CN115885199A - 二液型聚合性液晶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使长期保存后也能够得到具有良好的光学性能的液晶固化膜的聚合性液晶组合物及其保存方法、该组合物的制造方法以及液晶固化膜的制造方法。二液型聚合性液晶组合物，其由包含在分子内具有聚合性基团及活性氢反应性基团的反应性添加剂以及溶剂的A剂、和包含聚合性液晶化合物及溶剂的B剂构成，关于前述A剂中的溶剂，作为整体而言，由以下的式(1)表示的Ra的值满足Ra>37.0。[式中，δD(W)表示水的汉森溶解度参数的分散项，δD(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的分散项，δP(W)表示水的汉森溶解度参数的极性项，δP(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的极性项，δH(W)表示水的汉森溶解度参数的氢键项，δH(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的氢键项]。Ra＝{4×(δD(W)‑δD(S))2+(δP(W)‑δP(S))2+(δH(W)‑δH(S))2}0.5…(1)。

Description

二液型聚合性液晶组合物
技术领域
本发明涉及二液型聚合性液晶组合物及其保存方法、聚合性液晶组合物的制造方法以及液晶固化膜的制造方法。
背景技术
近年来，伴随着图像显示装置的薄型化，开发了使用偏光膜的偏光板及相位差板等光学膜，所述偏光膜具备通过将聚合性液晶化合物涂布于基材或取向膜上并使其以取向状态进行固化而得到的液晶固化层。在这样的光学膜的制造中，从成膜性及操作性等的观点考虑，通常，聚合性液晶化合物以将该聚合性液晶化合物溶解于溶剂等而得到的聚合性液晶组成液的形式被涂布于基材或取向膜上。已知在通过将组合物涂布于基材或取向膜上而制造光学膜的情况下，若该基材或取向膜、与得到的光学膜之间的密合性较高，则不会发生加工时的剥离等，因此容易得到高品质的光学膜，故而是优选的，提出了具备能提供高密合性的光学膜的特性的组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6019591号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，发现存在如下课题：若将上述组合物在长期保存后形成为液晶固化膜，则产生取向缺陷，未必能获得良好的取向性。因此，本发明的目的是提供即使长期保存后也能够得到具有良好的光学性能的液晶固化膜的聚合性液晶组合物及其保存方法、该组合物的制造方法以及液晶固化膜的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决前述课题而反复进行了详细研究，结果达成了本发明。即，本发明包括以下的优选方式。
〔1〕二液型聚合性液晶组合物，其由包含在分子内具有聚合性基团及活性氢反应性基团的反应性添加剂以及溶剂的A剂、和包含聚合性液晶化合物及溶剂的B剂构成，前述A剂中的溶剂的由以下的式(1)表示的Ra的值满足Ra＞37.0。
[数学式1]
Ra＝{4×(δD(w)-δD(S))2+(δP(W)-δP(S))2+(δH(W)-δH(S))2}0.5…(1)
[式中，δD(W)表示水的汉森溶解度参数的分散项，δD(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的分散项，δP(W)表示水的汉森溶解度参数的极性项，δP(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的极性项，δH(W)表示水的汉森溶解度参数的氢键项，δH(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的氢键项]
〔2〕如〔1〕所述的二液型聚合性液晶组合物，其中，前述B剂中的溶剂的由前述式(1)表示的Ra的值满足Ra≤37.0。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的二液型聚合性液晶组合物，其中，相对于前述聚合性液晶化合物100质量份而言，前述A剂中包含的前述反应性添加剂的量为0.5质量份以上10质量份以下。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的二液型聚合性液晶组合物的保存方法，其中，将前述A剂及B剂分开保存。
〔5〕如〔4〕所述的保存方法，其中，在塑料制容器或金属制容器中保存前述A剂。
〔6〕如〔4〕或〔5〕所述的保存方法，其中，在干燥非活性气体气氛下保存前述A剂。
〔7〕聚合性液晶组合物的制造方法，其包括将构成〔1〕～〔3〕中任一项所述的二液型聚合性液晶组合物的、前述A剂和B剂混合的工序。
〔8〕液晶固化膜的制造方法，其包括下述工序：
在基材上形成取向膜的工序；
将构成〔1〕～〔3〕中任一项所述的二液型聚合性液晶组合物的、前述A剂和B剂混合从而得到聚合性液晶组合物的工序；
在前述取向膜上涂布前述混合后的聚合性液晶组合物从而得到涂膜的工序；以及
使前述涂膜固化的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供即使长期保存后也能够得到具有良好的光学性能的液晶固化膜的聚合性液晶组合物及其保存方法、该组合物的制造方法以及液晶固化膜的制造方法。此外，由本发明的聚合性液晶组合物得到的液晶固化膜的密合性高并且具有优异的外观。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围并不限定于此处所说明的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。
本发明的二液型聚合性液晶组合物由包含在分子内具有聚合性基团及活性氢反应性基团的反应性添加剂以及溶剂的A剂、和包含聚合性液晶化合物及溶剂的B剂构成，前述A剂中的溶剂的由以下的式(1)表示的Ra的值满足Ra＞37.0。
[数学式2]
Ra＝{4×(δD(W)-δD(S))2+(δP(W)-δP(S))2+(δH(W)-δH(S))2}0.5…(1)
[式中，δD(W)表示水的汉森溶解度参数的分散项，δD(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的分散项，δP(W)表示水的汉森溶解度参数的极性项，δP(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的极性项，δH(W)表示水的汉森溶解度参数的氢键项，δH(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的氢键项]
本发明的二液型聚合性液晶组合物以反应性添加剂及聚合性液晶化合物、以及将它们溶解的溶剂为必需成分，将上述反应性添加剂及聚合性液晶化合物各自分开配合在A剂及B剂中。
<A剂>
〔反应性添加剂〕
所谓反应性添加剂，是指通常为了提高液晶固化膜的密合性而添加在聚合性液晶组合物中的物质。A剂中包含的反应性添加剂所具有的聚合性基团是指参与聚合反应的基团。所谓聚合性基团，例如可以为碳-碳双键或碳-碳三键等碳-碳不饱和键，具体而言，例如可举出乙烯基、(甲基)丙烯酸系基团、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基等。
A剂中包含的反应性添加剂所具有的活性氢反应基团是指对羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)等含有活性氢的基团具有反应性的基团，环氧基、缩水甘油基、噁唑基、碳二亚胺基、氮丙啶基、酰亚胺基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、马来酸酐基、烷氧基甲硅烷基等为其代表例。在反应性添加剂中，优选存在至少2个活性氢反应性基团，在该情况下，存在有多个的活性氢反应性基团可以相同，也可以不同。
反应性添加剂所具有的、聚合性基团及活性氢反应性基团的个数通常各自为1～20个，优选各自为1～10个。
一个优选实施方式中，反应性添加剂优选包含乙烯基及/或(甲基)丙烯酸系基团作为聚合性基团，优选包含选自由环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基及烷氧基甲硅烷基组成的组中的至少1种基团作为活性氢反应性基团，更优选为具有丙烯酸系基团和异氰酸酯基的反应性添加剂或具有丙烯酸系基团和烷氧基甲硅烷基的反应性添加剂。
作为反应性添加剂的具体例，可举出甲基丙烯酰基氧基缩水甘油基醚、丙烯酰基氧基缩水甘油基醚等具有(甲基)丙烯酸系基团和环氧基的化合物；氧杂环丁烷丙烯酸酯、氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酸系基团和氧杂环丁基的化合物；内酯丙烯酸酯、内酯甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酸系基团和内酯基的化合物；乙烯基噁唑啉、异丙烯基噁唑啉等具有乙烯基和噁唑基的化合物；丙烯酸异氰酸酯基甲酯、甲基丙烯酸异氰酸酯基甲酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯及甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯等具有(甲基)丙烯酸系基团和异氰酸酯基的化合物；3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酸系基团和烷氧基甲硅烷基的化合物的低聚物等。另外，可举出甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐及乙烯基马来酸酐等具有乙烯基、亚乙烯基和酸酐的化合物等。其中，优选为甲基丙烯酰基氧基缩水甘油基醚、丙烯酰基氧基缩水甘油基醚、丙烯酸异氰酸酯基甲酯、甲基丙烯酸异氰酸酯基甲酯、乙烯基噁唑啉、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷及上述的低聚物，特别优选为丙烯酸异氰酸酯基甲酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、3-丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷及上述的低聚物。
作为反应性添加剂，可以直接使用市售品，或者根据需要对市售品进行纯化而使用。
作为市售品，例如，可举出Laromer(注册商标)PR9000(BASF公司制)、Karenz AOI(注册商标)(昭和电工(株)制)、KBM-5103(信越化学工业(株)制)等。
相对于后述的聚合性液晶化合物100质量份而言，A剂中包含的前述反应性添加剂的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，进一步更优选为2质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为6质量份以下，进一步更优选为4质量份以下。若前述反应性添加剂的量为前述下限值以上及上限值以下，则不会损害由本发明的二液型聚合性液晶组合物制造的液晶固化膜的取向性，密合性容易提高。反应性添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。使用2种以上的反应性添加剂的情况下，前述反应性添加剂的量表示其合计量。
〔溶剂〕
A剂中包含的溶剂的由以下的式(1)表示的Ra的值满足Ra＞37.0。
[数学式3]
Ra＝{4×(δD(W)-δD(S))2+(δP(W)-δP(S))2+(δH(W)-δH(S))2}0.5…(1)
[式中，δD(W)表示水的汉森溶解度参数的分散项，δD(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的分散项，δP(W)表示水的汉森溶解度参数的极性项，δP(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的极性项，δH(W)表示水的汉森溶解度参数的氢键项，δH(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的氢键项]
基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的分散项可以根据A剂中包含的各溶剂的汉森溶解度参数的分散项及各溶剂的体积分率而由以下的式(1-1)求出。
[数学式4]
δD(S)＝δD(S1)×cS1+δD(S2)×cS2+…(1-1)
[式(1-1)中，δD(S1)表示A剂中包含的溶剂1的汉森溶解度参数的分散项，cS1表示A剂中包含的溶剂1的体积分率，δD(S2)表示A剂中包含的溶剂2的汉森溶解度参数的分散项，cS2表示A剂中包含的溶剂2的体积分率]
同样地，基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的极性项及氢键项可以由以下的式(1-2)及(1-3)求出。
[数学式5]
δP(S)＝δP(S1)×cS1+δP(S2)×cS2+…(1-2)
[式(1-2)中，δP(S1)表示A剂中包含的溶剂1的汉森溶解度参数的极性项，cS1表示A剂中包含的溶剂1的体积分率，δP(S2)表示A剂中包含的溶剂2的汉森溶解度参数的极性项，cS2表示A剂中包含的溶剂2的体积分率]
[数学式6]
δH(S)＝δH(S1)×cS1+δH(S2)×cS2+…(1-3)
[式(1-3)中，δH(S1)表示A剂中包含的溶剂1的汉森溶解度参数的氢键项，cS1表示A剂中包含的溶剂1的体积分率，δH(S2)表示A剂中包含的溶剂2的汉森溶解度参数的氢键项，cS2表示A剂中包含的溶剂2的体积分率]
各溶剂的δD、δP及δH可以使用例如书籍：“汉森溶解度参数：用户手册，第二版(Hansen Solubility Parameters：A user′s handbook，Second Edition)”，Hansen，Charles(2007)、软件：HSPiP等而算出。
A剂中包含的溶剂的由前述式(1)表示的Ra不满足Ra>37.0的情况下，在长期保存后难以得到取向性优异的液晶固化膜。A剂中包含的溶剂的由前述式(1)表示的Ra优选为37.3以上，更优选为37.5以上，进一步优选为38.0以上，进一步更优选为39.0以上。A剂中包含的溶剂的由前述式(1)表示的Ra满足上述值的情况下，即使在长期保存后也容易得到取向性优异的液晶固化膜。另外，即使在长期保存后，液晶固化膜的密合性及外观也良好。A剂中包含的溶剂的由前述式(1)表示的Ra通常为45.0以下。
作为A剂中包含的溶剂的具体例，例如可举出甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、环己醇及苯酚等醇系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮及甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷及庚烷等非氯系脂肪族烃溶剂；环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、苯甲醚、三甲基苯及二甲苯等非氯系芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、氯甲苯、氯仿、氯苯及二氯苯等氯系溶剂；二甲基亚砜等亚砜溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等酰胺溶剂；吡啶等杂环溶剂等。上述之中，特别优选为甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、甲苯、苯甲醚、三甲基苯、二甲苯、二氯乙烷、氯甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯及吡啶。
溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上的情况下，并不否定包含Ra≤37.0的溶剂，如上所述，溶剂整体的Ra满足Ra>37.0即可。但是，优选A剂中包含的全部溶剂的各Ra满足Ra>37.0。
相对于A剂中包含的全部成分的总质量而言，A剂中的溶剂的含量优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下。若A剂中的溶剂的含量为上述下限值以上及上述上限值以下，则容易将反应性添加剂等粘度较高的固态成分均匀地溶解，在后述的液晶固化膜的制造方法中，能形成均匀的涂膜，因此容易得到外观良好的液晶固化膜。
A剂可以通过将前述反应性添加剂、前述溶剂及根据情况的后述的任选成分混合而制备。混合方法、温度及时间等条件没有特别限定，可以根据A剂中包含的成分的种类及量而适宜选择。
A剂的粘度(25℃)优选为0.1～15mPa·s，更优选为0.1～10mPa·s。若A剂的粘度在前述范围内，则操作性优异，易于使其后的与B剂的混合变得容易。
如上所述，本发明的二液型聚合性液晶组合物中，各自分开地将前述反应性添加剂配合在A剂中，将后述的聚合性液晶化合物配合在B剂中。因此，A剂实质上不包含后述的聚合性液晶化合物。所谓“实质上不包含聚合性液晶化合物”，是指：相对于反应性添加剂100质量份而言，A剂中的聚合性液晶化合物的含量优选小于0.5质量份，更优选小于0.1质量份，进一步优选小于0.05质量份。优选A剂中的聚合性液晶化合物的含量为0质量份。
<B剂>
〔聚合性液晶化合物〕
本发明的二液型聚合性液晶组合物的B剂包含聚合性液晶化合物。所谓聚合性液晶化合物，是具有聚合性基团、并且显示出液晶状态的化合物，作为该聚合性液晶化合物，可以使用例如以往在相位差膜的领域中已知的聚合性液晶化合物。所谓聚合性基团，是指参与该聚合性液晶化合物的聚合反应的基团，优选为光聚合性基团。此处，所谓光聚合性基团，是指能利用由后述的光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等而参与聚合反应的基团。作为聚合性基团，可举出乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、氧杂环丙基、氧杂环丁基等。其中，优选为丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、乙烯基氧基、氧杂环丙基及氧杂环丁基，更优选为丙烯酰基氧基。液晶性可以为热致液晶，也可以为溶致液晶。
本发明中，聚合性液晶化合物所显示的液晶性可以为热致性液晶，也可以为溶致性液晶，但从能进行精密的膜厚控制的方面考虑，优选为热致性液晶。另外，作为热致性液晶中的相有序结构，可以为向列型液晶，也可以为近晶型液晶。作为聚合性液晶化合物，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
该聚合性液晶化合物可以是其均聚物显示出正波长分散性的化合物，也可以是显示出逆波长分散性的化合物。作为显示出正波长分散性的化合物，可以使用例如日本特开2010-31223号公报、日本特开2010-270108号公报、日本特开2011-6360号公报及日本特开2011-207765号公报中记载的那样的化合物。
聚合性液晶化合物为显示出逆分散性的化合物的情况下，从呈现逆波长分散性的观点考虑，优选为以T字型或H型具有介晶结构的液晶，从可获得更强的分散的观点考虑，更优选为T字型液晶，作为T字型液晶的结构，优选为具有下述(1)～(4)的特征的化合物。
(1)为能形成向列相的化合物；
(2)在该聚合性液晶化合物的长轴方向(a)上具有π电子。
(3)在与长轴方向(a)交叉的方向〔交叉方向(b)〕上具有π电子。
(4)将存在于长轴方向(a)上的π电子的合计设为N(πa)、将存在于长轴方向上的分子量的合计设为N(Aa)而由下述式(i)定义的聚合性液晶化合物的长轴方向(a)的π电子密度：
D(πa)＝N(πa)/N(Aa)(i)、与
将存在于交叉方向(b)上的π电子的合计设为N(πb)、将存在于交叉方向(b)上的分子量的合计设为N(Ab)而由下述式(ii)定义的聚合性液晶化合物的交叉方向(b)的π电子密度：
D(πb)＝N(πb)/N(Ab) (ii)
存在0≤〔D(πa)/D(πb)〕≤1的关系〔即，交叉方向(b)的π电子密度大于长轴方向(a)的π电子密度〕。
需要说明的是，对于满足上述(1)～(4)中的全部的聚合性液晶化合物而言，通过涂布于取向膜上并加热至相变温度以上，能形成向列相。该聚合性液晶化合物进行取向而形成的向列相中，通常，以聚合性液晶化合物的长轴方向相互平行的方式取向，该长轴方向成为向列相的取向方向。
作为这样的化合物，具体而言，例如可举出下述式(A1)表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0004082902800000101
式(A1)中，Ar表示具有可具有取代基的芳香族基团的二价基团。此处所谓芳香族基团，例如可以具有2个以上的如后述的(Ar-1)～(Ar-23)所例示的Ar基。优选在该芳香族基团中包含氮原子、氧原子、硫原子中的至少1个以上。二价基团Ar中包含的芳香族基团可以为1个，也可以为2个以上。二价基团Ar中包含的芳香族基团为2个以上的情况下，2个以上的芳香族基团可以彼此通过单键、-CO-O-、-O-等二价的键合基团而键合。
G1及G2各自独立地表示二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基。此处，该二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基中包含的氢原子可以被卤素原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的氟烷基、碳原子数1～4的烷氧基、氰基或硝基取代，构成该二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基的碳原子可以替换为氧原子、硫原子或氮原子。
L1及L2、B1及B2各自独立地为单键或二价的连接基团。
k、l各自独立地表示0～3的整数，满足1≤k+l的关系。此处，在2≤k+l的情况下，B1及B2、G1及G2各自可以彼此相同，也可以不同。
E1及E2各自独立地表示碳原子数1～17的烷烃二基，此处，更优选为碳原子数4～12的烷烃二基。另外，烷烃二基中包含的氢原子可以被卤素原子取代，该烷烃二基中包含的-CH2-可以替换为-O-、-S-、-COO-，在具有多个-O-、-S-、-COO-的情况下，彼此不相邻。
P1及P2各自独立地表示聚合性基团或氢原子，P1及P2中的至少1个为聚合性基团。
G1及G2各自独立地优选为可以被选自由卤素原子及碳原子数1～4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-亚苯基二基(phenylenediyl group)、可以被选自由卤素原子及碳原子数1～4的烷基组成的组中的至少1个取代基取代的1,4-环己烷二基，更优选为被甲基取代的1,4-亚苯基二基、未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基，特别优选为未取代的1,4-亚苯基二基、或未取代的1,4-反式-环己烷二基。
另外，优选存在有多个的G1及G2中的至少1个为二价的脂环式烃基，另外，更优选与L1或L2键合的G1及G2中的至少1个为二价的脂环式烃基。
L1及L2各自独立地优选为单键、碳原子数1～4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra1COORa2-、-Ra3COORa4-、-Ra5OCORa6-、Ra7OC＝OORa8-、-N＝N-、-CRc＝CRd-、或-C≡C-。此处，Ra1～Ra8各自独立地表示单键、或碳原子数1～4的亚烷基，Rc及Rd表示碳原子数1～4的烷基或氢原子。L1及L2各自独立地更优选为单键、-ORa2-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa4-1-、或OCORa6-1-。此处，Ra2-1、Ra4-1、Ra6-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者。L1及L2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、或-OCO-。
B1及B2各自独立地优选为单键、碳原子数1～4的亚烷基、-O-、-S-、-Ra9ORa10-、-Ra11COORa12-、-Ra13OCORa14-、或Ra15OC＝OORa16-。此处，Ra9～Ra16各自独立地表示单键、或碳原子数1～4的亚烷基。B1及B2各自独立地更优选为单键、-ORa10-1-、-CH2-、-CH2CH2-、-COORa12 -1-、或-OCORa14-1-。此处，Ra10-1、Ra12-1、Ra14-1各自独立地表示单键、-CH2-、-CH2CH2-中的任一者。B1及B2各自独立地进一步优选为单键、-O-、-CH2CH2-、-COO-、-COOCH2CH2-、-OCO-或-OCOCH2CH2-。
从呈现逆波长分散性的观点考虑，k及l优选为2≤k+l≤6的范围，优选k+l＝4，更优选k＝2并且l＝2。若k＝2并且l＝2，则成为对称结构，因此是优选的。
E1及E2各自独立地优选为碳原子数1～17的烷烃二基，更优选为碳原子数4～12的烷烃二基。
作为P1或P2表示的聚合性基团，可举出环氧基、乙烯基、乙烯基氧基、1-氯乙烯基、异丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧杂环丙基、及氧杂环丁基等。优选P1或P2中的至少1个为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，更优选P1及P2均为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，进一步优选为丙烯酰基。
Ar优选具有选自可具有取代基的芳香族烃环、可具有取代基的芳香族杂环、及吸电子性基团中的至少1个。作为该芳香族烃环，例如，可举出苯环、萘环、蒽环等，优选为苯环、萘环。作为该芳香族杂环，可举出呋喃环、苯并呋喃环、吡咯环、吲哚环、噻吩环、苯并噻吩环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环、三嗪环、吡咯啉环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噻吩并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、及菲咯啉环等。其中，优选具有噻唑环、苯并噻唑环、或苯并呋喃环，进一步优选具有苯并噻唑基。另外，在Ar中包含氮原子的情况下，该氮原子优选具有π电子。
式(A1)中，Ar中包含的π电子的合计数量Nπ优选为8以上，更优选为10以上，进一步优选为14以上，特别优选为16以上。
另外，优选为32以下，更优选为30以下，进一步优选为26以下，特别优选为24以下。
作为Ar表示的芳香族基团，例如可举出以下的基团。
[化学式2]
Figure BDA0004082902800000141
式(Ar-1)～式(Ar-23)中，符号*表示连接部，Z0、Z1及Z2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷基亚磺酰基、碳原子数1～12的烷基磺酰基、羧基、碳原子数1～12的氟烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的烷基硫基、碳原子数1～12的N-烷基氨基、碳原子数2～12的N,N-二烷基氨基、碳原子数1～12的N-烷基氨磺酰基或碳原子数2～12的N,N-二烷基氨磺酰基。另外，Z0、Z1及Z2可以包含聚合性基团。
Q1及Q2各自独立地表示-CR1’R2’-、-S-、-NH-、-NR1’-、-CO-或-O-，R1’及R2’各自独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
J1及J2各自独立地表示碳原子、或氮原子。
Y1、Y2及Y3各自独立地表示可经取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。
W1及W2各自独立地表示氢原子、氰基、甲基或卤素原子，m表示0～6的整数。
作为Y1、Y2及Y3中的芳香族烃基，可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基等碳原子数6～20的芳香族烃基，优选为苯基、萘基，更优选为苯基。作为芳香族杂环基，可举出呋喃基、吡咯基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基等包含至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的碳原子数4～20的芳香族杂环基，优选为呋喃基、噻吩基、吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基。
Y1、Y2及Y3各自独立地可以为可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。多环系芳香族烃基是指稠合多环系芳香族烃基、或来自芳香环集合的基团。多环系芳香族杂环基是指稠合多环系芳香族杂环基、或来自芳香环集合的基团。
Z0、Z1及Z2各自独立地优选为氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的烷基、氰基、硝基、碳原子数1～12的烷氧基，Z0进一步优选为氢原子、碳原子数1～12的烷基、氰基，Z1及Z2进一步优选为氢原子、氟原子、氯原子、甲基、氰基。另外，Z0、Z1及Z2可以包含聚合性基团。
Q1及Q2优选为-NH-、-S-、-NR1’-、-O-，R1’优选为氢原子。其中，特别优选为-S-、-O-、-NH-。
式(Ar-1)～(Ar-23)中，式(Ar-6)及式(Ar-7)从分子稳定性的观点考虑是优选的。
式(Ar-16)～(Ar-23)中，Y1可以与其所键合的氮原子及Z0一起形成芳香族杂环基。作为芳香族杂环基，可举出作为Ar可具有的芳香族杂环而在前文中记述的基团，例如，可举出吡咯环、咪唑环、吡咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吲哚环、喹啉环、异喹啉环、嘌呤环、吡咯烷环等。该芳香族杂环基可具有取代基。另外，Y1可以与其所键合的氮原子及Z0一起为前述的可经取代的多环系芳香族烃基或多环系芳香族杂环基。例如，可举出苯并呋喃环、苯并噻唑环、苯并噁唑环等。
本发明的二液型聚合性液晶组合物中包含的前述聚合性液晶化合物的量优选相对于B剂中的固态成分100质量份而言例如为70质量份以上，优选为80质量份以上，更优选为85质量份以上，进一步优选为90质量份以上，例如为99.5质量份以下，优选为99质量份以下，更优选为98质量份以下，进一步优选为95质量份以下。聚合性液晶化合物的含量为上述下限值以上及上述上限值以下时，从得到的液晶固化膜的取向性的观点考虑是有利的。此处，所谓固态成分，是指从B剂中的成分中除去溶剂而得到的成分的合计量。
〔溶剂〕
B剂中包含的溶剂的由前述式(1)表示的Ra的值优选满足Ra≤37.0。B剂中包含的溶剂的由前述式(1)表示的Ra的值满足Ra≤37.0时，易于使聚合性液晶化合物的溶解变得容易。B剂中包含的溶剂的由前述式(1)表示的Ra的下限值通常为20.0。这样的溶剂没有特别限定，但优选为对聚合性液晶化合物而言非活性、并且能将该化合物完全溶解的溶剂。B剂中包含的溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。混合使用2种以上的情况下，也可以包含与A剂中使用的溶剂相同的溶剂。
相对于B剂中包含的成分的总质量而言，B剂中的溶剂的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为88质量％以下。若B剂中的溶剂的含量为上述下限值以上及上述上限值以下，则容易将前述聚合性液晶化合物均匀地溶解，在后述的液晶固化膜的制造方法中，能形成均匀的涂膜，因此容易得到外观良好的液晶固化膜。
作为这样的溶剂的具体例，例如可举出甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲基醚、环己醇及苯酚等醇系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮及甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷及庚烷等非氯系脂肪族烃溶剂；环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、苯甲醚、三甲基苯及二甲苯等非氯系芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、氯甲苯、氯仿、氯苯及二氯苯等氯系溶剂；二甲基亚砜等亚砜溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；吡啶等杂环溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用多种。
如上所述，本发明的二液型聚合性液晶组合物中，各自分开地将前述反应性添加剂配合在A剂中，将前述聚合性液晶化合物配合在B剂中。因此，B剂实质上不包含前述反应性添加剂。所谓“实质上不包含反应性添加剂”，是指：相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，B剂中的反应性添加剂的含量优选小于0.5质量份，更优选小于0.1质量份，进一步优选小于0.05质量份。优选B剂中的反应性添加剂的含量为0质量份。
B剂可以通过将前述聚合性液晶化合物、前述溶剂及根据情况的后述的任选成分混合而制备。混合方法、温度及时间等条件没有特别限定，可以根据B剂中包含的成分的种类及量而适宜选择。
B剂的粘度(25℃)优选为0.1～15mPa·s，更优选为0.1～10mPa·s。若B剂的粘度在前述范围内，则操作性优异，易于使其后的与A剂的混合变得容易。
本发明的二液型聚合性液晶组合物可以除了上述的成分以外还包含聚合引发剂、敏化剂、阻聚剂、流平剂等任选成分。
〔聚合引发剂〕
本发明的二液型聚合性液晶组合物可以含有聚合引发剂。聚合引发剂是能引发聚合性液晶化合物等的聚合反应的化合物。作为聚合引发剂，优选为通过光的作用而产生活性自由基的光聚合引发剂。构成本发明的二液型聚合性液晶组合物的A剂或B剂中的一者或两者可以含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂，从不依赖于热致液晶的相状态这样的观点考虑，优选为通过光的作用而产生活性自由基的光聚合引发剂。
光聚合引发剂只要是能引发聚合性液晶化合物的聚合反应的化合物即可，可以使用已知的光聚合引发剂。具体而言，可举出能够通过光的作用而产生活性自由基或酸的光聚合引发剂，其中，优选为通过光的作用而产生自由基的光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用或者组合使用两种以上。光聚合引发剂能够充分地有效利用从光源发出的能量，生产率优异，因此，优选极大吸收波长为300nm～400nm，更优选为300nm～380nm，其中，优选为α-苯乙酮系聚合引发剂、肟系光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，可以使用已知的光聚合引发剂，例如，作为产生活性自由基的光聚合引发剂，可以使用自裂解型的苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、羟基苯乙酮系化合物、α-氨基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物、酰基氧化膦系化合物、偶氮系化合物等，可以使用夺氢型的二苯甲酮系化合物、烷基苯酮系化合物、安息香醚系化合物、苯偶酰缩酮系化合物、二苯并环庚酮系化合物、蒽醌系化合物、呫吨酮系化合物、噻吨酮系化合物、卤代苯乙酮系化合物、二烷氧基苯乙酮系化合物、卤代双咪唑系化合物、卤代三嗪系化合物、三嗪系化合物等。作为产生酸的光聚合引发剂，可以使用碘鎓盐及锍盐等。从低温时的反应效率优异这样的观点考虑，优选为自裂解型的光聚合引发剂，特别优选为苯乙酮系化合物、羟基苯乙酮系化合物、α-氨基苯乙酮系化合物、肟酯系化合物。
作为苯偶姻系化合物，例如可举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚及苯偶姻异丁基醚等。
作为苯乙酮系化合物，例如，可举出二乙氧基苯乙酮等二烷氧基苯乙酮系化合物；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的低聚物等羟基苯乙酮系化合物；2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等α-氨基苯乙酮系化合物等。
作为肟酯系化合物，例如，可举出1-[4-(苯基硫基)苯基-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)等化合物等。
作为酰基氧化膦系化合物，可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。
作为二苯甲酮系化合物，例如可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮及2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为烷基苯酮系化合物，例如可举出二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-二苯基-2,2-二甲氧基乙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮及2-羟基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙烷-1-酮的低聚物等。
作为三嗪系化合物，例如可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪及2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为聚合引发剂，可以使用市售的聚合引发剂。作为市售的聚合引发剂，可举出Irgacure(イルガキュア)(注册商标)907、184、651、819、250及369(Ciba SpecialtyChemicals Inc.制)；SEIKUOL(注册商标)BZ、Z及BEE(精工化学株式会社制)；kayacure(カヤキュアー)(注册商标)BP100及UVI-6992(Dow Chemical Company制)；ADEKA OPTOMERSP-152及SP-170(株式会社ADEKA制)；TAZ-A及TAZ-PP(Nihon SiberHegner K.K.制)；以及TAZ-104(Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)；等等。聚合引发剂可以为1种，也可以根据光的光源而将2种以上的多种聚合引发剂混合。
聚合引发剂的含量可以根据聚合性液晶化合物的种类及其量而适宜调节，相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份而言，通常为0.1～30质量份，优选为1～20质量份，更优选为1～15质量份。若聚合引发剂的含量在上述范围内，则聚合性基团的反应充分进行，并且，不易扰乱聚合性液晶化合物的取向。
〔敏化剂〕
本发明的二液型聚合性液晶组合物可以含有敏化剂。构成本发明的二液型聚合性液晶组合物的A剂或B剂中的一者或两者可以含有敏化剂。
作为敏化剂，优选为光敏化剂。作为该敏化剂，例如可举出呫吨酮及噻吨酮等呫吨酮化合物(例如，2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等)；蒽及含有烷氧基的蒽(例如，二丁氧基蒽等)等蒽化合物；吩噻嗪及红荧烯等。
相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份而言，前述敏化剂的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.1～3质量份。若敏化剂的含量在前述范围内，则容易促进聚合性液晶化合物的聚合反应。
〔阻聚剂〕
从使本发明的二液型聚合性液晶组合物稳定地进行聚合反应的观点考虑，前述组合物可以含有阻聚剂。构成本发明的二液型聚合性液晶组合物的A剂或B剂中的一者或两者可以含有阻聚剂。可以利用阻聚剂来控制聚合反应的进行程度。
作为前述阻聚剂，例如可举出对苯二酚、含有烷氧基的对苯二酚、含有烷氧基的邻苯二酚(例如，丁基邻苯二酚等)、连苯三酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等自由基捕捉剂；苯硫酚类；β-萘基胺类及β-萘酚类等。
二液型聚合性液晶组合物含有阻聚剂的情况下，相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份而言，阻聚剂的含量优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。若阻聚剂的含量在上述范围内，则容易在不扰乱聚合性液晶的取向的情况下进行聚合。
〔流平剂〕
本发明的二液型聚合性液晶组合物可以含有流平剂。所谓流平剂，是具有调整该组合物的流动性、使涂布该组合物而得到的膜更平坦的功能的物质，例如，可以举出表面活性剂。构成本发明的二液型聚合性液晶组合物的A剂或B剂中的一者或两者可以含有流平剂。
作为流平剂，例如，可举出有机改性硅油系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系的流平剂。具体而言，可举出DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上全部为Dow Corning Toray Co.,Ltd.制)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上全部为信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上全部为迈图高新材料日本合同公司制)、fluorinert(フロリナート)(注册商标)FC-72、fluorinert FC-40、fluorinert FC-43、fluorinert FC-3283(以上全部为Sumitomo 3M Ltd.制)、MEGAFACE(注册商标)R-08、MEGAFACE R-30、MEGAFACE R-90、MEGAFACE F-410、MEGAFACE F-411、MEGAFACE F-443、MEGAFACE F-445、MEGAFACE F-470、MEGAFACE F-477、MEGAFACE F-479、MEGAFACE F-482、MEGAFACE F-483(以上均为DIC(株)制)、F-top(商品名)EF301、F-topEF303、F-top EF351、F-top EF352(以上全部为Mitsubishi Materials ElectronicChemicals Co.,Ltd.制)、Surflon(注册商标)S-381、Surflon S-382、Surflon S-383、Surflon S-393、Surflon SC-101、Surflon SC-105、KH-40、SA-100(以上全部为AGC SeimiChemical Co.,Ltd.制)、商品名E1830、商品名E5844(Daikin Fine Chemical Kenkyusho,K.K.制)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353及BYK-361N(均为商品名：BM Chemie公司制)等。其中，优选为聚丙烯酸酯系流平剂及全氟烷基系流平剂。
本发明的二液型聚合性液晶组合物含有流平剂的情况下，相对于聚合性液晶化合物的含量100质量份而言，优选为0.01～5质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。若流平剂的含量在上述范围内，则存在容易使聚合性液晶进行水平取向、并且得到的液晶固化膜变得更平滑的倾向，因此是优选的。需要说明的是，可以含有2种以上的流平剂。
<保存方法>
对本发明的二液型聚合性液晶组合物进行保存的情况下，A剂及B剂分开保存。所谓分开保存，例如可举出在独立的2个容器中分别保存A剂及B剂的方式、或者在中间具有隔断而2个试剂在保存中不会混合的这样的1个容器中保存A剂及B剂的方式等。本发明中，优选为在独立的2个容器中保存A剂及B剂的方式。
作为保存A剂的容器，可举出塑料制容器、金属制容器及玻璃制容器，优选为塑料制容器或金属制容器。若保存A剂的容器为塑料制容器或金属制容器，则不易发生A剂中的反应性添加剂的副反应，因此是优选的。作为塑料制容器的材质，例如可举出聚丙烯、聚乙烯、降冰片烯系聚合物、聚苯乙烯、聚酰胺、聚(4-甲基-1-戊烯)、丙烯酸树脂、聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、纤维素酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚苯醚、环状烯烃聚合物或环状烯烃共聚物等环状聚烯烃、非晶性聚芳酯等聚烯烃、聚酯、Teflon等，但不限于这些。作为金属制容器的材质，例如可举出SUS等钢、镀锡铁皮、铝等，但不限于这些。保存A剂的容器为塑料制容器的情况下，从不易受到可能引起组合物的劣化的紫外线等的影响的方面考虑，优选为具有遮光性的塑料制容器(例如褐色的塑料制容器)。另外，也可以对容器的外部表面实施涂覆等。
作为保存B剂的容器，没有特别限定，作为容器的材质，例如可举出塑料、金属、玻璃等。与上述同样地，保存B剂的容器优选为具有遮光性的容器。
保存A剂及B剂的容器的形状没有特别限定。例如可举出一斗罐、塑料罐等六面体形状、桶形罐(pail can)、吊桶等圆筒形状等。另外，A剂及B剂的容量也没有特别限定，可以在容器中保存所期望的量。
保存A剂的情况下，A剂优选在干燥非活性气体气氛下保存。本说明书中，所谓干燥气体，通常是指露点为-50℃以下的气体，所谓非活性气体，是指例如氮、氩、氦等反应性低的气体。所谓在干燥非活性气体气氛下保存，例如可举出将保存容器中的气相部用干燥非活性气体充满后密封保存的方式、将保存容器本身在用干燥非活性气体充满的空间中保存的方式等。通过在干燥非活性气体气氛下保存，从而可避免周围气氛中的水分等与A剂中的反应性添加剂所具有的活性氢反应基团的副反应，因此，容易提高由本发明的二液型聚合性液晶组合物得到的液晶固化膜的密合性，除此之外，长期保存后的光学性能也容易变得良好。
保存B剂的情况下的气氛没有特别限定，但优选在干燥非活性气体气氛下保存。
相对于进行保存的容器容量而言的A剂及B剂的填充量没有特别限定，A剂及B剂的填充量通常为保存容器容量的30％以上，优选为50％以上，从混合时的操作容易性的观点考虑，通常为90％以下。
保存A剂及B剂的温度没有特别限定，但若温度过高，则有可能引发聚合性液晶化合物的聚合反应，若温度过低，则A剂及B剂中的固态成分有可能析出，因此，保存温度通常为0～50℃，优选为10～40℃，进一步优选为15～35℃。
若在将A剂和B剂混合的状态下保存3～6个月左右，则有时难以制造具有良好的光学性能的液晶固化膜。本发明的二液型聚合性液晶组合物即使长期保存后也能得到具有良好的光学性能的液晶固化膜，在这一点上是有利的。保存A剂及B剂的期间没有特别限定，通常为3年以内。
对于本发明的二液型聚合性液晶组合物而言，通过如上述的那样将反应性添加剂与聚合性液晶化合物分开保存，从而即使长期保存后也能够得到具有良好的光学性能的液晶固化膜。对此，根据本申请的发明人的研究发现，在二液型聚合性液晶组合物中，反应性添加剂所含的溶剂满足Ra>37.0的情况下，不易引起成为长期保存后的液晶固化膜的光学性能恶化的原因的聚合性液晶化合物的分子取向的混乱，可得到具有良好的光学性能的液晶固化膜，此外，该液晶固化膜的密合性、外观也优异。
<聚合性液晶组合物的制造方法>
本发明中，聚合性液晶组合物可以通过将构成二液型聚合性液晶组合物的A剂和B剂混合而得到。需要说明的是，本说明书中，所谓“二液型聚合性液晶组合物”，是指构成二液型聚合性液晶组合物的A剂与B剂处于各自分开的状态的组合物，将A剂与B剂处于被混合的状态的组合物作为“聚合性液晶组合物”。
关于将本发明的二液型聚合性液晶组合物的A剂及B剂混合的时机，只要是A剂中的反应性添加剂与B剂中的溶剂可能包含的水分的反应不会进行的程度的期间，就没有限定，根据所含的反应性添加剂及B剂中的溶剂的种类及量、混合条件及环境等而适宜确定即可。
将A剂及B剂混合的方法没有特别限定，可以使用已知的混合方法。例如可举出使用行星式混合机、捏合搅拌机等具有搅拌叶片的混合装置进行混合的方法、使用静态混合器等进行静态混合的方法。
将A剂及B剂混合时的周围温度没有特别限定，于优选为0～50℃、更优选为15～40℃、进一步优选为20～35℃的温度进行混合。湿度(相对湿度)也没有特别限定，但优选为30～60％RH，更优选为40～55％RH。另外，混合通常在常压(大气压)下实施。
进行混合的时间也没有特别限定，可以根据二液型聚合性液晶组合物中包含的成分的种类及量而适宜调整。混合时间通常为0.5～12小时，优选为0.5～6小时。
<液晶固化膜的制造方法>
本发明的液晶固化膜的制造方法包括下述工序：
在基材上形成取向膜的工序；
将构成本发明的二液型聚合性液晶组合物的、A剂和B剂混合从而得到聚合性液晶组合物的工序；
在前述取向膜上涂布前述混合后的聚合性液晶组合物从而得到涂膜的工序；以及
使前述涂膜固化的工序。
〔基材〕
作为液晶固化膜的形成中使用的基材，可举出玻璃基材及塑料基材。从可进行辊对辊(Roll-to-Roll)加工、生产率高这样的方面考虑，与玻璃基材相比，塑料基材是更优选的。作为构成塑料基材的塑料，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、降冰片烯系聚合物等聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；三乙酸纤维素、二乙酸纤维素及纤维素乙酸丙酸酯等纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚；等塑料。
作为市售的纤维素酯基材，可举出“Fujitac Film”(Fuji Photo Film Co.,Ltd.制)；“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(以上为Konica Minolta Opto Co.,Ltd.制)等。
作为市售的环状烯烃系树脂，可举出“Topas”(注册商标)(Ticona公司(德国)制)、“Arton”(注册商标)(JSR株式会社制)、“ZEONOR(ゼオノア)”(注册商标)、“ZEONEX(ゼオネックス)”(注册商标)(以上为日本ZEON株式会社制)及“APEL”(注册商标)(三井化学株式会社制)。可以利用溶剂流延法、熔融挤出法等已知的手段对这样的环状烯烃系树脂进行制膜，从而制成基材。也可以使用市售的环状烯烃系树脂基材。作为市售的环状烯烃系树脂基材，可举出“Esushina”(注册商标)、“SCA40”(注册商标)(以上为积水化学工业株式会社制)、“ZeonorFilm”(注册商标)(Optes株式会社制)及“Arton Film”(注册商标)(JSR株式会社制)。
对于基材的厚度而言，从成为能进行实用性的操作的程度的质量的方面考虑，越薄越优选，但若过薄，则存在强度降低、加工性变差的倾向。基材的厚度通常为5～300μm，优选为20～200μm。
〔取向膜〕
本发明中，取向膜是由高分子化合物形成的膜，具有使聚合性液晶化合物沿所期望的方向进行液晶取向的取向控制力。
取向膜使聚合性液晶化合物的液晶取向变得容易。水平取向、垂直取向、混合取向、倾斜取向等液晶取向的状态根据取向膜及聚合性液晶化合物的性质而变化，其组合可以任意选择。例如，取向膜为作为取向控制力而使其呈现水平取向的材料时，聚合性液晶化合物能够形成水平取向或混合取向，为使其呈现垂直取向的材料时，聚合性液晶化合物能够形成垂直取向或倾斜取向。水平、垂直等的表述表示以液晶固化膜平面为基准的情况下的、进行了取向的聚合性液晶的长轴的方向。所谓水平取向，是在与液晶固化膜平面平行的方向上具有进行了取向的聚合性液晶的长轴的取向。此处所谓“平行”，是指相对于液晶固化膜平面呈0°±20°的角度。所谓垂直取向，是指在与液晶固化膜平面垂直的方向上具有进行了取向的聚合性液晶的长轴。
此处所谓垂直，是指相对于液晶固化膜平面呈90°±20°。
对于取向控制力而言，取向膜由取向性聚合物形成的情况下，可以通过表面状态、摩擦条件来任意调整，由光取向性聚合物形成的情况下，可以通过偏振光照射条件等来任意调整。另外，也可以通过对聚合性液晶化合物的表面张力、液晶性等物性进行选择来控制液晶取向。
作为取向膜，优选为不溶于在取向膜上形成液晶固化膜时所使用的溶剂、而且具有用于溶剂的除去、液晶的取向的加热处理中的耐热性的取向膜。作为取向膜，可举出由取向性聚合物形成的取向膜、光取向膜及凹槽(groove)取向膜、沿取向方向进行了拉伸的拉伸膜等，优选为光取向膜。
取向膜的厚度通常为10～10000nm的范围，优选为10～1000nm的范围，更优选为50～300nm。
作为取向性聚合物，可举出在分子内具有酰胺键的聚酰胺、明胶类、在分子内具有酰亚胺键的聚酰亚胺及作为其水解物的聚酰胺酸、聚乙烯醇、烷基改性聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚噁唑、聚乙烯亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及聚丙烯酸酯类等。其中，优选为聚乙烯醇。
这些取向性聚合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
由取向性聚合物形成的取向膜通常可通过将取向性聚合物溶解于溶剂而成的组合物(以下，也称为“取向性聚合物组合物”。)涂布至基材并除去溶剂、或者将取向性聚合物组合物涂布于基材并除去溶剂、进行摩擦(摩擦法)而得到。
作为前述溶剂，可举出水；甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂及丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯及乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、甲基戊基酮及甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷及庚烷等脂肪族烃溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族烃溶剂、乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚溶剂；氯仿及氯苯等氯代烃溶剂；等等。这些溶剂可以是单独的，也可以组合使用2种以上。
取向性聚合物组合物中的取向性聚合物的浓度只要在取向性聚合物能够完全溶解于溶剂的范围内即可，相对于溶液而言，按固态成分换算，优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％。
作为取向性聚合物组合物，也可以直接使用市售的取向膜材料。作为市售的取向膜材料，可举出SUNEVER(注册商标)(日产化学工业株式会社制)或OPTMER(注册商标)(JSR株式会社制)等。
作为将取向性聚合物组合物涂布于基材的方法，可举出旋涂法、挤压法、凹版涂布法、模涂法、棒涂法及涂敷器法等涂布方法、柔版法等印刷法等已知的方法。
利用辊对辊(Roll-to-Roll)形式的连续制造方法来制造本发明的取向膜的情况下，作为该涂布方法，通常采用凹版涂布法、模涂法或柔版法等印刷法。
通过将取向性聚合物组合物中包含的溶剂除去，从而可形成取向性聚合物的干燥涂膜。作为溶剂的除去方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥法及减压干燥法等。
作为进行摩擦的方法，可举出下述方法：使通过将取向性聚合物组合物涂布于基材并进行退火而在基材表面形成的取向性聚合物的膜与缠绕有摩擦布且正在旋转的摩擦辊接触。
光取向膜通常由具有光反应性基团的聚合物、低聚物或单体形成。
在连续形成聚合性液晶的情况下，从耐溶剂性等的观点考虑，分子量为5000以上的聚合物是优选的，从亲和性的观点考虑，在聚合性液晶为(甲基)丙烯酰基的情况下，丙烯酸系聚合物是优选的。光取向膜可通过下述方式得到：将包含具有光反应性基团的聚合物、低聚物或单体以及溶剂的组合物(以下，也称为“光取向膜形成用组合物”)涂布于基材，将溶剂干燥除去后，照射偏振光(优选为偏振UV光)。
从可以通过选择照射的偏振光的偏光方向来任意控制取向控制力的方向的方面考虑，光取向膜是更优选的。
所谓光反应性基团，是指通过照射光而产生液晶取向能力的基团。具体而言，是发生通过照射光而产生的分子的取向诱发或异构化反应、二聚化反应、光交联反应、或光分解反应这样的成为液晶取向能力的起源的光反应的基团。该光反应性基团中，从取向性优异的方面考虑，优选为发生二聚化反应或光交联反应的光反应性基团。作为能发生以上这样的反应的光反应性基团，优选为具有不饱和键、尤其是双键的基团，更优选为具有选自由碳-碳双键(C＝C键)、碳-氮双键(C＝N键)、氮-氮双键(N＝N键)、及碳-氧双键(C＝O键)组成的组中的至少一种的基团。
作为具有C＝C键的光反应性基团，例如，可举出乙烯基、多烯基、茋基、茋唑基(stilbazole group)、茋唑鎓基、查尔酮基及肉桂酰基等。作为具有C＝N键的光反应性基团，可举出具有芳香族席夫碱及芳香族腙等结构的基团。作为具有N＝N键的光反应性基团，可举出偶氮苯基、偶氮萘基、芳香族杂环偶氮基、双偶氮基及甲臜基等、以氧化偶氮苯为基本结构的基团。作为具有C＝O键的光反应性基团，可举出二苯甲酮基、香豆素基、蒽醌基及马来酰亚胺基等。
这些基团可具有烷基、烷氧基、芳基、烯丙基氧基、氰基、烷氧基羰基、羟基、磺酸基及卤代烷基等取代基。
作为光取向膜形成用组合物的溶剂，优选为将具有光反应性基团的聚合物及单体溶解的溶剂，作为该溶剂，例如可举出作为前述的取向性聚合物组合物的溶剂而列举的溶剂等。
相对于光取向膜形成用组合物而言的、具有光反应性基团的聚合物或单体的含量可以根据该具有光反应性基团的聚合物或单体的种类、要制造的光取向膜的厚度而适宜调节，但优选设定为0.2质量％以上，特别优选为0.3～10质量％的范围。另外，在不显著损害光取向膜的特性的范围内，可以包含聚乙烯醇、聚酰亚胺等高分子材料、光敏化剂。
作为将光取向膜形成用组合物涂布于防扩散层的方法，可举出与将取向性聚合物组合物涂布于防扩散层的方法同样的方法。作为从所涂布的光取向膜形成用组合物中除去溶剂的方法，例如，可举出与从取向性聚合物组合物中除去溶剂的方法相同的方法。
为了照射偏振光，可以为向从涂布于基材上的光取向膜形成用组合物中除去溶剂而得到的产物直接照射偏振光的形式，也可以为从基材照射偏振光、使偏振光透过来进行照射的形式。另外，特别优选该偏振光实质上为平行光。进行照射的偏振光的波长宜为具有光反应性基团的聚合物或单体的光反应性基团能吸收光能的波长区域的波长。具体而言，特别优选波长为250～400nm的范围的UV(紫外光)。作为该偏振光照射中使用的光源，可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、KrF、ArF等紫外光激光等，更优选为高压汞灯、超高压汞灯及金属卤化物灯。这些灯的波长为313nm的紫外光的发光强度大，因此是优选的。可以使来自前述光源的光从适当的偏光片通过而进行照射，由此照射偏振光。作为所述偏光片，可以使用偏振滤光片、格兰-汤姆逊(Glan-Thomson)、格兰-泰勒(Glan-Taylor)等偏光棱镜、线栅型的偏光片。
需要说明的是，若在进行摩擦或偏振光照射时实施掩蔽，则也能够形成液晶取向的方向不同的多个区域(图案)。
凹槽(groove)取向膜是在膜表面具有凹凸图案或多个凹槽(槽)的膜。在具有等间隔地排列的多个直线状凹槽的膜上放置有液晶分子的情况下，液晶分子在沿着该槽的方向上取向。
作为得到凹槽取向膜的方法，可举出：隔着具有图案形状的狭缝的曝光用掩模对感光性聚酰亚胺膜表面进行曝光后，进行显影及漂洗处理从而形成凹凸图案的方法；在表面具有槽的板状原版上形成固化前的UV固化性树脂的层，将树脂层转移至基材后进行固化的方法；以及，将具有多个槽的卷状原版压抵至形成于基材上的固化前的UV固化性树脂的膜，形成凹凸，然后进行固化的方法等。具体而言，可举出日本特开平6-34976号公报、及日本特开2011-242743号公报记载的方法等。
为了得到取向混乱小的取向，凹槽取向膜的凸部的宽度优选为0.05～5μm，凹部的宽度优选为0.1～5μm，凹凸的阶差的深度优选为2μm以下，优选为0.01～1μm以下。
〔液晶固化膜〕
<聚合性液晶组合物的涂布>
可以通过在上述基材或取向膜上涂布上述混合后的聚合性液晶组合物而形成液晶固化膜。作为将聚合性液晶组合物涂布于基材上的方法，可举出挤出涂布法、直接凹版涂布法、逆式凹版涂布法、CAP涂布法、狭缝涂布法、微凹版法、模涂法、喷墨法等。另外，也可举出使用浸涂机、棒涂机、旋涂机等涂布机进行涂布的方法等。其中，在以辊对辊(Roll toRoll)形式连续地涂布的情况下，优选为基于微凹版法、喷墨法、狭缝涂布法、模涂法的涂布方法，在涂布于玻璃等单片基材的情况下，优选为均匀性高的旋涂法。在以辊对辊形式涂布的情况下，也可以在基材上涂布光取向膜形成用组合物等而形成取向膜，进一步在所得到的取向膜上连续地涂布聚合性液晶组合物。
<聚合性液晶组合物的干燥>
作为将聚合性液晶组合物中包含的溶剂除去的干燥方法，例如，可举出自然干燥、通风干燥、加热干燥、减压干燥及将它们组合而成的方法。其中，优选为自然干燥或加热干燥。干燥温度优选为0～200℃的范围，更优选为20～150℃的范围，进一步优选为50～130℃的范围。干燥时间优选为10秒钟～20分钟，更优选为30秒钟～10分钟。光取向膜形成用组合物及取向性聚合物组合物也可以同样地进行干燥。
<聚合性液晶化合物的聚合>
作为使聚合性液晶化合物进行聚合的方法，优选为光聚合。光聚合可通过向在基材上或取向膜上涂布包含聚合性液晶化合物的聚合性液晶组合物而得到的层叠体照射活性能量射线而实施。作为进行照射的活性能量射线，可根据干燥被膜中包含的聚合性液晶化合物的种类(尤其是聚合性液晶化合物所具有的光聚合性官能团的种类)、包含光聚合引发剂的情况下的光聚合引发剂的种类、及它们的量而适宜选择。具体而言，可举出选自由可见光、紫外光、红外光、X射线、α射线、β射线、及γ射线组成的组中的一种以上的光。其中，从容易控制聚合反应的进行的方面、及可以使用本领域中广泛使用的装置作为光聚合装置这样的方面考虑，优选为紫外光，优选以能利用紫外光进行光聚合的方式选择聚合性液晶化合物的种类。
作为前述活性能量射线的光源，例如，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出波长范围380～440nm的光的LED光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
紫外线照射强度通常为10mW/cm2～3,000mW/cm2。紫外线照射强度优选为对于阳离子聚合引发剂或自由基聚合引发剂的活化而言有效的波长区域中的强度。照射光的时间通常为0.1秒～10分钟，优选为0.1秒～5分钟，更优选为0.1秒～3分钟，进一步优选为0.1秒～1分钟。以这样的紫外线照射强度照射1次或多次时，其累积光量为10mJ/cm2～3,000mJ/cm2，优选为50mJ/cm2～2,000mJ/cm2，更优选为100mJ/cm2～1,000mJ/cm2。累积光量为该范围以下的情况下，有时聚合性液晶化合物的固化变得不充分，得不到良好的转印性。相反地，累积光量为该范围以上的情况下，有时包含光学各向异性层的光学膜着色。
实施例
以下，通过实施例来更具体地说明本发明。需要说明的是，如无特别说明，例中的“％”及“份”分别是指质量％及质量份。另外，水的δD(W)为15.5，δP(W)为16.0，δH(W)为42.3。
<实施例1>
〔光取向膜形成用组合物的制备〕
将日本特开2013-033249号公报记载的下述成分混合，将所得到的混合物于80℃搅拌1小时，由此得到光取向膜形成用组合物。
光取向性聚合物：
Figure BDA0004082902800000331
〔A剂的制备〕
将下述的成分混合，于25℃搅拌1小时，由此得到A剂(1)。需要说明的是，环戊酮的δD(S)为17.9，δP(S)为11.9，δH(S)为5.2。
反应性添加剂：LAROMER PR9000(BASF Japan Ltd.制)5.0份
(以下也称为PR9000)
溶剂：环戊酮(Ra：37.6)70份
将所制备的A剂(1)装入SUS制罐中，用干燥氮对气相部进行置换，进行密封。
〔B剂的制备〕
将下述的成分混合，于80℃搅拌1小时，由此得到B剂(1)。N-甲基吡咯烷酮(NMP)的δD(S)为18.0，δP(S)为12.3，δH(S)为7.2。
聚合性液晶化合物(混合物)：
Figure BDA0004082902800000332
Figure BDA0004082902800000341
聚合引发剂：2-二甲基氨基-2-苄基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮
(Irgacure 369；Ciba Specialty Chemicals Inc.制)
6份
流平剂：聚丙烯酸酯化合物(BYK-361N；BYK-Chemie公司制)
0.075份
溶剂：环戊酮 370份
N-甲基吡咯烷酮 274份
(溶剂整体的Ra：36.8)
将所制备的B剂(1)装入SUS制罐中，用干燥氮对气相部进行置换，进行密封。
<液晶固化膜的制作方法>
(1)光取向膜的形成
使用环烯烃聚合物(COP)膜(日本ZEON株式会社制的ZeonorFilm(ゼオノアフィルム)(注册商标)“ZF-14”，膜厚23μm)作为基材，对膜表面实施电晕处理后，涂布上述光取向膜形成用组合物，于80℃进行干燥，得到干燥涂膜。向该干燥涂膜上照射偏振UV光，形成光取向膜，得到带有光取向膜的膜。偏振UV光处理是使用UV照射装置(SPOT CURE SP-7；USHIOINC.制)、在以波长365nm测得的强度为100mJ/cm2的条件下进行的。如上所述地得到了带有光取向膜的膜。
(2)液晶固化膜的形成
制备A剂(1)和B剂(1)之后，于25℃保存3个月后或保存6个月后，将A剂(1)和B剂(1)混合，于25℃搅拌1小时，由此得到聚合性液晶组合物(1)。在刚刚得到前述聚合性液晶组合物(1)之后，利用棒涂法在上文中得到的带有光取向膜的膜上涂布前述聚合性液晶组合物(1)，然后，在120℃的干燥烘箱中加热干燥1分钟，由此充分地除去溶剂。接着，使用高压汞灯(UniQure VB-15201BY-A；USHIO INC.制)，将曝光量为1000mJ/cm2(以365nm为基准)的紫外线照射至由聚合性液晶组合物(1)形成的层，由此形成液晶固化膜(1)。
<取向性的评价>
使用偏光显微镜(BX51，Olympus株式会社制)，以400倍的倍率对所得到的液晶固化膜进行观察。将取向性良好的情况记为○，将略微可见取向不良的情况记为△，将在表面上可见取向不良等、取向性不充分的情况记为×。
<密合性的评价>
在所得到的液晶固化膜(1)的表面和背面分别贴附25mm宽的Cellotape(NICHIBAN制)，对表面及背面分别进行90°剥离试验。将未产生剥离的情况记为〇，将仅试验部位的一部分产生了剥离的情况记为△，将在试验部位整体上产生了剥离的情况记为×。
<外观的评价>
通过目视对所得到的液晶固化膜(1)进行确认，确认了异物的有无。将通过目视确认不到异物的情况记为〇，将确认到少许异物的情况记为△，将确认到大量异物的情况记为×。
<实施例2及3>
使A剂的保存容器如表中记载的那样，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚合性液晶组合物(2)·(3)及液晶固化膜(2)·(3)。与实施例1同样地操作来评价所得到的液晶固化膜的取向性、密合性、外观。
<实施例4>
使保存A剂的容器的气相部为空气，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚合性液晶组合物(4)及液晶固化膜(4)。与实施例1同样地操作来评价所得到的液晶固化膜的取向性、密合性、外观。
<实施例5>
使用以下的化合物作为反应性添加剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚合性液晶组合物(5)及液晶固化膜(5)。与实施例1同样地操作来评价所得到的液晶固化膜(5)的取向性、密合性、外观。
反应性添加剂：Karenz AOI(昭和电工(株)制)5.0份
<实施例6>
使用以下的化合物作为反应性添加剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚合性液晶组合物(6)及液晶固化膜(6)。与实施例1同样地操作来评价所得到的液晶固化膜的取向性、密合性、外观。
反应性添加剂：KBM-5103(信越化学工业(株)制)2.0份
<实施例7>
使A剂的溶剂为氯仿70质量份，使(B)剂的溶剂为NMP644质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚合性液晶组合物(7)及液晶固化膜(7)。需要说明的是，氯仿的δD(S)为17.8，δP(S)为3.1，δH(S)为5.7，Ra为39.1。与实施例1同样地操作来评价所得到的液晶固化膜的取向性、密合性、外观。
<实施例8>
使A剂的溶剂为苯甲醚70质量份，使(B)剂的溶剂为NMP644质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚合性液晶组合物(8)及液晶固化膜(8)。需要说明的是，苯甲醚的δD(S)为17.8，δP(S)为4.4，δH(S)为6.9，Ra为37.5。与实施例1同样地操作来评价所得到的液晶固化膜的取向性、密合性、外观。
<实施例9>
使聚合性液晶化合物为LC242(BASF Japan Ltd.制)，使B剂的溶剂为NMP644质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚合性液晶组合物(9)及液晶固化膜(9)。与实施例1同样地操作来评价所得到的液晶固化膜的取向性、密合性、外观。
<实施例10>
使聚合性液晶化合物为LC242(BASF Japan Ltd.制)，使B剂的溶剂为环戊酮370质量份与丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)274质量份的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到聚合性液晶组合物(10)及液晶固化膜(10)。需要说明的是，PGMEA的δD(S)为15.6，δP(S)为5.6，δH(S)为9.8，B剂中的溶剂整体的Ra为35.9。与实施例1同样地操作来评价所得到的液晶固化膜的取向性、密合性、外观。
<比较例1>
与实施例1同样地操作而制备(A)剂和(B)剂后，在SUS制罐中将二液于25℃搅拌1小时而进行混合。将二液混合后，在干燥氮下进行密封，于25℃保存3个月或6个月后进行涂敷，与实施例1同样地操作来评价所得到的液晶固化膜的取向性、密合性、外观。
<比较例2>
不使用反应性添加剂，除此以外，与比较例1同样地操作而制备(B)剂，在干燥氮下进行密封，于25℃保存3个月或6个月后进行涂敷，与实施例1同样地操作来评价所得到的液晶固化膜的取向性、密合性、外观。
<比较例3及4>
如表中记载的那样变更反应性添加剂，除此以外，与比较例1同样地操作而制备(A)剂和(B)剂，然后，在SUS制罐中将二液于25℃搅拌1小时而进行混合。将二液混合后，在干燥氮下进行密封，于25℃保存3个月或6个月后进行涂敷，与实施例1同样地操作来评价所得到的液晶固化膜的取向性、密合性、外观。
<比较例5>
与实施例10同样地操作而制备(A)剂和(B)剂后，在SUS制罐中将二液于25℃搅拌1小时而进行混合。将二液混合后，在干燥氮下进行密封，于25℃保存3个月或6个月后进行涂敷，与实施例1同样地操作来评价所得到的液晶固化膜的取向性、密合性、外观。
[表1]
Figure BDA0004082902800000391
利用实施例1～10的组合物，即使制备之后在保存3个月后或保存6个月后混合并进行涂敷，也能够得到具有良好的光学特性、高密合性及优异的外观的液晶固化膜。另一方面，可知由将二液混合后进行了保存的比较例1及3～5得到取向性、外观差的液晶固化膜，由不包含反应性添加剂的比较例2得到密合性差的液晶固化膜。

Claims (8)

1.二液型聚合性液晶组合物，其由包含在分子内具有聚合性基团及活性氢反应性基团的反应性添加剂以及溶剂的A剂、和包含聚合性液晶化合物及溶剂的B剂构成，所述A剂中的溶剂的由以下的式(1)表示的Ra的值满足Ra>37.0，
[数学式1]
Ra＝{4×(δD(W)-δD(S))2+(δP(W)-δP(S))2+(δH(W)-δH(S))2}0.5…(1)
式(1)中，δD(W)表示水的汉森溶解度参数的分散项，δD(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的分散项，δP(W)表示水的汉森溶解度参数的极性项，δP(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的极性项，δH(W)表示水的汉森溶解度参数的氢键项，δH(S)表示基于溶剂的加权平均的溶剂整体的汉森溶解度参数的氢键项。
2.如权利要求1所述的二液型聚合性液晶组合物，其中，所述B剂中的溶剂的由所述式(1)表示的Ra的值满足Ra≤37.0。
3.如权利要求1或2所述的二液型聚合性液晶组合物，其中，相对于所述聚合性液晶化合物100质量份而言，所述A剂中包含的所述反应性添加剂的量为0.5质量份以上10质量份以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二液型聚合性液晶组合物的保存方法，其中，将所述A剂及B剂分开保存。
5.如权利要求4所述的保存方法，其中，在塑料制容器或金属制容器中保存所述A剂。
6.如权利要求4或5所述的保存方法，其中，在干燥非活性气体气氛下保存所述A剂。
7.聚合性液晶组合物的制造方法，其包括将构成权利要求1～3中任一项所述的二液型聚合性液晶组合物的、所述A剂和B剂混合的工序。
8.液晶固化膜的制造方法，其包括下述工序：
在基材上形成取向膜的工序；
将构成权利要求1～3中任一项所述的二液型聚合性液晶组合物的、所述A剂和B剂混合从而得到聚合性液晶组合物的工序；
在所述取向膜上涂布所述混合后的聚合性液晶组合物从而得到涂膜的工序；以及
使所述涂膜固化的工序。
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