KR20160052353A - 광학 이방성 필름 및 광학 이방성 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

[과제] 종래의 광학 이방성 필름에서는, 기재의 반송 방향(광학 이방성 필름을 롤 투 롤에 의해 제조하는 경우의 기재가 흐르는 방향)에 대하여 평행한 줄기 형상의 얼룩짐이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 액정 경화막을 피전사체에 전사한 경우, 전사 후의 액정 경화막의 균일성도 충분히 만족할 수 있는 것이 아닌 경우가 있었다.
[해결 수단] 기재, 배향막 및 액정 경화막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 광학 이방성 필름으로서, 기재가 하기 식(A)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름:
0 < X_A < d_X/10 (A)
[식에서, X_A는 기재에 있어서의 표면 요철의 최대 높이이고, d_X는 기재의 평균 두께를 나타낸다.]

Description

광학 이방성 필름 및 광학 이방성 필름의 제조 방법{OPTICAL ANISOTROPIC FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 광학 이방성 필름에 관한 것이다.

플랫 패널 표시 장치(FPD)에는, 편광판, 위상차판 등의, 광학 필름을 포함하는 부재가 이용되고 있다. 이러한 광학 필름으로서는, 중합성 액정 화합물로 이루어지는 액정 경화막을 포함하는 광학 이방성 필름이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 역파장 분산성을 보이는 액정 경화막을 포함하는 광학 이방성 필름이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허공표 2010-537955호 공보

종래의 광학 이방성 필름에서는, 기재의 반송 방향(광학 이방성 필름을 롤 투 롤(Roll to Roll)에 의해 제조하는 경우의 기재가 흐르는 방향)에 대하여 평행한 줄기 형상의 얼룩이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 액정 경화막을 피전사체에 전사한 경우, 전사 후의 액정 경화막의 균일성도 충분히 만족할 수 있는 것이 아닌 경우가 있었다.

본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

[1] 기재, 배향막 및 액정 경화막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 광학 이방성 필름으로서, 기재가 하기 식(A)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름:

0 < X_A < d_X/10 (A)

[식에서, X_A는 기재에 있어서의 표면 요철의 최대 높이이고, d_X는 기재의 평균 두께를 나타낸다.]

[2] 기재의 두께가 10∼500 ㎛인, [1]에 기재한 광학 이방성 필름.

[3] 기재의 유리 전위 온도(T_g)가 90℃ 이상인, [1] 또는 [2]에 기재한 광학 이방성 필름.

[4] 액정 경화막의 두께가 0.05∼5 ㎛인, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 광학 이방성 필름.

[5] 액정 경화막과 배향막층 사이의 밀착력, 또는 배향막층과 기재 사이의 밀착력이 0.5 N/25 mm 이하인, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 광학 이방성 필름.

[6] 액정 경화막이 하기 식(1) 및 식(2)을 만족하는, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 광학 이방성 필름:

Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (1)

1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (2)

[식에서, Re(450), Re(550), Re(650)은 각각 파장 450 nm, 550 nm, 650 nm의 광에 대한 면내의 위상차 값을 나타낸다.]

[7] 기재, 배향막 및 액정 경화막을 이 순서로 적층하고, 기재가 하기 식(A)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름의 제조 방법으로서, 공정 (1)∼(3)을 포함하는 광학 이방성 필름의 제조 방법:

0 < X_A < d_X/10 (A)

[식에서, X_A는 기재 폭 방향에 있어서의 표면 요철의 최대 높이이고, d_X는 기재의 평균 두께를 나타낸다.]

공정 (1): 기재 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 액정 도포막을 형성하는 공정,

공정 (2): 액정 도포막을 건조하는 공정,

공정 (3): 액정 도포막에 광을 조사하여, 액정 경화막을 얻는 공정.

[8] 공정 (2)에서의 건조 온도(T_a)가 하기 식(B)을 만족하는, [7]에 기재한 광학 이방성 필름의 제조 방법:

T_a ≤ T_g+50℃ (B)

[식에서, T_a는 건조 온도를 나타내고, T_g는 기재의 유리 전이 온도를 나타낸다.]

[9] 기재로서 장척형 필름의 롤을 사용하고, 상기 롤로부터 기재를 감아내면서 연속적으로 공정 (1)∼(3)을 포함하는 공정을 실시하는 광학 이방성 필름의 제조 방법으로서,

공정 (2) 또는 공정 (3)에 있어서, 필름의 반송 방향에 직교하는 방향으로 하기 식(C)을 만족하는 장력(P_B)을 걸어 형성되는 [7] 또는 [8]에 기재한 광학 이방성 필름의 제조 방법:

0 < P_B < P_A/2 (C)

[식에서, P_A는 기재 반송 방향에 대하여 평행 방향의 장력이고, P_B는 기재 반송 방향에 대하여 수직 방향의 장력을 나타낸다.]

[10] 액정 경화막, 점접착제층 및 피전사체를 포함하는 적층체의 제조 방법으로서, [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 광학 이방성 필름에 있어서의 액정 경화막과 피전사체를, 점접착제층을 통하여 접합하는 공정과, 상기 광학 필름 중의 기재를 포함하는 층을 제거하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.

[11] [1]∼[6]에 기재한 광학 이방성 필름을 갖춘 표시 장치.

[12] [10]에 기재한 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체를 구비한 표시 장치.

본 발명에 따르면, 얼룩짐 없는 광학 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 전사 후의 액정 경화막에 있어서 균일성이 우수하다.

도 1은 액정 경화막을 갖는 원편광판의 모식도이다.
도 2는 액정 경화막을 갖는 원편광판을 포함하는 액정 표시 장치의 모식도이다.
도 3은 액정 경화막을 갖는 원편광판을 포함하는 유기 EL 표시 장치의 모식도이다.

본 발명의 광학 이방성 필름은, 기재, 배향막 및 액정 경화막을 이 순서로 적층하고 있다. 이하, 광학 이방성 필름을 구성하는 각 부재에 관해서 설명한다.

<기재>

본 발명에서, 기재는 하기 식(A)을 만족하는 것을 특징으로 한다:

0 < X_A < d_X/10 (A)

[식에서, X_A는 기재에 있어서의 표면 요철의 최대 높이이고, d_X는 기재 전체의 평균 두께를 나타낸다.]

기재면 중, 70% 이상의 영역에서 식(A)을 만족하는 것이 바람직하고, 90% 이상의 영역에서 식(A)을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 99%의 영역에서 식(A)을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

X_A의 측정 방법의 일례를 설명한다. 우선 광학 이방성 필름으로부터 기재 이외의 층을 박리하여 기재를 얻는다. 그리고 그 기재 중 배향막이 적층되어 있던 면을, 10 ㎠의 영역을 1 단위로 하여 구획한다. 예컨대, 기재가 10 cm각의 정방형이라면 10 단위이다. 이 때 가능한 한 자투리(여백)가 남지 않도록 구획하는 것이 바람직하다.

각 단위의 표면 요철의 최대 높이 X_A를 측정하고, 식(A)을 만족하는 단위의 비율을 하기의 식에 의해 구하여, 식(A')을 만족하는 영역의 비율로 정의한다.

(식(A)을 만족한 단위의 수/전체 단위의 수)×100(%) (A')

예컨대, 전체 4 단위 중 3 단위가 식(A)을 만족하는 경우는, 75%의 영역에서 식(A)을 만족한다고 한다.

이러한 기재를 사용함으로써, 특히 후술하는 액정 도포막을 건조하는 공정(공정 (2))에 있어서, 기재의 변형이 억제되기 때문에, 형성되는 액정 경화막의 평활성이 향상되어, 얼룩짐이 없는 광학 이방성 필름을 얻을 수 있다.

기재 표면 요철의 최대 높이 X_A는, JIS B0601' 2001에 준거하여 측정할 수 있으며, 간섭 막후계, 레이저 현미경, 침 접촉식 막후계 또는 비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템(예컨대, 히타치하이테크사이엔스 제조 VertScan)에 의해 측정할 수 있다. 한편, 기재 표면이 파상인 경우, X_A는 그 최대 고저차가 된다.

식(A)에서, X_A는 d_X/100 미만인 것이 바람직하고, d_X/1000 미만인 것이 보다 바람직하다.

기재로서는, 단일층이라도 좋고, 2층 이상을 적층한 복수의 층으로 이루어지는 것이라도 좋다. 후술하는 액정 도포막을 건조하는 공정(공정 (2))에서, 기재에 요철이 생기기 어렵게 된다고 하는 점에서, 기재의 두께는 통상 10∼500 ㎛이며, 바람직하게는 15∼400 ㎛이고, 보다 바람직하게는 20∼300 ㎛이다. 기재의 두께는, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이상이며, 더 보다 바람직하게는 60 ㎛이고, 한층 더 바람직하게는 200 ㎛ 이하이다.

기재로서는, 유리 기재 및 플라스틱 기재를 들 수 있고, 바람직하게는 플라스틱 기재이다. 플라스틱 기재를 구성하는 플라스틱으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀; 환상 올레핀계 수지; 폴리비닐알코올; 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리메타크릴산에스테르; 폴리아크릴산에스테르; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르; 폴리에틸렌나프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리페닐렌술피드 및 폴리페닐렌옥사이드 등의 플라스틱을 들 수 있다. 바람직하게는, 셀룰로오스에스테르, 환상 올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리메타크릴산에스테르 등의 플라스틱이다.

셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스에 포함되는 수산기의 적어도 일부가 에스테르화된 것으로, 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 셀룰로오스에스테르 기재도 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로서는, "후지탁크 필름"(후지샤신필름(주)); "KC8UX2M", "KC8UY", "KC4UY"(코니카미놀타옵트(주)) 등을 들 수 있다.

환상 올레핀계 수지란, 노르보르넨이나 다환 노르보르넨계 모노머 등의 환상 올레핀의 중합체 또는 공중합체(환상 올레핀계 수지)로 구성되는 것으로, 이 환상 올레핀계 수지는 부분적으로 개환부를 포함하고 있어도 좋다. 개환부를 포함하는 환상 올레핀계 수지를 수소 첨가한 것이라도 좋다. 또한, 상기 환상 올레핀계 수지는, 투명성을 현저히 손상시키지 않는 점이나, 현저히 흡습성을 증대시키지 않는 점에서, 환상 올레핀과, 쇄상 올레핀이나 비닐화 방향족 화합물(스티렌 등)과의 공중합체라도 좋다. 상기 환상 올레핀계 수지는, 그 분자 내에 극성기가 도입되어 있어도 좋다.

환상 올레핀계 수지가, 환상 올레핀과, 쇄상 올레핀이나 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 공중합체인 경우, 환상 올레핀에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 공중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 50 몰% 이하, 바람직하게는 15∼50 몰%이다. 쇄상 올레핀으로서는, 에틸렌 및 프로필렌을 들 수 있고, 비닐기를 갖는 방향족 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌 및 알킬 치환 스티렌을 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지가, 환상 올레핀과, 쇄상 올레핀과, 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 삼원 공중합체인 경우, 쇄상 올레핀에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 공중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 5∼80 몰%이며, 비닐기를 갖는 방향족 화합물에 유래하는 구조 단위의 함유율은, 공중합체의 전체 구조 단위에 대하여, 통상 5∼80 몰%이다. 이러한 삼원 공중합체는, 그 제조에 있어서, 고가인 환상 올레핀의 사용량을 비교적 적게 할 수 있다고 하는 이점이 있다.

시판되는 환상 올레핀계 수지로서는, "Topas"(등록상표)[Ticona사(독일)], "아톤"(등록상표)[JSR(주)], "제오노아(ZEONOR)"(등록상표)[닛폰제온(주)], "제오넥스(ZEONEX)"(등록상표)[닛폰제온(주)] 및 "아펠"(등록상표)[미쓰이가가쿠(주) 제조]을 들 수 있다. 이러한 환상 올레핀계 수지를, 용제캐스트법, 용융압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막하여, 기재로 할 수 있다. 시판되고 있는 환상 올레핀계 수지 기재를 이용할 수도 있다. 시판되는 환상 올레핀계 수지 기재로서는, "에스시나"(등록상표)[세키스이가가쿠고교(주)], "SCA40"(등록상표)[세키스이가가쿠고교(주)], "제오노아필름"(등록상표)[옵테스(주)] 및 "아톤필름"(등록상표)[JSR(주)]을 들 수 있다.

기재는, 유리 전이 온도(Tg)가 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 기재의 유리 전이 온도 T_g란, 기재를 형성하는 폴리머 분자의 상대적인 위치는 변화하지 않지만, 분자 주쇄가 회전이나 진동을 시작하는 온도 또는 정지하는 온도이며, 이차 전이점이라고 하는 경우도 있다. 유리 전이 온도 T_g는, JIS K7121에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

유리 전이 온도가 90℃ 이상인 기재는, 시판되는 재료를 적용할 수 있으며, 예컨대, "테오넥스"[데이진듀퐁필름(주) 제조], "아펠"[미쓰이가가쿠(주) 제조], "내열 투명 COC 필름·F 필름"[군제(주) 제조], "루세라"[JSR(주) 제조], 폴리이미드 필름, "제오노아(ZEONOR)"[닛폰제온(주) 제조] 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 기재는, 식(A)을 만족하는 것인데, 식(A)의 X_A는, 기재의 두께에만 또는 유리 전이 온도에만 의존하는 것은 아니다. 기재는, 기재의 두께 및 유리 전이 온도, 그리고 액정 도포막을 건조하는 온도 등을 조정하여, 적절한 것을 선택하면 된다.

<배향막>

배향막은, 후술하는 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는 배향 규제력을 갖는 것이다.

배향막은, 후술하는 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 용이하게 한다. 수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 경사 배향 등의 액정 배향의 상태는, 배향막 및 중합성 액정 화합물의 성질에 따라서 변화되며, 그 조합은 임의로 선택할 수 있다. 배향막이 배향 규제력으로서 수평 배향을 발현시키는 재료라면, 중합성 액정 화합물은 수평 배향 또는 하이브리드 배향을 형성할 수 있고, 수직 배향을 발현시키는 재료라면, 중합성 액정 화합물은 수직 배향 또는 경사 배향을 형성할 수 있다. 수평, 수직 등의 표현은, 기재 평면을 기준으로 한 경우, 배향된 중합성 액정 화합물의 장축의 방향을 나타낸다. 수평 배향이란, 평면에 대하여 평행한 방향으로, 배향된 중합성 액정 화합물의 장축을 갖는 것이다.

배향 규제력은, 배향막층이 배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우는, 표면 상태나 러빙 조건에 의해서 임의로 조정할 수 있으며, 광배향성 폴리머로 형성되어 있는 경우는, 편광 조사 조건 등에 의해서 임의로 조정할 수 있다. 중합성 액정 화합물의, 표면장력이나 액정성 등의 물성을 선택함으로써 액정 배향을 제어할 수도 있다.

기재와 액정 경화막과의 사이에 형성되는 배향막으로서는, 배향막 상에 액정 경화막을 형성할 때에 사용되는 용제에 불용이며, 용제의 제거나 액정의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향막으로서는, 배향성 폴리머로 이루어지는 배향막, 광배향막 등을 들 수 있다.

배향막의 두께는 통상 10∼500 nm이고, 바람직하게는 10∼300 nm이다.

<배향성 폴리머로 이루어지는 배향막>

배향성 폴리머로서는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산에스테르류 등을 들 수 있고, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 이들 배향성 폴리머는, 단독으로 이용하여도 좋고, 조합하여도 좋다.

배향성 폴리머로 이루어지는 배향막은, 통상, 배향성 폴리머가 용제에 용해된 조성물(이하, 배향성 폴리머 조성물이라고 하는 경우가 있음)을 기재에 도포하여 용제를 제거하는 방법, 또는 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하여 용제를 제거하고 러빙하는(러빙법) 방법에 의해 얻어진다.

용제로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산에틸 등의 에스테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용매; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용매; 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소 치환 탄화수소 용매; 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독이라도 좋고, 조합하여 이용하여도 좋다.

배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머 재료가 용제에 완전히 용해 가능한 범위면 되는데, 용제에 대하여 고형분 환산으로 0.1∼20 질량%가 바람직하고, 0.1∼10 질량%가 보다 바람직하다.

시판되는 배향성 폴리머 조성물로서는, 산에바(등록상표, 닛산가가쿠고교(주) 제조) 또는 옵토마(등록상표, JSR(주) 제조) 등을 들 수 있다.

배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 스핀코팅법, 익스트루전법, 그라비아코팅법, 다이코팅법, 바코팅법 및 애플리케이터법 등의 도포법이나, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제를 제거함으로써, 배향성 폴리머의 건조 피막이 형성된다. 용제의 제거 방법으로서는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조법 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.

러빙하는 방법으로서는, 러빙천이 감겨, 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하여 어닐링함으로써 기재 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.

<광배향막>

광배향막은, 통상, 광반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 조성물(이하, 「광배향막 형성용 조성물」이라고 하는 경우가 있음)을 기재에 도포하여, 편광(바람직하게는, 편광 UV)을 조사함으로써 얻어진다. 광배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.

광반응성기란, 광을 조사함으로써 액정 배향능을 생기게 하는 기를 말한다. 구체적으로는, 광을 조사함으로써 생기는 분자의 배향 유기 또는 이성화 반응, 이량화 반응, 광가교 반응, 혹은 광분해 반응과 같은, 액정 배향능의 기원이 되는 광반응을 생기게 하는 것이다. 광반응성기로서는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합(C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합(C=N 결합), 질소-질소 이중 결합(N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합(C=O 결합)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 기가 특히 바람직하다.

C=C 결합을 갖는 광반응성기로서는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기, 신나모일기 등을 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 광반응성기로서는, 방향족 시프 염기, 방향족 히드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광반응성기로서는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소환 아조기, 비스아조기, 포르마잔기 등이나, 아족시벤젠을 기본 구조로 하는 것을 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광반응성기로서는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 히드록실기, 설폰산기, 할로겐화알킬기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.

광반응성기로서는, 이량화 반응 또는 광가교 반응을 일으키는 것이, 배향성이 우수하다고 하는 점에서 바람직하다. 그 중에서도 광반응성기는, 광이량화 반응에 관여하는 광반응성기가 바람직하고, 광배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적으면서 또한 열안정성이나 경시안정성이 우수한 광배향층을 얻기 쉽다고 하는 점에서, 신나모일기 또는 칼콘기가 바람직하다. 광반응성기를 갖는 폴리머는, 상기 폴리머 측쇄의 말단부가 계피산 구조가 되는 신나모일기를 갖는 것이 바람직하다.

광배향막 형성용 조성물의 용제는, 광반응성기를 갖는 폴리머 및 모노머를 용해하는 것이 바람직하고, 이 용제로서는, 배향성 폴리머 조성물의 용제로서 예로 든 용제 등을 들 수 있다.

광배향막 형성용 조성물에 대한, 광반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 0.2 질량% 이상이 바람직하고, 0.3∼10 질량%가 특히 바람직하다. 광배향막 형성용 조성물은, 광배향막의 특성이 현저히 손상되지 않는 범위에서, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광증감제를 포함하고 있어도 좋다.

광배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법과 같은 방법을 들 수 있다. 도포된 광배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거하는 방법으로서는, 배향성 폴리머 조성물로부터 용제를 제거하는 방법과 같은 방법을 들 수 있다.

편광을 조사하기 위해서는, 기판 상에 도포된 광배향막 형성용 조성물로부터 용제를 제거한 것에 직접 편광을 조사하는 형식이라도 좋고, 기재 측에서 편광을 조사하고, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이라도 좋다. 이 편광은, 실질적으로 평행광인 것이 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광반응성기가 빛에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역인 것이 좋다. 구체적으로는, 파장 190∼400 nm의 UV(자외선)이 바람직하다. 이 편광 조사에 이용하는 광원으로서는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 또는 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 램프는, 파장 313 nm의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 광원으로부터의 빛을, 적당한 편광자를 통과하여 조사함으로써 편광을 조사할 수 있다. 이러한 편광자로서는, 편광 필터나 글랜톰슨, 글랜테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 이용할 수 있다.

한편, 러빙 또는 편광 조사를 할 때에, 마스킹을 하면, 액정 배향의 방향이 다른 복수 영역(패턴)을 형성할 수도 있다.

<액정 경화막>

액정 경화막은, 기재 상에 형성된 배향막 상에, 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 경화막 형성용 조성물을 도포하여 액정 도포막을 얻고, 이 액정 도포막에 포함되는 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써 얻어진다.

중합성 액정 화합물의 중합은, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 중합시키는 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 열중합 및 광중합을 들 수 있고, 중합의 용이성이라는 관점에서, 광중합이 바람직하다. 광중합에 의해 중합성 액정 화합물을 중합시키는 경우, 광중합개시제를 함유한 액정 경화막 형성용 조성물을 도포하고, 건조하여 얻어지는 액정 도포막 중의 중합성 액정 화합물을 액정상 상태로 한 후, 그 액정 상태를 유지한 채로 광중합시키는 것이 바람직하다.

광중합은, 통상, 건조시킨 액정 도포막에 광을 조사함으로써 실시된다. 조사하는 광으로서는, 액정 도포막에 포함되는 광중합개시제의 종류, 중합성 액정 화합물의 종류(특히, 중합성 액정 화합물이 갖는 광중합기의 종류) 및 그 양에 따라서 적절하게 선택되며, 구체적으로는, 가시광, 자외광 또는 활성 전자선을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉽다는 점 및 광중합 장치로서 해당 분야에서 광범위하게 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다고 하는 점에서, 자외광이 바람직하며, 자외광에 의해서 광중합 가능하도록, 중합성 액정 화합물과 광중합개시제의 종류를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 중합시에, 적절한 냉각 수단에 의해 액정 도포막을 냉각하면서 광조사를 함으로써 중합 온도를 제어할 수도 있다. 광중합할 때, 마스킹이나 현상을 실시하는 등에 의해서, 패터닝된 위상차층을 얻을 수도 있다.

액정 경화막은, 통상, 중합성 액정 화합물이 배향된 상태에서 경화된 막이며, 바람직하게는 중합성 액정 화합물이 기재면 내에 대하여 수평 방향 또는 수직 방향으로 배향된 상태에서 경화된 막이다.

액정 경화막의 두께는, 0.05∼5 ㎛가 바람직하고, 0.5∼3 ㎛가 보다 바람직하고, 1∼3 ㎛가 더욱 바람직하다. 액정 경화막의 두께는, 간섭 막후계, 레이저 현미경 또는 침 접촉식 막후계에 의해 측정할 수 있다.

액정 경화막은, 파장 λ nm의 광에 대한 복굴절율 Δn(λ)이 하기 식(1) 및 식(2)을 만족하는 것이 바람직하다. 액정 경화막이 이러한 광학 특성을 만족하면, 광대역에 걸쳐 한결같은 편광 변환이 가능하게 된다.

Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (1)

1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (2)

[식에서, Re(450), Re(550), Re(650)은 각각 파장 450 nm, 550 nm, 650 nm에 있어서의 정면 위상차 값을 나타낸다.]

액정 경화막의 정면 위상차 값은, 액정 경화막의 두께에 의해서 조정할 수 있다. 정면 위상차 값은 하기 식(50)에 의해서 결정되므로, 원하는 정면 위상차 값(Re(λ))을 얻기 위해서는, Δn(λ)과 막 두께 d를 조정하면 된다.

Re(λ) = d×Δn(λ) (50)

식에서, Re(λ)는, 파장 λ nm에 있어서의 정면 위상차 값을 나타내고, d는 막 두께를 나타내고, Δn(λ)는 파장 λ nm에 있어서의 복굴절율을 나타낸다.

복굴절율 Δn(λ)은, 정면 위상차 값을 측정하여, 그 정면 위상차 값을 액정 경화막의 두께로 나눔으로써 얻어진다. 구체적인 측정 방법은 실시예에 기재하는데, 이 때, 유리 기판과 같이 기재 자체에 면내 위상차가 없는 기재 상에 제막한 것을 측정함으로써, 실질적인 액정 경화막의 특성을 측정할 수 있다.

<액정 경화막 형성용 조성물>

<중합성 액정 화합물>

액정 경화막 형성용 조성물은, 적어도 1종의 중합성 화합물을 포함하며, 2종 이상의 중합성 액정 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 중합성 액정 화합물이란, 중합성기를 가지면서 또한 액정성을 갖는 화합물이다. 중합성기는, 중합 반응에 관여하는 기를 의미하며, 광중합성기인 것이 바람직하다. 여기서, 광중합성기란, 광중합개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해서 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다.

중합성기로서는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있고, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이라도 리오트로픽 액정이라도 좋으며, 서모트로픽 액정에 있어서의, 네마틱 액정이라도 스메틱 액정이라도 좋다. 제조가 용이하다는 관점에서 서모트로픽성의 네마틱 액정이 바람직하다.

중합성 액정 화합물에는, 공지된 중합성 액정 화합물(후술하는 화합물(A)과는 다른 중합성 액정 화합물)을 사용할 수 있는데, 특히 상기 식(1) 및 식(2)을 만족하는 광학 특성을 부여하는 경우, 중합성 액정 화합물로서, 식(A)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물(A)이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 중합성 액정 화합물은, 1 종류라도 좋고, 2 종류 이상을 조합시켜도 좋지만, 적어도 1종이 화합물(A)인 것이 바람직하다.

[식에서, X¹은 산소 원자, 황 원자 또는 -NR¹-을 나타낸다. R¹은 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.

Y¹은, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 1가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3∼12의 1가의 방향족 복소환식기를 나타낸다.

Q³ 및 Q⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 1가의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -NR²R³ 또는 -SR²을 나타내거나, 혹은 Q³과 Q⁴가 상호 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 방향환 또는 방향족 복소환을 형성한다. R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

D¹ 및 D²는 각각 독립적으로 단결합, -C(=O)-O-, -C(=S)-O-, -CR⁴R⁵-, -CR⁴R⁵-CR⁶R⁷-, -O-CR⁴R⁵-, -CR⁴R⁵-O-CR⁶R⁷-, -CO-O-CR⁴R⁵-, -O-CO-CR⁴R⁵-, -CR⁴R⁵-O-CO-CR⁶R⁷-, -CR⁴R⁵-CO-O-CR⁶R⁷-, -NR⁴-CR⁵R⁶- 또는 -CO-NR⁴-을 나타낸다.

R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.

G¹ 및 G²는 각각 독립적으로 탄소수 5∼8의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-로 치환되어 있어도 좋고, 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틴기는 제3급 질소 원자로 치환되어 있어도 좋다.

L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, L¹ 및 L² 중 적어도 하나는 중합성기를 갖는다.]

화합물(A)에 있어서의 L¹은 하기 식(A1)으로 표시되는 기이면 바람직하고, L²는 하기 식(A2)으로 표시되는 기이면 바람직하다.

P¹-F¹-(B¹-A¹)_k-E¹- (A1)

P²-F²-(B²-A²)_l-E²- (A2)

[식에서, B¹, B², E¹ 및 E²는 각각 독립적으로 -CR⁴R⁵-, -CH₂-CH₂-, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-O-, -CS-O-, -O-CS-O-, -CO-NR¹-, -O-CH₂-, -S-CH₂- 또는 단결합을 나타낸다.

A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 탄소수 5∼8의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-로 치환되어 있어도 좋고, 상기 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틴기는 제3급 질소 원자로 치환되어 있어도 좋다.

k 및 l은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타낸다.

F¹ 및 F²는 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

P¹은 중합성기를 나타낸다.

P²는 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다.

R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.]

바람직한 화합물(A)로서는, 일본 특허공표 2011-207765호 공보에 기재된 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.

화합물(A)과는 다른 중합성 액정 화합물로서는, 하기 식(X)으로 표시되는 기를 포함하는 화합물(이하 「화합물(X)」이라고 하는 경우가 있음)을 들 수 있다.

P¹¹-B¹¹-E¹¹-B¹²-A¹¹-B¹³- (X)

[식에서, P¹¹은 중합성기를 나타낸다.

A¹¹은 2가의 지환식 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기의 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 탄소수 1∼6의 알킬기 및 상기 탄소수 1∼6의 알콕시기의 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.

B¹¹은 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR¹⁶-, -NR¹⁶-CO-, -CO-, -CS- 또는 단결합을 나타낸다. R¹⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.

B¹² 및 B¹³은 각각 독립적으로 -C≡C-, -CH=CH-, -CH₂-CH₂-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR¹⁶-, -NR¹⁶-C(=O)-, -OCH₂-, -OCF₂-, -CH₂O-, -CF₂O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 또는 단결합을 나타낸다.

E¹¹은 탄소수 1∼12의 알칸디일기를 나타내고, 이 알칸디일기의 수소 원자는 탄소수 1∼5의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알콕시기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH₂-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.]

중합성 액정 화합물의 구체예로서는, 액정편람(일본 액정편람편집위원회 편, 마루젠(주) 2000년 10월 30일 발행)의 「3.8.6 네트워크(완전 가교형)」, 「6.5.1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」에 기재된 화합물 중에서 중합성기를 갖는 화합물, 일본 특허공개 2010-31223호 공보, 일본 특허공개 2010-270108호 공보, 일본 특허공개 2011-6360호 공보 및 일본 특허공개 2011-207765호 공보에 기재된 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.

중합성 액정 화합물의 함유량은, 액정 경화막 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 통상 70∼99.5 질량부이며, 바람직하게는 80∼99 질량부이고, 보다 바람직하게는 80∼94 질량부이고, 더욱 바람직하게는 80∼90 질량부이다. 상기 범위 내라면, 배향성이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 고형분이란, 액정 경화막 형성용 조성물에서 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.

<용제>

액정 경화막 형성용 조성물은 용제를 포함한다. 용제는, 중합성 액정 화합물을 완전히 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제인 것이 바람직하다.

용제로서는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 또는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 젖산에틸 등의 에스테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용제; 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 이용하여도 좋고, 조합하여도 좋다.

용제의 함유량은, 액정 경화막 형성용 조성물 100 질량부에 대하여 50∼98 질량부가 바람직하다. 액정 경화막 형성용 조성물의 고형분은, 액정 경화막 형성용 조성물 100 질량부에 대하여 2∼50 질량부가 바람직하다. 고형분이 2 질량부 이하이면, 액정 경화막 형성용 조성물의 점도가 낮아지므로, 액정 경화막의 두께가 대략 균일하게 됨으로써, 액정 경화막에 의해 얼룩짐이 생기기 어렵게 되는 경향이 있다. 고형분은, 제조하고자 하는 액정 경화막의 두께를 고려하여 정할 수 있다.

<중합개시제>

액정 경화막 형성용 조성물은 중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합개시제는, 중합성 액정 화합물 등의 중합 반응을 시작하게 할 수 있는 화합물이다. 중합개시제로서는, 빛의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 광중합개시제가 바람직하다.

중합개시제로서는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.

벤조페논 화합물로서는, 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.

알킬페논 화합물로서는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드 화합물로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

트리아진 화합물로서는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

시판되는 중합개시제로서는, "이르가큐어(Irgacure)(등록상표) 907", "이르가큐어(등록상표) 184", "이르가큐어(등록상표) 651", "이르가큐어(등록상표) 819", "이르가큐어(등록상표) 250", "이르가큐어(등록상표) 369"(치바·재팬(주)); "세이쿠올(등록상표) BZ", "세이쿠올(등록상표) Z", "세이쿠올(등록상표) BEE"(세이코가가쿠고교(주)); " 카야큐어(kayacure)(등록상표) BP100"(닛폰가야쿠(주)); "카야큐어(등록상표) UVI-6992"(다우사 제조); "아데카옵토마 SP-152", "아데카옵토마 SP-170"((주)ADEKA); "TAZ-A", " TAZ-PP"(니혼시이베르헤그나사); "TAZ-104"(산와케미컬사) 등을 들 수 있다.

액정 경화막 형성용 조성물이 중합개시제를 포함하는 경우, 중합개시제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 합계량 100 질량부에 대하여, 통상 0.1∼30 질량부이며, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5∼8 질량부이다. 상기 범위 내라면, 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히는 일이 없기 때문에 바람직하다.

액정 경화막 형성용 조성물은, 증감제, 중합금지제, 레벨링제 및 반응성 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.

<증감제>

액정 경화막 형성용 조성물은 증감제를 포함하고 있어도 좋다. 증감제는, 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 보다 촉진할 수 있다.

증감제는 광증감제가 바람직하다. 증감제로서는, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤 화합물(2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등); 안트라센, 알콕시기 함유 안트라센(디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물; 페노티아진, 루브렌 등을 들 수 있다.

액정 경화막 형성용 조성물이 증감제를 포함하는 경우, 증감제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1∼30 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼8 질량부가 더욱 바람직하다.

<중합금지제>

액정 경화막 형성용 조성물은 중합금지제를 포함하고 있어도 좋다. 중합금지제는, 중합성 액정 화합물의 중합 반응의 진행 상황을 컨트롤할 수 있다.

중합금지제로서는, 페놀계 화합물, 황계 화합물, 인계 화합물, 아민계 화합물(단, 제3급 아민 화합물과는 다름) 등의 라디칼 포착제를 들 수 있다.

페놀계 화합물로서는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 부틸히드록시아니솔, 히드로퀴논, 알콕시기 함유 히드로퀴논, 알콕시기 함유 카테콜(예컨대, 부틸카테콜 등), 피로갈롤 등을 들 수 있다. 또한, 시판 제품을 사용하여도 좋으며, 예컨대, 스미라이저(등록상표) BHT(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀), 스미라이저 GM(2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트), 스미라이저 GS(F)(2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트), 스미라이저 GA-80(3,9-비스[2-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5·5]운데칸)(전부 스미토모가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

황계 화합물로서는, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 디알킬티오디프로피오네이트; 시판 제품으로서, 스미라이저 TPL-R(디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트), 스미라이저 TPM(디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트)(전부 스미토모가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

인계 화합물로서는, 트리옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리데실포스파이트, (옥틸)디페닐포스파이트; 시판 제품으로서, 스미라이저 GP(6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)(스미토모가가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

액정 경화막의 착색이 적다고 하는 점에서, 중합금지제는 페놀계 화합물이 바람직하다.

액정 경화막 형성용 조성물이 중합금지제를 포함하는 경우, 중합금지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1∼30 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼8 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내라면, 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히는 일없이 중합시킬 수 있다. 중합금지제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

<레벨링제>

액정 경화막 형성용 조성물은 레벨링제를 포함하고 있어도 좋다. 레벨링제란, 액정 경화막 형성용 조성물의 유동성을 조정하여, 액정 경화막 형성용 조성물을 도포하여 얻어지는 막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 것으로, 계면활성제를 들 수 있다. 레벨링제는, 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제, 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제가 바람직하다.

폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로서는, "BYK-350", "BYK-352", "BYK-353", "BYK-354", "BYK-355", "BYK-358N", "BYK-361N", "BYK-380", "BYK-381", "BYK-392"[BYK Chemie사 제조] 등을 들 수 있다.

불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로서는, "메가팍크(등록상표) R-08", "메가팍크 R-30", "메가팍크 R-90", "메가팍크 F-410", "메가팍크 F-411", "메가팍크 F-443", "메가팍크 F-445", "메가팍크 F-470", "메가팍크 F-471", "메가팍크 F-477", "메가팍크 F-479", "메가팍크 F-482" 및 "메가팍크 F-483"[DIC(주)]; "사프론(등록상표) S-381", "사프론 S-382", "사프론 S-383", "사프론 S-393", "사프론 SC-101", "사프론 SC-105", "KH-40" 및 "SA-100"[AGC세이미케미칼(주)]; "E1830", "E5844"[(주)다이킨파인케미칼겐큐쇼]; "에프톱 EF301", "에프톱 EF303", "에프톱 EF351", "에프톱 EF352"[미스비시 마테리알 덴시가세이(주) 제조] 등을 들 수 있다.

액정 경화막 형성용 조성물이 레벨링제를 포함하는 경우, 레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부가 바람직하고, 0.1∼3 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내라면, 중합성 액정 화합물을 수평 배향시키기가 용이하고, 또한 얻어지는 액정 경화막이 보다 평활하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 액정 경화막 형성용 조성물은 레벨링제를 2 종류 이상 함유하고 있어도 좋다.

본 발명의 광학 이방성 필름은, 이하의 공정 (1)∼(3)을 포함하는 공정에 의해 제조할 수 있다. 한편, 공정 (1)에서의 기재에는 식(A)을 만족하는 기재를 사용한다:

공정 (1): 기재 상에 배향막층 및 액정 도포층을 형성하는 공정,

공정 (2): 액정 도포층을 건조하는 공정,

공정 (3): 액정 도포층에 광을 조사하여, 액정 경화막을 형성하는 공정.

이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 이방성 필름에 있어서, 액정 경화막과 배향막층 사이의 밀착력 또는 배향막층과 기재 사이의 밀착력은 0.5 N/25 mm 이하인 것이 바람직하고, 0.3 N/25 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 액정 경화막 및 배향막의 피전사체에의 전사 또는 액정 경화막의 피전사체에의 전사가 용이하게 되어, 후술하는 적층체의 제조가 용이하게 된다고 하는 점에서, 층간의 밀착력이 이러한 값을 갖는 것이 바람직하다.

<밀착력의 측정 방법>

액정 경화막과 배향막층 사이의 밀착력 또는 배향막층과 기재 사이의 밀착력은 다음과 같이 측정할 수 있다.

광학 이방성 필름으로부터, 폭 25 mm×길이 약 150 mm의 시험편을 재단하고, 상기 광학 이방성 필름 상에 점접착제층을 형성한다. 이 점접착제층의 면을 유리판에 접합한 후, 인장시험기를 이용하여, 시험편의 길이 방향 일단(폭 25 mm의 한 변)을 쥐고서, 온도 23℃, 상대 습도 60%의 분위기 하에, 크로스 헤드 스피드(그립 이동 속도) 200 mm/분으로, JIS K6854-1:1999「접착제-박리 접착 세기 시험 방법-제1부: 90도 박리」에 준거한 90° 박리 시험을 한다.

또한 공정 (2)에서의 건조 온도(T_a)가 하기 식(B)을 만족하는 것이 바람직하다.

T_a ≤ T_g+50℃ (B)

건조 온도는, 보다 바람직하게는 하기 식(B1)을 만족하고, 더욱 바람직하게는 하기 식(B2)을 만족하고, 더 한층 바람직하게는 하기 식(B3)을 만족한다.

T_a ≤ T_g+45℃ (B1)

T_a ≤ T_g+40℃ (B2)

T_a ≤ T_g+30℃ (B3)

[식에서, T_a는 건조 온도를 나타내고, T_g는 기재의 유리 전이 온도를 나타낸다.]

이러한 식(B)을 만족함으로써, 공정 (2)에 있어서 기재의 변형이 보다 생기기 어렵고, 상기 식(A)을 만족하기가 보다 용이하게 된다.

또한 기재로서 장척형 필름의 롤을 사용하여, 상기 롤로부터 기재를 감아내어, 연속적으로 공정 (1)∼(3)을 포함하는 공정을 실시하는, 소위 롤 투 롤에 의해 광학 이방성 필름을 제조하는 경우, 공정 (2) 또는 공정 (3)에 있어서, 필름의 반송 방향에 직교하는 방향으로 하기 식(C)을 만족하는 장력(P_B)을 기재에 대하여 거는 것이 바람직하다.

0 < P_B < P_A/2 (C)

[식에서, P_A는 기재 반송 방향에 대하여 평행 방향의 장력이고, P_B는 기재 반송 방향에 대하여 수직 방향의 장력을 나타낸다.]

P_B는 보다 바람직하게는 P_A/10 미만이고, 더욱 바람직하게는 P_A/50 미만이다.

필름의 반송 방향에 직교하는 방향으로 장력을 걸기 위해서는, 반송시의 필름 양끝에 텐터를 이용하여 잡아당기는 방식이나, 웹 가이더를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.

기재에 반송 방향에 평행한 방향의 줄기가 발생하는 것을 더한층 억제할 수 있어, 형성되는 액정 경화막의 균일성을 더한층 향상시킬 수 있다고 하는 점에서, 식(C)을 만족하는 것이 바람직하다.

<적층체의 제조 방법>

액정 경화막, 점접착제층, 피전사체를 이 순서로 포함하는 적층체는, 광학 이방성 필름에 있어서의 액정 경화막과 피전사체를 점접착제층을 통하여 접합하는 공정과, 상기 광학 필름 중의 기재를 포함하는 층을 제거하는 공정에 의해 제조할 수 있다.

점접착제층은, 액정 경화막 상에 형성되더라도, 피전사체 상에 형성되더라도 좋다. 기재와 액정 경화막 사이에 배향막이 있는 경우는, 기재와 함께 배향막도 제거하여도 좋다.

배향막과 화학 결합을 형성하는 관능기를 표면에 갖는 기재는, 배향막과 화학 결합을 형성하여, 제거하기 어렵게 되는 경향이 있다. 따라서 기재만을 박리하여 제거하는 경우는, 표면의 관능기가 적은 기재가 바람직하고, 표면에 관능기를 형성하는 표면 처리를 하지 않은 기재가 바람직하다.

기재와 화학 결합을 형성하는 관능기를 갖는 배향막은, 기재와 배향막과의 밀착력이 커지는 경향이 있기 때문에, 기재만을 박리하여 제거하는 경우는, 기재와 화학 결합을 형성하는 관능기가 적은 배향막이 바람직하다. 배향성 폴리머 조성물 및 광배향막 형성용 조성물 등의 용액은, 기재와 배향막을 가교하는 시약을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 또한, 기재를 용해하는 용제 등의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

액정 경화막과 화학 결합을 형성하는 관능기를 갖는 배향막은, 액정 경화막과 배향막과의 밀착력이 커지는 경향이 있다. 따라서 기재와 함께 배향막을 제거하는 경우는, 액정 경화막과 화학 결합을 형성하는 관능기가 적은 배향막이 바람직하다. 배향성 폴리머 조성물 및 광배향막 형성용 조성물 등의 용액은, 액정 경화막과 배향막을 가교하는 시약을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

<점접착제층>

점접착제층은 점접착제로 형성된다. 점접착제로서는, 점착제, 건조 고화형 접착제 및 화학 반응형 접착제를 들 수 있다. 화학 반응형 접착제로서는, 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다.

<점착제>

점착제는, 통상 폴리머를 포함하며, 용제를 포함하여도 좋다.

폴리머로서는, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 폴리머를 포함하는 아크릴계의 점착제는, 광학적인 투명성이 우수하고, 알맞은 습윤성이나 응집력을 가져, 접착성이 우수하고, 나아가서는 내후성이나 내열성 등이 높아, 가열이나 가습의 조건 하에서 부유나 박리 등이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.

아크릴계 폴리머로서는, 에스테르 부분의 알킬기가 메틸기, 에틸기 또는 부틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기인 (메트)아크릴레이트(이하, 아크릴레이트, 메타크릴레이트를 총칭하여 (메트)아크릴레이트, 아크릴산과 메타크릴산을 총칭하여 (메트)아크릴산이라고 하는 경우가 있음)와, (메트)아크릴산이나 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머와의 공중합체가 바람직하다.

이러한 공중합체를 포함하는 점착제는, 점착성이 우수하여, 제거할 때도, 표시 장치 등에 찌꺼기 등을 생기게 하는 일없이 비교적 용이하게 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 25℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이하가 보다 바람직하다. 이러한 아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은 10만 이상인 것이 바람직하다.

용제로서는, 배향성 폴리머 조성물의 용제로서 예로 든 용제 등을 들 수 있다.

점착제로 형성되는 점접착제층의 두께는, 그 밀착력 등에 따라서 결정되는 것이며 특별히 제한되지 않지만, 통상 1∼40 ㎛이다. 가공성이나 내구성 등의 관점에서 상기 두께는 3∼25 ㎛가 바람직하다. 점착제로 형성되는 점접착제층의 두께를 3∼25 ㎛로 함으로써, 광학 이방성 필름을 표시 장치에 설치했을 때에, 표시 장치를 정면에서 본 경우나 비스듬하게 본 경우의 밝기를 유지하여, 표시상의 번짐이나 흐려짐이 생기기 어렵게 할 수 있다.

<건조 고화형 접착제>

건조 고화형 접착제는 용제를 포함하여도 좋다.

건조 고화형 접착제로서는, 수산기, 카르복시기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체, 또는 우레탄 수지를 주성분으로서 함유하고, 추가로, 다가 알데히드, 에폭시 화합물, 에폭시 수지, 멜라민 화합물, 지르코니아 화합물 및 아연 화합물 등의 가교제 또는 경화성 화합물을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.

수산기, 카르복시기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체로서는, 에틸렌-말레산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 아크릴아미드 공중합체, 폴리아세트산비닐의 비누화물, 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다.

폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세트아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 아미노기 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 수계 접착제에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, 물 100 질량부에 대하여, 통상 1∼10 중량부이고, 바람직하게는 1∼5 중량부이다.

우레탄 수지로서는, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노마형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지이며, 그 속에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고서, 수중에서 유화하여 에멀젼으로 되기 때문에, 수계의 접착제로 할 수 있다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 이용하는 경우는, 가교제로서 수용성의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 유효하다.

에폭시 수지로서는, 폴리아미드에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드에폭시 수지의 시판 제품으로서는, 스미카켐텍스(주) 제조 "스미레즈레진 650" 및 "스미레즈레진 675", 닛폰PMC(주) 제조 "WS-525" 등을 들 수 있다. 에폭시 수지를 배합하는 경우, 그 첨가량은, 폴리비닐알코올계 수지 100 질량부에 대하여, 통상 1∼100 질량부이며, 바람직하게는 1∼50 질량부이다.

건조 고화형 접착제로 형성되는 점접착제층의 두께는, 통상 0.001∼5 ㎛이고, 바람직하게는 0.01∼2 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 건조 고화형 접착제로 형성되는 점접착제층이 지나치게 두꺼우면, 액정 경화막의 외관 불량으로 되기 쉽다.

<활성 에너지선 경화형 접착제>

활성 에너지선 경화형 접착제는 용제를 포함하여도 좋다.

활성 에너지선 경화형 접착제란, 활성 에너지선의 조사를 받아 경화하는 접착제이다.

활성 에너지선 경화형 접착제로서는, 에폭시 화합물과 양이온 중합개시제를 함유하는 양이온 중합성인 것, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합개시제를 함유하는 라디칼 중합성인 것, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성의 경화 성분 및 아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성의 경화 성분 양자를 함유하고, 또한 양이온 중합개시제 및 라디칼 중합개시제를 함유하는 것, 중합개시제를 포함하지 않고 전자빔을 조사함으로써 경화되는 것 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제이다. 실질적으로 무용제로 사용할 수 있다고 하는 점에서, 에폭시 화합물과 양이온 중합개시제를 함유하는 양이온 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.

에폭시 화합물로서는, 수산기를 갖는 방향족 화합물 또는 쇄상 화합물의 글리시딜에테르화물, 아미노기를 갖는 화합물의 글리시딜아미노화물, C-C 이중 결합을 갖는 쇄상 화합물의 에폭시화물, 포화 탄소환에 직접 혹은 알킬렌을 통해 글리시딜옥시기 혹은 에폭시에틸기가 결합하고 있거나, 또는 포화 탄소환에 직접 에폭시기가 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 조합하여도 좋다. 그 중에서도 지환식 에폭시 화합물은, 양이온 중합성이 우수하기 때문에 바람직하다.

에폭시 화합물의 시판 제품으로서는, 미쓰비시가가쿠(주) 제조 "jER" 시리즈, DIC(주) 제조 "에피크론", 도토가세이(주) 제조 "에포토토(등록상표)", (주)ADEKA 제조 "아데카레진(등록상표)", 나가세켐텍스(주) 제조 "데나콜(등록상표)", 다우케미컬사 제조 "다우에폭시", 닛산가가쿠고교(주) 제조 "테픽(등록상표)" 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물로서는, (주)다이셀 제조 "세록사이드" 시리즈, "사이클로머", 다우케미컬사 제조 "사이라큐어 UVR" 시리즈 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 에폭시 화합물 이외의 화합물을 추가로 함유하여도 좋다. 에폭시 화합물 이외의 화합물로서는, 옥세탄 화합물이나 아크릴 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 양이온 중합에 있어서 경화 속도를 촉진할 수 있을 가능성이 있으므로, 옥세탄 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.

옥세탄 화합물로서는, 도아고세이(주) 제조 "아론옥세탄(등록상표)" 시리즈, 우베고산(주) 제조 "ETERNACOLL(등록상표)" 시리즈 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 접착제는 무용제로 이용하는 것이 바람직하다.

양이온 중합개시제란, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사를 받아 양이온종을 발생하는 화합물이며, 방향족 디아조늄염; 방향족 요오드늄염 및 방향족 술포늄염 등의 오늄염; 그리고 철-아렌 착체를 들 수 있다. 이들 양이온 중합개시제는, 각각 단독으로 이용하여도 좋고, 조합하여도 좋다.

양이온 중합개시제의 시판 제품으로서는, 닛폰가야쿠(주) 제조 "카야라드(등록상표)" 시리즈, 다우케미컬사 제조 "사이라큐어 UVI" 시리즈, 산아프로(주) 제조"CPI" 시리즈, 미도리가가쿠(주) 제조 "TAZ", "BBI" 및 "DTS", (주)ADEKA 제조 "아데카옵토마" 시리즈, 로우디아사 제조 "RHODORSIL(등록상표)" 등을 들 수 있다.

양이온 중합개시제의 함유량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 100 질량부에 대하여, 통상 0.5∼20 질량부이고, 바람직하게는 1∼15 질량부이다.

아크릴계 경화 성분으로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.

라디칼 중합개시제로서는, 수소 방출형 광라디칼 발생제, 개열형 광라디칼 발생제 등을 들 수 있다.

수소 방출형 광라디칼 발생제로서는, 1-메틸나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.

개열형 광라디칼 발생제로서는, 벤조인에테르 유도체, 아세토페논 유도체 등의 아릴알킬케톤류, 옥심케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 티오안식향산S-페닐류, 티타노센류, 이들을 고분자량화한 유도체 등을 들 수 있다.

개열형 광라디칼 발생제 중에서도 아실포스핀옥사이드류가 바람직하고, 구체적으로는, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(상품명 「DAROCURE TPO」; 치바·재팬(주)), 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀옥사이드(상품명 「CGI 403」; 치바·재팬(주)), 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥사이드(상품명 「Irgacure 819」; 치바·재팬(주))가 바람직하다.

활성 에너지선 경화형 접착제는 증감제를 함유하여도 좋다.

증감제의 함유량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼20 질량부이다.

활성 에너지선 경화형 접착제에는, 이온트랩제, 산화방지제, 연쇄이동제, 점착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동조정제, 가소제 및 소포제 등이 함유되어도 좋다.

본 명세서에서의 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선으로 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, 엑스선, 알파선, 베타선, 감마선, 전자선 등을 들 수 있고, 자외선 또는 전자선이 바람직하다.

전자선 조사의 가속 전압은, 통상 5∼300 kV이고, 바람직하게는 10∼250 kV이다. 조사선량은, 통상 5∼100 kGy이고, 바람직하게는 10∼75 kGy이다.

전자선 조사는, 통상 불활성 가스 중에서 실시하지만, 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건에서 실시하여도 좋다. 자외선 조사 강도는 통상 10∼5000 mW/㎠이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 양이온 중합개시제 또는 라디칼 중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 이러한 광조사 강도로 1회 또는 복수 회 조사하고, 그 적산 광량이 10 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 10∼5,000 mJ/㎠가 되도록 하는 것이 좋다.

자외선의 광원으로서는, 저압수은등, 중압수은등, 고압수은등, 초고압수은등, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380∼440 nm를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프를 들 수 있다.

활성 에너지선 경화형 접착제로 형성되는 점접착제층의 두께는, 통상 0.001∼5 ㎛이고, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 4 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하이다. 활성 에너지선 경화형 접착제로 형성되는 점접착제층이 지나치게 두꺼우면, 액정 경화막의 외관 불량으로 되기 쉽다.

<프라이머층>

액정 경화막과 점접착제층과의 사이에 프라이머층을 형성하여도 좋다.

프라이머층은, 통상 투명 수지를 포함하는 것으로, 투명 수지 용액으로 형성된다. 프라이머층은, 점접착제층을 형성할 때에 액정 경화막의 결함을 억제할 수 있다. 투명 수지로서는, 도공성이 우수하고, 프라이머층 형성 후의 투명성 및 밀착성이 우수한 것이 바람직하다.

투명 수지 용액의 용제는 투명 수지의 용해성에 따라서 선택된다. 용제로서는, 물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용매; 아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르 용매; 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 클로로포름 등의 염소화 탄화수소 용매; 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 알코올 용매 등을 들 수 있다. 유기 용매를 포함하는 투명 수지 용액을 이용하여 프라이머층을 형성하면, 액정 경화막의 광학 특성에 영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 물이 바람직하다.

투명 수지로서는 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지는, 일액 경화형인 것이라도 좋고, 이액 경화형인 것이라도 좋다. 수용성의 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 수용성의 에폭시 수지로서는 폴리아미드에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 폴리아미드에폭시 수지의 시판 제품으로서는, 스미카켐텍스(주)에서 판매하고 있는 스미레즈레진(등록상표) 650(30)이나, 스미레즈레진(등록상표) 675 등을 들 수 있다.

투명 수지가 수용성의 에폭시 수지인 경우는, 더욱 도포성을 향상시키기 위해서, 폴리비닐알코올계 수지 등의 다른 수용성 수지를 병용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지는, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세트아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 아미노기 변성 폴리비닐알코올과 같은, 변성된 폴리비닐알코올계 수지라도 좋다. 적당한 폴리비닐알코올계 수지의 시판 제품으로서는, (주)쿠라레에서 판매하고 있는 음이온성기 함유 폴리비닐알코올인 KL-318(상품명) 등을 들 수 있다.

수용성의 에폭시 수지를 포함하는 용액으로 프라이머층을 형성하는 경우, 에폭시 수지의 함유량은, 물 100 중량부에 대하여 0.2∼1.5 중량부가 바람직하다. 용액에 폴리비닐알코올계 수지를 배합하는 경우, 그 양은, 물 100 중량부에 대하여 1∼6 중량부가 바람직하다. 프라이머층의 두께는 0.1∼10 ㎛가 바람직하다.

프라이머층의 형성 방법은 제한되지 않고, 다이렉트그라비아법, 리버스그라비아법, 다이코트법, 콤마코트법, 바코트법 등의 공지된 각종 코팅법을 이용할 수 있다.

점접착제층은, 점접착제를 액정 경화막 또는 프라이머층의 표면에 도포함으로써 형성된다. 점접착제가 용제를 포함하는 경우는, 점접착제를 액정 경화막 또는 프라이머층의 표면에 도포하고, 용제를 제거함으로써 형성된다. 코로나 처리에 의해, 액정 경화막 또는 프라이머층과 점접착제층과의 밀착성을 더욱 향상시키더라도 좋다.

점접착제를 도포하는 방법으로서는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서 예시한 것과 같은 방법을 들 수 있다. 도포된 점접착제로부터 용제를 제거하는 방법으로서는, 배향성 폴리머 조성물로부터 용제를 제거하는 방법과 같은 방법을 들 수 있다.

<피전사체>

피전사체로서는, 상기 기재와 같은 것, 편광자, 편광판 등을 들 수 있다.

<편광자 및 편광판>

편광자는 편광 기능을 갖는다. 편광자로서는, 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름, 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름 등을 들 수 있다. 흡수 이방성을 갖는 색소로서는 이색성 색소를 들 수 있다.

흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름은, 통상 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색함으로써, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된다.

이렇게 해서 폴리비닐알코올계 수지 필름에, 일축 연신, 이색성 색소에 의한 염색, 붕산 처리, 수세 및 건조를 하여 얻어지는 편광자의 두께는 바람직하게는 5∼40 ㎛이다.

흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로서는, 액정성을 갖는 이색성 색소를 포함하는 조성물 또는 이색성 색소와 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다.

흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름은 얇은 쪽이 바람직하지만, 지나치게 얇으면 강도가 저하하여, 가공성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 상기 필름의 두께는, 통상 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5∼3 ㎛이다.

흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로서는, 구체적으로는, 일본 특허공개 2012-33249호 공보 등에 기재된 필름을 들 수 있다.

편광자의 적어도 한쪽의 면에, 접착제를 통해 투명 보호 필름을 적층함으로써 편광판를 얻을 수 있다. 투명 보호 필름으로서는, 상술한 기재와 같은 투명 필름이 바람직하다.

<원편광판>

피전사체가 편광자 또는 편광판이고, 액정 경화막이, 중합성 액정 화합물이 기재 면내에 대하여 수평 방향으로 배향된 상태에서 경화된 액정 경화막인 경우, 상기 적층체는 원편광판에 상당한다. 또한 기재를 포함하는 층을 박리한 후의, 액정 경화막 또는 배향막 상에 새롭게 점접착제층을 형성함으로써, 점접착제층을 갖는 원편광판을 제조할 수도 있다.

원편광판의 구체예로서는, 도 1(a) 또는 도 1(b)에 도시되는 원편광판을 들 수 있다. 도 1(a) 또는 도 1(b)에 도시되는 원편광판은, 광학 이방성 필름과, 편광필름 또는 편광판을 점접착제를 통하여 접합함으로써 제조할 수 있다. 도 1(a)에 도시되는 원편광판(100a)은, 편광 필름(2), 점접착제층(3), 액정 경화막(1), 배향막층(4) 및 기재(5)가 이 순서로 적층된 원편광판이고, 도 1(b)에 도시되는 원편광판(100b)은, 편광 필름(2), 점접착제층(3), 기재(5), 배향막층(4) 및 액정 경화막(1)이 이 순서로 적층된 원편광판이다. "점접착제"란, 접착제 및/또는 점착제의 총칭을 의미한다.

또한, 피전사체로서 편광 필름을 채용하여 형성되는 적층체도 원편광판을 형성할 수 있다. 예로서, 도 1(c) 또는 도 1(d)에 도시되는 원편광판을 들 수 있다. 도 1(c)에 도시되는 원편광판(100c)은, 편광 필름(2), 점접착제층(3), 액정 경화막(1) 및 배향막층(4)이 이 순서로 적층된 원편광판이고, 도 1(d)에 도시되는 원편광판(100d)은, 편광 필름(2), 점접착제층(3) 및 액정 경화막(1)이 이 순서로 적층된 원편광판이다.

원편광판은, 후술하는 용도에 따라서, 액정 경화막(1)의 지상축과 편광 필름(2)의 투과축의 축 각도를 조정한다. 예컨대, 액정 표시 장치에 이용하는 경우에는, 액정 경화막(1)의 지상축과 편광 필름(2)의 투과축의 축 각도를 직교 또는 평행하게 배치하여, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치에 이용하는 경우에는, 액정 경화막(1)의 지상축과 편광 필름(2)의 투과축의 축 각도 약 45°로 배치하는 것이 바람직하다.

<용도>

액정 경화막 및 원편광판은 다양한 표시 장치에 적합하게 사용할 수 있다.

표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로서는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 무기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치(전장 방출 표시 장치(FED 등), 표면 전계 방출 표시 장치(SED)), 전자 페이퍼(전자 잉크나 전기 영동 소자를 이용한 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치(그레이팅 라이트 밸브(GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로미러 디바이스(DMD)를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등의 어느 것이나 포함한다. 이들 표시 장치는, 2차원 화상을 표시하는 표시 장치라도 좋고, 3차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치라도 좋다. 특히 원편광판은 유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치 및 무기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치에 유효하게 이용할 수 있고, 광학 보상 편광판은 액정 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치에 유효하게 이용할 수 있다.

액정 표시 장치로서는, 도 2(a) 및 도 2(b)에 도시하는 액정 표시 장치(200a 및 200b)를 들 수 있다. 도 2(a)에 도시하는 액정 표시 장치(200a)에서는, 원편광판(100)과 액정 패널(6)이 점접착층(3)을 통해 접합되어 있다. 도 2(b)에 도시하는 액정 표시 장치(200b)에서는, 원편광판(100), 점접착제층(3), 위상차 필름(7), 점접착제층(3') 및 액정 패널(6)이 이 순서로 적층되어 있다. 위상차 필름(7)을 이용하는 경우는, 위상차 필름(7)의 특성에 따라서, 원편광판(100)에 포함되는 액정 경화막(1)의 지상축과 편광 필름(2)의 투과축의 각도를 조정하면 된다.

유기 일렉트로루미네센스(EL) 표시 장치로서는, 도 3(a)에 도시하는 유기 EL 표시 장치(300a)를 들 수 있다. 도 3(a)에 도시하는 유기 EL 표시 장치(300a)에서는, 원편광판(100)과 유기 EL 패널(8)이 점접착층(3)을 통해 접합되어 있다.

표시 장치에는, 도 2 및 도 3에는 도시하지 않은 백라이트 등의 공지된 부재를 적절하게 설치할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 예에서 「%」 및 「부」는 특별히 기재가 없는 한, 질량% 및 질량부이다.

<실시예 1>

[광배향막 형성용 조성물의 조제]

하기 성분을 혼합하여 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 광배향막 형성용 조성물(1)을 얻었다. 하기 광배향성 재료는 일본 특허공개 2013-33248호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.

광배향성 재료(1부):

용제(99부): 프로필렌글리콜모노메틸에테르

[액정 경화막 형성용 조성물(1)의 조제]

하기의 성분을 혼합하여 얻어진 혼합물을 80℃에서 1시간 교반함으로써, 액정 경화막 형성용 조성물(1)을 얻었다.

중합성 액정 화합물 A1(80부):

중합성 액정 화합물 A2(20부):

용제: N-메틸-2-피롤리디논(160부), 시클로펜타논(240부)

중합개시제(6부): 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(이르가큐어 369; 치바스페샬티케미칼즈사 제조)

레벨링제(0.1부): 폴리아크릴레이트 화합물(BYK-361N; BYK-Chemie사 제조)

중합성 액정 화합물 A1 및 중합성 액정 화합물 A2는, 일본 특허공개 2010-31223호 공보에 기재된 방법으로 합성했다.

[액정 경화막(1)의 제조]

두께 150 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET) 상에, 광배향막 형성용 조성물을 도포하여, 80℃에서 1분간 건조하고, 편광 UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오덴키주식회사 제조)에 의해, 100 mJ/㎠의 적산 광량으로 편광 UV 노광을 실시했다. 얻어진 광배향막의 막 두께를 레이저 현미경(LEXT, 올림푸스주식회사 제조)로 측정한 바, 200 nm였다.

이어서, 광배향막 상에 액정 경화막 형성용 조성물(1)을, 바코터를 이용하여 도포하여 액정 도포막을 얻었다. 상기 액정 도포막을 120℃에서 1분간 건조한 후, 고압 수은 램프(유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오덴키주식회사 제조)에 의해, 자외선을 조사(질소 분위기 하, 파장 365 nm에 있어서의 적산 광량: 1000 mJ/㎠)하여, 액정 경화막을 형성하여, 기재, 배향막, 액정 경화막을 이 순서로 적층한 광학 이방성 필름(1)을 얻었다.

광학 이방성 필름(1)의 액정 경화막 상에 점착제를 접합하고, 표면을 코로나 처리한 시클로올레핀 폴리머 필름(COP)(ZF-14, 닛폰제온주식회사 제조)을 점착제에 압착한 후, PET를 제거함으로써, COP, 점접착제층 및 액정 경화막을 이 순서로 갖는 적층체(1)를 얻었다.

[위상차 값 측정]

적층체(1)에 있어서의 액정 경화막(1)의 막 두께를 레이저 현미경(LEXT, 올림푸스주식회사 제조)에 의해 측정했다. 또한, 적층체(1)에 있어서의 액정 경화막의 위상차 값을 오지게이소쿠기키사 제조의 KOBRA-WR에 의해 측정했다. 한편, COP의 파장 550 nm에 있어서의 위상차 값은 대략 0이기 때문에, 액정 경화막의 위상차 값에는 영향을 주지 않는다. 결과를 표 1에 기재한다.

[기재의 표면 형상 측정]

광학 이방성 필름(1)으로부터 액정 경화막 및 배향막층을 제거하여, 기재인 PET을 얻었다. 얻어진 PET에 관해서 10 ㎠마다의 최대 높이 X_A를, 비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템(히타치하이테크사이엔스 제조 VertScan)에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.

[유리 전이 온도 측정]

유리 전이 온도 T_g는, JIS K7121에 준거하여, 시차 주사 열량 측정에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 기재한다.

[밀착력의 측정]

광학 이방성 필름(1)에 점접착제층을 적층하여, 폭 25 mm×길이 약 150 mm의 시험편으로 재단하고, 그 점접착제층의 면을 유리판에 접합한 후, 인장시험기를 이용하여, 시험편의 길이 방향 일단(폭 25 mm의 한 변)을 쥐고서, 온도 23℃, 상대 습도 60%의 분위기 하에, 크로스 헤드 스피드(그립 이동 속도) 200 mm/분으로, JIS K 6854-1:1999「접착제-박리 접착 세기 시험 방법-제1부: 90도 박리」에 준거한 90° 박리 시험을 했다. 결과를 표 2에 기재한다.

[얼룩짐의 확인]

적층체(1)의 액정 경화막의 면에, 요오드-PVA 편광판(스미카란, 스미토모가가쿠주식회사 제조, 두께 65 ㎛)를 두께 5 ㎛의 점착제를 통하여 접합하여, 원편광판(1)을 작성했다. 원편광판(1)의 COP 측을 경면에 배치하고, 편광판 측을 시인(視認) 측으로 하여 얼룩짐의 유무를 확인했다. 결과를 표 2에 기재한다.

<실시예 2>

기재를 두께 60 ㎛의 시클로올레핀 폴리머 필름(COP)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 액정 경화막(2) 및 적층체(2)를 얻어 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.

<실시예 3>

기재를, 2장의 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 두께 38 ㎛의 점착제로 적층한 것으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 액정 경화막(3) 및 적층체(3)를 얻어 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.

한편, 점착제의 두께는, 기재의 평균 두께 d_x에는 포함되지 않는다. 즉 점착제로 적층한 상기 기재의 d_x는 200 ㎛이다.

<참고예>

기재를 두께 100 ㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(PEN)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 액정 경화막 및 적층체를 얻어 평가한다. PEN의 유리 전이 온도는 120℃이며, 얼룩짐 없는 액정 경화막 및 적층체를 제조할 수 있다.

<비교예>

기재를 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 액정 경화막(4) 및 적층체(4)를 얻어 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.

실시예의 액정 경화막은, 얼룩짐이 없고, 전사 후의 균일성이 우수했다.

본 발명에 따르면, 얼룩짐 없는 광학 이방성 필름을 형성할 수 있고, 전사 후의 액정 경화막의 균일성도 우수한 광학 이방성 필름을 얻을 수 있다.

1: 액정 경화막
2: 편광 필름
3, 3': 점접착제층
4: 배향막층
5: 기재
6: 액정 패널
7: 위상차 필름
8: 유기 EL 패널
100a, 100b, 100c, 100d: 원편광판
200a, 200b: 액정 표시 장치
300a: 유기 EL 표시 장치

Claims (12)

1. 기재, 배향막 및 액정 경화막을 이 순서로 적층하여 이루어지는 광학 이방성 필름으로서, 기재가 하기 식(A)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름:
   0 < X_A < d_X/10 (A)
   [식에서, X_A는 기재에 있어서의 표면 요철의 최대 높이이고, d_X는 기재의 평균 두께를 나타낸다.]
2. 제1항에 있어서, 기재의 두께가 10∼500 ㎛인 광학 이방성 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재의 유리 전위 온도(T_g)가 90℃ 이상인 광학 이방성 필름.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액정 경화막의 두께가 0.05∼5 ㎛인 광학 이방성 필름.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액정 경화막과 배향막층 사이의 밀착력, 또는 배향막층과 기재 사이의 밀착력이, 0.5 N/25 mm 이하인 광학 이방성 필름.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액정 경화막이 하기 식(1) 및 식(2)을 만족하는 광학 이방성 필름:
   Re(450)/Re(550) ≤ 1.00 (1)
   1.00 ≤ Re(650)/Re(550) (2)
   [식에서, Re(450), Re(550), Re(650)은 각각 파장 450 nm, 550 nm, 650 nm의 광에 대한 면내의 위상차 값을 나타낸다.]
7. 기재, 배향막 및 액정 경화막을 이 순서로 적층하고, 기재가 하기 식(A)을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 이방성 필름의 제조 방법으로서, 공정 (1)∼(3)을 포함하는 광학 이방성 필름의 제조 방법:
   0 < X_A < d_X/10 (A)
   [식에서, X_A는 기재 폭 방향에 있어서의 표면 요철의 최대 높이이고, d_X는 기재의 평균 두께를 나타낸다.]
   공정 (1): 기재 상에 배향막을 형성하고, 이 배향막 상에 액정 도포막을 형성하는 공정,
   공정 (2): 액정 도포막을 건조하는 공정,
   공정 (3): 액정 도포막에 광을 조사하여, 액정 경화막을 얻는 공정.
8. 제7항에 있어서, 공정 (2)에 있어서의 건조 온도(T_a)가 하기 식(B)을 만족하는 광학 이방성 필름의 제조 방법:
   T_a ≤ T_g+50℃ (B)
   [식에서, T_a는 건조 온도를 나타내고, T_g는 기재의 유리 전이 온도를 나타낸다.]
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 기재로서 장척형 필름의 롤을 사용하여, 상기 롤로부터 기재를 감아내면서, 연속적으로 공정 (1)∼(3)을 포함하는 공정을 실시하는 광학 이방성 필름의 제조 방법으로서,
   공정 (2) 또는 공정 (3)에 있어서, 필름의 반송 방향에 직교하는 방향으로 하기 식(C)을 만족하는 장력(P_B)을 걸어 형성되는 광학 이방성 필름의 제조 방법:
   0 < P_B < P_A/2 (C)
   [식에서, P_A는 기재 반송 방향에 대하여 평행 방향의 장력이고, P_B는 기재 반송 방향에 대하여 수직 방향의 장력을 나타낸다.]
10. 액정 경화막, 점접착제층 및 피전사체를 포함하는 적층체의 제조 방법으로서,
    제1항 또는 제2항에 기재한 광학 이방성 필름에 있어서의 액정 경화막과 피전사체를, 점접착제층을 통하여 접합하는 공정과, 상기 광학 필름 중의 기재를 포함하는 층을 제거하는 공정을 포함하는 적층체의 제조 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 기재한 광학 이방성 필름을 구비한 표시 장치.
12. 제10항에 기재한 적층체의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체를 구비한 표시 장치.

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