승의 원인이 되어 버린다.
또한, 수 개가 사슬형으로 연결된 무기 미립자를 사용함으로써, 강고한 입자 네트워크 구조를 형성하여, 경도가 향상되는 것으로 추정하고 있다.
무기 미립자의 구체적인 예로는, ELECOM V-8802 (닛키 (주) 제조의 평균 입경 12 ㎚ 의 구형 실리카 미립자) 나 ELECOM V-8803 (닛키 (주) 제조의 이형 실리카 미립자), MiBK-SD (닛산 화학 공업 (주) 제조 평균 입경 10 ∼ 20 ㎚ 의 구형 실리카 미립자), MEK-AC-2140Z (닛산 화학 공업 (주) 제조 평균 입경 10 ∼ 20 ㎚ 의 구형 실리카 미립자), MEK-AC-4130 (닛산 화학 공업 (주) 제조 평균 입경 40 ∼ 50 ㎚ 의 구형 실리카 미립자), MiBK-SD-L (닛산 화학 공업 (주) 제조 평균 입경 40 ∼ 50 ㎚ 의 구형 실리카 미립자), MEK-AC-5140Z (닛산 화학 공업 (주) 제조 평균 입경 70 ∼ 100 ㎚ 의 구형 실리카 미립자) 등을 들 수 있다.
[(f) 자외선 흡수제]
본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물은, 추가로 (f) 자외선 흡수제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이하, (f) 자외선 흡수제를 (f) 성분이라고도 칭한다.
자외선 흡수제는, 편광판의 내구성 개선에 기여한다. 특히, 본 발명의 편광판 보호 필름을 화상 표시 장치의 표면 보호 필름으로서 이용하는 양태에 있어서, 자외선 흡수제의 첨가는 유효하다. 자외선 흡수능은, 투명 지지체에만 그 기능을 갖게 하는 것도 가능하지만, 투명 지지체를 박막화했을 때에는 그 기능이 저하되기 때문에, 하드코트층에도 자외선 흡수능을 부여해 두는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용 가능한 자외선 흡수제에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일본 공개특허공보 2006-184874호 [0107] ∼ [0185] 단락에 기재된 화합물을 들 수 있다. 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 공개특허공보 평6-148430호에 기재된 고분자 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
(f) 성분의 사용량은, 화합물의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 경우에, (f) 성분이 0.1 ∼ 10 질량％ 의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
하드코트층 형성용 조성물 중에 상기 (c) 성분, (d) 성분, 및 (f) 성분이 함유되는 경우, (c) 성분의 파장 230 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λc) 과, (d) 성분의 파장 260 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λd) 과, (f) 성분의 파장 230 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λf) 이, 하기 식 (3) 및 (4) 를 만족시키는 것이 바람직하다.
λd - λc ≥ 30 ㎚ 식 (3)
λf - λd ≥ 60 ㎚ 식 (4)
상기 식 (3) 및 (4) 의 관계를 만족시킴으로써, 자외선 흡수제를 첨가해도 우수한 투습도 안정성을 얻을 수 있다.
(용매)
본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물은 용매를 함유해도 된다. 용매로는, 각 성분을 용해 또는 분산 가능한 것, 도포 공정, 건조 공정에 있어서 균일한 면상이 되기 쉬운 것, 액보존성을 확보할 수 있는 것, 적당한 포화 증기압을 갖는 것 등의 관점에서 선택되는 각종 용제를 사용할 수 있다.
용매는 2 종류 이상의 것을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 건조 부하의 관점에서, 상압 실온에 있어서의 비점이 100 ℃ 이하인 용제를 주성분으로 하고, 건조 속도의 조정을 위해서 비점이 100 ℃ 초과의 용제를 소량 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물에 있어서는, 입자의 침강을 방지하기 위해서, 비점 80 ℃ 이하의 용제를 도포 조성물의 전체 용제 중의 30 ∼ 80 질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 70 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 비점 80 ℃ 이하의 용제비를 상기 비율로 함으로써, 투명 지지체에 대한 수지 성분의 스며듦을 적당히 억제하고, 또, 건조에 의한 점도 상승 속도가 높아짐으로써, 입자 침강을 억제할 수 있다.
비점이 100 ℃ 이하인 용제로는, 예를 들어, 헥산 (비점 68.7 ℃), 헵탄 (98.4 ℃), 시클로헥산 (80.7 ℃), 벤젠 (80.1 ℃) 등의 탄화수소류, 디클로로메탄 (39.8 ℃), 클로로포름 (61.2 ℃), 사염화탄소 (76.8 ℃), 1,2-디클로로에탄 (83.5 ℃), 트리클로로에틸렌 (87.2 ℃) 등의 할로겐화탄화수소류, 디에틸에테르 (34.6 ℃), 디이소프로필에테르 (68.5 ℃), 디프로필에테르 (90.5 ℃), 테트라하이드로푸란 (66 ℃) 등의 에테르류, 포름산에틸 (54.2 ℃), 아세트산메틸 (57.8 ℃), 아세트산에틸 (77.1 ℃), 아세트산이소프로필 (89 ℃) 등의 에스테르류, 아세톤 (56.1 ℃), 2-부타논 (메틸에틸케톤 (MEK) 과 동일, 79.6 ℃) 등의 케톤류, 메탄올 (64.5 ℃), 에탄올 (78.3 ℃), 2-프로판올 (82.4 ℃), 1-프로판올 (97.2 ℃) 등의 알코올류, 아세토니트릴 (81.6 ℃), 프로피오니트릴 (97.4 ℃) 등의 시아노 화합물류, 2 황화탄소 (46.2 ℃) 등이 있다. 이 중 케톤류, 에스테르류가 바람직하고, 특히 바람직하게는 케톤류이다. 케톤류 중에서는 2-부타논이 특히 바람직하다.
비점이 100 ℃ 를 초과하는 용제로는, 예를 들어, 옥탄 (125.7 ℃), 톨루엔 (110.6 ℃), 자일렌 (138 ℃), 테트라클로로에틸렌 (121.2 ℃), 클로로벤젠 (131.7 ℃), 디옥산 (101.3 ℃), 디부틸에테르 (142.4 ℃), 아세트산이소부틸 (118 ℃), 시클로헥사논 (155.7 ℃), 2-메틸-4-펜타논 (MIBK 와 동일, 115.9 ℃), 1-부탄올 (117.7 ℃), N,N-디메틸포름아미드 (153 ℃), N,N-디메틸아세트아미드 (166 ℃), 디메틸술폭사이드 (189 ℃) 등이 있다. 바람직하게는, 시클로헥사논, 2-메틸-4-펜타논이다.
(계면 활성제)
본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물에는 각종 계면 활성제를 사용하는 것도 바람직하다. 일반적으로 계면 활성제는 건조풍의 국소적인 분포에 의한 건조 편차에서 기인하는 막두께 불균일 등을 억제할 수 있다.
계면 활성제로는, 구체적으로는 불소계 계면 활성제, 또는 실리콘계 계면 활성제 혹은 그 양자를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 계면 활성제는, 저분자 화합물보다 올리고머나 폴리머인 것이 바람직하다.
불소계의 계면 활성제의 바람직한 예로는, 플루오로 지방족기 함유 공중합체 (이하, 「불소계 폴리머」 라고 약기하는 경우도 있다) 를 들 수 있고, 상기 불소계 폴리머는, 하기 (i) 의 모노머에 상당하는 반복 단위를 함유하는, 혹은 (i) 의 모노머에 상당하는 반복 단위와 추가로 하기 (ii) 의 모노머에 상당하는 반복 단위를 함유하는 아크릴 수지, 메타아크릴 수지, 및 이들에 공중합 가능한 비닐계 모노머와의 공중합체가 유용하다.
(i) 하기 일반식 (가) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머:
일반식 (가)
[화학식 10]
Figure pat00010
일반식 (가) 에 있어서 R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R12)- 를 나타내고, m 은 1 이상 6 이하의 정수, n 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R12 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. X 는 산소 원자가 바람직하다.
(ii) 상기 (i) 과 공중합 가능한 하기 일반식 (나) 로 나타내는 모노머:
일반식 (나)
[화학식 11]
Figure pat00011
일반식 (나) 에 있어서, R13 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y 는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R15)- 를 나타내고, R15 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. Y 는 산소 원자, -N(H)-, 및 -N(CH3)- 이 바람직하다.
R14 는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4 이상 20 이하의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기를 나타낸다. R14 의 알킬기의 치환기로는, 수산기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르복실기, 알킬에테르기, 아릴에테르기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 아미노기 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 탄소수 4 이상 20 이하의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기로는, 직사슬 및 분기되어도 되는 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 옥타데실기, 에이코사닐기 등, 또, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 단고리 시클로알킬기 및 비시클로헵틸기, 비시클로데실기, 트리시클로운데실기, 테트라시클로도데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로데실기 등의 다고리 시클로알킬기가 바람직하게 사용된다.
불소계 폴리머에 사용되는 이들 일반식 (가) 로 나타내는 플루오로 지방족기 함유 모노머의 양은, 상기 불소계 폴리머의 각 단량체에 기초하여 10 몰％ 이상이고, 바람직하게는 15 ∼ 70 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 몰％ 의 범위이다.
불소계 폴리머의 바람직한 질량 평균 분자량은, 3000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 80,000 이 보다 바람직하다. 또한, 불소계 폴리머의 바람직한 첨가량은, 도포액 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 5 질량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 3 질량부의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부의 범위이다. 불소계 폴리머의 첨가량이 0.001 질량부 이상이면 불소계 폴리머를 첨가한 효과가 충분히 얻어지고, 또 5 질량부 이하이면, 도막의 건조가 충분히 실시되지 않거나, 도막으로서의 성능에 악영향을 미치거나 하는 문제가 생기지 않는다.
바람직한 실리콘계 화합물의 예로는, 신에츠 화학 공업 (주) 제조의 "X-22-174DX", "X-22-2426", "X22-164C", "X-22-176D" (이상 상품명), 칫소 (주) 제조의 "FM-7725", "FM-5521", "FM-6621" (이상 상품명), Gelest 제조의 "DMS-U22", "RMS-033" (이상 상품명), 토레·다우코닝 (주) 제조의 "SH200", "DC11PA", "ST80PA", "L7604", "FZ-2105", "L-7604", "Y-7006", "SS-2801" (이상 상품명), 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 제조의 "TSF400" (상품명) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
실리콘계 계면 활성제는, 본 발명에 있어서의 하드코트층 형성용 조성물의 전체 고형분을 100 질량％ 로 했을 경우에, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.3 질량％ 가 보다 바람직하다.
또, 하드코트층에 대한 리코트성이 양호한 계면 활성제를 사용하는 것도 바람직하다.
리코트성이 양호한 계면 활성제로는, 분자 내에 친수성기를 갖는 폴리머, 부피가 큰 퍼플루오로알케닐 구조를 갖는 폴리머, 자외선 조사에 의해 함불소기가 이탈하는 폴리머 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, LE-605, LE-607 (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 메가팍 TF-1939, TF-1940, TF-1941, TF-1942 (DIC (주) 제조), 프타젠트 650A, 610FM, 710FM ((주) 네오스 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(매트 입자)
하드코트층에는, 내부 산란성 부여나 표면 요철 부여의 목적에서, 평균 입경이 1.0 ∼ 10.0 ㎛, 바람직하게는 1.5 ∼ 5.0 ㎛ 의 매트 입자를 함유해도 된다. 또, 도포액의 점도를 조정하기 위해서, 고분자 화합물이나 무기층상 화합물 등을 함유할 수도 있다. (e) 를 매트 입자로서 사용해도 된다.
[셀룰로오스아실레이트 필름]
본 발명의 편광판 보호 필름은, 두께 15 ∼ 40 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 갖는다. 셀룰로오스아실레이트 필름은, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 15 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께를 얇게 함으로써, 편광판 보호 필름 전체의 두께를 저감시킬 수 있다.
셀룰로오스아실레이트 필름에는, 하기 일반식 I 로 나타내는 화합물을 함유하는 양태도 바람직하다. 상세한 기구는 확실하지 않지만, 하기 일반식 I 로 나타내는 화합물을 함유하는 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용함으로써, 편광자 내구성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 하드코트층 형성용 조성물과 병용함으로써, 습열 시간 경과에서의 내구성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
(일반식 I 로 나타내는 화합물)
[화학식 12]
Figure pat00012
일반식 I 중, R1, R3 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 방향족기를 나타낸다. 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 방향족기는 치환기를 가져도 된다. 단, R1, R3 및 R5 중 어느 하나가 고리 구조를 갖는 기로 치환되어 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 또한 R1, R3 및 R5 중에 존재하는 고리 구조는 합계 3 개 이상이다.
상기 R1, R3 및 R5 에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 단, 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기의 경우, 그 탄소수는, 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 고리 구조를 갖는 알킬기에 있어서의 고리 구조는, 방향족 고리 (방향족 복소 고리를 포함한다) 이어도 되고 지방족 고리이어도 되지만, 방향족 탄화수소 고리 또는 지방족 고리인 것이 바람직하다.
상기 R1, R3 및 R5 에 있어서의 시클로알킬기의 탄소수는, 3 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. 시클로알킬기의 구체예로서 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실을 들 수 있고, 시클로헥실이 특히 바람직하다.
상기 R1, R3 및 R5 에 있어서의 알케닐기의 탄소수는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 예를 들어, 비닐, 알릴을 들 수 있다.
상기 R1, R3 및 R5 에 있어서의 방향족기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고 방향족 복소 고리기이어도 되지만, 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 방향족기의 탄소수는, 6 ∼ 20 이 바람직하고, 6 ∼ 16 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 가 더욱 바람직하다.
방향족기, 그 중에서도 방향족 탄화수소기로는, 페닐, 나프틸이 바람직하고, 페닐이 보다 바람직하다.
R1, R3 및 R5 의 상기의 각 기는 치환기를 가져도 된다.
치환기로는, 특별히 제한은 없고, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 에티닐, 2-부티닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 이고, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 의 헤테로 고리기이고, 고리 구성 헤테로 원자가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자가 바람직하고, 5 또는 6 원자 고리로 벤젠 고리나 헤테로 고리로 축환되어 있어도 되고, 고리가 포화 고리, 불포화 고리, 방향 고리이어도 되고, 예를 들어, 2-피리디닐, 3-피리디닐, 4-피리디닐, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등),
알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 이고, 예를 들어, 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 술포닐기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술포닐기이고, 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 벤젠술포닐, 톨루엔술포닐 등), 아실기 (알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로 고리 카르보닐기를 함유하고, 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 예를 들어, 아세틸, 피발로일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 벤조일, 니코티노일 등), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이고, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7 ∼ 20 이고, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐 등), 아미노기 (아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기를 함유하고, 바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 이고, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노, 1-피롤리디닐, 피페리디노, 모르포닐 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술폰아미드기이고, 탄소수는 0 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술폰아미드, N-페닐술폰아미드 등), 술파모일기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 술파모일기이고, 탄소수는 0 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 아세틸옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 알킬 혹은 아릴의 카르바모일기이고, 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-페닐카르바모일 등), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이고, 예를 들어, 아세틸아미노, 아크릴로일아미노, 벤조일아미노, 니코틴아미드 등), 시아노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 카르복실기 또는 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 를 들 수 있다.
상기의 치환기는, 추가로 상기의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 추가적인 치환기로는, 예를 들어, 트리플루오로메틸과 같은 퍼플루오로알킬기, 아르알킬기, 아실기가 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 치환기는, R1, R3, R5 의 각 기가 가져도 되는 치환기뿐만 아니라, 본 명세서에 기재된 화합물에 있어서의 치환기에 적용된다.
여기서, R1, R3 및 R5 의 각 기가 가져도 되는 상기의 치환기 중, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 할로겐 원자, 아실기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기가 보다 바람직하고, 알킬기, 알콕시기가 더욱 바람직하다.
일반식 I 로 나타내는 화합물은, R1, R3 및 R5 중 어느 하나가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 어느 하나가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기인 것이 바람직하다.
그 중에서도, R5 가 고리 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
여기서, 고리 구조를 갖는 기의 고리는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 함질소 헤테로 방향 고리 (예를 들어, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피리딘 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리) 가 바람직하다.
또, 일반식 I 로 나타내는 화합물은, R1, R3 및 R5 중 적어도 2 개가 치환기로서 고리 구조를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R1 및 R3 이 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 방향족기 또는 시클로알킬기인 경우가, 그 중에서도 바람직하다.
일반식 I 로 나타내는 화합물은, R1, R3 및 R5 의 치환기에 존재하는 고리 구조의 합계가 최대 4 개인 것이 더욱 바람직하다.
R5 는, 고리 구조의 기 혹은 아실기가 치환되어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 아릴기가 치환된 알킬기, 아실기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 아릴기가 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
이하, R5 에 있어서의 상기의 바람직한 알킬기, 시클로알킬기를 더욱 설명한다.
알킬기 중, 무치환 알킬기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-옥틸을 들 수 있다.
고리 구조의 기가 치환된 알킬기로는, 예를 들어, 벤질, 페네틸, 3-페닐프로필, 나프틸메틸 등의 아르알킬기, 피리딘-2-일메틸, 피리딘-3-일메틸, 피리딘-4-일메틸, 인돌-3-일메틸을 들 수 있다.
아실기가 치환된 알킬기에 있어서의 아실기는, 알킬카르보닐기, 시클로알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기가 바람직하고, 고리 구조를 갖는 시클로알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기가 그 중에서도 바람직하고, 아릴카르보닐기가 특히 바람직하다.
상기의 알킬카르보닐기로는, 예를 들어, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 피발로일을 들 수 있고, 시클로알킬카르보닐기로는, 예를 들어, 시클로프로필카르보닐, 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐을 들 수 있고, 아릴카르보닐기로는, 예를 들어, 벤조일, 톨루오일, 나프토일을 들 수 있다.
아실기가 치환된 알킬기는, 예를 들어, 2-아실에틸기, 3-아실프로필기, 2-아실프로필기를 들 수 있고, 2-아실에틸기가 바람직하다.
시클로알킬기는, R1, R3 및 R5 에서 예시한 기를 들 수 있다.
일반식 I 로 나타내는 화합물 중, 바람직한 화합물을 열거하면 이하와 같다.
·R1, R3 및 R5 중 적어도 하나가 방향족 고리가 치환된 알킬기인 화합물
또한, 방향족 고리가 치환된 알킬기 중에서도, 알킬기에 1 개 또는 2 개의 아릴기가 치환된 것 (2 개의 아릴기가 치환된 경우, 동일 탄소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다) 이 바람직하다. 또, 알킬기에 아릴기와 아실기 (바람직하게는 아릴로일기) 가 치환된 것도 바람직하다.
·R1, R3 및 R5 중 어느 하나가 시클로알킬기를 함유하는 기이고, 바람직하게는, 시클로알킬기를 함유하는 기가 시클로알킬기인 화합물
상기 「R1, R3 및 R5 에 존재하는 고리 구조가 합계 3 개 이상인」 경우에 있어서의 고리 구조에는, R1, R3 또는 R5 의 치환기의 기본 골격 그 자체가 고리 구조를 취하는 경우 외에, 이미 예시한 바와 같이, R1, R3 또는 R5 가 갖는 치환기가 고리 구조를 갖는 형태도 포함된다.
상기 고리 구조로는, 고리형 포화 탄화수소 구조 또는 방향 고리 구조 (방향족 탄화수소 구조 또는 방향족 복소 고리 구조) 가 바람직하다. 또, 고리 구조는 축환 구조여도 된다.
상기 고리 구조가 고리형 포화 탄화수소 구조인 경우, 고리형 포화 탄화수소 구조는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기로서 존재하는 것이 보다 바람직하고, 시클로헥실기로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.
또, 상기 고리 구조가 방향 고리 구조인 경우, 방향족 탄화수소 구조인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소 구조는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서 존재하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리로서 존재하는 것이 보다 바람직하고, 벤젠 고리로서 존재하는 것이 특히 바람직하다.
상기 고리 구조는 치환기를 가져도 되지만, 치환기를 갖는 경우에는, 그 바람직한 범위는 R1, R3 및 R5 의 각 기가 가져도 되는 치환기와 동일하다.
일반식 I 로 나타내는 화합물은, R1, R3 및 R5 가 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 또, R1, R3 및 R5 가 각각 1 개 이상의 고리 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 각각 고리 구조를 1 개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 I 로 나타내는 화합물의 분자량은 250 ∼ 1200 이 바람직하고, 300 ∼ 800 이 보다 바람직하고, 350 ∼ 600 이 특히 바람직하다.
분자량을 이와 같은 바람직한 범위로 함으로써, 일반식 I 로 나타내는 화합물의 필름으로부터의 휘산 억제가 우수하고, 투명성이 높은 필름을 얻을 수 있다.
이하에, 본 발명에서 사용되는 일반식 I 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure pat00013

[화학식 14]
Figure pat00014

[화학식 15]
Figure pat00015

[화학식 16]
Figure pat00016

[화학식 17]
Figure pat00017

[화학식 18]
Figure pat00018

일반식 I 로 나타내는 화합물은, 우레아 유도체와 말론산 유도체를 축합시키는 바르비투르산의 합성법을 사용하여 합성할 수 있는 것이 알려져 있다. 질소 원자 상에 치환기를 2 개 갖는 바르비투르산은, N,N'-2 치환형 우레아와 말론산클로라이드를 가열하거나, N,N'-2 치환형 우레아와, 말론산과 무수 아세트산 등의 활성화제를 혼합하여 가열함으로써 얻어진다. 예를 들어, Journal of the American Chemical Society, 제61권, 1015페이지 (1939년), Journal of Medicinal Chemistry, 제54권, 2409페이지 (2011년), Tetrahedron Letters, 제40권, 8029페이지 (1999년), 국제 공개 제2007/150011호 팜플렛 등에 기재된 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 축합에 사용하는 말론산은, 무치환의 것이어도 치환기를 갖는 것이어도 되고, R5 에 상당하는 치환기를 갖는 말론산을 사용하면, 바르비투르산을 구축함으로써 일반식 I 로 나타내는 화합물을 합성할 수 있다. 또, 무치환의 말론산과 우레아 유도체를 축합시키면 5 위치가 무치환의 바르비투르산이 얻어지므로, 이것을 수식함으로써 일반식 I 로 나타내는 화합물을 합성해도 된다.
5 위치의 수식의 방법으로는, 할로겐화알킬 등과의 구핵 치환 반응이나 마이클 부가 반응과 같은 부가 반응을 사용할 수 있다. 또, 알데히드나 케톤과 탈수 축합시켜 알킬리덴 또는 아릴리덴 화합물을 생성시키고, 그 후 이중 결합을 환원하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 아연에 의한 환원 방법이 Tetrahedron Letters, 제44권, 2203페이지 (2003년) 에, 접촉 환원에 의한 환원 방법이 Tetrahedron Letters, 제42권, 4103페이지 (2001년) 나 Journal of the American Chemical Society, 제119권, 12849페이지 (1997년) 에, NaBH4 에 의한 환원 방법이 Tetrahedron Letters, 제28권, 4173페이지 (1987년) 등에 각각 기재되어 있다. 이들은 모두 5 위치에 아르알킬기를 갖는 경우나 시클로알킬기를 갖는 경우에 바람직하게 사용할 수 있는 합성 방법이다.
또한, 일반식 I 로 나타내는 화합물의 합성법은 상기에 한정되는 것은 아니다.
일반식 I 로 나타내는 화합물의 투명 지지체 중의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 단, 투명 지지체를 형성하는 수지 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.2 ∼ 15 질량부가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량부가 특히 바람직하다.
일반식 I 로 나타내는 화합물의 첨가량을 상기의 범위로 함으로써, 투습도를 효과적으로 낮추는 것이 가능해지고, 또 헤이즈의 발생이 억제된다.
일반식 I 로 나타내는 화합물은 수화물, 용매화물 혹은 염의 형태로 첨가되어 있어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 수화물은 유기 용매를 함유하고 있어도 되고, 또 용매화물은 물을 함유하고 있어도 된다. 즉, 「수화물」 및 「용매화물」 에는, 물과 유기 용매 모두 함유하는 혼합 용매화물이 포함된다.
용매화물이 함유하는 용매의 예에는, 일반적인 유기 용매 모두 포함된다. 구체적으로는, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, t-부탄올), 에스테르 (예를 들어, 아세트산에틸), 탄화수소 (지방족 혹은 방향족 탄화수소 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 톨루엔, 헥산, 헵탄), 에테르 (예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란), 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 2-부타논) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알코올의 용매화물이고, 보다 바람직하게는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올이다. 이들 용매는, 일반식 I 로 나타내는 화합물의 합성시에 사용되는 반응 용매여도 되고, 합성 후의 정석 정제시에 사용되는 용매여도 되고, 또는 이들의 혼합 용매여도 된다.
또, 2 종류 이상의 용매를 동시에 함유해도 되고, 물과 용매를 함유하는 (예를 들어, 물과 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, t-부탄올) 등) 것이어도 된다.
염으로는, 무기 또는 유기산으로 형성된 산부가염이 함유된다. 무기산은, 할로겐화수소산 (염산, 브롬화수소산), 황산, 인산 등을 들 수 있다. 또, 유기산은, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 시트르산을 들 수 있고, 알칸술폰산 (메탄술폰산), 아릴술폰산 (벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산) 을 들 수 있다.
염은, 또, 친화합물에 존재하는 산성 부분이, 금속 이온 (예를 들어 알칼리 금속염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨염, 알칼리 토금속염, 예를 들어, 칼슘 또는 마그네슘염, 암모늄염 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온 또는 알루미늄 이온) 에 의해 치환되거나, 혹은 유기염기 (에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, 피페리딘) 와 조제되었을 때에 형성되는 염을 들 수 있고, 또 이들에 한정되지 않는다. 이들 중 바람직하게는 나트륨염, 칼륨염이다.
[편광판 보호 필름의 층 구성]
본 발명의 편광판 보호 필름은, 일반적으로, 가장 단순한 구성으로는, 셀룰로오스아실레이트 필름 (지지체) 상에 하드코트층을 도포 형성한 구성이다.
본 발명의 편광판 보호 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타내지만, 특히 이들의 층 구성에만 한정되는 것은 아니다.
·지지체/하드코트층
·지지체/하드코트층/저굴절률층
·지지체/하드코트층/방현층 (대전 방지층)/저굴절률층
·지지체/하드코트층/방현층/대전 방지층/저굴절률층
·지지체/하드코트층/대전 방지층/방현층/저굴절률층
·지지체/하드코트층 (대전 방지층)/방현층/저굴절률층
·지지체/하드코트층/고굴절률층/대전 방지층/저굴절률층
·지지체/하드코트층/고굴절률층 (대전 방지층)/저굴절률층
·지지체/하드코트층/대전 방지층/고굴절률층/저굴절률층
·지지체/하드코트층/중굴절률층/고굴절률층 (대전 방지층)/저굴절률층
·지지체/하드코트층/중굴절률층 (대전 방지층)/고굴절률층/저굴절률층
·지지체/하드코트층 (대전 방지층)/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
·지지체/대전 방지층/하드코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
·대전 방지층/지지체/하드코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
여기서, 대전 방지층, 방현층은 하드코트성을 가지고 있어도 된다.
<편광판 보호 필름의 제조 방법>
본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이하의 양태가 바람직하다. 즉, 두께 15 ∼ 40 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 면에, 막두께 3 ∼ 10 ㎛ 의 하드코트층을 갖고, 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도를 WVTRA 로 하고, 온도 85 ℃, 상대습도 85 ％ 환경하에서 24 시간 노출시킨 후의 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도를 WVTRB 로 했을 경우에, WVTRA 가 300 g/㎡/day 이하이고, 또한 WVTRA/WVTRB 가 0.6 ∼ 1.0 인 편광판 보호 필름의 제조 방법으로서,
두께 15 ∼ 40 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 면에, 하기 (a) ∼ (d) 를 함유하는 하드코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시키는 공정과, 자외선 (UV) 경화시키는 공정을 갖고,
상기 자외선 경화시키는 공정은, 막면 온도를 40 ℃ 이하로 하고, 조사량을 30 mJ/㎠ 이상으로 하여 자외선 조사한 후에, 막면 온도를 50 ℃ 이상으로 하고, 조사량을 200 mJ/㎠ 이상으로 하여 자외선 조사하는 공정인 편광판 보호 필름의 제조 방법:
(a) 분자 내에 적어도 1 개의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물
(b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖는 화합물
(c) 라디칼 중합 개시제
(d) 카티온 중합 개시제.
[도포 방식]
하드코트층 형성용 조성물은 이하의 도포 방법에 의해 형성하는 것이 바람직하지만, 이들의 방법에 제한되지 않는다. 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 슬라이드 코트법이나 익스트루전 코트법 (다이 코트법) (일본 공개특허공보 2003-164788호 명세서 참조), 마이크로 그라비아 코트법 등의 공지된 방법이 사용되고, 그 중에서도 마이크로 그라비아 코트법, 다이 코트법이 바람직하다.
[건조, 경화 조건]
셀룰로오스아실레이트 필름 상에 도포된 하드코트층 형성용 조성물의 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 열이나 바람에 의한 건조가 바람직하다. 건조 온도로는 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 60 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하다.
자외선 경화시키는 공정은, 상기와 같이, 막면 온도를 40 ℃ 이하로 하고, 조사량을 30 mJ/㎠ 이상으로 하여 자외선 조사한 후에, 막면 온도를 50 ℃ 이상으로 하고, 조사량을 200 mJ/㎠ 이상으로 하여 자외선 조사하는 공정인 것이 바람직하다.
본 발명자들은 자외선 경화시키는 공정의 맨 처음에, 40 ℃ 를 초과하는 막면 온도로 자외선 조사하면, 하드코트층 형성용 조성물 중의 화합물 (b) 가 먼저 경화되어 버려, 화합물 (a) (에폭시기를 갖는 화합물) 가 움직일 수 없게 됨으로써, 하드코트층을 경화시킬 수 없게 된다고 생각하고 있다.
자외선 경화시키는 공정에 있어서는, 맨 처음에 막면 온도를 40 ℃ 이하로 하고, 조사량을 30 mJ/㎠ 이상으로 하여 자외선 조사한 후에, 막면 온도를 50 ℃ 이상으로 하고, 조사량을 200 mJ/㎠ 이상으로 하여 자외선 조사함으로써, 화합물 (a) 와 화합물 (b) 가 효율적으로 반응하여, 안정적인 네트워크 구조를 형성할 수 있어, 투습도의 안정성을 높일 수 있음과 함께, 편광판 보호 필름의 WVTRA 와 WVTRA/WVTRAB 를 원하는 범위로 조정할 수 있고, 편광판에 사용한 경우에 편광자의 열화를 방지하여, 내구성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
<편광판>
본 발명의 편광판 보호 필름은, 편광자와 그 양측에 배치된 보호 필름으로 이루어지는 편광판의, 그 보호 필름의 일방 또는 양방에 사용하여, 하드코트성을 갖는 편광판으로 할 수 있다.
일방의 보호 필름으로서 본 발명의 편광판 보호 필름을 사용하고, 타방의 보호 필름에는, 통상적인 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용해도 되지만, 그 타방의 보호 필름에는, 용액 막제조법으로 제조되고, 또한 10 ∼ 100 ％ 의 연신 배율로 롤 필름 형태에 있어서의 폭 방향으로 연신한 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 편광자의 양측에 배치된 2 장의 보호 필름 중, 본 발명의 편광판 보호 필름 이외의 필름이, 광학 이방층을 함유하여 이루어지는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름인 것도 바람직한 양태이다. 광학 보상 필름 (위상차 필름) 은, 액정 표시 화면의 시야각 특성을 개량할 수 있다. 광학 보상 필름으로는, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 시야각을 확산시킨다는 점에서는, 일본 공개특허공보 2001-100042호에 기재되어 있는 광학 보상 필름이 바람직하다.
편광자에는, 요오드계 편광자, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광자나 폴리엔계 편광자가 있다. 요오드계 편광자 및 염료계 편광자는, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한다.
또 편광자로는, 공지된 편광자나, 편광자의 흡수축이 길이 방향에 평행도 수직도 아닌 장척 (長尺) 의 편광자로부터 잘라내진 편광자를 사용해도 된다. 편광자의 흡수축이 길이 방향에 평행도 수직도 아닌 장척의 편광자는 이하의 방법에 의해 제조된다.
즉, 연속적으로 공급되는 폴리비닐알코올계 필름 등의 폴리머 필름의 양단을 유지 수단에 의해 유지하면서 장력을 부여하여 연신하고, 적어도 필름 폭방향으로 1.1 ∼ 20.0 배로 연신하고, 필름 양단의 유지 장치의 길이 방향 진행 속도차가 3 ％ 이내이고, 필름 양단을 유지하는 공정의 출구에 있어서의 필름의 진행 방향과, 필름의 실질 연신 방향이 이루는 각이 20 ∼ 70˚경사지도록, 필름 진행 방향을, 필름 양단을 유지시킨 상태에서 굴곡시켜 이루어지는 연신 방법에 의해 제조할 수 있다. 특히 45°경사시킨 것이 생산성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
폴리머 필름의 연신 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-86554호의 단락 번호 0020 ∼ 0030 에 자세한 기재가 있다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 편광판 보호 필름 또는 편광판은, 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이 (ELD) 나 음극관 표시 장치 (CRT) 와 같은 화상 표시 장치에 사용할 수 있다.
특히, 액정 셀과, 액정 셀의 적어도 일방의 면에 배치된 본 발명의 편광판을 포함하고, 본 발명의 하드코트 필름이 최표면에 배치된 액정 표시 장치가 바람직하다.
본 발명의 편광판 보호 필름 또는 편광판은, 액정 표시 장치 등의 디스플레이의 표시 화상 품질을 장기에 걸쳐 고품위로 유지할 수 있다.
실시예
본 발명을 상세하게 설명하기 위해서, 이하에 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(하드코트층 형성용 조성물의 조제)
이하의 표 1 ∼ 3 에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 첨가하고, 구멍 직경 10 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드코트층용 도포액 A01 ∼ A26, B01 ∼ B06 을 조제하였다. 표 1 ∼ 3 중의 용매를 제외한 각 성분의 수치는, 각 성분의 「고형분 전체량에 대한 질량％」 를 나타낸다.
ELECOM V-8802 와 같이 용매로 희석된 소재에 대해서도, 고형분비가 표 1 및 2 가 되도록 조정하여 첨가하고 있다. 용매에 대해서는, 용매비가 표 1 ∼ 3 에 기재된 비율이 되도록 조정하여, 고형분 농도 50 질량％ 의 하드코트층 형성용 조성물을 제조하였다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
·에폭시 폴리머 A : 하기 화합물
[화학식 19]
Figure pat00022

(에폭시 폴리머 A 의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한 300 밀리리터 3 구 플라스크에, 메틸에틸케톤 10.0 g 을 주입하고, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 이어서, 사이클로머 M 19.63 g (0.1 몰), 메틸에틸케톤 10.0 g, 및 「V-601」 (와코우 순약 (주) 제조) 0.23 g 으로 이루어지는 혼합 용액을, 6 시간이면 적하가 완료하도록 등속으로 적하하였다. 적하 완료 후, 추가로 12 시간 교반을 계속한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 80 ℃ 에서 감압 건조시켜, 사이클로머 M 폴리머 24.20 g 을 얻었다. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 50000 (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 산출, 사용 칼럼은 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (토소사 제조)) 이었다.
·에폭시 폴리머 B : 하기 화합물
[화학식 20]
Figure pat00023

(에폭시 폴리머 B 의 합성)
상기 에폭시 폴리머 A 의 합성 방법에 있어서, 「V-601」 (와코우 순약 (주) 제조) 을 23.26 g 으로 변경한 것만 상이한 방법으로, 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1000 인 에폭시 폴리머 B 를 얻었다.
·에폭시 폴리머 C : 하기 화합물
[화학식 21]
Figure pat00024

(에폭시 폴리머 C 의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한 300 밀리리터 3 구 플라스크에, 메틸에틸케톤 10.0 g 을 주입하고, 80 ℃ 까지 승온시켰다. 이어서, 공지된 방법으로 합성한 N-(2-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-일메톡시)에틸)메타크릴아미드 23.93 g (0.1 몰), 메틸에틸케톤 10.0 g, 및 「V-601」 (와코우 순약 (주) 제조) 0.69 g 으로 이루어지는 혼합 용액을, 6 시간이면 적하가 완료하도록 등속으로 적하하였다. 적하 완료 후, 추가로 12 시간 교반을 계속한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 80 ℃ 에서 감압 건조시켜, 화합물 5 를 21.70 g 얻었다. 상기 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 29000 (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산으로 산출, 사용 칼럼은 TSKgel SuperHZM-H, TSKgel SuperHZ4000, TSKgel SuperHZ200 (토소사 제조)) 이었다.
·3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 (사이클로머 M100 ((주) 다이셀 제조) 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖는 분자량 196 의 화합물)
·3,4-에폭시시클로헥실부틸메타크릴레이트 (분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖는 분자량 238 의 화합물)
·DPHA : KAYARD DPHA 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조)
·PETA : KAYARD PET-30 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조)
·U-4HA : NK 올리고 U-4HA 우레탄아크릴레이트 (신나카무라 화학 (주) 제조)
[화학식 22]
Figure pat00025

·Irgacure907 : 라디칼 중합 개시제 (BASF 제조)
·Irgacure184 : 라디칼 중합 개시제 (BASF 제조)
·Irgacure127 : 라디칼 중합 개시제 (BASF 제조)
·Irgacure270 : 술포늄염계 카티온 중합 개시제 (BASF 제조)
·WPI-170 : 요오드늄염계 카티온 중합 개시제 (와코우 순약 (주) 제조))
·카티온 중합 개시제 A : 요오드늄염계 카티온 중합 개시제 (하기 화합물)
[화학식 23]
Figure pat00026

·ELECOM V-8802 : 평균 입경 12 ㎚, 중합성기 부여, 구형 실리카 미립자의 고형분 40 질량％ 의 MiBK (메틸이소부틸케톤) 분산액 (닛키 (주) 제조)
·MiBK-ST : 평균 입경 10 ∼ 20 ㎚, 반응성기를 부여하고 있지 않은 실리카 미립자의 고형분 30 질량％ 의 MiBK 분산액 (닛산 화학사 제조)
SEESORB107 : 시프로 화성 주식회사 제조
Tinuvin477 : BASF 제조
Tinuvin405 : BASF 제조
·FP-1 : 하기 함불소 화합물
[화학식 24]
Figure pat00027

·셀록사이드 2021P : 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 ((주) 다이셀 제조)
·글리시딜메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학 (주) 제조)
(하드코트층의 도포 형성)
25 ㎛, 15 ㎛ 두께의 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름을 각각 롤 형태로 권출 (券出) 하고, 하드코트층 형성용 조성물 A01 ∼ A26, B01 ∼ B06 을 사용하여, 경막 후의 하드코트층의 막두께가 하기 표 4 ∼ 6 에 나타내는 두께가 되도록 조정하여, 하드코트 필름 S01 ∼ S26, T01 ∼ 06 을 제조하였다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1 에 기재된 슬롯 다이를 사용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30 m/분의 조건으로 각 도포액을 도포하고, 50 ℃ 에서 60 초 건조 후, 추가로 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1 체적％ 로 160 W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 400 ㎽/㎠, 조사량 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜 하드코트층을 형성한 후, 권취하였다.
또한, S01 ∼ S09, T01 ∼ T05 의 편광판 보호 필름을 제조할 때에는, 30 ℃ 로 보온한 백업 롤로 랩하면서 자외선 조사하고, 막면 온도가 40 ℃ 이하로 유지되도록 조사량 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하였다.
S10 의 편광판 보호 필름을 제조할 때에는, 60 ℃ 로 보온한 백업 롤로 랩하면서 조사량 500 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하였다.
S11 ∼ S26 의 편광판 보호 필름을 제조할 때에는, 30 ℃ 로 보온한 백업 롤로 랩하면서 조사량 50 mJ/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 60 ℃ 로 보온한 백업 롤로 랩하면서, 조사량 450 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하였다.
또, S23, S24 의 편광판 보호 필름에 대해서는, 하기 방법으로 제조한 셀룰로오스아실레이트 지지체를 사용하여, 하드코트층을 도포 형성하였다.
S1 ∼ S22, T01 ∼ T05 의 셀룰로오스아실레이트 지지체는, 화합물 A-1 을 제외한 것 이외에는, S23, S24 의 셀룰로오스아실레이트 필름과 동일하게 제조하였다.
(코어층 셀룰로오스아실레이트 도프의 제조)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여 교반하고, 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조정하였다.
아세틸 치환도 2.88 중량 평균 분자량 260000 의 셀룰로오스아세테이트
100 질량부
프탈산에스테르 올리고머 A 10 질량부
화합물 (A-1) 4 질량부
자외선 흡수제 (하기 구조식의 화합물, BASF 사 제조) 2.7 질량부
TINUVIN123 (HA-1, BASF 사 제조) 0.18 질량부
테쿠란 DO (N-알케닐프로필렌디아민 3 아세트산, 나가세 켐텍스 (주) 사 제조) 0.02 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 430 질량부
메탄올 (제 2 용제) 64 질량부
프탈산에스테르 올리고머 A ; Mw : 750
[화학식 25]
Figure pat00028

화합물 (A-1)
[화학식 26]
Figure pat00029

자외선 흡수제
[화학식 27]
Figure pat00030

(외층 셀룰로오스아실레이트 도프의 제조)
상기의 코어층 셀룰로오스아실레이트 도프 90 질량부에 하기의 매트제 용액을 10 질량부 첨가하여, 외층 셀룰로오스아세테이트 용액을 조정하였다.
평균 입자 사이즈 20 ㎚ 의 실리카 입자
(AEROSIL R972, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 2 질량부
메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 76 질량부
메탄올 (제 2 용제) 11 질량부
코어층 셀룰로오스아실레이트 도프 1 질량부
(셀룰로오스아실레이트 필름의 제조)
상기 코어층 셀룰로오스아실레이트 도프와 그 양측에 외층 셀룰로오스아실레이트 도프를 3 층 동시에 유연구로부터 20 ℃ 의 드럼 상에 유연하였다. 용제 함유율 대략 20 질량％ 의 상태에서 벗겨내고, 필름의 폭방향의 양단을 텐터 클립으로 고정시키고, 잔류 용제가 3 ∼ 15 ％ 인 상태에서, 횡방향으로 1.18 배 연신하면서 건조시켰다. 그 후, 열처리 장치의 롤간을 반송함으로써, 추가로 건조시켜, 두께 25 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하였다.
두께 15 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름에 대해서는, 상기 25 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름과 동일한 도프를 사용하여, 건조 후의 막두께가 15 ㎛ 가 되도록 도프의 유연양을 조정하여 제조하였다.
또, S25, S26 의 편광판 보호 필름에 대해서는, 하기 방법으로 제조한 셀룰로오스아실레이트 지지체를 사용하여, 하드코트층을 도포 형성하였다.
(에어층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해시켜, 에어층용 셀룰로오스에스테르 용액을 조제하였다.
에어층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조성
·셀룰로오스에스테르 (아세틸 치환도 2.86 중량 평균 분자량 260000)
100 질량부
·식 (11) 의 당 에스테르 화합물 3 질량부
·식 (12) 의 당 에스테르 화합물 1 질량부
·식 (13) 의 첨가제 2.4 질량부
·식 (14) 의 첨가제 0.022 질량부
·식 (15) 의 첨가제 0.012 질량부
·실리카 입자 분산액 (평균 입경 16 ㎚) "AEROSIL R972", 닛폰 아에로질 (주) 제조 0.03 질량부
·메틸렌클로라이드 398 질량부
·메탄올 67 질량부
·부탄올 3 질량부
식 (11)
[화학식 28]
Figure pat00031

식 (12)
[화학식 29]
Figure pat00032

식 (13)
[화학식 30]
Figure pat00033

식 (14)
[화학식 31]
Figure pat00034

식 (15)
[화학식 32]
Figure pat00035

(드럼층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해시켜, 드럼층용 셀룰로오스에스테르 용액을 조제하였다.
드럼층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조성
·셀룰로오스에스테르 (아세틸 치환도 2.86 중량 평균 분자량 260000)
100 질량부
·식 (11) 의 당 에스테르 화합물 3 질량부
·식 (12) 의 당 에스테르 화합물 1 질량부
·식 (13) 의 첨가제 2.4 질량부
·식 (14) 의 첨가제 0.022 질량부
·식 (15) 의 첨가제 0.012 질량부
·실리카 입자 분산액 (평균 입경 16 ㎚) "AEROSIL R972", 닛폰 아에로질 (주) 제조 0.09 질량부
·메틸렌클로라이드 364 질량부
·메탄올 80 질량부
·부탄올 4 질량부
(코어층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해시켜, 코어층용 셀룰로오스에스테르 용액을 조제하였다.
코어층용 셀룰로오스에스테르 용액의 조성
·셀룰로오스에스테르 (아세틸 치환도 2.86 중량 평균 분자량 260000)
100 질량부
·식 (11) 의 당 에스테르 화합물 3 질량부
·식 (12) 의 당 에스테르 화합물 1 질량부
·식 (13) 의 첨가제 6 질량부
·식 (14) 의 첨가제 0.054 질량부
·식 (15) 의 첨가제 0.03 질량부
·식 (16) 의 자외선 흡수제 2.4 중량부
·메틸렌클로라이드 298 질량부
·메탄올 65 질량부
·부탄올 3 질량부
식 (16)
[화학식 33]
Figure pat00036

(공유연에 의한 막제조)
유연 다이로서, 공유연용으로 조정한 피드 블록을 장비하여, 3 층 구조의 필름을 성형할 수 있도록 한 장치를 사용하였다. 상기 에어층용 셀룰로오스에스테르 용액, 코어층용 셀룰로오스에스테르 용액, 및 드럼층용 셀룰로오스에스테르 용액을 유연구로부터 -7 ℃ 로 냉각시킨 드럼 상에 공유연하였다. 이 때, 두께의 비가 에어층/중간층/드럼층 = 5/53/2 가 되도록 각 도프의 유량을 조정하였다.
직경 3 m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 드럼 상에서 34 ℃ 의 건조풍을 270 ㎥/분으로 맞혔다.
그리고, 유연부의 종점부로부터 50 ㎝ 앞에서, 유연하여 회전해 온 셀룰로오스에스테르 필름을 드럼으로부터 벗겨낸 후, 양단을 핀 텐터로 클립하였다. 박리시에, 반송 방향 (길이 방향) 으로 5 ％ 의 연신을 실시하였다.
핀 텐터로 유지된 셀룰로오스에스테르 웹을 건조 존에 반송하였다. 맨 처음의 건조에서는 45 ℃ 의 건조풍을 송풍하고, 다음으로 100 ℃ 에서 5 분 건조시켰다. 이 때, 셀룰로오스에스테르 웹을 폭 방향으로 배율을 9 ％ 로 연신하면서 반송하였다.
핀 텐터로부터 웹을 이탈시킨 후, 핀 텐터로 유지되어 있던 부분을 연속적으로 절취하고, 반송 방향으로 210 N 의 텐션을 가하면서 145 ℃ 에서 10 분 건조시켰다. 또한, 웹이 원하는 폭이 되도록 폭 방향 단부를 연속적으로 절취하고, 웹의 폭방향 양단부에 15 ㎜ 의 폭이고 10 ㎛ 의 높이의 요철을 부여하여, 막두께 40 ㎛ 의 필름을 제조하였다.
Figure pat00037
Figure pat00038
제조한 편광판 보호 필름을 하기 평가 방법으로 평가하였다.
(하드코트층의 막두께)
하드코트층의 막두께는 접촉식의 막후계로 제조한 편광판 보호 필름의 막두께를 측정하고, 거기에서 동일하게 측정한 지지체 (셀룰로오스아실레이트 필름) 두께를 빼서 산출하였다.
(투습도 WVTRA)
각 실시예 및 비교예의 편광판 보호 필름 시료 70 ㎜φ 를 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 로 각각 24 시간 조습하고, JIS Z-0208 (1976) 에 기재된 방법에 의해 투습도를 측정하였다.
(투습도 WVTRB)
각 실시예 및 비교예의 편광판 보호 필름 시료 70 ㎜φ 를 온도 85 ℃, 상대습도 85 ％ 로 각각 24 시간 조습하고, 그 후, 각각의 필름을 컵에 세트하고, 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 로 각각 24 시간 조습하여, JIS Z-0208 (1976) 에 기재된 방법에 의해 투습도를 측정하였다.
(연필 경도)
JIS K 5600-5-4 (1999) 에 기재된 연필 경도 평가를 실시하였다. 편광판 보호 필름을 온도 25 ℃, 습도 60 ％RH 로 2 시간 노출시킨 후, JIS S 6006 (2007) 에 규정하는 시험용 연필을 사용하여, 4.9 N 의 하중으로 판정하였다.
(필름 투과율)
편광판 보호 필름의 투과율을 시마즈 제작소의 분광 계측 기기 UV-3150 으로 측정하고, 파장 380 ㎚ 에 있어서의 필름 투과율을 구하였다.
(편광판의 제조)
1] 필름의 비누화
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판 보호 필름 및 전술한 두께 25 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 37 ℃ 로 조온한 4.5 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액 (비누화액) 에 1 분간 침지시킨 후, 필름을 수세하고, 그 후, 0.05 ㏖/ℓ 의 황산 수용액에 30 초 침지시킨 후, 다시 수세욕을 통과시켰다. 그리고, 에어 나이프에 의한 물기 제거를 3 회 반복하고, 물을 없앤 후에 70 ℃ 의 건조 존에 15 초간 체류시키고 건조시켜, 비누화 처리한 필름을 제조하였다.
2] 편광자의 제조
일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 2 쌍의 닙롤 사이에 주속차를 부여하고, 길이 방향으로 연신하여, 두께 7 ㎛ 의 편광자를 조제하였다.
3] 첩합 (貼合)
이와 같이 하여 얻은 편광자와, 상기 비누화 처리한 필름 중에서 2 장 선택하고, 이들 사이에 상기 편광자를 끼운 후, PVA ((주) 쿠라레 제조, PVA-117H) 3 ％ 수용액을 접착제로 하여, 편광축과 필름의 길이 방향이 직교하도록 롤 투 롤로 첩합하여 편광판을 제조하였다. 여기서, 편광자의 일방의 필름은, 실시예 또는 비교예의 필름군에서 선택되는 1 장을 비누화한 필름으로 하고, 타방의 필름은 두께 25 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름을 비누화한 필름으로 하였다.
4] 편광판 내구성 평가 (내습열성)
상기에서 제조한 편광판에 대해, 각 실시예 및 비교예의 편광판 보호 필름의 면과는 반대측을 점착제로 유리판에 첩합한 샘플 (약 5 ㎝ × 5 ㎝) 을 2 세트 제조하였다. 이것을 크로스 니콜로 배치하고, VAP-7070 (닛폰 분광 주식회사 제조) 을 사용하여 편광도를 측정하였다.
그 후, 85 ℃, 상대습도 85 ％ 의 환경하에서 24 시간 보존한 후의 편광도를 상기 방법으로 측정하였다. 편광판 내구성의 평가값을 이하와 같이 정의한다.
편광판 내구성의 평가값 ;
[시간 경과 전의 편광도 (％) - 시간 경과 후의 편광도 (％)]
[액정 표시 장치의 제조]
시판되는 IPS 형 액정 텔레비전 (LG 전자 제조 42LS5600) 의 표면측의 편광판을 벗기고, 프론트측의 편광판의 흡수축이 길이 방향 (좌우 방향) 이 되도록, 프론트측에, 상기에서 제조한 실시예 또는 비교예의 편광판을 점착제를 개재하여 하드코트층이 최표면이 되도록 첩부 (貼付) 하였다. 액정 셀에 사용되고 있는 유리의 두께는 0.5 ㎜ 였다.
이와 같이 하여, 액정 표시 장치를 얻었다.
제조한 편광판 보호 필름, 및 편광판 보호 필름을 사용한 편광판의 평가 결과를 상기 표 4 ∼ 6 에 나타낸다. 실시예의 편광판 보호 필름은, 비교예와 비교하여, 연필 경도가 높고, 저투습성이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 가교성의 무기 입자를 첨가한 편광판 보호 필름 S08 은 S01 이나 S13 과 비교하여, 연필 경도가 높고, 저투습성, 편광판 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 라디칼 중합 개시제와 카티온 중합 개시제의 흡수 파장 (λd -λc) 이 30 ㎚ 이상인 편광판 보호 필름 S09 나 S011 은, S08, S10, S12 와 비교하여, 저투습성, 편광판 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 자외선 흡수제를 첨가한 S18 ∼ S20 에 있어서는, λf - λd 가 60 ㎚ 이상인 S19, S20 이 연필 경도, 저투습성, 편광판 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 셀룰로오스아실레이트 지지체 중에, 일반식 I 로 나타내는 화합물을 함유한 S23 ∼ S26 은, 편광판 내구성이 더욱 개량되어 있는 것을 알 수 있다.
또, 하드코트층 경화시의 UV 조사 조건을 30 ℃ 로 보온한 백업 롤로 랩하면서 50 mJ/㎠ UV 조사한 후, 60 ℃ 로 보온한 백업 롤로 랩하면서, 450 mJ/㎠ UV 조사한 S15 는, S09, S14 와 비교하여, 저투습성과 편광판 내구성이 더욱 개량되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 두께 15 ∼ 40 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 면에, 막두께 3 ∼ 10 ㎛ 의 하드코트층을 갖는 편광판 보호 필름으로서,
    상기 하드코트층은 하기 (a) ∼ (d) 를 함유하는 하드코트층 형성용 조성물을 경화시켜 이루어지는 층이고,
    상기 편광판 보호 필름은 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도를 WVTRA 로 하고, 온도 85 ℃, 상대습도 85 ％ 환경하에서 24 시간 노출시킨 후의 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도를 WVTRB 로 했을 경우,
    WVTRA 가 300 g/㎡/day 이하이고, 또한 WVTRA/WVTRB 가 0.6 ∼ 1.0 인 편광판 보호 필름:
    (a) 분자 내에 적어도 1 개의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물
    (b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖는 화합물
    (c) 라디칼 중합 개시제
    (d) 카티온 중합 개시제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 WVTRA 가 230 g/㎡/day 미만이고, WVTRA/WVTRB 가 0.7 ∼ 1.0 인 편광판 보호 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내고, 분자 내에 1 개의 지환식 에폭시기와 1 개의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖고, 분자량이 300 이하의 화합물인 편광판 보호 필름:
    일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pat00040

    (일반식 (1) 중, Ra1 은 단고리형 탄화수소, 또는 가교 탄화수소를 나타내고, La1 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, Qa1 은 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 나타낸다).
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a) 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 중량 평균 분자량이 1500 이상의 화합물인 편광판 보호 필름:
    일반식 (2)
    [화학식 2]
    Figure pat00041

    (일반식 (2) 중, Ra2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Xa2 는 단결합, 또는 산소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬렌기, 에스테르 결합, 카르보닐 결합, -NH-, 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 연결기를 나타내고, La2 는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, -NH-, 혹은 이들을 조합하여 이루어지는 연결기를 나타낸다).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 상기 (a) 의 함유량이 10 ∼ 40 질량％, 상기 (b) 의 함유량이 35 ∼ 89.8 질량％, 상기 (c) 의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％, 상기 (d) 의 함유량이 0.1 ∼ 10 질량％ 인 편광판 보호 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드코트층 형성용 조성물은 추가로, 상기 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, (e) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 이중 결합성기와의 반응성을 갖는 평균 입자경 10 ∼ 100 ㎚ 의 무기 미립자를 5 ∼ 40 질량％ 함유하는 편광판 보호 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 의 파장 230 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λc) 과, 상기 (d) 의 파장 260 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λd) 이 하기 식 (3) 을 만족시키는 편광판 보호 필름:
    λd - λc ≥ 30 ㎚ 식 (3)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드코트층 형성용 조성물은 추가로 (f) 자외선 흡수제를 함유하는 편광판 보호 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (c) 의 파장 230 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λc) 과, 상기 (d) 의 파장 260 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λd) 과, 상기 (f) 의 파장 230 ㎚ ∼ 500 ㎚ 에 있어서의 최대 흡수 파장 (λf) 이 하기 식 (3) 및 (4) 를 만족시키는 편광판 보호 필름:
    λd - λc ≥ 30 ㎚ 식 (3)
    λf - λd ≥ 60 ㎚ 식 (4)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스아실레이트 필름이, 하기 일반식 I 로 나타내는 화합물을 함유하는 편광판 보호 필름:
    [화학식 3]
    Figure pat00042

    (일반식 I 중, R1, R3 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 방향족기를 나타낸다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 방향족기는 치환기를 가져도 된다. 단, R1, R3 및 R5 중 어느 하나는 고리 구조를 갖는 기로 치환된 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 또한 R1, R3 및 R5 에 존재하는 고리 구조의 합계는 3 개 이상이다).
  11. 편광자와, 적어도 1 장의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판.
  12. 액정 셀과, 상기 액정 셀의 적어도 일방의 면에 배치된 제 11 항에 기재된 편광판을 포함하고, 상기 편광판 보호 필름이 최표면에 배치된 액정 표시 장치.
  13. 두께 15 ∼ 40 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 면에, 막두께 3 ∼ 10 ㎛ 의 하드코트층을 갖고, 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도를 WVTRA 로 하고, 온도 85 ℃, 상대습도 85 ％ 환경하에서 24 시간 노출시킨 후의 온도 40 ℃, 상대습도 90 ％ 환경하에서의 투습도를 WVTRB 로 했을 경우에, WVTRA 가 300 g/㎡/day 이하이고, 또한 WVTRA/WVTRB 가 0.6 ∼ 1.0 인 편광판 보호 필름의 제조 방법으로서,
    두께 15 ∼ 40 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름의 적어도 일방의 면에, 하기 (a) ∼ (d) 를 함유하는 하드코트층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시키는 공정과, 자외선 경화시키는 공정을 갖고,
    상기 자외선 경화시키는 공정은 막면 온도를 40 ℃ 이하로 하고, 조사량을 30 mJ/㎠ 이상으로 하여 자외선 조사한 후에, 막면 온도를 50 ℃ 이상으로 하고, 조사량을 200 mJ/㎠ 이상으로 하여 자외선 조사하는 공정인 편광판 보호 필름의 제조 방법:
    (a) 분자 내에 적어도 1 개의 지환식 에폭시기를 갖는 화합물
    (b) 분자 내에 3 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합성기를 갖는 화합물
    (c) 라디칼 중합 개시제
    (d) 카티온 중합 개시제.
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